CN106279518A - 含氟聚合物、防水防油处理剂及其制备方法和保护膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种含氟聚合物、防水防油处理剂及其制备方法和保护膜。该含氟聚合物，包括含氟单体(a)和交联单体(b)，所述含氟单体(a)与所述交联单体(b)在聚合引发剂和链转移剂的存在下聚合；所述含氟单体(a)的通式(I)为：CH2＝C(‑X)‑C(＝O)‑Y‑Z‑Rf；所述交联单体(b)为至少两个碳‑碳双键的化合物，或具有至少一个碳‑碳双键和至少一个反应基的化合物。采用本发明含有含氟聚合物的防水防油处理剂对保护膜进行处理，得到的保护膜的硬度性能优良，并且具有较佳的防水防油性能，能够减少由于手指触摸保护膜表面的脏污残留。

Description

含氟聚合物、防水防油处理剂及其制备方法和保护膜
技术领域
本发明涉及电子产品屏幕保护膜处理技术领域，更具体地，涉及一种含氟聚合物、防水防油处理剂及其制备方法和保护膜。
背景技术
目前，手机、平板电脑等移动终端电子产品已被广泛应用，而且多数都是使用触摸屏。在移动的过程中，屏幕的表面很容易受到刮碰、撞击或震动等损伤，或是在触摸的过程中，屏幕的表面很容易有油脂脏污的影响。
市面上现有的大部分保护膜产品大多都是玻璃材质的，表面硬度不足，其表面也不具有防水防油的效果，很容易会被划被刮、留下刮痕或沾上油印脂印，使用体验较差。当然，也有部分保护膜具有防水防油的效果，但是这种保护膜也并不理想，在其膜层制作的过程中，形成防水防油膜层的固化温度较高、耗能高并且成本高。
以往，也有使用含氟丙烯酸酯类聚合物作为防水防油剂的有效成分，但在实际使用时，其疏水性往往过高，在性能上产生了各种问题，使用效果并不如人意。
发明内容
本发明旨在一定程度上解决上述技术问题。
本发明的首要目的是提供一种能够防水防油的含氟聚合物。
本发明的进一步目的是提供一种具有良好成膜性的防水防油处理剂，其能够在较宽的温度范围进行固化，即使在低温下处理，也同样能够获得防水防油的高性能。
本发明的第三个目的是提供一种防水防油处理剂的制备方法。
本发明的第四个目的是提供一种采用如上防水防油处理剂进行处理的保护膜，其硬度性能优良，并且具有较佳的防水防油性能。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
提供一种含氟聚合物，包括含氟单体(a)和交联单体(b)，所述含氟单体(a)与所述交联单体(b)在聚合引发剂和链转移剂的存在下聚合；
所述含氟单体(a)的通式(I)为：CH2＝C(-X)-C(＝O)-Y-Z-Rf，在所述通式(I)中，
X为氢原子、碳原子数为1-18的烷基、卤原子、氨基或三氟甲基；
Y为-O-或-NH-；
Z为碳原子数为1-10的脂肪族基团、碳原子数为6-18的芳基或脂环族基团、-CH2CH2N(R1)S02-基或(CH2)m-S02-(CH2)n-基，其中，R1为碳原子数为1-4的烷基，m为2-12，n为0-8；
Rf为碳原子数为2-18的直链或支链的氟烷基；
所述交联单体(b)为至少两个碳-碳双键的化合物；或具有至少一个碳-碳双键和至少一个反应基的化合物，所述反应基为羟基、环氧基、氨基或羧基。
进一步地，所述Z为(CH2)n-，其中，n为1-10。优选地，n为2-5。
进一步地，所述Rf为碳原子数为2-18的全氟烷基。优选地，碳原子数为4-8个，特别是6-8个。
可选地，所述Rf为-CF2CF3、-CF2CF2CF3、-CF(CF3)2、-CF2CF2CF2CF3、-CF2CF(CF3)2、-C(CF3)3、-(CF2)5CF3、-(CF2)2CF(CF3)2、-CF2C(CF3)3、-CF(CF3)CF2CF2CF3、-(CF2)3CF(CF3)2、-(CF2)4CF(CF3)2、-(CF2)7CF3或-(CF2)6CF(CF3)-(CF2)9CF3。
可选地，所述含氟单体(a)为CH2＝C(-H)-C(＝0)-0-(CH2)2-Rf、
CH2＝C(-Cl)-C(＝O)-O-(CH2)2-Rf、
CH2＝C(-H)-C(＝0)-0-(CH2)2N(-CH3)S02-Rf、
CH2＝C(-H)-C(＝0)-0-(CH2)3-S02-Rf、
