JP2009007538A - フッ素系表面改質組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 環境への負荷が懸念されているパーフルオロオクタン酸Ｃ_７Ｆ_１５ＣＯＯＨ（ＰＦＯＡ）及びそれ以上の炭素数のパーフルオロアルキル脂肪酸を含むことなく、また分解してＰＦＯＡ及びそれ以上の炭素数のパーフルオロアルキル脂肪酸を発生させることがないフッ素系表面改質組成物を提供するものである。
【解決手段】
成分（ａ）として炭素数６のパーフルオロアルキル基を含むアクリルおよび／またはメタアクリル系モノマーを主体とする付加重合物と、成分（ｂ）としてその重合体を溶解するに可能なフッ素系溶媒からなる。

Description

本発明はフッ素系表面改質剤、特に樹脂金型離型剤、フラックス這い上がり防止剤として有用であり、かつ環境への負荷が懸念されているパーフルオロオクタン酸Ｃ_７Ｆ_１５ＣＯＯＨ（ＰＦＯＡ）及びそれ以上の炭素数のパーフルオロアルキル脂肪酸を含むことなく、また分解してＰＦＯＡ及びそれ以上の炭素数のパーフルオロアルキル脂肪酸を発生させることがないフッ素系表面改質組成物を提供するものである。

パーフルオロオクタン酸及びその誘導体はアメリカ合衆国の環境保護局（Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ Ａｇｅｎｃｙ ＥＰＡ）が環境への負荷が懸念されていることから、２０１５年までにフェーズアウトすることを義務付けた。炭素数８のパーフルオロアルキル基を含有する化合物あるいはその重合体は、ＰＦＯＡを生成する可能性があり、これも規制の対象になった。従来、撥水性能、離型性能、オイルバリア性能などの表面改質機能を発揮させるために例えば特開平１０−３０３５３６（特許文献１）、特開２００４−１０６０５６（特許文献２）に示されるように、フッ素系アクリルまたはメタアクリルモノマーの付加重合物が用いられていた。しかし高度の撥水性能、

離型性能、オイルバリア性能などの表面改質機能を発揮させるには炭素数８以上の長鎖のパーフルオロアルキル基が必須であると考えられてきた（例えば、Ｌ．Ｄ．Ｂｕｄｏｖｓｋａｙａ ｅｔ ａｌ．， Ｖｉｓｏｋｍｏｌ．Ｓｏｅｄｉｎ Ｓｅｒ Ａ，３２，５６１（１９９０）（非特許文献１）．前川隆茂、ファインケミカル、Ｖｏｌ２３，Ｎｏ．６，Ｐ１２（１９９４）（非特許文献２））。これは炭素数８以上で明確なパッキング状態が確認され実用的撥水性が発現された事による。これに対して炭素数７以下の場合はパッキング状態があいまいであることが報告されている。（久保元伸 表面、３３（３）１８５（１９９５）（非特許文献３）その結果、炭素数８以上のパーフルオロアルキル基、特に製造面から炭素数８パーフルオロアルキル基を主成分とする化合物や重合体が表面改質剤として広く使われてきた。前記特許文献１、２においても実施例は炭素数８パーフルオロアルキル基を主成分とする化合物や重合体が実施例に示されており、炭素数６の例は示されていない。

特開平１０−３０３５３６ 特開２００４−１０６０５６ Ｌ．Ｄ．Ｂｕｄｏｖｓｋａｙａ ｅｔ ａｌ．， Ｖｉｓｏｋｍｏｌ．Ｓｏｅｄｉｎ Ｓｅｒ Ａ，３２，５６１（１９９０） 前川隆茂、ファインケミカル、Ｖｏｌ２３，Ｎｏ．６，Ｐ１２（１９９４） 久保元伸、表面、３３（３）１８５（１９９５）

本発明の目的は、フッ素系表面改質剤、特に樹脂金型離型剤、フラックス這い上がり防止剤として有用であり、かつ環境への負荷が懸念されているパーフルオロオクタン酸Ｃ_７Ｆ_１５ＣＯＯＨ（ＰＦＯＡ）及びそれ以上の炭素数のパーフルオロアルキル脂肪酸を含むことなく、また分解してＰＦＯＡ及びそれ以上の炭素数のパーフルオロアルキル脂肪酸を発生させることがないフッ素系表面改質組成物を提供するものである。

