JP5613659B2 - 表面処理剤 - Google Patents

Description

本発明は、各種基材に撥水性、撥油性および撥ＩＰＡ性を付与する表面処理剤に関する。

従来、フッ素系の表面処理剤として、炭素鎖長が８以上の直鎖状または末端分岐のパーフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルの重合物が使用されてきた。これは、側鎖の（ＣＦ_２）_８Ｆ基の持つ結晶性が、高い撥水性能、撥油性能およびフラックス等の溶媒として用いられる２−プロパノール（ＩＰＡとも記す。）をはじく性能である撥ＩＰＡ性能を示すためであった。

米国環境保護庁（ＵＳＥＰＡ）が、野生動物や人の血液を含め、種々の環境から検出されるパーフロオロオクタン酸（ＰＦＯＡ）の安全性に関する予備リスク調査報告書を２００３年３月に公開した。報告書では、ＰＦＯＡ発生の恐れのあるパーフルオロアルキル基の炭素数が８であるものについて、生体および環境への影響が指摘された。そして、２００６年１月には、ＰＦＯＡおよびその類縁物質ならびにこれらの前駆体物質の環境中への排出削減と製品中の含有量削減計画への参加をフッ素樹脂メーカー等に提唱している。
ここで対象になる構造としては、下記に示される炭素数が８の直鎖状のパーフルオロアルキル基を有する化合物などが挙げられる（特許文献１参照）。
ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ_２）_２−（ＣＦ_２）_８Ｆ
ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−ＣＯＯ−（ＣＨ_２）_２−（ＣＦ_２）_８Ｆ

特開平１０−３０３５３６号公報

このような状況において、ＰＦＯＡの発生の恐れを減らすために、パーフルオロアルキル基の炭素数を６以下に短くしたもの、具体的には、前記式中の（ＣＦ_２）_８Ｆを、（ＣＦ_２）_６Ｆまたは（ＣＦ_２）_４Ｆなどに置換した化合物を代替品として用いることが考えられる。しかし、炭素数が８の直鎖状のパーフルオロアルキル基を、そのまま６以下にしただけの場合は、重合体中のパーフルオロアルキル基に起因する撥水性、撥油性などの性能が低下する。

また、本発明者等の検討によると、炭素数が６の直鎖状のパーフルオロアルキル基を有するアクリル酸エステルから得られる重合体は、高い撥油性能と撥ＩＰＡ性能を示すが、Ｔｇが低くかつ独特の粘着性を有することが分った。一方、炭素数が６の直鎖状のパーフルオロアルキル基を有するメタクリル酸エステルは、主鎖のメチル基の影響により、撥油性能と撥ＩＰＡ性能がやや低下することが分った。

本発明は、生体および環境への影響が少ない炭素数が６の直鎖状のパーフルオロアルキル基を有するアクリル酸エステルから得られる重合体および炭素数が６の直鎖状のパーフルオロアルキル基を有するメタクリル酸エステルから得られる重合体を使用し、かつ撥水性能、撥油性能および撥ＩＰＡ性能に優れた表面処理剤の提供を目的とする。
更には、これらの性能を維持しつつ、被膜の粘着性を低減することも目的とする。

本発明者は上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、炭素数が６の直鎖状のパーフルオロアルキル基を有するアクリル酸エステルから得られる重合体と、炭素数が６の直鎖状のパーフルオロアルキル基を有するアクリル酸エステルから得られる重合体を混合することにより、単独で使用するより性能の良い撥水性能、撥油性能および撥ＩＰＡ性能を有する表面処理剤の提供が可能であることを見出した。

すなわち、本発明は以下の表面処理剤を提供する。
本発明の表面処理剤は、下記式（ａ）で表される化合物から導かれる重合単位（Ａ）を８０質量％以上の含有量で含有するアクリル重合体（１）と、下記式（ｂ）で表される化合物から導かれる重合単位（Ｂ）を８０質量％以上の含有量で含有するメタクリル重合体（２）とを溶媒中に含む。
ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ_２）_ｎ１−（ＣＦ_２）_６Ｆ 式（ａ）
式（ａ）中、ｎ^１は０〜４の整数である。
ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−ＣＯＯ−（ＣＨ_２）_ｎ２−（ＣＦ_２）_６Ｆ 式（ｂ）
式（ｂ）中、ｎ^２は０〜４の整数である。

また、前記アクリル重合体（１）およびメタクリル重合体（２）の少なくとも一方は、下記式（ｃ）で表される化合物から導かれる重合単位（Ｃ）をさらに含有することが好ましい。
ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｑ−Ｙ 式（ｃ）
式（ｃ）中、
Ｒ：水素原子またはメチル基、
Ｑ：２価の連結基、
Ｙ：１価の官能基。

