WO2023286402A1 - 含フッ素共重合体およびこれを用いた表面改質基材 - Google Patents

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哲史 木島
秀樹 林
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ユニマテック株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a fluorine-containing copolymer and a surface-modified substrate using the same. More particularly, it relates to a fluorine-containing copolymer capable of providing a surface-modified film having excellent water/oil repellency, rust resistance, etc., and a surface-modified base material using the same.
  • the applicant of the present application has previously proposed a fluoropolymer comprising a copolymer of a polyfluoroalkyl alcohol (meth)acrylic acid derivative having a perfluoroalkyl group of C 6 or less, which is said to have low bioaccumulation, and this as an active ingredient.
  • a polyfunctional monomer such as ethylene glycol di(meth)acrylate may be copolymerized in the fluorine-containing polymer at a ratio of 10% by weight or less. 1, when 2.33% by weight of ethylene glycol dimethacrylate was copolymerized, the reaction product became a gel and was not obtained as a copolymer solution.
  • the present invention provides a fluorine-containing copolymer that can be obtained as a copolymer solution and can provide a surface-modified film having excellent water and oil repellency, rust resistance, etc., and surface modification using the same. It is to provide a base material.
  • the second object of the present invention is achieved by a surface-modified substrate having a surface-modified film formed from a coating composition comprising such a fluorine-containing copolymer and its solvent.
  • the fluorine-containing copolymer of the present invention in which polyfunctional (meth)acrylic acid ester is an essential copolymerization unit and the copolymerization ratio is 2% by weight or less in the copolymer, forms a uniform coating composition together with its solvent. form.
  • the surface-modified film formed on the substrate with this coating composition is excellent in water and oil repellency, rust prevention, suppression of rust spreading from scratches, and moisture resistance.
  • the antirust agent containing the fluorine-containing polymer consisting of [I], [II] and [III] as an active ingredient is also described in Patent Document 2, but it is also described in Examples 1 to Comparative Example 3 below.
  • the water and oil repellency and the ability to suppress the spread of rust from scratches are further improved.
  • polyfluoroalkyl alcohol (meth)acrylic acid derivative [I] which is the component (A)
  • the following compounds can be exemplified as described in Patent Document 3. and their corresponding methacrylic acid derivatives
  • a polyfluoroalkyl alcohol (meth)acrylic acid derivative can be used by itself as one of the fluorine-containing polymerizable monomers. It can also be used in combination with other fluorine-containing polymerizable monomers within the range of about 30% by weight or less based on the total amount.
  • R Hydrogen atom, methyl group
  • R4 C1 - C6 linear / branched alkylene group
  • R5 C1 - C4 lower alkyl group
  • Rf C1 - C6 perfluoroalkyl group m : 0 or 1 and the following polyfluoroalkyl group-containing (meth)acrylate monomers are used.
  • the fluorine atom-free polymerizable monomer to be copolymerized with the polyfluoroalkyl alcohol (meth)acrylic acid derivative [I] or another fluorine-containing polymerizable monomer [V] the general formula [II ], [III] and [IV] are used.
  • Examples of the (meth)acrylic acid ester represented by the general formula [II] as the component (B) include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, n-hexyl, 2-ethylhexyl, n-octyl, and lauryl. , an alkyl group such as stearyl, a cycloalkyl group such as cyclohexyl, or an aralkyl group such as benzyl.
  • R 1 of component (B) may contain an oxygen atom.
  • the (meth)acrylic acid ester represented by the general formula [III] as the component (C) includes, in addition to (meth)acrylic acid, for example, 2-(meth)acryloyloxymethyl acid phosphate, 2-(meth)acryloyl (Meth)acrylates having a phosphoric acid group such as oxyethyl acid phosphate and 2-(meth)acryloyloxyethyl acid phosphate are used.
  • R 2 of component (C) may contain an oxygen atom.