CH2＝C(-H)-C(＝0)-0-(CH2)2-S02-(CH2)2-Rf、
CH2＝C(-H)-C(＝O)-NH-(CH2)2-Rf、
CH2＝C(-CH3)-C(＝0)-0-(CH2)3-S02-Rf、
CH2＝C(-CH3)-C(＝0)-0-(CH2)2-S02-(CH2)2-Rf、
CH2＝C(-CH3)-C(＝O)-NH-(CH2)2-Rf、
CH2＝C(-F)-C(＝0)-0-(CH2)2-S02-Rf、
CH2＝C(-F)-C(＝0)-0-(CH2)2-S02-(CH2)2-Rf、
CH2＝C(-F)-C(＝0)-NH-(CH2)2-Rf、
CH2＝C(-Cl)-C(＝0)-0-(CH2)2-S02-Rf、
CH2＝C(-Cl)-C(＝0)-0-(CH2)2-S02-(CH2)2-Rf、
CH2＝C(-Cl)-C(＝O)-NH-(CH2)2-Rf、
CH2＝C(-CF3)-C(＝0)-0-(CH2)2-S02-Rf、
CH2＝C(-CF3)-C(＝0)-0-(CH2)2-S02-(CH2)2-Rf、
CH2＝C(-CF3)-C(＝0)-NH-(CH2)2-Rf、
CH2＝C(-F)-C(＝0)-0-(CH2)3-S02-Rf、
CH2＝C(-F)-C(＝0)-0-(CH2)3-S02-(CH2)2-Rf、
CH2＝C(-F)-C(＝0)-NH-(CH2)3-Rf、
CH2＝C(-Cl)-C(＝0)-0-(CH2)3-S02-Rf、
CH2＝C(-Cl)-C(＝0)-0-(CH2)3-S02-(CH2)2-Rf、
CH2＝C(-CF3)-C(＝0)-0-(CH2)3-S02-Rf和
CH2＝C(-CF3)-C(＝0)-0-(CH2)3-S02-(CH2)2-Rf中的两种或多种。
进一步地，所述交联单体(b)为具有环氧基的单体和具有羟基的单体的组合。
可选地，所述交联单体(b)为(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸羟甲酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-N，N-二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-N，N-二乙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甘油酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯或含异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸醋。
更进一步地，该含氟聚合物还包括非交联单体(c)，所述非交联单体(c)为具有碳-碳双键的无氟单体化合物，所述含氟单体(a)、所述交联单体(b)以及所述非交联单体(c)在所述聚合引发剂和所述链转移剂的存在下聚合。
可选地，所述非交联单体(c)为丁二烯、氯丁二烯、马来酸衍生物、乙烯基烷基酯、苯乙烯、(甲基)丙烯酸烷基酯和具有烷基的(甲基)丙烯酸酯中的两种或多种，其中，所述具有烷基的(甲基)丙烯酸酯的碳原子数为1-18。
可选地，按重量份由以下化合物组成：以100重量份的所述含氟单体(a)为基准，所述交联单体(b)为1-20重量份，所述非交联单体(c)为0-160重量份。优选地，所述非交联单体(c)为10-120重量份，特别是20-50重量份。
优选地，所述含氟聚合物的重均分子量为2000-2000000。优选地，所述含氟聚合物的重均分子量为10000-100000。
可选地，所述聚合引发剂为过氧化物、偶氮化合物或过硫酸盐化合物。
优选地，所述链转移剂为烷基硫醇。
本发明还提供一种防水防油处理剂，包括如上述任一所述的含氟聚合物以及有机溶剂，以100重量份的所述含氟聚合物为基准，所述有机溶剂为25-1000重量份。
可选地，所述有机溶剂为酮、酯或醇。
优选地，所述有机溶剂为丙酮、甲基乙基酮、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸叔丁酯、乙酸异丁酯、乙酸甲酯、乙醇或异丙醇。
