JP4773953B2

JP4773953B2 - 潤滑オイルのバリア剤組成物、およびその用途

Info

Publication number: JP4773953B2
Application number: JP2006513846A
Authority: JP
Inventors: 徹人相原; 涼平林
Original assignee: Seimi Chemical Co Ltd; AGC Seimi Chemical Ltd
Current assignee: Seimi Chemical Co Ltd; AGC Seimi Chemical Ltd
Priority date: 2004-05-25
Filing date: 2005-05-17
Publication date: 2011-09-14
Anticipated expiration: 2025-05-17
Also published as: CN1957047A; TW200604330A; WO2005116153A1; JPWO2005116153A1

Description

【技術分野】
【０００１】
本発明は、潤滑オイルに対するバリア性能を有する組成物、および該組成物の被膜を摺動部品の表面に形成して、潤滑オイルに対するバリア性能を付与する方法、および該組成物の被膜が形成された摺動部品に関する。より具体的には、本発明は、時計、モーター、一眼レフカメラのレンズ等の精密機械の摺動部分に使用されている潤滑オイルの滲み出しを防止するために使用されるバリア剤組成物、および該組成物を用いて摺動部品および摺動部品に近接する部品の表面をバリア処理する方法、ならびに該バリア処理された該部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
時計、モーター、一眼レフカメラのレンズ等の精密機械の摺動部品の摺動面には、摩擦抵抗を低減させるために、鉱油等からなる潤滑剤が潤滑オイルとして使われている。このような潤滑オイルは、摺動面の磨耗防止のために不可欠なものではあるが、通常の状態では液状であるため潤滑オイルが摺動面から周辺部へと滲み出す可能性がある。上記のような精密機械では、通常狭い領域内に複数の部品が配置されていることから、潤滑オイルの滲み出しは、周辺部への潤滑剤の付着につながる可能性もある。
また、潤滑オイルは一般的に粘度が高く、ほこり等を集積しやすく、所定の箇所以外への潤滑オイルの滲み出しが起こることにより、機械の故障の原因にもなっている。
また、潤滑オイルの滲み出しは、摺動面における潤滑オイルの保持時間を低下させ、潤滑オイルの再施与の必要性が増す。そのため、このような精密機械の摺動部品または、摺動部品に近接する部品には、潤滑オイルの滲み出しを防止するために、バリア剤組成物が使用されており、近年の精密機械の集積化と部品の微細化に伴い益々その需要は増してきている。
【０００３】
このようなバリア剤組成物としては、被膜を形成したときに、撥油性を有する化合物を溶媒に溶解または分散させたもの等が知られている。該組成物は、潤滑オイルの滲み出しの防止と、必要部分における潤滑オイルの長期保持のために、摺動部品および／または摺動面の周辺部を含む近接部位に塗布し、乾燥して使用される。
撥油性を有する化合物としては、含フッ素ポリマー、またはパーフルオロアルキル基を１個または２個以上有する含フッ素リン酸ジエステル化合物等が使用されてきた。また、溶媒としては、難燃性と媒質の溶解性の高さからクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）、パーフルオロカーボン（ＰＦＣ）が使用されてきた（特許文献１）。しかし、ＣＦＣはオゾン層を破壊することからフロン規制による使用の制約があり、ＰＦＣは地球温暖化係数が高く、環境への問題が指摘されている。
【０００４】
なお、ＣＦＣ、ＰＦＣの他に、炭化水素系溶剤やメタキシレンヘキサフルオリド等の含フッ素芳香族炭化水素系化合物等が使用されることもあったが、これらは可燃性、臭気、毒性、作業性等の点で問題がある。
特に炭化水素系溶剤は、引火性が高い物が多く、取扱いに注意を要する。また炭化水素系溶剤は、含フッ素撥水性化合物に対して溶解性が低い場合が多いという問題もある。
【０００５】
これらの理由から、環境への影響の少ない溶媒である、水系媒体を用いた水系バリア剤組成物が求められている。
しかし、バリア剤の有効成分である前記の含フッ素ポリマーまたはパーフルオロアルキル基を２個以上含有する含フッ素化合物は水への溶解性が低いため、溶剤として水系媒体を用いた場合（特許文献２）、十分なバリア性能を発揮するのに必要な量の有効成分を溶解することが難しいという問題があった。
【特許文献１】
特開平０１−１２７０８０号公報（第１頁右下欄他）
【特許文献２】
特開２０００−１６６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
前記の問題に鑑み、本発明は、環境への影響が少なく、作業性にも優れ、作業環境も安全に保つことのできる水系媒体を用いたエマルジョンタイプおよびマイクロエマルジョンタイプの水系バリア剤組成物を提供することを目的とするものである。
また、本発明のバリア剤組成物からなる被膜を時計、モーター、一眼レフカメラのレンズ等の摺動部品、および／またはその周辺部分を含む近接部位に形成することで、該摺動面からの潤滑オイルの滲み出しを効果的に防止する方法と潤滑オイルの滲み出しが防止された部品を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
［０００７］
本発明は、下記重合単位（ａ１）および下記重合単位（ｂ１）を含む重合体（Ａ）と、水系媒体（Ｂ）と、１種類以上の界面活性剤とを含み、水系媒体（Ｂ）中の水の量が５０質量％以上であり、重合体（Ａ）は乳化重合により合成されたものであり、水系媒体（Ｂ）中に粒子となって分散していて、該分散粒子の粒子径が１０μｍ以下であることを特徴とするエマルジョンタイプおよびマイクロエマルジョンタイプの潤滑オイルの水系バリア剤組成物である。
重合単位（ａ１）：ポリフルオロアルキル基を含む不飽和エステル化合物から導かれる重合単位、または、炭素−炭素結合間にエーテル性酸素原子が挿入されたポリフルオロアルキル基を含む化合物から導かれる重合単位のうちの一以上。
重合単位（ｂ１）：ケイ素および不飽和基を有する化合物から導かれる重合単位。
［０００８］
本発明のバリア剤組成物に用いる重合体（Ａ）は、重合単位（ａ１）が、下式（１）で表される化合物から導かれる重合単位であることが好ましい。
【化１】
ただし、式（１）においてＱ^１、Ｒ^１、およびＲｆは以下の意味を示す。