前記アクリル重合体（１）とメタクリル重合体（２）の質量比（１）／（２）は、５０／５０〜５／９５であることが好ましい。

前記式（ｃ）におけるＹは、水酸基、カルボキシル基またはアルコキシシリル基であることが好ましい。

前記アクリル重合体（１）およびメタクリル重合体（２）の重量平均分子量（ポリメチルメタクリレート換算）は、１０万以上であることが好ましい。

本発明の表面処理剤は、はんだ用フラックス這い上がり防止剤、潤滑オイルの染み出し防止剤、防水・防湿コーティング剤および電子部品用樹脂付着防止剤に使用することが出来る。

また、本発明は、本発明の表面処理剤で被覆された基材を提供する。

本発明の表面処理剤は、パーフルオロアルキル基の炭素数を６以下に抑えながらも、炭素数が６の直鎖状のパーフルオロアルキル基を有するアクリル酸エステルから得られる重合体と、炭素数が６の直鎖状のパーフルオロアルキル基を有するアクリル酸エステルから得られる重合体を混合することにより、単独で使用するより性能の良い撥水性能、撥油性能および撥ＩＰＡ性能を併せ持つことができた。特に、低濃度でも高い撥ＩＰＡ性を有することができた。また前記２種の重合体の質量比を調整することで、撥水性能、撥油性能および撥ＩＰＡ性能を維持しつつ、炭素数が６の直鎖状のパーフルオロアルキル基を有するアクリル酸エステルから得られる重合体を単独で使用する際に発生する、被膜の粘着性に関しても改善できた。

本明細書において、式（ａ）で表される化合物を化合物（ａ）とも記す。他の式で表される化合物も同様に表記することがある。
なお本明細書中、（メタ）アクリレートとは、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルの両方またはどちらか一方を表す。

本発明の表面処理剤の必須成分であるアクリル重合体（１）（以下、「本発明のアクリル重合体（１）」ともいう。）は、下記式（ａ）で表される化合物から導かれる重合単位（Ａ）を含有し、その含有量が８０質量％以上である。本発明の表面処理剤の必須成分であるメタクリル重合体（２）（以下、「本発明のメタクリル重合体（２）」ともいう。）は、下記式（ｂ）で表される化合物から導かれる重合単位（Ｂ）を含有し、その含有量が８０質量％以上である。
ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ_２）_ｎ１−（ＣＦ_２）_６Ｆ 式（ａ）
式（ａ）中、ｎ^１は０〜４の整数である。
ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−ＣＯＯ−（ＣＨ_２）_ｎ２−（ＣＦ_２）_６Ｆ 式（ｂ）
式（ｂ）中、ｎ^２は０〜４の整数である。

化合物（ａ）および化合物（ｂ）において、ｎ^１およびｎ^２はいずれも０〜３であることが好ましく、１または２であることがより好ましい。

化合物（ａ）および化合物（ｂ）はそれぞれ１種でも複数種であってもよい。なお本発明において、各重合体における各重合単位の質量比率は、各重合に使用した原料がすべて重合単位を構成するとみなした値である。したがって、たとえばアクリル重合体（１）における重合単位（Ａ）の質量比率（アクリル重合体（１）の全重合単位質量に対する、そこに含まれる重合単位（Ａ）の質量の百分率）は、実質的に、アクリル重合体（１）の重合に使用した化合物（ａ）質量の、アクリル重合体（１）の重合原料化合物の全質量に対する割合として求められる。重合体における他の重合単位の質量比率も同様に求められる。また、メタクリル重合体（２）における重合単位（Ｂ）の質量比率も同様に、メタクリル重合体（２）の重合に使用した化合物（ｂ）質量の、メタクリル重合体（２）の重合原料化合物の全質量に対する割合として求められる。

本発明のアクリル重合体（１）において、重合単位（Ａ）の含有量は８０質量％以上であり、９０質量％以上であることが好ましい。
同様に、本発明のメタクリル重合体（２）において、重合単位（Ｂ）の含有量も、８０質量％以上であり、９０質量％であることが好ましい。含有量が上記範囲内であると、本発明の表面処理剤の撥水性能、撥油性能および撥ＩＰＡ性能が良好であるためである。なお、以下において、撥水性能、撥油性能および撥ＩＰＡ性能をまとめて、撥水撥油撥ＩＰＡ性能とも記す。

本発明のアクリル重合体（１）およびメタクリル重合体（２）は、下記式（ｃ）で表される化合物から導かれる重合単位（Ｃ）を含有していることが好ましい。重合単位（Ｃ）の含有量は、アクリル重合体（１）およびメタクリル重合体（２）のいずれにおいても通常１０質量％以下である。中でも、０．１〜１０質量％が好ましく、０．５〜５質量％がより好ましく、１〜２質量％が特に好ましい。重合単位（Ｃ）を含有すると基材への密着性が向上するが、含有量が多すぎると撥水撥油撥ＩＰＡ性能の低下につながる。
ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ）−ＣＯＯ−Ｑ−Ｙ 式（ｃ）
式（ｃ）中の記号は以下の意味を示す。
Ｒ：水素原子またはメチル基、
Ｑ：２価の連結基、
Ｙ：１価の官能基。