本发明还提供一种如上述任一所述的防水防油处理剂的制备方法，将所述含氟聚合物溶解到所述有机溶剂中，用氮气置换空气后，在温度为50-120℃的条件下搅拌并加热1-48h。
本发明还提供一种保护膜，所述保护膜采用如上述任一所述的防水防油处理剂进行处理。
优选地，所述处理为通过浸渍、涂覆或喷涂将所述防水防油处理剂附着在膜层的表面。
可选地，所述处理还包括对附着所述防水防油处理剂的所述膜层进行干燥、热处理。
根据本发明，采用含有含氟聚合物的防水防油处理剂对保护膜进行处理，得到的保护膜的硬度性能优良，能够避免划伤、防爆，使用寿命长，并且得到的保护膜具有较佳的防水防油性能，能够减少由于手指触摸保护膜表面的脏污残留；在处理过程中，由于本发明的防水防油处理剂能够在较宽的温度范围内固化，即使在低温下处理，也同样能够获得防水防油的高性能，解决了现有的保护膜产品防水防油效果欠缺的问题。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明。
本发明实施例中的含氟聚合物主要由含氟单体(a)和交联单体(b)构成，二者在聚合引发剂和链转移剂的存在下聚合，从而生成聚合物。
其中，含氟单体(a)的通式(I)为：CH2＝C(-X)-C(＝O)-Y-Z-Rf，在通式(I)中：
含氟单体(a)的α位可被诸如卤原子之类的基团取代，故X可以为氢原子、碳原子数为1-18的烷基、卤原子、氨基或三氟甲基；
Y为-O-或-NH-；
Z为碳原子数为1-10的脂肪族基团、碳原子数为6-18的芳基或脂环族基团、-CH2CH2N(R1)S02-基或(CH2)m-S02-(CH2)n-基，其中，R1为碳原子数为1-4的烷基，m为2-12，n为0-8；
Rf为碳原子数为2-18的直链或支链的氟烷基；
交联单体(b)为至少两个碳-碳双键的化合物；或具有至少一个碳-碳双键和至少一个反应基的化合物，其中，反应基可以为羟基、环氧基、氨基或羧基。
进一步地，Z为(CH2)n-，其中，n为1-10。优选地，n为2-5。正十六烷的接触角更大，疏油效果更好。
进一步地，Rf为碳原子数为2-18的全氟烷基。Rf以全氟烷基替代，能够提高与水的接触角和与油的接触角的效果，即提高疏水疏油效果。优选地，碳原子数为4-8个，特别是6-8个，与水的接触角和与油的接触角较高，即能够进一步提高疏水疏油效果，且相对于8个碳原子以上的原料来源丰富，制得的处理剂溶解性更好。。
可选地，Rf为-CF2CF3、-CF2CF2CF3、-CF(CF3)2、-CF2CF2CF2CF3、-CF2CF(CF3)2、-C(CF3)3、-(CF2)5CF3、-(CF2)2CF(CF3)2、-CF2C(CF3)3、-CF(CF3)CF2CF2CF3、-(CF2)3CF(CF3)2、-(CF2)4CF(CF3)2、-(CF2)7CF3或-(CF2)6CF(CF3)-(CF2)9CF3。
可选地，含氟单体(a)为CH2＝C(-H)-C(＝0)-0-(CH2)2-Rf、
CH2＝C(-Cl)-C(＝O)-O-(CH2)2-Rf、
CH2＝C(-H)-C(＝0)-0-(CH2)2N(-CH3)S02-Rf、
CH2＝C(-H)-C(＝0)-0-(CH2)3-S02-Rf、
CH2＝C(-H)-C(＝0)-0-(CH2)2-S02-(CH2)2-Rf、
CH2＝C(-H)-C(＝O)-NH-(CH2)2-Rf、
CH2＝C(-CH3)-C(＝0)-0-(CH2)3-S02-Rf、
CH2＝C(-CH3)-C(＝0)-0-(CH2)2-S02-(CH2)2-Rf、
CH2＝C(-CH3)-C(＝O)-NH-(CH2)2-Rf、
CH2＝C(-F)-C(＝0)-0-(CH2)2-S02-Rf、
CH2＝C(-F)-C(＝0)-0-(CH2)2-S02-(CH2)2-Rf、
CH2＝C(-F)-C(＝0)-NH-(CH2)2-Rf、
CH2＝C(-Cl)-C(＝0)-0-(CH2)2-S02-Rf、
CH2＝C(-Cl)-C(＝0)-0-(CH2)2-S02-(CH2)2-Rf、
CH2＝C(-Cl)-C(＝O)-NH-(CH2)2-Rf、
CH2＝C(-CF3)-C(＝0)-0-(CH2)2-S02-Rf、
CH2＝C(-CF3)-C(＝0)-0-(CH2)2-S02-(CH2)2-Rf、