Ｑ^１：単結合または２価連結基。
Ｒ^１：水素原子またはメチル基。
Ｒｆ：ポリフルオロアルキル基、または、炭素−炭素結合間にエーテル性酸素原子が挿入されたポリフルオロアルキル基。
式（１）で表されるＲｆ基含有化合物は不飽和エステル化合物であることがより好ましい。
［０００９］
また本発明のバリア剤組成物に用いる重合体（Ａ）は、重合単位（ｂ１）が、下式（２）で表される化合物から導かれる重合単位であることが好ましい。
【化２】
ただし、式（２）において、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｑ^２、ｎ、ｍおよび１は以下の意味を示す。
Ｒ^２：水素原子またはメチル基。
Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５：それぞれ独立して、水素原子、メチル基、フェニル基、水酸基または加水分解可能な官能基。
Ｑ^２：単結合または２価連結基。
ｎ、ｍおよびｌ：それぞれ独立して、０または１の整数。
［００１０］
本発明のバリア剤組成物に用いる重合体（Ａ）は、重合単位（ａ１）の他に、非フッ素系重合単位（ａ２）を含むことが好ましい。
［００１１］
本発明のバリア剤組成物に用いる重合体（Ａ）の軟化点は４０〜１５０℃であることが好ましい。
［００１２］
［００１３］
本発明のバリア剤組成物に用いる水系媒体（Ｂ）は、沸点が４０〜２００℃の水溶性有機溶剤を含有することが好ましい。
［００１４］
本発明のバリア剤組成物はその表面張力が１０〜４０ｍＮ／ｍであることが好ましい。
［００１５］
本発明のバリア剤組成物に用いる重合体（Ａ）の濃度は０．０１〜４０重量％であることが好ましい。
［００１６］
また、本発明は、前記いずれかの潤滑オイルのバリア剤組成物を、摺動部品および／または摺動部品に近接する部品の表面に塗布し、被膜を形成して、摺動部品および／または摺動部品に近接する部品に潤滑オイルに対するバリア性能を付与する方法である。
［００１７］
また、本発明は、前記いずれかの潤滑オイルのバリア剤組成物の被膜が形成され、バリア性能が付与された摺動部品および／または摺動部品に近接する部品である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のバリア剤組成物を、時計、モーター、一眼レフカメラのレンズ等の摺動部品および／またはその周辺部分を含む近接部位に適用した場合に、摺動面からの潤滑オイルの滲み出しを効果的に防止することができる。また、本発明のバリア剤組成物は、溶解性、被膜の堅牢性、被膜の均一性にも優れているので、金属、プラスチックどちらの摺動面に対しても有効に作用する。その上、水系媒体を用いているため、バリア剤組成物の調製および摺動部品への適用時の作業環境を安全に保つことができ、作業性にも優れ、さらに、摺動部品の使用時の環境への影響が少ない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明のバリア剤組成物は、ポリフルオロアルキル基を含む化合物から導かれる重合単位と、ケイ素および不飽和基を有する化合物から導かれる重合単位を含む重合体（Ａ）と、水系媒体（Ｂ）とを含むことを特徴とするエマルジョンタイプおよびマイクロエマルジョンタイプのバリア剤組成物である。
なお、以下「潤滑オイルのバリア剤組成物」を単に「バリア剤」と記すことがある。
【００２０】
本発明における重合体（Ａ）は、特定の構成単位、すなわち重合単位（ａ1）および重合単位（ｂ1）を含む重合体である。なお、以下においてポリフルオロアルキル基と炭素−炭素結合間にエーテル性酸素原子が挿入されたポリフルオロアルキル基とを総称して「Ｒf基」と記すことがあり、特にアルキル基の炭素−炭素結合間にエーテル性酸素原子が挿入されたポリフルオロアルキル基を総称して「エーテル性酸素原子を含むＲf基」と記すことがある。
なお、本発明では「Ｒf基」は「エーテル性酸素原子を含むＲf基」の上位概念にあたることから、本明細書では単にＲf基と記すときは両方を総称するものである。
【００２１】
重合単位（ａ1）は、Ｒf基、またはエーテル性酸素原子を含むＲf基を含む化合物から導かれる重合単位であることが好ましく、不飽和エステル化合物であることがより好ましい。ここでＲf基は、アルキル基、またはエーテル性酸素原子を含んでいてもよいアルキル基、の水素原子の２個以上がフッ素原子に置換された基を意味する。潤滑オイルに対する高いバリア性能を得るためには、Ｒf基中のフッ素原子数は、
［（Ｒf基中のフッ素原子数）／（Ｒf基に対応する構造を有する
エーテル性酸素原子を含んでいてもよいアルキル基中に含まれ得る
水素原子数）］×１００％
で表現した場合に、６０％以上が好ましく、特に８０％以上が好ましく、アルキル基の水素原子の実質的に全てがフッ素原子で置換されたペルフルオロアルキル基が最も好ましい。
なお、ペルフルオロアルキル基については、以下「ＲF基」と記すことがあるが、単にＲf基といった場合に、このＲF基が含まれることは言うまでもない。
【００２２】
また、Ｒf基としては、炭素数が４〜１４が好ましく、特に６〜１２が好ましい。Ｒf基は直鎖構造または分岐構造のいずれであってもよいが、直鎖構造が好ましい。また分岐構造である場合には、分岐部分がＲf基の末端部分に存在し、かつ、炭素数１〜３程度の短鎖である場合が好ましい。また、Ｒf基は末端部分に塩素原子が存在してもよい。Ｒf基の末端部分の構造としては、ＣＦ_３ＣＦ_２−、ＣＦ _３ −、ＣＦ_２Ｃｌ−、（ＣＦ_３）_２ＣＦ−等の構造が挙げられる。
また、ＲF基の炭素数は４〜１４が好ましく、６〜１２が特に好ましい。またＲF基は直鎖構造または分岐構造のいずれであってもよいが、直鎖構造の基が好ましい。ＲF基は特にＦ（ＣＦ_２）_n−［ｎは６〜１２の整数］で表される直鎖の基であることが好ましい。
また、エーテル性酸素原子を含むＲf基としてはオキシポリフルオロエチレン、オキシポリフルオロプロピレン等のオキシポリフルオロアルキレン部分を有するＲf基が挙げられる。
【００２３】
Ｒf基の鎖長が上記のような長さであると、バリア剤の被膜が形成された際に、フルオロアルキル基に由来する結晶構造を形成するため、より高いバリア性能を発揮することができる。
特に、動的接触角については、前進接触角は、Ｒf基の鎖が長くなるに従い、大きくなり、炭素数４以上でほぼ一定となる。また、後退接触角は、Ｒf基の鎖長が炭素数６までは、ほとんど変わらず、炭素数７以上になって大きくなり始め、炭素数１０のときに最大になる。
【００２４】