Ｒとしては、被膜の粘着性を増加させないとともに、被膜の硬度を低下させないことからメチル基が好ましい。

Ｙは１価の官能基であれば適宜選択可能である。中でも、基材への密着性を向上させることから、水酸基、カルボキシ基またはアルコキシシリル基が好ましい。

式中のＱは２価の連結基である。Ｑは２価の連結基であれば適宜選択可能である。

２価の連結基としては、直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基もしくはアルケニレン基、オキシアルキレン基、６員環芳香族基、４〜６員環の飽和もしくは不飽和の脂肪族基、５〜６員環の複素環基または式−Ｘ^１−Ｚ−Ｘ^２−で表される２価の連結基が挙げられ、これら２価の連結基は組み合わされていても良く、複数の環基は縮合していても良い。
上記式中の記号は以下の意味を示す。
Ｘ^１、Ｘ^２：それぞれ独立して、直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基もしくはオキシアルキレン基、６員環芳香族基、４〜６員環の飽和もしくは不飽和の脂肪族基、５〜６員環の複素環基またはこれらの縮合した環基。
Ｚ：−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＳ−、−Ｎ（Ｒ^１）−、−ＳＯ_２−、−ＰＯ（ＯＲ^１）−、−Ｎ（Ｒ^１）−ＣＯＯ−、−Ｎ（Ｒ^１）−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ^１）−ＳＯ_２−または−Ｎ（Ｒ^１）−ＰＯ（ＯＲ^１）−。
Ｒ^１：水素原子または炭素数１〜３のアルキル基。

上記の連結基は、置換基を有していてもよく、置換基の例としては、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、水酸基、シアノ基、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、ブトキシ、オクチルオキシ、メトキシエトキシなど）、アリールオキシ基（フェノキシなど）、アルキルチオ基（メチルチオ、エチルチオなど）、アシル基（アセチル、プロピオニル、ベンゾイルなど）、スルホニル基（メタンスルホニル、ベンゼンスルホニルなど）、アシルオキシ基（アセトキシ、ベンゾイルオキシなど）、スルホニルオキシ基（メタンスルホニルオキシ、トルエンスルホニルオキシなど）、ホスホニル基（ジエチルホスホニルなど）、アミド基（アセチルアミノ、ベンゾイルアミノなど）、カルバモイル基（Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイルなど）、アルキル基（メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、シクロプロピル、ブチルなど）、アリール基（フェニル、トルイルなど）、複素環基（ピリジル、イミダゾリル、フラニルなど）、アルケニル基（ビニル、１−プロペニルなど）、アルコキシアシルオキシ基（アセチルオキシなど）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル、エトキシカルボニルなど）および重合性基（ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、シリル基、桂皮酸残基など）などが挙げられる。

化合物（ｃ）は、上記Ｙが水酸基である場合、下記式で表される化合物であるのが好ましい。
ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ）−ＣＯＯ−Ｑ^１−ＯＨ 式（ｃ１）
式（ｃ１）中、Ｒは前記と同じ意味を示す。Ｑ^１は、直鎖状または分岐状のアルキレン基、−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｎ−、−（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_ｎ−またはこれらの組合せである（ここで、ｎは１〜３０の整数である）。これらの基は置換基を有していてもよい。

化合物（ｃ）は、上記Ｙがカルボキシ基である場合、下記式で表される化合物であるのが好ましい。
ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ）−ＣＯＯ−Ｑ^２−ＣＯＯＨ 式（ｃ２）
式（ｃ２）中、Ｒは前記と同じ意味を示す。Ｑ^２は直鎖状または分岐状のアルキレン基、フェニレン基、シクロヘキシレン基、−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｎ−、−（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_ｎ−または上記式−Ｘ^１−Ｚ−Ｘ^２−で表される２価の連結基である（ここで、ｎは１〜３０の整数である）。これらの基は置換基を有していてもよい。
上記式−Ｘ^１−Ｚ−Ｘ^２−のうちでも、好ましくは、
Ｘ^１、Ｘ^２：それぞれ独立して、直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、フェニレン基、シクロヘキシレン基、−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）ｎ−または−（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）ｎ−であり、
Ｚ：−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｎ（Ｒ^１）−、−Ｎ（Ｒ^１）−ＣＯＯ−、−Ｎ（Ｒ^１）−ＣＯ−である（Ｒ^１は上記と同じ）。