CH2＝C(-CF3)-C(＝0)-NH-(CH2)2-Rf、
CH2＝C(-F)-C(＝0)-0-(CH2)3-S02-Rf、
CH2＝C(-F)-C(＝0)-0-(CH2)3-S02-(CH2)2-Rf、
CH2＝C(-F)-C(＝0)-NH-(CH2)3-Rf、
CH2＝C(-Cl)-C(＝0)-0-(CH2)3-S02-Rf、
CH2＝C(-Cl)-C(＝0)-0-(CH2)3-S02-(CH2)2-Rf、
CH2＝C(-CF3)-C(＝0)-0-(CH2)3-S02-Rf和
CH2＝C(-CF3)-C(＝0)-0-(CH2)3-S02-(CH2)2-Rf中的两种或多种。
进一步地，交联单体(b)为具有环氧基的单体和具有羟基的单体的组合。具有环氧基的单体和具有羟基的单体之间能发生开环反应，形成交联，提高交联度，从而进一步提高聚合物的疏水疏油效果。优选地，具有环氧基的单体与具有羟基的单体的重量比为5:95至95：5。
可选地，交联单体(b)为(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸羟甲酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-N，N-二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-N，N-二乙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甘油酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯或含异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸醋。
该含氟聚合物除了包括含氟单体(a)和交联单体(b)的重复单体之外，还可以包括非交联单体(c)，以调节聚合物的疏水性、刚性和成膜性。而非交联单体(c)为具有碳-碳双键的无氟单体化合物，含氟单体(a)、交联单体(b)以及非交联单体(c)在聚合引发剂和链转移剂的存在下聚合。通常，这里的非交联单体(c)一般为具有一个碳-碳双键的化合物。
可选地，非交联单体(c)为丁二烯、氯丁二烯、马来酸衍生物、乙烯基烷基酯、苯乙烯、(甲基)丙烯酸烷基酯和具有烷基的(甲基)丙烯酸酯中的两种或多种。其中，具有烷基的(甲基)丙烯酸酯的碳原子数为1-18，优选为4-18个碳原子，特别是8-18个碳原子，与水的接触角更大，即提高疏水效果。。
在本发明实施例中的含氟聚合物按重量份由以下化合物组成：以100重量份的含氟单体(a)为基准，交联单体(b)为1-20重量份，非交联单体(c)为0-160重量份。优选地，非交联单体(c)为10-120重量份，特别是20-50重量份。疏水效果提高的同时，疏油效果不受影响，成膜性好。
其中，含氟聚合物的重均分子量为2000-2000000。优选地，含氟聚合物的重均分子量为10000-100000。聚合物成膜性较好，膜较均匀，疏水疏油效果不受影响。在本发明中，重均分子量是就聚苯乙烯而论通过凝胶渗透色谱法测量的。
本发明实施例中，聚合引发剂为过氧化物、偶氮化合物或过硫酸盐化合物。通常，聚合引发剂是油溶性的，可以是2，2'-偶氮双(2-甲基丙腈)、2，2'-偶氮双(2-甲基丁腈)、2，2'-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)、2，2'-偶氮双(2，4-二甲基-4-甲氧基戊腈)、1，1'-偶氮双(环己基-1-甲腈)、二甲基-2，2'-偶氮双(2-甲基丙酸酯)、2，2'-偶氮双(2-异丁腈)、过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物、月桂基过氧化物或过氧化二碳酸二异丙酯。并且，以100重量份的单体为基准，可按照0.01-2重量份的用量范围使用聚合引发剂。
本发明实施例中，链转移剂为烷基硫醇。链转移剂被用于聚合，可以为含氟聚合物带来良好的成膜性，并改善低温性能。在烷基硫醇中，烷基的碳原子数优选为8-18个，特别为8-12个。并且，以100重量份的单体为基准，链转移剂的用量可为0.01-5重量份，优选为0.1-5重量份，特别是0.1-2重量份。