エーテル性酸素原子を含まないＲf基の例としては、これらに限定されものではないが、以下のものがある。なお以下の具体例中には、構造異性の基に相当する基も含まれる。Ｃ₂Ｆ₅−、Ｃ₃Ｆ₇−［Ｆ（ＣＦ₂）₃−、および（ＣＦ₃）₂ＣＦ−の両者を含む］、Ｃ₄Ｆ₉−［Ｆ（ＣＦ₂）₄−、（ＣＦ₃）₂ＣＦＣＦ₂−、（ＣＦ₃）₃Ｃ−、Ｆ（ＣＦ₂）₂ＣＦ（ＣＦ₃）−を含む］、Ｃ₅Ｆ₁₁−［Ｆ（ＣＦ₂）₅−、（ＣＦ₃）₂ＣＦ（ＣＦ₂）₂−、（ＣＦ₃）₃ＣＣＦ₂−、Ｆ（ＣＦ₂）₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂−等の構造異性の基を含む］、Ｃ₆Ｆ₁₃−［Ｆ（ＣＦ₂）₃Ｃ（ＣＦ₃）₂−等の構造異性の基を含む］、Ｃ₈Ｆ₁₇−、Ｃ₁₀Ｆ₂₁−、Ｃ₁₂Ｆ₂₅−、Ｃ₁₅Ｆ₃₁−、ＨＣ_tＦ_2t−（ｔは１〜１８の整数）、および（ＣＦ₃）₂ＣＦＣ_sＦ_2s−（ｓは１〜１５の整数）。
【００２５】
エーテル性酸素原子を含むＲf基の例としては以下のものが挙げられるが、Ｒf基としてはこれらに限定されものではない。以下の具体例中には、構造異性の基に相当する基も含まれる。Ｆ（ＣＦ₂）₅ＯＣＦ（ＣＦ₃）−、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂Ｏ］_sＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂ＣＦ₂−、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂Ｏ］_tＣＦ（ＣＦ₃）−、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂Ｏ］_uＣＦ₂ＣＦ₂−、Ｆ（ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_vＣＦ₂ＣＦ₂−、およびＦ（ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_wＣＦ₂ＣＦ₂−（ｓおよびｔは、それぞれ独立に１〜１０の整数であり、１〜３の整数が好ましい。ｕは２〜６の整数である。ｖは１〜１１の整数であり、１〜４の整数が好ましい。ｗは１〜１１の整数であり、１〜６の整数が好ましい。）。
【００２６】
本発明における重合単位（ａ1）は、下式（１）で表されるＲf基含有の重合可能な不飽和結合を有する化合物から導かれる重合単位が好ましく、下式（１）で表されるＲf基含有化合物は不飽和エステル化合物であることがより好ましい。
【化３】
ただし、式（１）においてＱ¹、Ｒ¹、およびＲfは以下の意味を示す。
Ｑ¹：単結合または２価連結基。
Ｒ¹：水素原子またはメチル基。
Ｒf：ポリフルオロアルキル基、または、炭素−炭素結合間にエーテ
ル性酸素原子が挿入されたポリフルオロアルキル基。
【００２７】
式中のＱ¹の例としては以下のものが挙げられるが、Ｑ¹は単結合または２価連結基であれば適宜選択可能であり、以下の例示に限定されるものではない。
−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＳＯ₂−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｎ（Ｏ）＝Ｎ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＳ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＮＨ−、−ＣＨ₂−、−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−、直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基やアルケニレン基、アルキレンオキシ基、２価の４、５、６または７員環置換基、またそれらから構成される縮合置換基、６員環芳香族基、４ないし６員環の飽和または不飽和の脂肪族基、５または６員環複素環基、またはそれらの縮合環や、これら２価の連結基の組み合わせから構成される基が挙げられる。また、これらの基は、置換基を有していてもよく、置換基の例としては、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、シアノ基、アルコシ基（メトキシ、エトキシ、ブトシキ、オクチルオキシ、メトキシエトキシなど）、アリーロキシ基（フェノキシなど）、アルキルチオ基（メチルチオ、エチルチオなど）、アシル基（アセチル、プロピオニル、ベンゾイルなど）、スルホニル基（メタンスルホニル、ベンゼンスルホニルなど）、アシルオキシ基（アセトキシ、ベンゾイルオキシなど）、スルホニルオキシ基（メタンスルホニルオキシ、トルエンスルホニルオキシなど）、ホスホニル基（ジエチルホスホニルなど）、アミド基（アセチルアミノ、ベンゾイルアミノなど）、カルバモイル基（Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイルなど）、アルキル基（メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、シクロプロピル、ブチル、２−カルボキシエチル、ベンジルなど）、アリール基（フェニル、トルイルなど）、複素環基（ピリジル、イミダゾリル、フラニルなど）、アルケニル基（ビニル、１−プロペニルなど）、アルコキシアシルオキシ基（アセチルオキシ、ベンゾイルオキシなど）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル、エトキシカルボニルなど）、および重合性基（ビニル基、アクリロイル基、メタクロイル基、シリル基、桂皮酸残基など）。
【００２８】
なお、Ｑ¹の構造としては、−Ｚ¹−（Ｙ¹）_n−（Ｚ¹は、−Ｏ−または−ＮＨ−であり、Ｙ¹は２価の連結基、ｎは０か１の整数）で表わされる２価の連結基であることが好ましい。好ましいＹ¹の例としては、アルキレン基、アミノ基、スルホニル基、またはこれらの組み合わせから得られる２価の連結基が挙げられる。より好ましい構造としては、Ｙ¹が炭素数１〜５の直鎖のアルキレン基であるものが挙げられる。
【００２９】
なお、式（１）中のＲfにおいて、Ｒf基のパッキングを良くするため、構造的により高い剛直性を必要とする場合はエーテル性酸素原子を含まないポリフルオロアルキル基が選択され、特にエーテル性の酸素原子を含まないペルフルオロアルキル基が選択される。
【００３０】
式（１）で表されるＲf基含有の化合物の好ましい構造としては、式（３）で表される化合物が挙げられ、下式（３）で表されるＲf基含有化合物は不飽和エステル化合物であることがより好ましい。
【化４】
ただし、式（３）において、Ｒ¹、Ｚ¹、Ｙ¹、およびＲfは以下の意味を示す。