本発明者らは特定のパーフルオロアルキル基を含むアクリルおよび／またはメタアクリル系モノマーを主体とする付加重合物とその重合体を溶解するに可能なフッ素系溶媒を組み合わせることにより上記課題を解決できることを見出した。本発明のフッ素系表面改質組成物は成分（ａ）として炭素数６のパーフルオロアルキル基を含むアクリルおよび／またはメタアクリル系モノマーを主体とする付加重合物と、成分（ｂ）としてその重合体を溶解するに可能なフッ素系溶媒を組み合わせることを特徴とする。

本発明の好適態様にあっては前記成分（ａ）が下記一般式（１）で表されるアクリルおよび／またはメタアクリルモノマーの付加重合物、または一般式（１）および一般式（２）の付加共重合物あるフッ素系表面改質組成物を特徴とする。
ＣＨ_２＝ＣＸＣＯＯＲ^１Ｃ_６Ｆ_１３ 一般式（１）
（ここで式中Ｒ^１はＣ_ｍＨ_２ｍであってｍ＝１〜１０のアルキレン基またはフェニレン基、ＸはＨ、ＣＨ_３、Ｃｌ、Ｆ）
ＣＨ_２＝ＣＸ^１Ｘ^２ 一般式（２）
（ここでＸ^１、Ｘ^２は水素原子、メチル基、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＯＯＲ、ＣＯＮＲ２Ｒ３（式中Ｒ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は水素原子、メチル基、Ｃ_１〜Ｃ_１０のアルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_１０のシクロアルキル基、又はフェニル基である。）

本発明の他の好適態様にあっては、前記成分（ａ）は一般式（１）で表されるアクリルおよび／またはメタアクリルモノマーの単独付加重合物又は、一般式（１）および一般式（２）の付加共重合物で、一般式（１）が８０重量％以上のモノマー成分からなる共付加重合物であるフッ素系表面改質組成物を特徴とする。

本発明の別の好適態様にあっては、前記成分（ａ）を０．０００１〜５０重量％と前記成分（ｂ）のフッ素系溶媒が５０重量％以上からなるフッ素系表面改質組成物を特徴とする。

本発明のまた他の好適態様にあっては、前記フッ素系表面改質組成物が、樹脂金型離型剤であるフッ素系表面改質組成物を特徴とする。

本発明のさらに別の好適態様にあっては、前記フッ素系表面改質組成物が、フラックス這い上がり防止剤であるフッ素系表面改質組成物を特徴とする。

以下本発明につきさらに詳しく説明する。
炭素数６のパーフルオロアルキル基を含むアクリルおよび／またはメタアクリル 系モノマーを主体とする付加重合物
本発明で用いられる炭素数６のパーフルオロアルキル基を含むアクリルおよび／またはメタアクリル系モノマーを主体とする付加重合物は特に限定されないが、好ましくは一般式（１）で表される
ＣＨ_２＝ＣＸＣＯＯＲ^１Ｃ_６Ｆ_１５ 一般式（１）
（ここで式中Ｒ^１はＣ_ｍＨ_２ｍであってｍ＝１〜１０のアルキレン基またはフェニレン基、ＸはＨ、ＣＨ_３、Ｃｌ、Ｆ）
付加重合物であり、具体的にはパーフルオロヘキシルアルキルアクリレート、パーフルオロヘキシルアルキルメタアクリレート、パーフルオロヘキシルフェニル（メタ）アクリレート。さらに具体的には
ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＣ_２Ｈ_４（ＣＦ_２）_６Ｆ、 ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ_２Ｈ_４（ＣＦ_２）_６Ｆ
ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＣＨ_２（ＣＦ_２）_６Ｆ、 ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯＣＨ_２（ＣＦ_２）_６Ｆ
ＣＨ_２＝ＣＣｌＣＯＯＣ_２Ｈ_４（ＣＦ_２）_６Ｆ、 ＣＨ_２＝ＣＦＣＯＯＣ_２Ｈ_４（ＣＦ_２）_６Ｆ
ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＣ_６Ｈ_４（ＣＦ_２）_６Ｆ、 ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯＣ_６Ｈ_４（ＣＦ_２）_６Ｆ
があげられる。これらは単独の付加重合物、またはこれらの１種以上の混合した付加共重合物であってもよい。その際モノマーの比率の制限はない。