采用上述含氟聚合物可制备防水防油处理剂，其中的含氟聚合物则起到防水防油处理剂中活性成分的作用。而在制备过程中，聚合方法不受限制。可以选择各种聚合方法，比如本体聚合、溶液聚合和辐射聚合。通常选择利用有机溶剂的溶液聚合，较为稳定且便利：以100重量份的含氟聚合物为基准，有机溶剂为25-1000重量份。
这种防水防油处理剂的制备方法是：在聚合引发剂和链转移剂同时存在的情况下，将含氟单体(a)和交联单体(b)溶解到有机溶剂中，用氮气置换空气，再在温度为50-120℃的条件下搅拌并加热混合物1-48h。一般而言，有机溶剂相对于单体是惰性的，并且能够溶解单体，故可以为酮，比如丙酮、甲基乙基酮；可以为酯，比如乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸叔丁酯、乙酸异丁酯、乙酸甲酯；还可以为醇，比如乙醇、异丙醇。
需要说明的是，防水防油处理剂可以制备成任何形态，比如溶液或气雾剂，可将含氟聚合物在有机溶剂中稀释或分散制成，根据实际使用需要制备。以防水防油处理剂为基准，防水防油处理剂中的含氟聚合物的浓度可以为例如0.005-25重量％，尤其是0.05-10重量％。
本发明的防水防油处理剂在实际应用中，可以通过必要的手段对被处理物进行处理。比如，本发明实施例的保护膜，则为采用该防水防油处理剂进行了处理，从而得到了良好的硬度以及防水防油性能。
根据被处理的基材或制备形态(例如有机溶剂溶液、气雾剂)，可以通过任意方法将本发明的含氟聚合物作为防水防油处理剂应用于被处理物品。例如，当防水防油处理剂是有机溶液时，通过已知的工艺，比如浸渍、涂覆或喷涂将防水防油处理剂附着到PET膜、TPU膜和/或玻璃的表面，并干燥；如果需要，可以进行诸如固化之类的热处理，例如在50-150℃进行10min-2h。
并且，对浸渍、涂覆来说，以处理液体为基准，与PET膜、TPU膜和玻璃表面接触的处理液体中的含氟化合物的浓度可为0.01-20重量％；对喷涂来说，以处理液体为基准，处理液体中的含氟化合物的浓度可为O.05-10重量％。
根据本发明，采用含有含氟聚合物的防水防油处理剂对保护膜进行处理，得到的保护膜的硬度性能优良，能够避免划伤、防爆，使用寿命长，并且得到的保护膜具有较佳的防水防油性能，能够减少由于手指触摸保护膜表面的脏污残留；在处理过程中，由于本发明的防水防油处理剂能够在较宽的温度范围内固化，即使在低温下处理，也同样能够获得防水防油的高性能，解决了现有的保护膜产品防水防油效果欠缺的问题。
本发明实施例的测试按以下方法进行：
(1)水接触角测试：把经过防水防油处理剂处理后的保护膜(比如PET膜)放于接触角测试仪上，通过微量吸液针将一小滴3μL蒸馏水轻轻地靠在保护膜上，通过仪器读取接触角数据。
(2)油接触角测试：把经过防水防油处理剂处理后的保护膜(比如PET膜)放于接触角测试仪上，通过微量吸液针将一小滴3μL正十六烷轻轻地靠在保护膜上，通过仪器读取接触角数据。
(3)铅笔硬度测试：将试样待测面朝上固定在铅笔硬度仪的试样台上测试经过防水防油处理剂处理的防水防油涂层的铅笔硬度。
制备例1：
将CF3CF2(CF2CF2)6CH2CH2OOCCH＝CH2(80g)、甲基丙烯酸十八烷基酯(13g)、甲基丙烯酸正丁酯(26g)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(1.3g)、丙烯酰胺(5.4g)、甲基丙烯酸羟乙酯(1.3g)、十二烷基硫醇(0.2)和乙酸乙酯(240g)混合，得到混合物；将该混合物装到500mL烧瓶中，并以氮气置换空气；随后，装入偶氮二异丁腈(0.4g)；在60℃下边搅拌边进行聚合，时间3小时，从而制得共聚物溶液。所得聚合物的组成几乎与加入的单体配方相同。
本例制备得到的含氟聚合物的化学式为：
加入的单体指的是CF3CF2(CF2CF2)6CH2CH2OOCCH＝CH2、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟乙酯。
所得防水防油剂的固含量为34.5％。
制备例2：