Ｒ¹：水素原子またはメチル基
Ｚ¹：単結合、−Ｏ−、−ＮＨ−
Ｙ¹：炭素数１〜５のアルキレン基
Ｒf：Ｆ（ＣＦ₂）_n−、または（ＣＦ₃）₂ＣＦ（ＣＦ₂）_m−（ｎ＝
６〜１２の整数、ｍ＝４〜１０の整数）
【００３１】
以下に式（１）または式（３）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではなく、以下の具体例中には、構造異性の基に相当する基も含まれる。
ＣＨ_２=ＣＨ-ＣＯＯ-（ＣＨ_２）_２-（ＣＦ_２）_６-Ｆ、ＣＨ_２=ＣＨ-ＣＯＯ-（ＣＨ_２）_２-（ＣＦ_２）_８-Ｆ、ＣＨ_２=ＣＨ-ＣＯＯ-（ＣＨ_２）_２-（ＣＦ_２）_１０-Ｆ、ＣＨ_２=ＣＨ-ＣＯＯ-（ＣＨ_２）_２-（ＣＦ_２）_１２-Ｆ、ＣＨ_２=Ｃ（ＣＨ_３）-ＣＯＯ-（ＣＨ_２）_２-（ＣＦ_２）_６-Ｆ、ＣＨ_２=Ｃ（ＣＨ_３）-ＣＯＯ-（ＣＨ_２）_２-（ＣＦ_２）_８-Ｆ、ＣＨ_２=Ｃ（ＣＨ_３）-ＣＯＯ-（ＣＨ_２）_２-（ＣＦ_２）_１０-Ｆ、ＣＨ_２=Ｃ（ＣＨ_３）-ＣＯＯ-（ＣＨ_２）_２-（ＣＦ_２）_１２-Ｆ、ＣＨ_２=ＣＨ-ＣＯＯ-（ＣＨ_２）_３-（ＣＦ_２）_６-Ｆ、ＣＨ₂=ＣＨ-ＣＯＯ-（ＣＨ_２）₃-（ＣＦ_２）_８-Ｆ、ＣＨ_２=ＣＨ-ＣＯＯ-（ＣＨ_２）_３-（ＣＦ_２）₁₀-Ｆ、ＣＨ_２=ＣＨ-ＣＯＯ-（ＣＨ_２）_３-（ＣＦ_２）_１２-Ｆ、ＣＨ_２=Ｃ（ＣＨ_３）-ＣＯＯ-（ＣＨ_２）_３-（ＣＦ_２）_６-Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＨ-ＣＯＯ-（ＣＨ_２）_２-Ｎ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）-ＳＯ_２-（ＣＦ_２）_３Ｆ、ＣＨ _２ =ＣＨ-ＣＯ-ＮＨ-ＣＨ _２ -Ｃ _７Ｆ _１５、およびＣＨ _２ =ＣＨ-ＣＯ-ＮＨ-ＣＨ _２ＣＨ _２Ｏ-ＣＯ-Ｃ _７Ｆ _１５ _。
【００３２】
重合体（Ａ）中の重合単位（ａ1）は、１種のみであっても２種以上であってもよい。２種以上である場合、Ｒf基部分の炭素数が異なると、炭素の鎖長が長いと結晶性（配向性）が高く、炭素の鎖長が短いと結晶性（配向性）が低いことから、鎖長の異なる２種以上の単量体の重合単位であるのが好ましい。ここで、炭素の鎖長が長いものとは炭素数７以上のもので、炭素の鎖長が短いものとは炭素数６以下のものをいう。
【００３３】
重合単位（ｂ1)はケイ素および不飽和基を有する化合物から導かれる重合単位であり、該重合単位（ｂ１）を有する化合物としては下式（２）で表される化合物が好ましい。
【化５】
ただし、式（２）において、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｑ²、ｎ、ｍおよびｌは以下の意味を示す。
Ｒ²：水素原子またはメチル基。
Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵：それぞれ独立した、水素原子、メチル基、フェ
ニル基、水酸基または加水分解可能な官能基（
たとえば、アルコキシ基、ハロゲン原子、アミ
ノ基など）。
Ｑ²：単結合または２価連結基。
ｎ、ｍ、ｌ：それぞれ独立して０または１の整数。
【００３４】
式中のＱ^２の例としては以下のものが挙げられるが、Ｑ^２はこれらに限定されものではない。
-Ｏ-、-Ｓ-、-ＮＨ-、-ＳＯ_２-、-ＰＯ_２-、-ＣＨ=ＣＨ-、-ＣＨ＝Ｎ-、-Ｎ＝Ｎ-、-Ｎ（Ｏ）＝Ｎ-、-ＣＯＯ-、-ＣＯＳ-、-ＣＯＮＨ-、-ＣＯＣＨ₂-、-ＣＨ_２ＣＨ_２-、-ＣＨ_２-、-ＣＨ_２ＮＨ-、-ＣＨ_２-、-ＣＯ-、-ＣＨ＝ＣＨ-ＣＯＯ-、-ＣＨ=ＣＨ-ＣＯ-、直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基やアルケニレン基、アルキレンオキシ基、２価の４、５、６または７員環置換基、またそれら構成される縮合置換基、６員環芳香族基、４ないし６員環の飽和または不飽和の脂肪族基、５または６員環複素環基、またはそれらの縮合環や、これら２価の連結基の組み合わせから構成される基が挙げられる。また、これらの基は、置換基を有していてもよく、置換基の例としては、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、シアノ基、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、ブトシキ、オクチルオキシ、メトキシエトキシなど）、アリーロキシ基（フェノキシなど）、アルキルチオ基（メチルチオ、エチルチオなど）、アシル基（アセチル、プロピオニル、ベンゾイルなど）、スルホニル基（メタンスルホニル、ベンゼンスルホニルなど）、アシルオキシ基（アセトキシ、ベンゾイルオキシなど）、スルホニルオキシ基（メタンスルホニルオキシ、トルエンスルホニルオキシなど）、ホスホニル基（ジエチルホスホニルなど）、アミド基（アセチルアミノ、ベンゾイルアミノなど）、カルバモイル基（Ｎ，Ｎ-ジメチルカルバモイル、Ｎ-フェニルカルバモイルなど）、アルキル基（メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、シクロプロピル、ブチル、２-カルボキシエチル、ベンジルなど）、アリール基（フェニル、トルイルなど）、複素環基（ピリジル、イミダゾリル、フラニルなど）、アルケニル基（ビニル、1-プロペニルなど）、アルコキシアシルオキシ基（アセチルオキシ、ベンゾイルオキシなど）、アルコシキカルボニル基（メトキシカルボニル、エトキシカルボニルなど）、および重合性基（ビニル基、アクリロイル基、メタクロイル基、シリル基、桂皮酸残基など）。
【００３５】
なお、好ましいＱ²の構造としては、単結合、−Ｏ−、−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−、−ＣＯＯ−、−［Ｓｉ（Ｙ²）₂Ｏ］_n−（Ｙ²は、メチル基、エチル基、フェニル基など、ｎは１〜２０の整数）、６員環芳香族基、直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、またはこれら２価の連結基の組み合わせから構成される基が挙げられ、より好ましいＱ²の構造としては、単結合、炭素数１〜５のアルキレン基、および−ＣＯＯＹ³−（Ｙ³は、炭素数１〜５のアルキレン基など）が挙げられる。
【００３６】
なお、摺動部品および／またはその周辺部の部品（以下、単に摺動部品とも記す。）への密着性、水系媒体への溶解性の観点からすると、式（２）ではｎ+ｍ+ｌ≧１であり、加水分解可能な官能基が少なくとも１つ以上含まれていることが好ましく、なかでもｎ+ｍ+ｌ＝３のものはより好ましい。また、加水分解可能な官能基としては、アルコキシ基が最も扱いやすく、より好ましい。