本発明で用いられる炭素数６のパーフルオロアルキル基を含むアクリルおよび／またはメタアクリル系モノマーと共付加重合できるモノマーは一般式（１）と共重合可能な一般式（２）で表される
ＣＨ_２＝ＣＸ^１Ｘ^２ 一般式（２）
（ここでＸ^１、Ｘ^２は水素原子、メチル基、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＯＯＲ、ＣＯＮＲ２Ｒ３（式中Ｒ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は水素原子、メチル基、Ｃ_１〜Ｃ_１０のアルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_１０のシクロアルキル基、又はフェニル基である。）モノマーとしては、アクリル酸モノマー類、メタアクリル酸モノマー類、スチレンモノマー類、ビニルエーテルモノマー類、塩化アルケン類などが等あげられる。具体的には、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、Ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、メタクリル酸イソボルニル、メタクリロニトリル、アクリロニトリル、アクリルアミド、モルホリンアクリルアミド、スチレン、α−メチルスチレン、シクロヘキシルビニルエーテル、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどがあげられる。また、必要に応じて、Ｎ−メチロールメタクリアミド、エチレンジメタクリレート、グリシジルメタクリレートなどの架橋性モノマー、アルキルアクリレート類、アルキルビニルエーテル類などのモノマーも共重合可能なモノマーとしてあげられる。

本発明における成分（ａ）として炭素数６のパーフルオロアルキル基を含むアクリルおよび／またはメタアクリル系モノマーを主体とする付加重合物は、一般式（１）であらわされるモノマーが、全モノマー中８０重量％以上であることが必要であり。これ以下では撥水、撥油性能が発現できない。好ましくは９０重量％以上である。

本発明における重合方法は特に限定されるものではなく、通常の溶液重合あるいは乳化重合で行うことができる。使用される重合開始剤として通常化 例えばアゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、２，２‘アゾビス（２−メチルプロピルアミジン）ジハイドロクロライドなどが挙げられる。

フッ素系溶媒
本発明における成分（ｂ）成分の溶媒として、重合体を溶解するに可能なフッ素系溶媒特に限定されないが、好ましくは、ハイドロフルオロエーテル、パーフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、パーフルオロポリエーテル、ハイドロフルオロポリエーテル、パーフルオロポリエーテル、ハイドロフルオロポリエーテル、ベンゾトリフルオライドからなる群から選ばれ特に限定はない。ハイドロフルオロエーテルの具体例としてメチルパーフルオロイソブチルエーテル、メチルパーフルオロブチルエーテル、エチルパーフルオロブチルエーテル、エチルパーフルオロイソブチルエーテル、ＨＦＥ−３４７ＰＣ−ｆ、等があげられる。具体的商品としてアサヒクリンＡＥ−３０００（旭硝子）、ノベックＨＦＥ−７１００、ノベックＨＦＥ−７２００、ノベックー７３００（住友スリーエム）。パーフルオロカーボンの具体例として炭素数３〜１２の完全フッ素化物であり、具体例としてパーフルオロブタン、パーフルオロペンタン、パーフルオロヘキサン、パーフルオロオクタン、パーフルオロノナン、パーフルオロシクロブタン、パーフルオロシクロペンタン、パーフルオロシクロヘキサン等があげられる。ハイドロフルオロカーボンは直鎖、分岐、環状の炭素数４〜１２の炭化水素化合物であり、分子中に少なくとも１個以上のフッ素原子が少なくとも１個以上存在するものである。具体例としてＨＦＣ−４３−１０ｍｅｅ、１、１、１、３、３ペンタフルオロブタン、オクタフルオロシクロペンタン、２，３−ジハイドロデカフルオロペンタン等をあげることができる。具体例としてバートレルＸＦ（三井デュポンフロロケミカル）、ソルカン３６５ｍｆｃ（ソルベイ）等があげられる。本発明で用いられるベンゾトリフルオライド類としては特に限定されるものではないが、例えばベンゾトリフルオライド、オルトキシレントリフルオライド、メタキシレントリフルオライド、パラキシレントリフルオライド、トリス（トリフルオロメチル）ベンゼン等があげられる。これらの溶媒は単独、または２種類以上混合してもよい、その際比率には制限がない。