将CF3CF2(CF2CF2)6CH2CH2OOCCH＝CH2(80g)、甲基丙烯酸十八烷基酯(13g)、甲基丙烯酸正丁酯(26g)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(1.3g)、丙烯酰胺(5.4g)、甲基丙烯酸羟乙酯(1.3g)、十二烷基硫醇(0.2)和乙酸乙酯(240g)混合，得到混合物；将该混合物装到500mL烧瓶中，并以氮气置换以除去溶解的氧；随后，装入偶氮二异丁腈(0.6g)；在60℃下边搅拌边进行聚合，时间3小时，从而制得共聚物溶液。所得聚合物的组成几乎与加入的单体配方相同。
本例制备得到的含氟聚合物的化学式为：
加入的单体指的是CF3CF2(CF2CF2)6CH2CH2OOCCH＝CH2、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟乙酯。
所得防水防油剂的固含量为34.3％。
比较制备例1：
将CF3CF2(CF2CF2)6CH2CH2OOCCH＝CH2(80g)、甲基丙烯酸十八烷基酯(13g)、甲基丙烯酸正丁酯(26g)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(1.3g)、丙烯酰胺(5.4g)、甲基丙烯酸羟乙酯(1.3g)、十二烷基硫醇(0.2)和乙酸乙酯(240g)混合，得到混合物；将该混合物装到500mL烧瓶中，并以氮气置换以除去溶解的氧；随后，装入偶氮二异丁腈(0.8g)；在60℃下边搅拌边进行聚合，时间3小时，从而制得共聚物溶液。所得聚合物的组成几乎与加入的单体配方相同。加入的单体指的是CF3CF2(CF2CF2)6CH2CH2OOCCH＝CH2、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟乙酯。
所得防水防油剂的固含量为34.3％。
比较制备例2：
将CF3CF2(CF2CF2)6CH2CH2OOCCH＝CH2(80g)、甲基丙烯酸十八烷基酯(13g)、甲基丙烯酸正丁酯(26g)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(1.3g)、丙烯酰胺(5.4g)、甲基丙烯酸羟乙酯(1.3g)、十二烷基硫醇(0.2)和乙酸乙酯(240g)混合，得到混合物；将该混合物装到500mL烧瓶中，并以氮气置换以除去溶解的氧；随后，装入偶氮二异丁腈(1.0g)；在60℃下边搅拌边进行聚合，时间3小时，从而制得共聚物溶液。所得聚合物的组成几乎与加入的单体配方相同。加入的单体指的是CF3CF2(CF2CF2)6CH2CH2OOCCH＝CH2、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟乙酯。
所得防水防油剂的固含量为34.0％。
比较制备例3：
将CF3CF2(CF2CF2)6CH2CH2OOCCH＝CH2(80g)、甲基丙烯酸十八烷基酯(13g)、甲基丙烯酸正丁酯(26g)、十二烷基硫醇(0.2)和乙酸乙酯(240g)混合，得到混合物；将该混合物装到500mL烧瓶中，并以氮气置换空气；随后，装入偶氮二异丁腈(0.4g)；在60℃下边搅拌边进行聚合，时间3小时，从而制得共聚物溶液。所得聚合物的组成几乎与加入的单体配方相同。加入的单体指的是CF3CF2(CF2CF2)6CH2CH2OOCCH＝CH2、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸正丁酯。
所得防水防油剂的固含量为33.0％。
实施例1：
用乙酸乙酯稀释制备例1制备的防水防油剂(1g)，制成测试液(100g)；把一片PET膜TPU膜和玻璃表面(60mm×20mm)浸入该测试液中，5秒钟后取出，于50℃干燥30秒，并在100℃处理30分钟或者在150℃处理10分钟。随后进行水接触角测试、油接触角测试和铅笔硬度测试。结果示于表1中。
实施例2：
除了利用在制备例2中制备的防水防油剂之外，进行与实施例1中相同的处理。随后进行水接触角测试、油接触角测试和铅笔硬度测试。结果示于表1中。
比较例1：
除了利用在比较制备例1中制备的防水防油剂之外，进行与实施例1中相同的处理。随后进行水接触角测试、油接触角测试和铅笔硬度测试。结果示于表1中。
比较例2：