【００３７】
以下、式（２）で表される化合物の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
ＣＨ₂＝ＣＨ−ＳｉＣｌ₃、ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｓｉ（ＯＲ⁶）_3,［Ｒ⁶はＣＨ−、ＣＨ₃ＣＨ₂−、または（ＣＨ₃)₂ＣＨ−である。］、ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂−Ｓｉ（ＯＲ⁶）₃、ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｃ₂Ｈ₄−Ｓｉ（ＯＲ⁶）₃、ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｃ₆Ｈ₄−Ｓｉ（ＯＲ⁶）₃、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−ＣＯＯ−Ｃ₃Ｈ₆−Ｓｉ（ＯＲ⁶）₃、ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｃ₃Ｈ₆−Ｓｉ（ＯＲ⁶）₃、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−ＣＯＯ−Ｃ₃Ｈ₆−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂（ＯＲ⁶）、ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｓｉ［ＯＣ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂］₃、ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｓｉ［Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂］₃、（ＣＨ₂＝ＣＨ）₃ＳｉＯＣＨ₃。
【００３８】
重合体（Ａ）中の重合単位（ｂ１）は、１種のみであっても２種以上であってもよい。重合体（Ａ）中の重合単位（ｂ１）は、基材への密着性を向上させるものであり、特に表面に極性基を有する摺動部品に対して有効である。重合単位（ｂ１）は、重合体（Ａ）中に０．１〜５０質量％含まれることが好ましく、特に１〜３０質量％含まれることが好ましい。
【００３９】
また、重合体（Ａ）は重合単位（ａ１）および（ｂ１）以外の重合単位（ａ２）を含んでいることが好ましい。ここで重合単位（ａ２）としては、Ｒf基を持たず重合性の不飽和基を有する単量体から導かれる重合単位であれば特に限定されない。他の単量体としては、公知の化合物から採用され、１種または２種以上を使用できる。他の単量体の重合単位（ａ２）を含む重合体（Ａ）を採用した場合には、レベリング性が向上し、被膜の均一性も向上し、重合体（Ａ）の被膜の特性、摺動部品への密着性などの制御がより容易になる。
【００４０】
重合単位（ａ２）としては、アクリル酸エステル等のポリオレフィン系不飽和エステル、エポキシ基を有する不飽和エステル、ビニル基を有する化合物、アミノ基と重合性不飽和基を有する化合物、アクリル酸ジエステル等のアクリル酸エステルのポリエステル、および置換アミノ基と重合性不飽和基を有する化合物から導かれる重合単位の中から選ばれるものが好ましい。
【００４１】
（ａ２）他の単量体の具体例を下記の表１〜５に示すが、これらに限定されものではない。
単量体の例１（重合単位（ａ２））
【化６】
式中、Ｒ⁸は、下記の番号１〜１８で示される基等である。
【表１】
【００４２】
単量体の例２（重合単位（ａ２））
【化７】
式中、Ｒ⁹は、下記の番号１〜１８で示される基等である。
【表２】
【００４３】
単量体の例３（重合単位（ａ２））
【化８】
式中、Ｒ¹⁰は、下記の番号１〜６で示される基等である。
【表３】
【００４４】
単量体の例４（重合単位（ａ２））
【表４】
【００４５】
単量体の例５（重合単位（ａ２））
【表５】
【００４６】
単量体の例６（重合単位（ａ２））
【化９】
式中、Ｒ¹¹：水素原子またはメチル基
Ｒ¹²：有機基。
ｎ：１〜４の整数。
【００４７】
本発明における重合体（Ａ）中のフッ素含量は２０質量％以上が好ましく、とりわけ４０〜８０質量％が好ましい。フッ素含量が２０質量％未満となると、バリア処理後に形成される被膜表面の臨界表面張力が高くなり、満足するバリア性能が得られないおそれがある。
【００４８】
本発明における重合体（Ａ）の重量平均分子量が適度に大きいと膜強度や、耐水性が向上し、重量平均分子量が適度に小さいと光沢性、再溶解性、レベリング性が向上する。本発明における重合体（Ａ）の重量平均分子量は１×１０³〜１×１０⁷が好ましく、特に１×１０⁴〜１×１０⁵が好ましく、とりわけ２×１０⁴〜５×１０⁴が好ましい。また、重合体（Ａ）の各重合単位の連なり方はグラフトでもブロックでもランダムでもよく、特にランダムが好ましい。
【００４９】
本発明の組成物は、重合体（Ａ）と共に、水系媒体（Ｂ）を含む。ここで組成物中の重合体（Ａ）は、後述する水系媒体中に粒子となって分散していることが好ましく、分散安定性の観点から、組成物中の分散粒子の粒子径として１０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１μｍ以下である。
【００５０】
本発明の組成物中の重合体（Ａ）の濃度についてはバリア処理した際に形成される該重合体（Ａ）の被膜に充分な厚みが得られる程度に濃く、処理された部品の寸法精度と美観を保つことができる程度に薄いことが好ましいことから、０．０１〜４０質量％が好ましく、０．０３〜５質量％が特に好ましい。重合体（Ａ）の濃度がこの範囲内であれば、バリア性能が良好であり、本発明の組成物を用いてバリア処理を行う際のコスト面でも優れている。重合体（Ａ）の濃度が高すぎなければ、濃度が低すぎなければ、充分なバリア性能が得られる。
【００５１】
本発明のバリア組成物は、摺動部品との表面張力を低く設定することで、摺動部品への濡れ性や付着性の向上を図るため、その表面張力は１０〜４０ｍＮ／ｍ（２０〜３０℃）であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜３０ｍＮ／ｍである。
このように組成物の表面張力の低下を図るために、重合体（Ａ）や水系媒体（Ｂ）の濃度や種類を調整、選択する方法もあるが、組成物中に各種界面活性剤を添加する方法もある。後者の方法によれば、組成物の分散安定性の向上を図ることもできる。