本発明の（ａ）成分と（ｂ）成分の構成は特に限定されるものではないが、好ましくは０．００１〜５０重量％の（ａ）成分と５０重量％以上の（ｂ）成分からなる。ここで（ａ）成分が０．００１重量％以下では効果が無くなり、５０重量％以上では組成物の粘度が高すぎて取り扱いが極めて困難になる。好ましくは０．００５〜４０重量％である。

また、これらフッ素系表面改質組成物には、必要に応じて、界面活性剤、染料、フッ素を含まない重合体、消泡剤、防錆効果を高めるためのアルキルメルカプタン類、ベンゾイミダゾール類等の化合物など適時含有することができる。

本発明のフッ素系表面改質剤は特に限定されるものではないが、好ましくは樹脂金型離型剤であり、フラックス這い上がり防止剤である。

本発明の離型剤は、型面にスプレーするか、刷毛塗りし、または該溶剤中に金型を浸漬することにより離型処理する。具体的には金型の型内面に塗布し、乾燥するだけで離型性の高い離型塗膜を形成できる。造膜性も優れており、複雑形状の型面あるいは大型の型面に対して均一な塗膜を形成できる。また、厚塗りをする必要がないので、成形体の寸法精度が向上する。

本発明のフラックス這い上がり防止剤組成物を処理する方法としては、プリント基板等の部品に該組成物をコーティングした後、加熱処理して溶剤を除去する方法が好ましい。その際に溶剤の沸点が低すぎると溶剤除去の速度が早すぎて皮膜に欠陥が生じ、フラックス這い上がり防止特性が不十分となるおそれがあるため、溶剤の沸点は４０℃以上が好ましい。一方、溶剤の沸点が高すぎると溶剤除去のためのエネルギーコストが高くなり、また、溶剤が皮膜中に残存してフラックス這い上がり防止特性が不十分となるおそれがあるため、溶剤の沸点は３０〜１４０℃の範囲が好ましい。また、プリント基板の表面に処理する場合、重合体の被膜が表面に形成されたプリント基板を与える。本発明の組成物を適用する箇所としては、プリント基板等のコンデンサ等の電子部品を半田付けする際に、半田用フラックスの這い上がりがおこりうる箇所が挙げられ、半田フラックスが不要な箇所に付着するのを防止できる。たとえば、基板に取り付ける電子部品の付け根部分、電子部品を取り付ける側の基板表面、電子部品を取り付ける基板に設けられたスルーホール等が挙げられる。

以下に実施例を示し、本発明について具体的に説明するが、実施例が本発明を限定するものではない。
重合体合成例（Ｉ）
攪拌機、温度計、窒素導入管を装着したガラス製オートクレーブ（内容積１Ｌ）中に、ノベックＨＦＥ−７２００を７００ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．２３ｇおよびＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯＣ_２Ｈ_４Ｃ_６Ｆ_１３ ３００ｇを入れ、攪拌下７０℃、１６時間付加重合反応をせしめ、濃度３０重量％の重合体を製造した。
重合体合成例（ＩＩ）
上記と同様な装置中で、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯＣ_２Ｈ_４Ｃ_６Ｆ_１７を２７０ｇ、２−エチルヘキシルメタクリレート３０ｇを入れ、ノベックＨＦＥ−７２００を７００ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．２４ｇを添加し、攪拌下 ７０℃、１６時間付加重合反応をせしめ、濃度３０重量％の重合体を製造した。
重合体合成例（ＩＩＩ）
上記と同様な装置中で、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯＣ_２Ｈ_４Ｃ_８Ｆ_１７を３００ｇ入れ、ノベックＨＦＥ−７２００を７００ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．２０ｇを添加し、攪拌下 ７０℃、１６時間付加重合反応をせしめ、濃度３０重量％の重合体を製造した。
重合体合成例（ＩＶ）
上記と同様な装置中で、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯＣ_２Ｈ_４Ｃ_６Ｆ_１７を２００ｇ、シクロヘキシルメタクリレート１００ｇを入れ、ノベックＨＦＥ−７２００を７００ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．２３ｇを添加し、攪拌下 ７０℃、１６時間付加重合反応をせしめ、濃度３０重量％の重合体を製造した。
フッ素系表面改質組成物調整例
上記重合体合成例を用い、表−１に示す成分を表−１で示す量で混合してフッ素系表面改質組成物を調整した。