除了利用在比较制备例2中制备的防水防油剂之外，进行与实施例1中相同的处理。随后进行水接触角测试、油接触角测试和铅笔硬度测试。结果示于表1中。
实施例3：
用乙酸乙酯稀释制备例1制备的防水防油剂(1g)，制成测试液(100g)；把一片PET膜TPU膜和玻璃表面(60mm×20mm)浸入该测试液中，5秒钟后取出，于50℃干燥30秒，并在100℃处理30分钟或者在150℃处理10分钟。随后进行水接触角测试、油接触角测试和铅笔硬度测试。结果示于表2中。
比较例3：
除了利用在比较制备例3中制备的防水防油剂之外，进行与实施例3中相同的处理。随后进行水接触角测试、油接触角测试和铅笔硬度测试。结果示于表2中。
表1
从表1可以看出，在低温固化时样本就具有良好的性能，在更高温150℃固化后样本性能更加突出(实施例1和2)；此外，还揭示了催化剂用量越低的样本具有更好的性能(实施例1)。
表2
从表2可以看出，由于交联单体(b)(甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟乙酯)的加入使得在低温固化下也能获得优良的性能(实施例3)。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (20)

1.一种含氟聚合物，其特征在于，包括含氟单体(a)和交联单体(b)，所述含氟单体(a)与所述交联单体(b)在聚合引发剂和链转移剂的存在下聚合；
所述含氟单体(a)的通式(I)为：CH2＝C(-X)-C(＝O)-Y-Z-Rf，在所述通式(I)中，
X为氢原子、碳原子数为1-18的烷基、卤原子、氨基或三氟甲基；
Y为-O-或-NH-；
Z为碳原子数为1-10的脂肪族基团、碳原子数为6-18的芳基或脂环族基团、-CH2CH2N(R1)S02-基或(CH2)m-S02-(CH2)n-基，其中，R1为碳原子数为1-4的烷基，m为2-12，n为0-8；
Rf为碳原子数为2-18的直链或支链的氟烷基；
所述交联单体(b)为至少两个碳-碳双键的化合物；或具有至少一个碳-碳双键和至少一个反应基的化合物，所述反应基为羟基、环氧基、氨基或羧基。
2.根据权利要求1所述的含氟聚合物，其特征在于，所述Z为(CH2)n-，其中，n为1-10。
3.根据权利要求1所述的含氟聚合物，其特征在于，所述Rf为碳原子数为2-18的全氟烷基。
4.根据权利要求3所述的含氟聚合物，其特征在于，所述Rf为-CF2CF3、-CF2CF2CF3、-CF(CF3)2、-CF2CF2CF2CF3、-CF2CF(CF3)2、-C(CF3)3、-(CF2)5CF3、-(CF2)2CF(CF3)2、-CF2C(CF3)3、-CF(CF3)CF2CF2CF3、-(CF2)3CF(CF3)2、-(CF2)4CF(CF3)2、-(CF2)7CF3或-(CF2)6CF(CF3)-(CF2)9CF3。
5.根据权利要求1所述的含氟聚合物，其特征在于，所述含氟单体(a)为CH2＝C(-H)-C(＝0)-0-(CH2)2-Rf、
CH2＝C(-Cl)-C(＝O)-O-(CH2)2-Rf、
CH2＝C(-H)-C(＝0)-0-(CH2)2N(-CH3)S02-Rf、
CH2＝C(-H)-C(＝0)-0-(CH2)3-S02-Rf、
CH2＝C(-H)-C(＝0)-0-(CH2)2-S02-(CH2)2-Rf、
CH2＝C(-H)-C(＝O)-NH-(CH2)2-Rf、
CH2＝C(-CH3)-C(＝0)-0-(CH2)3-S02-Rf、
CH2＝C(-CH3)-C(＝0)-0-(CH2)2-S02-(CH2)2-Rf、
CH2＝C(-CH3)-C(＝O)-NH-(CH2)2-Rf、
CH2＝C(-F)-C(＝0)-0-(CH2)2-S02-Rf、
CH2＝C(-F)-C(＝0)-0-(CH2)2-S02-(CH2)2-Rf、
CH2＝C(-F)-C(＝0)-NH-(CH2)2-Rf、
CH2＝C(-Cl)-C(＝0)-0-(CH2)2-S02-Rf、
CH2＝C(-Cl)-C(＝0)-0-(CH2)2-S02-(CH2)2-Rf、
CH2＝C(-Cl)-C(＝O)-NH-(CH2)2-Rf、
CH2＝C(-CF3)-C(＝0)-0-(CH2)2-S02-Rf、