好ましい界面活性剤としてはフッ素系界面活性剤（以下、フッ素系界面活性剤（Ｃ）ということがある）が挙げられる。フッ素系界面活性剤は、それ自体が撥水撥油効果を有するものが多く、フッ素系界面活性剤の添加によりバリア性能の向上も望める。
また、重合体（Ａ）の合成に際して界面活性剤を用いる場合は、添加される界面活性剤としては合成に用いたものと同じ電荷のものか、一方がノニオン性のものである組み合わせが好ましい。
【００５２】
フッ素系界面活性剤（Ｃ）としては、フッ素原子を有するイオン性界面活性剤またはフッ素原子を有するノニオン性界面活性剤が挙げられる。このようなフッ素系界面活性剤（Ｃ）としては、Ｒf基とアニオン性基とを併有するアニオン性フッ素系界面活性剤、Ｒf基とカチオン性基とを併有するカチオン性フッ素系界面活性剤、Ｒf基とカチオン性基とアニオン性基とを併有する両性界面活性剤、Ｒf基と親水性基とを併有するノニオン性界面活性剤のいずれでもよいし、これらの界面活性剤を複数用いても良い。
【００５３】
フッ素系界面活性剤（Ｃ）の具体例を以下に記すがこれらに限定されるものではない。
＜カチオン性界面活性剤＞：
セイミケミカル（株）製「サーフロンＳ−１２１」、スリーエム（株）製「フロラードＦＣ−１３４」、大日本インキ化学工業（株）製「メガファックＦ−１５０」。
＜アニオン性界面活性剤＞：
セイミケミカル（株）製「サーフロンＳ−１１１」、「サーフロンＳ−１１２」、スリーエム（株）製「フロラードＦＣ−１４３」、大日本インキ化学工業（株）製「メガファックＦ−１２０」。
＜両性界面活性剤＞：
セイミケミカル（株）製「サーフロンＳ−１３２」、「サーフロンＳ−１３１」、スリーエム（株）製「フロラードＦＸ−１７２」、大日本インキ化学工業（株）製「メガファックＦ−１２０」。
＜ノニオン性界面活性剤＞：
セイミケミカル（株）製「サーフロンＳ−１４５」、「サーフロンＳ−１４１」、スリーエム（株）製「フロラードＦＣ−１７０」、大日本インキ化学工業（株）製「メガファックＦ−１４１」。
【００５４】
また、フッ素系界面活性剤（Ｃ）に代えて、Ｒf基を有する表面張力低下能のある重合体を使用してもよく、このような重合体は、一種のバインダ−としても働き、被膜の強度を上げるという利点もある。
【００５５】
界面活性剤の添加量は、本発明の組成物中の界面活性剤濃度が臨界ミセル濃度以上であることが好ましい。フッ素系界面活性剤（Ｃ）であれば、組成物中で０．１質量％あれば充分であり、０．０１〜０．１質量％であることが好ましい。
【００５６】
本発明の組成物は、水系媒体（Ｂ）を含むことを特徴としており、水系媒体（Ｂ）としては、水、または水に水溶性有機溶剤を含ませたものが挙げられる。ここで水溶性有機溶剤は乾燥しやすさの点から沸点が４０〜２００℃であるものが好ましく、２０℃における水への溶解度が１質量％以上であるものが好ましい。
水溶性有機溶剤としてはケトン類、エステル類、グリコール類、グリコールエーテル類、アルコール等が挙げられ、なかでもケトン類、アルコール類が好ましく、アセトンやイソプロピルアルコールが例示される。水溶性有機溶剤を含むことで、被膜の乾燥性、組成物の溶解性や安定性を向上させることができる。水系媒体（Ｂ）が、水溶性有機溶剤を含む場合は、水系媒体（Ｂ）中の水の割合は５０〜９９質量％が好ましく、一方、水溶性有機溶剤の割合は1〜５０質量％が好ましく、５〜５０質量％がより好ましく、特に１０〜３０重量％が好ましい。
また、水系媒体（Ｂ）が、引火性を持つことを避けたい場合がある。その際は、水系媒体（Ｂ）中の水溶性有機溶剤の割合を０〜２０質量％とすることで、引火性を有さず使用時の安全性に非常に優れたものとなる。
【００５７】
本発明のバリア剤組成物は、処理対象となる面上に被膜を成形させた際に、該被膜表面における潤滑オイル（ノルマルヘキサデカン等の炭素数１６以上の炭化水素系潤滑オイル）との接触角が４０度以上になるものである。組成物の被膜表面での潤滑剤との接触角が上記のようであれば、充分なバリア性能が得られているとみなすことができる。
【００５８】
本発明のバリア剤組成物には、分散安定性、バリア性、摺動部品への濡れ性、または外観等に悪影響を与えない範囲で、前記した以外の他の成分を含めても良い。このような他の成分としては、具体的には被膜表面の腐食を防止するためのｐＨ調整剤、防錆剤、組成物を希釈して使用する場合に液中の重合体の濃度管理をする目的や未処理部品との区別をするための染料、当該染料の安定剤を加えてもよく、他に難燃剤、消泡剤、帯電防止剤等も挙げられる。
【００５９】
本発明の重合体（Ａ）の製造方法は特に限定されないが、水系媒体（Ｂ）中で乳化重合法で合成した場合には、直接本発明の組成物が得られるので好ましい。乳化重合法としては、下記方法１または方法２で実施するのが好ましい。
［方法１］
媒体および乳化剤の存在下に各単量体を乳化させ、つぎに撹拌しながら重合させる方法。
［方法２］
重合開始剤を添加する前に、媒体および乳化剤の存在下で各単量体をホモミキサーまたは高圧乳化装置により乳化して、つぎに、重合開始源を作用させて重合する方法。
【００６０】
前記のいずれの方法においても、単量体として塩化ビニルなどのガス状の単量体を採用する場合には、圧力容器を用いて、加圧下に連続供給してもよい。重合開始源としては、特に限定されず、有機過酸化物、アゾ化合物、過硫酸塩等の通常の重合開始剤、または、γ線のような電離性放射線等が採用できる。媒体としては、本発明の組成物を構成する水系媒体（Ｂ）と同じものを使用するのが好ましい。
【００６１】
すなわち、本発明のバリア剤組成物を乳化重合法で製造する場合には、式（１）または（３）、および（２）で表される化合物と、必要に応じて他の単量体（ａ２）を、乳化剤の存在下に、水系媒体（Ｂ）中で乳化重合する方法を採用するのが好ましい。また、前記の方法の全てにおいて、乳化剤はフッ素系界面活性剤（Ｃ）であっても、また、非フッ素系界面活性剤であってもよいが、非フッ素系界面活性剤を用いることで乳化作用の向上が見込まれる。
【００６２】
本発明のバリア剤組成物では、フッ素系、または非フッ素系の界面活性剤の１以上を含ませることがあることから、乳化重合後にこれら界面活性剤を除去しなくていいように、乳化重合時にこれら界面活性剤を加えて調整してもよい。ここで乳化重合時に用いる非フッ素系界面活性剤としては、ＨＬＢ値が７以上の非フッ素系非イオン性界面活性剤、炭素数６以上のアルキル基を分子内に有する非フッ素系カチオン性界面活性剤、または、炭素数６以上のアルキル基を分子内に有する非フッ素系アニオン性界面活性剤が好ましい。