化合物（ｃ）は、上記Ｙがアルコキシシリル基である場合、下記式で表される化合物であるのが好ましい。
ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｑ^３−Ｓｉ（ＯＡｋ）_３ 式（ｃ３）
式（ｃ３）中、Ｒは前記と同じ意味を示す。Ｑ^３は、直鎖状または分岐状のアルキレン基であり、アルキレン基は置換基を有していてもよい。 Ａｋは炭素数１〜３の直鎖状または分岐状のアルキル基である。

化合物（ｃ）の具体例を、表１〜３に示すが、これに限定されるものではない。
なお、表１、表２におけるｍおよびｎは、それぞれ独立に、１〜１０の整数を表す。

本発明のアクリル重合体（１）は、上記のような重合単位（Ａ）および重合単位（Ｃ）以外に、他の重合単位（Ｄ）を含んでいてもよい。同様に、本発明のメタクリル重合体（２）は、上記のような重合単位（Ｂ）および重合単位（Ｃ）以外に、他の重合単位（Ｄ）を含んでいてもよい。他の重合単位（Ｄ）は、上記重合単位（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を形成する化合物と共重合しうる化合物から導かれる重合単位であれば特に限定されない。この化合物として、通常、重合性基を有する化合物（ｄ）が挙げられ、具体的には、スチレン系化合物（ｄ１）、上記重合単位（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）について例示した化合物以外の（メタ）アクリル酸系化合物（ｄ２）などの不飽和基を有する化合物（ｄ）およびさらに他の重合性化合物である化合物（ｄ３）が挙げられる。このような化合物（ｄ）の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。

化合物（ｄ）は、（メタ）アクリレートと重合体を形成し得る他の化合物であれば特に限定されない。具体的には、スチレン系化合物（ｄ１）、上記化合物（ａ）、化合物（ｂ）および化合物（ｃ）以外の（メタ）アクリル酸系化合物（ｄ２）およびさらに他の重合性化合物である化合物（ｄ３）が挙げられる。このような化合物（ｄ）の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。

上記（ｄ１）としては、下記式で表わされるスチレン系化合物が挙げられる。

式中、Ｒ^２：−Ｈ、ＣＨ_３、−Ｃｌ、−ＣＨＯ、−ＣＯＯＨ、−ＣＨ_２Ｃｌ、−ＣＨ_２ＮＨ_２、−ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_３）_２、−ＣＨ_２Ｎ^＋（ＣＨ_３）_３Ｃｌ⁻、−ＣＨ_２Ｎ^＋Ｈ_３Ｃｌ⁻、−ＣＨ_２ＣＮ、−ＣＨ_２ＣＯＯＨ、−ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_２ＣＯＯＨ）_２、−ＣＨ_２ＳＨ、−ＣＨ_２ＳＯ_３Ｎａ又は−ＣＨ_２ＯＣＯＣＨ_３である。

上記化合物（ｄ２）としては、アクリル酸、メタクリル酸、α−クロロアクリル酸および下記式で表わされる（メタ）アクリレートが挙げられる。
ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１）−ＣＯＯ−Ｒ^３
式中、Ｒ^１：Ｈ又はＣＨ_３、Ｒ^３：−ＣＨ_３、−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_３）_２、−（ＣＨ_２）_mＨ（ｍ＝２〜２０の整数）、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）_２、−ＣＨ_２−Ｃ（ＣＨ_３）_２−ＯＣＯ−Ｐｈ（「Ｐｈ」はフェニル基を意味する。以下同様である。）、−ＣＨ_２Ｐｈ、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＰｈ、−ＣＨ_２Ｎ^＋（ＣＨ_３）_３Ｃｌ⁻、−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_mＣＨ_３（ｍ＝２〜２０の整数）、−（ＣＨ_２）_２−ＮＣＯ、又は以下の基である。

化合物（ｄ２）としては、下記式で表わされる（メタ）アクリルアミドも挙げられる。
ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１）−ＣＯＮＨ−Ｒ^４
式中、Ｒ^１：Ｈ又はＣＨ_３、Ｒ^４：−Ｃ_mＨ_２m+1（ｍ＝２〜２０の整数）又は−Ｈである。

化合物（ｄ２）としては、さらに、（メタ）アクリル酸ジエステル、さらに下記各式で示される化合物等の（メタ）アクリル酸ポリエステルなどが挙げられる。

上記式中のＲは、（メタ）アクリロイルオキシ基である。

また、化合物（ｄ３）としては、上記（ｄ１）および（ｄ２）以外のビニル化合物、例えば塩化ビニル（ＣＨ_２＝ＣＨＣｌ）、アクリロニトリル（ＣＨ_２＝ＣＨＣＮ）または以下のようなエポキシ基を有する化合物が挙げられる。

化合物（ｄ）としては、上記以外にも、重合性の官能基を複数有する化合物であっても構わない。以下には、ビニル基またはエポキシ基を３以上有する具体例を示すが、これらに限定されるものではない。