CH2＝C(-CF3)-C(＝0)-0-(CH2)2-S02-(CH2)2-Rf、
CH2＝C(-CF3)-C(＝0)-NH-(CH2)2-Rf、
CH2＝C(-F)-C(＝0)-0-(CH2)3-S02-Rf、
CH2＝C(-F)-C(＝0)-0-(CH2)3-S02-(CH2)2-Rf、
CH2＝C(-F)-C(＝0)-NH-(CH2)3-Rf、
CH2＝C(-Cl)-C(＝0)-0-(CH2)3-S02-Rf、
CH2＝C(-Cl)-C(＝0)-0-(CH2)3-S02-(CH2)2-Rf、
CH2＝C(-CF3)-C(＝0)-0-(CH2)3-S02-Rf和
CH2＝C(-CF3)-C(＝0)-0-(CH2)3-S02-(CH2)2-Rf中的两种或多种。
6.根据权利要求1所述的含氟聚合物，其特征在于，所述交联单体(b)为具有环氧基的单体和具有羟基的单体的组合。
7.根据权利要求6所述的含氟聚合物，其特征在于，所述交联单体(b)为(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸羟甲酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-N，N-二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-N，N-二乙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甘油酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯或含异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸醋。
8.根据权利要求1所述的含氟聚合物，其特征在于，还包括非交联单体(c)，所述非交联单体(c)为具有碳-碳双键的无氟单体化合物，所述含氟单体(a)、所述交联单体(b)以及所述非交联单体(c)在所述聚合引发剂和所述链转移剂的存在下聚合。
9.根据权利要求8所述的含氟聚合物，其特征在于，所述非交联单体(c)为丁二烯、氯丁二烯、马来酸衍生物、乙烯基烷基酯、苯乙烯、(甲基)丙烯酸烷基酯和具有烷基的(甲基)丙烯酸酯中的两种或多种，其中，所述具有烷基的(甲基)丙烯酸酯的碳原子数为1-18。
10.根据权利要求8所述的含氟聚合物，其特征在于，按重量份由以下化合物组成：以100重量份的所述含氟单体(a)为基准，所述交联单体(b)为1-20重量份，所述非交联单体(c)为0-160重量份。
11.根据权利要求1至10任一项所述的含氟聚合物，其特征在于，所述含氟聚合物的重均分子量为2000-2000000。
12.根据权利要求1所述的含氟聚合物，其特征在于，所述聚合引发剂为过氧化物、偶氮化合物或过硫酸盐化合物。
13.根据权利要求1所述的含氟聚合物，其特征在于，所述链转移剂为烷基硫醇。
14.一种防水防油处理剂，其特征在于，包括如权利要求1至13任一项所述的含氟聚合物以及有机溶剂，以100重量份的所述含氟聚合物为基准，所述有机溶剂为25-1000重量份。
15.根据权利要求14所述的防水防油处理剂，其特征在于，所述有机溶剂为酮、酯或醇。
16.根据权利要求15所述的防水防油处理剂，其特征在于，所述有机溶剂为丙酮、甲基乙基酮、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸叔丁酯、乙酸异丁酯、乙酸甲酯、乙醇或异丙醇。
17.一种如权利要求14至16任一项所述的防水防油处理剂的制备方法，其特征在于，将所述含氟聚合物溶解到所述有机溶剂中，用氮气置换空气后，在温度为50-120℃的条件下搅拌并加热1-48h。
18.一种保护膜，其特征在于，所述保护膜采用如权利要求14至16任一项所述的防水防油处理剂进行处理。
19.根据权利要求18所述的保护膜，其特征在于，所述处理为通过浸渍、涂覆或喷涂将所述防水防油处理剂附着在膜层的表面。
20.根据权利要求19所述的保护膜，其特征在于，所述处理还包括对附着所述防水防油处理剂的所述膜层进行干燥、热处理。
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