ここで、選択される非フッ素系界面活性剤は、カチオン系、アニオン系であれば分散安定性を増す効果を得やすく、非イオン系であれば乳化能力を増す効果が得やすいことから、これら界面活性剤を合せて用いることで複合的効果が得られる。
【００６３】
ここで、ＨＬＢ値が７以上の非フッ素系非イオン性界面活性剤としては、オキシアルキレン単位を分子中に５個以上有する公知の非イオン性界面活性剤が好ましい。オキシアルキレン単位としては、オキシエチレンまたはオキシプロピレンが好ましい。また、炭素数６以上のアルキル基を分子内に有する非フッ素系カチオン性界面活性剤としては、アルキルアンモニウム塩等が挙げられ、炭素数６以上のアルキル基を分子内に有する非フッ素系アニオン性界面活性剤としては、アルキル硫酸塩等が挙げられる。
本発明における非フッ素系界面活性剤は以下に限られるものではないが、その具体例を以下に挙げる。ポリオキシエチレンラウリルエーテル（ＨＬＢ＝１４．５、オキシエチレン付加モル数＝９）、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンセチルエーテル（ＨＬＢ＝９．５、オキシエチレン付加モル数＝１、オキシプロピレン付加モル数＝８）、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル（ＨＬＢ＝１１．５、オキシエチレン付加モル数＝１０）、ポリオキシオキシエチレンノニルフェニルエーテル（ＨＬＢ＝８．０、オキシエチレン付加モル数＝５）、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ジオクチルジメチルアンモニウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ジメチルオクタデシルアミン酢酸塩。
【００６４】
これらのうち、非フッ素系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ジメチルオクタデシルアミン酢酸塩等が好ましい。また、乳化重合時に界面活性剤を用いる場合には、フッ素系界面活性剤（Ｃ）および非フッ素系界面活性剤のいずれを用いてもよく、必要に応じてイオン性の異なる界面活性剤を２種以上併用してもよい。ここで、イオン性の異なる界面活性剤を用いる場合には、カチオン性と非イオン性、アニオン性と非イオン性、または非イオン性と両性とを組合わせることが好ましい。
［００６５］
本発明のバリア剤組成物はフッ素系界面活性剤（Ｃ）とともに非フッ素系界面活性剤を含むものであってもよく、非フッ素系界面活性剤の量は、フッ素系界面活性剤（Ｃ）と非フッ素系界面活性剤との合計量に対して５０〜８０質量％であることが好ましい。なお、非フッ素系界面活性剤は、乳化重合時に用いたものであってもよく、重合後に添加したものであってもよく、これら界面活性剤の合計量は、本発明のバリア剤中０．１質量％あれば充分であり、０．０１〜０．１質量％であることが好ましい。
［００６６］
［００６７］
本発明のバリア剤組成物は、任意の濃度に希釈されて、目的や用途に応じて、摺動部品の表面に被膜を形成することで、必要な摺動部品または摺動部品近くの部品（以下、「被処理部分」とも言う。）の表面を潤滑オイルに対するバリア処理することができる。処理方法としては、一般的な被覆加工方法が採用できる。例えば、浸漬塗布、スプレー塗布、または本発明の組成物を充填したエアゾール缶による塗布等の方法があるが、これらの方法に限定されるわけではない。
［００６８］
本発明のバリア剤組成物を被処理部品の表面に塗布し、次に乾燥することにより、該表面上に被膜を形成することができる。組成物を供給し、乾燥させた後、または乾燥と共に熱処理するのが好ましい。このような熱処理を行うことで、被処理表面により均一な被膜を形成することができる。
乾燥は６０℃以上の温度で行なうことが好ましく、１００℃以上の温度で行うことがより好ましい。該乾燥温度は、本発明のバリア剤組成物を構成する重合体（Ａ）の軟化点より高くする必要はないが、均一な膜厚の被膜の形成を促進し、Ｒf基の配向性をあげて、本発明の効果を十二分に発揮させるためには、該重合体（Ａ）の軟化点より高いことが好ましい。一方、該重合体（Ａ）の変質を防止するためには３００℃以下であることが好ましい。
無論、被処理部品の材質などにより、加熱乾燥が困難な場合には、加熱を回避して乾燥すべきである。
なお、熱処理の条件は、塗布する組成物の組成や、塗布面積等に応じて選択すればよい。
【００６９】
このように、加熱によって被膜を形成するようなバリア処理を施すことによって、単に被膜を形成した時に比べてバリア性能の向上が見られる理由としては、重合体（Ａ）が加熱により溶融もしくは軟化し、より均一な被膜を形成するとともに、被膜表面のＲf基が規則的な再配列を起こすからではないかと推測される。
このような加熱処理によるバリア性能の向上は、特にＲf基部分の炭素の鎖長が異なる２種以上の重合単位（ａ１）を含む重合体（Ａ）の場合に見られる。
【００７０】
近年、機械部品には軽量化やローコスト化を図るためプラスチック部品が多く用いられる。本発明のバリア処理の対象物としても金属部品の他にプラスチック部品が挙げられる。
そのため、本発明のバリア剤組成物の適用範囲を広げる必要性から、重合体（Ａ）の最低造膜温度は低いことが望ましい。電子部品に使用されるプラスチックの耐熱温度は、多くの場合に１５０℃程度であることから、乾燥温度はそれより低い温度となる。最低造膜温度は、重合体の軟化点に由来することが多い。そのため重合体（Ａ）の軟化点は１５０℃以下であることが好ましい。安定した性能を発揮させるためには最低造膜温度以上での熱処理が必要とされる。しかし、軟化点が低すぎ処理部品の使用温度以下となってしまうと、バリア性能や耐久性に影響を及ぼす。そこで、造膜の容易さとバリア性能や耐久性を考慮すると、重合体（Ａ）の軟化点は、４０〜８０℃であることが好ましい。
なお、このような軟化点は示差走査熱量計により測定可能である。
【実施例】
【００７１】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断わりのない限り、以下の実施例の記載において「％」で表示されるものは「質量％」を表わすものとする。
【００７２】
［重合体（Ａ）の合成］
１００ｍｌのアンプルに、重合開始剤を除いた原料の合計量６０ｇを仕込み、５０℃で１時間かけて乳化を行い、その後、重合開始剤を投入し、６０℃で１８時間ラジカル重合を行った。重合後、析出物を濾別して重合体（Ａ）の分散液を得た。