本発明のアクリル重合体（１）が、上記のような他の重合単位（Ｄ）を含有する場合、その種類によっても異なるが、アクリル重合体（１）におけるこれら他の重合単位全量での質量が２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。同様に、本発明のメタクリル重合体（２）が、上記のような他の重合単位（Ｄ）を含有する場合、その種類によっても異なるが、メタクリル重合体（２）におけるこれら他の重合単位全量での質量が２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。重合単位（Ｄ）を過剰に含有すると、撥水撥油撥ＩＰＡ性能が低下する。

本発明の表面処理剤における、本発明のアクリル重合体（１）およびメタクリル重合体（２）の質量比（１）／（２）は、粘着性を低減させ被膜特性を良好にしつつ、高い撥水撥油撥ＩＰＡ性能を有すると言う観点から、５０／５０〜５／９５の範囲が好ましい。より好ましくは、３０／７０〜１０／９０の範囲である。

本発明のアクリル重合体（１）およびメタクリル重合体（２）の分子量は特に限定されないが、重量平均分子量（Ｍｗ）で１×１０^３〜１×１０^７であることが好ましく、１×１０^５〜１×１０^６であることがより好ましい。分子量がこのような範囲であると、低濃度においても高い撥水撥油撥ＩＰＡ性能を示すことが出来る。一方、分子量が大きすぎると本発明の重合体の溶媒への溶解性が悪くなる傾向がある。

本発明のアクリル重合体（１）およびメタクリル重合体（２）は、重合形態など特に制限されない。共重合体である場合の重合形態は特に制限されず、ランダム、ブロック、グラフトなどのいずれでもよいがランダム重合体であることが好ましい。

重合体の製造方法も特に限定されず、各種の公知の方法を採用し得る。例えば、各化合物中の不飽和基に基づき付加重合させることができる。重合に際しては、公知の不飽和化合物の付加重合条件を適宜に採択して行うことができる。例えば重合開始源として有機過酸化物、アゾ化合物、過硫酸塩等の通常の開始剤が利用できる。

本発明の表面処理剤は、被膜成分として上記のような特定のアクリル重合体（１）およびメタクリル重合体（２）を含み、該重合体を溶媒中に含む液状形態である。
本発明の表面処理剤の製造方法も限定されない。例えば本発明のアクリル重合体（１）およびメタクリル重合体（２）を公知の溶媒に溶解させて得ることができる。また、例えば化合物（ａ）を溶媒に添加し、この溶媒を重合媒体とする溶液重合によって本発明のアクリル重合体（１）を製造し、同様に化合物（ｂ）からメタクリル重合体（２）を製造し、本発明のアクリル重合体（１）を前記溶媒中に含む溶液およびメタクリル重合体（２）を含む前記溶媒中に含む溶液を得て、これらを混合して、本発明の表面処理剤とすることもできる。乳化重合させることで本発明のアクリル重合体（１）を含む溶液およびメタクリル重合体（２）を含む溶液を得て、これらを混合させて本発明の表面処理剤とすることもできる。また、ここで得られた本発明のアクリル重合体（１）を分離し、他の溶媒に溶解させてもよい。本発明のメタクリル重合体（２）においても同様である。また、重合原料の化合物が、塩化ビニルなどのガスである場合には、圧力容器を用いて、加圧下に連続供給してもよい。

本発明の表面処理剤を形成する溶媒は、本発明のアクリル重合体（１）およびメタクリル重合体（２）を溶解又は分散できるものであればよく、特に限定されず、各種有機溶剤、水またはこれらの混合媒体などが挙げられる。有機溶剤としては、フッ素系溶剤が好ましい。フッ素系溶剤としては、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）又はハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）が挙げられる。使用可能なフッ素系溶剤の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。

m-キシレンヘキサフルオリド（以下、m-ＸＨＦと記す。）
p-キシレンヘキサフルオリド
ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_３
ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＦ_２Ｈ
Ｃ_６Ｆ_１３ＯＣＨ_３
Ｃ_６Ｆ_１３ＯＣ_２Ｈ_５
Ｃ_６Ｆ_１３ＣＨ_２ＣＨ_３
Ｃ_３Ｆ_７ＯＣＨ_３
Ｃ_３Ｆ_７ＯＣ_２Ｈ_５
Ｃ_６Ｆ_１３Ｈ
ＣＦ_２ＨＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ
ＣＦ_３ＣＦＨＣＦＨＣＦ_２ＣＨ_３
ＣＦ_３（ＯＣＦ_２ＣＦ_２）_n（ＯＣＦ_２）_mＯＣＦ_２Ｈ
Ｃ_８Ｆ_１７ＯＣＨ_３
Ｃ_７Ｆ_１５ＯＣＨ_３
Ｃ_４Ｆ_９ＯＣＨ_３
Ｃ_４Ｆ_９ＯＣ_２Ｈ_５
Ｃ_４Ｆ_９ＣＨ_２ＣＨ_３
ＣＦ_３ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ
（上記例示中、添字ｍおよびｎは、それぞれ独立に１〜２０の整数を表す。）
およびこれらの混合物。
たとえばＣＦ_３（ＣＦ_２）_３ＯＣ_２Ｈ_５と（ＣＦ_３）_２ＣＦＣＦ_２ＯＣ_２Ｈ_５とのハイドロフルオロエーテル混合物がノベックＨＦＥ７２００（３Ｍ社製）の商品名で入手可能である。