このほかに重合体合成例（Ａ）０．３３ｇをｎ−ヘキサン溶媒で溶解しようと試みたが、均質な溶液にならず、液が分離を起こし、沈殿物が生じたため表面改質組成物が得られなかった。
撥水、撥油の性能を評価するためにガラス表面にフッ素系表面改質組成物を塗布し、６５℃、１分間加熱してコーティング膜を得た。そのコーティング膜上に水とｎ−ドデカンを滴下し接触角を測定した。実施例１〜４はいずれも炭素数８パーフルオロアルキルを含むアクリルモノマーの付加重合物とフッ素系溶媒から得られた樹脂金型離型剤（比較例１）と同等の性能を有していた。

アルミ製の金型に塗布し、６５℃で１分乾燥した。エポキシ樹脂をよく混合して金型に注入し、６５℃３分間加熱して硬化させた成形体について、離型性の持続性を評価、さらに塗装性や接着性などの二次加工性について評価した結果を同様に評価した比較例とともに表２に示す。実施例５〜９はいずれも炭素数８パーフルオロアルキルを含むアクリルモノマーの付加重合物とフッ素系溶媒から得られた樹脂金型離型剤（比較例３）と同等の性能を有していた。

プリント基板の非半田面に塗布した後、加熱処理により溶剤除去し、プリント基板表面に塗膜を形成させた。塗膜の表面の状態を目視で判定した。結果を同様に評価した比較例とともに下表に示す。
フラックス這い上がり防止性能の評価容器に約２ｍｍの深さまでフラックスを入れ、その上に上記で作成した塗膜が形成されたプリント基板を乗せ、１分間放置した。１分後にプリント基板のスルーホールを通してフラックス這い上がりの有無を目視で判定した。その結果を比較例とともに表３に示す。実施例９〜１２はいずれも炭素数８パーフルオロアルキルを含むアクリルモノマーの付加重合物とフッ素系溶媒から得られたフラックス這い上がり防止剤比較例５と同等の性能を有していた。

Claims (7)

1. 成分（ａ）として炭素数６のパーフルオロアルキル基を含むアクリルおよび／またはメタアクリル系モノマーを主体とする付加重合物と、成分（ｂ）としてその重合体を溶解するに可能なフッ素系溶媒からなるフッ素系表面改質組成物。
2. 前記成分（ａ）が下記一般式（１）で表されるアクリルおよび／またはメタアクリルモノマーの付加重合物、または一般式（１）および一般式（２）の付加共重合物である、請求項１に記載のフッ素系表面改質組成物。
   ＣＨ_２＝ＣＸＣＯＯＲ^１Ｃ_６Ｆ_１３ 一般式（１）
   （ここで式中Ｒ^１はＣ_ｍＨ_２ｍであってｍ＝１〜１０のアルキレン基またはフェニレン基、ＸはＨ、ＣＨ_３、Ｃｌ、Ｆ）
   ＣＨ_２＝ＣＸ^１Ｘ^２ 一般式（２）
   （ここでＸ^１、Ｘ^２は水素原子、メチル基、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＯＯＲ、ＣＯＮＲ２Ｒ３（式中Ｒ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は水素原子、メチル基、Ｃ_１〜Ｃ_１０のアルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_１０のシクロアルキル基、又はフェニル基である。）
3. 前記成分（ａ）は一般式（１）で表されるアクリルおよび／またはメタアクリルモノマーの単独付加重合物又は、一般式（１）および一般式（２）の付加共重合物で、一般式（１）が８０重量％以上のモノマー成分からなる共付加重合物である、請求項１に記載のフッ素系表面改質組成物。
4. 前記（ｂ）成分のフッ素系溶媒が、ハイドロフルオロエーテル、パーフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、パーフルオロポリエーテル、ハイドロフルオロポリエーテル、ベンゾトリフルオライドからなる群から選ばれる、いずれかのフッ素系溶媒を含むことを特徴とする請求項１のフッ素系表面改質組成物。
5. 前記成分（ａ）を０．０００１〜５０重量％と前記成分（ｂ）のフッ素系溶媒が５０重量％以上からなる、請求項１に記載のフッ素系表面改質組成物。
6. 前記フッ素系表面改質組成物が、樹脂金型離型剤である、請求項１のフッ素系表面改質組成物。
7. 前記フッ素系表面改質組成物が、フラックス這い上がり防止剤である、請求項１のフッ素系表面改質組成物。