原料（反応液）の組成は、単量体（ａ１，ｂ１，ａ２）３１．７％（Ｎｅｔ換算）、乳化剤（界面活性剤）４．４％（Ｎｅｔ換算）、ｎ−ドデシルメルカプタン０．２％、アセトン（沸点５６．５℃）７．９％、イオン交換水５５．５％、重合開始剤０．３％であった。重合開始剤は２，２’−アゾ（２−メチルプロピオンアミジン）塩酸塩を使用した。
原料の単量体（ａ１，ｂ１，ａ２）組成と乳化剤の種類を、表６に示すように代えて（１１種）乳化し、重合した後の分散液中の固形分の質量割合、固形分の単量体全量に対する収率、固形分中のフッ素濃度を、それぞれ表６に示した。なお、表６中のフッ素濃度は重合生成物の組成から下記式により計算で求めた。各重合生成物のガスクロマトグラフにより単量体のピークが消失したことが確認された。
フッ素濃度（％）＝［固形分中のａ１単位の単量体比（％）
×固形分中のａ１単位のフッ素含量（％）］／１００
ただし、Ｒf基をＣ₉Ｆ₁₉（平均Ｃ₉）として計算した。
【表６】
【００７３】
［重合体の軟化点測定］
重合体４（例４の有効成分）について軟化点の測定を行った。重合で得られた重合体分散液から、常温で溶媒を揮発させた後、１１０℃で完全に水分を除いた後、重合体の軟化点を測定した。軟化点の測定には、（株）島津製作所製のＤＳＣ−５０を用いた。結果を表７に記した。なお、表中の粒径は、体積換算５０％の平均累積径（Ｄ５０）［μｍ］である。
【表７】
【００７４】
［バリア剤組成物の調製］
乳化剤「サーフロンＳ−１４１」の０．２％水溶液を希釈剤として、重合体１の固形分濃度が２％になるように調製し、バリア剤組成物１を得た。また同様にしてバリア剤組成物２〜１１を得た。なお、バリア剤組成物１（例１）は比較例であり、バリア剤組成物２〜１１（例２〜１１）は実施例である。
例中の引火性の有機溶剤は１％未満となり、得られるバリア剤組成物は引火性ではなく、より安全に使用でき、かつ環境への負荷が少ない。
なお、このようにして調製することは、有機溶剤の添加を禁じるものではないことは言うまでもない。
【００７５】
［エマルジョン粒径の測定］
例４のバリア剤組成物のエマルジョン粒径の測定を行った。バリア剤組成物のエマルジョン粒径は１μｍ以下であり、分散安定性に非常に優れていた。結果を表７に記した。粒径測定には、日機装（株）製の粒度分布測定装置「マイクロトラックUPA」を用いた。
【００７６】
［表面張力の測定］
例４のバリア剤組成物について２５℃における表面張力の測定を行った。
また、さらに、例４のバリア剤組成物についてイオン交換水による希釈を行って得たエマルジョンについて、２５℃での表面張力の変化を測定した。バリア剤組成物の調製の際に用いた乳化剤（界面活性剤）「サーフロンＳ−１４１」は、臨界ミセル濃度が０．０１％以下であるため、イオン交換水で４倍に希釈しても、バリア剤組成物中のフッ素系界面活性剤の濃度が臨界ミセル濃度以上となり、低い表面張力を維持することができた。表面張力の測定は、ウィルヘルミー表面張力計を用いて行った。結果を表８に示した。
【表８】
【００７７】
［バリア性能の評価］
潤滑オイルに対するバリア性能の評価を下記の方法によって行った。
各例のバリア剤組成物をイオン交換水で４倍に希釈し、評価対象の処理液とした。ポリアセタール製のテストピースを処理液に１分間浸漬した。テストピースを取り出した後、遠心分離機（Φ＝約１２．５ｃｍ）にかけ（約５００ｒｐｍ×２０秒）、余分な処理液を除去した後、乾燥し（６０℃×１５分）、バリア処理を施した。該処理済テストピースについて、潤滑油（メイビス（株）製「ＳＹＮＴ−Ａ−ＬＵＢＥ」）に対する接触角測定を行った。接触角の測定には、協和界面科学（株）製の液滴式投影型接触角計を用いた。評価結果を表９に示した。
例２〜１１と例１との対比から、重合単位（ａ1）と重合単位（ｂ1）を有する重合体（Ａ）を含むバリア剤組成物は、潤滑オイルに対するバリア性能が充分に高いことが判る。また、重合単位（ａ1）と重合単位（ｂ1）だけではなく、重合単位（ａ２）を有する重合体（Ａ）を含むバリア剤組成物は、さらに高いバリア性能を発揮することが判る。これは、テストピース（摺動部品）へのバリア剤組成物の密着性が向上するためと推測される。
【表９】
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明のバリア剤組成物は、時計、モーター、一眼レフカメラのレンズ等の摺動部品、および／またはその周辺部分の近接部分に塗布され、被膜を形成される。その結果、該摺動面からの潤滑オイルの滲み出しが効果的に防止された部品を提供することができる。

Claims

下記重合単位（ａ１）および下記重合単位（ｂ１）を含む重合体（Ａ）と、水系媒体（Ｂ）と、１種類以上の界面活性剤とを含み、水系媒体（Ｂ）中の水の量が５０質量％以上であり、重合体（Ａ）は乳化重合により合成されたものであり、水系媒体（Ｂ）中に粒子となって分散していて、該分散粒子の粒子径が１０μｍ以下であることを特徴とするエマルジョンタイプまたはマイクロエマルジョンタイプの潤滑オイルの水系バリア剤組成物。
重合単位（ａ１）：下式（１）で表される化合物から導かれる重合単位。
重合単位（ｂ１）：下式（２）で表される化合物から導かれる重合単位。
ただし、式（１）においてＱ ^１、Ｒ ^１、およびＲｆは以下の意味を示す。
Ｑ ^１：単結合または２価連結基。
Ｒ ^１：水素原子またはメチル基。
Ｒｆ：ポリフルオロアルキル基、または、炭素−炭素結合間にエーテル性酸素原子が挿入されたポリフルオロアルキル基。
ただし、式（２）において、Ｒ ^２、Ｒ ^３、Ｒ ^４、Ｒ ^５、Ｑ ^２、ｎ、ｍおよびｌは以下の意味を示す。
Ｒ ^２：水素原子またはメチル基。
Ｒ ^３、Ｒ ^４およびＲ ^５：それぞれ独立して、水素原子、メチル基、フェニル基、水酸基または加水分解可能な官能基。
Ｑ ^２：単結合または２価連結基。
ｎ、ｍ、ｌ：それぞれ独立して、０または１の整数。
重合体（Ａ）がさらに非フッ素系重合単位（ａ２）を含む重合体である請求項１に記載の潤滑オイルのバリア剤組成物。
重合体（Ａ）の軟化点が４０〜１５０℃である請求項１に記載の潤滑オイルのバリア剤組成物。
水系媒体（Ｂ）が水溶性有機溶剤を含有し、該水溶性有機溶剤の沸点が４０〜２００℃である請求項１に記載の潤滑オイルのバリア剤組成物。
表面張力が１０〜４０ｍＮ／ｍである請求項１に記載の潤滑オイルのバリア剤組成物。
重合体（Ａ）の濃度が０．０１〜４０質量％である請求項１に記載の潤滑オイルのバリア剤組成物。
請求項１に記載の潤滑オイルのバリア剤組成物を、摺動部品および／または摺動部品に近接する部品の表面に塗布し、被膜を形成して、摺動部品および／または摺動部品に近接する部品に潤滑オイルに対するバリア性能を付与する方法。
請求項１に記載の潤滑オイルのバリア組成物の被膜が形成され、バリア性能が付与された摺動部品および／または摺動部品に近接する部品。