本発明の表面処理剤の濃度は、用途により使い分けることが好ましい。防水・防湿コート剤では、アクリル重合体（１）およびメタクリル重合体（２）の合計の濃度が１〜２０質量％であるのが好ましい。潤滑オイルの染み出し防止剤や電子部品用樹脂付着防止剤では、アクリル重合体（１）およびメタクリル重合体（２）の合計の濃度が１〜５質量％であるのが好ましい。はんだ用フラックス這い上がり防止剤では、アクリル重合体（１）およびメタクリル重合体（２）の合計の濃度が０.０１〜１質量％であるのが好ましい。
本発明の表面処理剤における本発明のアクリル重合体（１）およびメタクリル重合体（２）の合計の濃度は最終的濃度であればよく、例えば本発明のはんだ用フラックス這い上がり防止剤を直接調製する場合には、重合直後の重合体を含む溶液中の重合体濃度（固形分濃度）が１質量％を超えていてもなんら差し支えない。高濃度の重合体を含む溶液は、最終的に上記好ましい濃度となるように適宜に希釈することができる。希釈した溶液は、そのまま表面処理剤とすることができる。

本発明の表面処理剤は、安定性、性能および外観等に悪影響を与えない範囲であれば、前記した以外の他の成分を含んでいてもよい。このような他の成分としては、例えば被膜表面の腐食を防止するためのｐＨ調整剤、防錆剤、表面処理剤を希釈して使用する場合に液中の重合体の濃度管理をする目的や未処理部品との区別をするための染料、染料の安定剤、難燃剤、消泡剤および帯電防止剤等が挙げられる。

本発明の表面処理剤は、撥水撥油撥ＩＰＡ性能を付与したい部分に塗布して被膜を形成して利用することができる。該被膜は、本発明の表面処理剤から溶媒が除去されて形成されるものであり、主として、本発明のアクリル重合体（１）およびメタクリル重合体（２）からなるものである。ここで、主としてとは、該被膜が、本発明のアクリル重合体（１）およびメタクリル重合体（２）のみから形成されていてもよく、前記のように悪影響を与えない範囲で他の成分を含んでいてもよいことを意味する。被覆方法としては一般的な被覆加工方法が採用できる。例えば浸漬塗布、スプレー塗布、ローラー塗布等による塗布等の方法がある。

本発明の表面処理剤の塗布後は、溶媒の沸点以上の温度で乾燥を行うことが好ましい。無論、被処理部品の材質などにより加熱乾燥が困難な場合には、加熱を回避して乾燥すべきである。なお、熱処理の条件は、塗布する表面処理剤の組成や、塗布面積等に応じて選択すればよい。

本発明の表面処理剤は、各種材料の処理に適用可能であるが、中でも精密機器部品や摺動部品（モーター、時計、ＨＤＤ）、電気部品（電子回路や基板、電子部品等）の処理に用いるのが好ましい。中でも、本発明の表面処理剤を、はんだ用フラックス這い上がり防止剤、潤滑オイルのにじみ出し防止剤、防水コート剤、防湿コート剤および電子部品用樹脂付着防止剤として用いることが好ましい。特に、低濃度でも高い撥ＩＰＡ性を有することから、はんだ用フラックス這い上がり防止剤として用いることが好ましい。

以下に本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断わりのない限り、以下の実施例の記載において「％」で表示されるものは「質量％」を表すものとする。
以下の実施例で使用する化合物を表４に示す。使用した化合物は、市場から試薬として入手することができるものまたは、既知の合成法によって容易に合成できるものである。

（実施例１）
〔重合体１および２〕
密閉容器に、表５に記載の仕込み比（質量部）および濃度となるように各化合物、重合溶剤（ｍ−ＸＨＦ）および開始剤（Ｖ−６０１）をそれぞれ仕込み、７０℃で１８時間以上反応を行い、重合体１および２を得た。得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した結果を表５に示す。

［重量平均分子量の測定］
重合後、各重合体を含む溶液中の重合体の濃度が約１％になるように、アサヒクリンＡＫ−２２５ＳＥＣ１（旭硝子（株）製）を用いて希釈し、測定サンプルとした。昭和電工株式会社製Shodex ＧＰＣ−１０４を用いて、以下の条件でＧＰＣを測定した。
＜ＧＰＣ測定条件＞
分析カラム：ＬＦ−６０４（充填剤：スチレンジビニルベンゼン共重合体，昭和電工株式会社製）×２
リファレンスカラム：ＫＦ６００ＲＨ（充填剤：なし，昭和電工株式会社製）×２
移動層：ＡＫ−２２５ＳＥＣ１
流量:０．３ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
標準物質：ポリメチルメタクリレート

〔表面処理剤１〜９および比較表面処理剤１、２〕
表６に記載の重合体の含有比率になるように、各重合体を混合したのち、ｍ−ＸＨＦまたはＨＦＥ−７２００（３Ｍ社）で希釈して、各濃度（１５％、１％、０．１％、０．０１％）の表面処理剤１〜９および比較表面処理剤１、２を得た。なお、濃度１５％の処理剤が重合溶剤と同じｍ−ＸＨＦで希釈したものであり、濃度１％、０．１％および０．０１％の処理剤が、ＨＦＥ−７２００で希釈したものである。また、濃度は各処理剤における、アクリル重合体（１）とメタクリル重合体（２）との合計質量の百分率を重合体濃度とした。

上記で得られた表面処理剤１〜９および比較表面処理剤１、２について、以下の性能を評価した。評価結果を表６に示す。
［接触角の測定］
重合体濃度を１質量％に調整した表面処理剤１〜９および比較表面処理剤１、２の各々に、室温下で、ガラス板を浸漬した。そして１分後に取り出し室温で乾燥させ、各処理剤の被膜を有する各ガラス板を得た。
次に各々の種類の被膜を形成した各ガラス板の被膜上に、水またはｎ−ヘキサデカン（ＨＤ）を滴下し、接触角を測定した。
重合体濃度を０.１質量％および０.０１質量％に調整した表面処理剤１〜９および比較表面処理剤１、２の各々に、室温下で、ガラス板を浸漬した。そして１分後に取り出し室温で乾燥させ、各処理剤の被膜を有する各ガラス板を得た。次に各々の種類の被膜を形成した各ガラス板の被膜上に、ＩＰＡを滴下し、接触角を測定した。
各接触角の測定には、自動接触角計ＯＣＡ−２０［dataphysics社製］を用いた。

[被膜の粘着性の評価]
表面処理剤１〜９および比較表面処理剤１、２の高濃度溶液（１５質量％）を、それぞれ、アルミカップ（φ４５mm）に約２ｇずつ採取し、室温で乾燥させた。乾燥後、薬包紙を被膜の上に置き、その上に１００ｇの分銅（φ２４ｍｍ）を置いた。１分後、分銅を取り除き薬包紙の張り付き具合を確認した。
薬包紙をはがすとき、薬包紙に被膜に張り付き、被膜が剥がれてしまうものを×、やや張り付くものの、薬包紙だけが簡単に剥がれるものを△、薬包紙がまったく張り付かないものを○とした。

表面処理剤１〜９および比較処理剤１、２について、被膜の粘着性およびガラス板に処理した際の接触角について性能を評価した。評価結果を表６に示す。

以上の結果から、本発明の表面処理剤は、アクリル重合体（１）またはメタクリル重合体（２）の一方のみを含む比較表面処理剤と比べて、同等またはそれ以上の高い撥水性、撥油性および撥ＩＰＡ性を有し、特に低濃度での高い撥ＩＰＡ性を有することが分った。さらに、アクリル重合体（１）およびメタクリル重合体（２）の混合比である質量比を調整することで、撥水性、撥油性および撥ＩＰＡ性を落とさずに被膜の粘着性を低減し、被膜特性について改善された優れた性能を有する表面処理剤になることが分った。

（実施例２）
次に、他のアクリル重合体（１）およびメタクリル重合体（２）として他の重合体を調製し、これを用いた表面処理剤および比較表面処理剤を調製した。
〔重合体３〜５〕
前記重合体１および２と同様にして、重合体３〜５を得た。得られた重合体のＭｗを重合体１および２と同様に測定した結果を表７に示す。

〔表面処理剤１０〜１２および比較表面処理剤３〜５〕
前記表面処理剤１〜９および比較表面処理剤１、２と同様にして、表面処理剤１０〜１２および比較表面処理剤３〜５を得た。これらについて、実施例１と同様に測定した接触角および被膜の粘着性を評価した結果を表８に示す。前記比較表面処理剤１の評価結果も表８に示す。

重合単位（Ｃ）の構造を変更した場合においても、本発明の表面処理剤は、アクリル重合体（１）またはメタクリル重合体（２）の一方のみを含む比較表面処理剤と比べて、優れた性能を有する表面処理剤になることが分った。

Claims (13)

1. 下記式（ａ）で表される化合物から導かれる重合単位（Ａ）を８０質量％以上の含有量で含有するアクリル重合体（１）と、下記式（ｂ）で表される化合物から導かれる重合単位（Ｂ）を８０質量％以上の含有量で含有するメタクリル重合体（２）とを、溶媒中に含んでなる表面処理剤。
   ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ_２）_ｎ１−（ＣＦ_２）_６Ｆ 式（ａ）
   式（ａ）中、ｎ^１は０〜４の整数である。
   ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−ＣＯＯ−（ＣＨ_２）_ｎ２−（ＣＦ_２）_６Ｆ 式（ｂ）
   式（ｂ）中、ｎ^２は０〜４の整数である。
2. 前記アクリル重合体（１）およびメタクリル重合体（２）の少なくとも一方が、さらに下記式（ｃ）で表される化合物から導かれる重合単位（Ｃ）を含有する請求項１に記載の表面処理剤。
   ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ）−ＣＯＯ−Ｑ−Ｙ （ｃ）
   式（ｃ）中の記号は以下の意味を示す。
   Ｒ：水素原子またはメチル基。
   Ｑ：２価の連結基。
   Ｙ：１価の官能基。
3. 前記アクリル重合体（１）およびメタクリル重合体（２）の質量比（１）／（２）が、５０／５０〜５／９５である、請求項１または２に記載の表面処理剤。
4. 前記式（ｃ）におけるＹが、水酸基、カルボキシ基またはアルコキシシリル基である、請求項２に記載の表面処理剤。
5. 前記式（ｃ）におけるＹが、水酸基であり、下記式（ｃ１）で表される化合物である、請求項４に記載の表面処理剤。
   ＣＨ _２ ＝Ｃ（Ｒ）−ＣＯＯ−Ｑ ^１ −ＯＨ 式（ｃ１）
   式（ｃ１）中、Ｒは水素原子またはメチル基。Ｑ ^１ は、直鎖状または分岐状のアルキレン基、−（Ｃ _２ Ｈ _４ Ｏ） _ｎ −、−（Ｃ _３ Ｈ _６ Ｏ） _ｎ −またはこれらの組合せである（ここで、ｎは１〜３０の整数である）。これらの基は置換基を有していてもよい。
6. 前記式（ｃ）におけるＹが、カルボキシ基であり、下記式（ｃ２）で表される化合物である、請求項４に記載の表面処理剤。
   ＣＨ _２ ＝Ｃ（Ｒ）−ＣＯＯ−Ｑ ^２ −ＣＯＯＨ 式（ｃ２）
   式（ｃ２）中、
   Ｒは水素原子またはメチル基。Ｑ ^２ は直鎖状または分岐状のアルキレン基、フェニレン基、シクロヘキシレン基、−（Ｃ _２ Ｈ _４ Ｏ） _ｎ −、−（Ｃ _３ Ｈ _６ Ｏ） _ｎ −または式−Ｘ ^１ −Ｚ−Ｘ ^２ −で表される２価の連結基である（ここで、ｎは１〜３０の整数である）。これらの基は置換基を有していてもよい。
   式−Ｘ ^１ −Ｚ−Ｘ ^２ −は、Ｘ ^１ 、Ｘ ^２ ：それぞれ独立して、直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、フェニレン基、シクロヘキシレン基、−（Ｃ _２ Ｈ _４ Ｏ）ｎ−または−（Ｃ _３ Ｈ _６ Ｏ）ｎ−であり、
   Ｚ：−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｎ（Ｒ ^１ ）−、−Ｎ（Ｒ ^１ ）−ＣＯＯ−、−Ｎ（Ｒ ^１ ）−ＣＯ−である（Ｒ ^１ は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基）。
7. 前記式（ｃ）におけるＹが、アルコキシシリル基であり、下記式（ｃ３）で表される化合物である、請求項４に記載の表面処理剤。
   ＣＨ _２ ＝Ｃ（Ｒ）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｑ ^３ −Ｓｉ（ＯＡｋ） _３ 式（ｃ３）
   式（ｃ３）中、Ｒは水素原子またはメチル基。Ｑ ^３ は、直鎖状または分岐状のアルキレン基であり、アルキレン基は置換基を有していてもよい。 Ａｋは炭素数１〜３の直鎖状または分岐状のアルキル基である。
8. 前記アクリル重合体（１）およびメタクリル重合体（２）の重量平均分子量（ポリメチルメタクリレート換算）が１０万以上である請求項１〜７のいずれかに記載の表面処理剤。
9. 請求項１〜８のいずれかに記載の表面処理剤を使用したはんだ用フラックス這い上がり防止剤。
10. 請求項１〜８のいずれかに記載の表面処理剤を使用した潤滑オイルの染み出し防止剤。
11. 請求項１〜８のいずれかに記載の表面処理剤を使用した防水・防湿コーティング剤。
12. 請求項１〜８のいずれかに記載の表面処理剤を使用した電子部品用樹脂付着防止剤。
13. 請求項１〜８のいずれかに記載の表面処理剤で被覆された基材。