  • component (D) examples include ethylene glycol di(meth)acrylate, propylene glycol di(meth)acrylate, 1,4-butanediol di(meth) ) acrylate, 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, 1,9-nonanediol di(meth)acrylate, neopentyl glycol di(meth)acrylate, tetraethylene glycol di(meth)acrylate, tripropylene glycol di( Meth)acrylate, polypropylene glycol di(meth)acrylate, bisphenol A/ethylene oxide adduct diacrylate, dimethyloltricyclodecane diacrylate, glycerin methacrylate acrylate, 3-acryloyloxyglycerin monomethacrylate and the like are used.
  • R 3 of component (D) may contain an oxygen atom.
  • These functional group-containing (meth)acrylic acid esters contain component (B) in an amount of about 1 to 50% by weight, preferably about 10 to 40% by weight, and component (C) in an amount of about 0.01 to 5% by weight in the fluorine-containing copolymer. % by weight, preferably about 0.1 to 2% by weight, and about 0.01 to 2% by weight, preferably about 0.1 to 2% by weight of component (D). If the amount of component (D) exceeds this range, the copolymerization reaction product will gel.
  • the initiator used in a proportion of about 0.1 to 4% by weight, preferably about 0.5 to 2% by weight, based on the total amount of comonomers includes diacyl peroxide, peroxycarbonate, peroxyester and the like. Specifically, isobutyryl peroxide, lauroyl peroxide, stearoyl peroxide, succinic acid peroxide, bis(heptafluorobutyryl)peroxide, pentafluorobutyroylperoxide, bis(4-tert-butylcyclohexyl)peroxide Organic peroxides such as carbonate, di-n-propylperoxydicarbonate and diisopropylperoxydicarbonate are used, and depending on the polymerization method, azo compounds, inorganic peroxides or their redox systems are also used. Depending on the reaction conditions and composition ratio, the polymerization reaction may be difficult to proceed. In such cases, the polymerization initiator may be added and used
  • a chain transfer agent can also be used as necessary.
  • the copolymerization reaction is carried out at a reaction temperature of about 0 to 100°C, preferably about 5 to 70°C, particularly preferably about 40 to 70°C, using these reaction solvents, reaction initiators, and the like. After completion of the reaction, a copolymer solution having a solid concentration of about 5 to 30% by weight is obtained, and the solvent is removed from this reaction mixture to obtain a fluorine-containing copolymer.
  • the polyfluoroalkyl alcohol (meth)acrylic acid derivative copolymer [I] used in the copolymerization reaction was almost completely copolymerized as a result of gas chromatography analysis of unreacted residual comonomers. was confirmed.
  • the method for producing a copolymer of polyfluoroalkyl alcohol (meth)acrylic acid derivative is not limited to such a solution polymerization method.
  • a method, an emulsion polymerization method, etc. are also used.
  • the copolymer of polyfluoroalkyl alcohol (meth)acrylic acid derivative obtained in this way is separated by a method of evaporating to dryness, a method of adding a coagulant such as an inorganic salt to coagulate, etc., and washed with a solvent or the like. It is purified by the method of The weight average molecular weight Mw of the obtained copolymer is shown by high performance liquid chromatography, and the value is about 2,000 to 20,000,000.
  • the polymer solution obtained by the solution polymerization method is further added with a fluorinated organic solvent such as 1,4-bis(trifluoromethyl)benzene and 1,3-bis(trifluoromethyl)benzene, preferably used in the polymerization reaction. It is diluted with the same organic solvent as above to a solid content concentration of about 0.01 to 30% by weight, preferably about 0.05 to 5% by weight to form a coating composition, which is used as a surface modifier.
  • a fluorinated organic solvent such as 1,4-bis(trifluoromethyl)benzene and 1,3-bis(trifluoromethyl)benzene
  • Polymers obtained by water-based emulsion polymerization, suspension polymerization, etc. can be used as they are, or after being diluted with water to a solid content concentration of about 0.1 to 10% by weight, as an aqueous dispersion, or as a coagulant in the polymerization reaction solution. is added to coagulate the polymer, and the copolymer separated by washing with water or an organic solvent is dispersed in water or dissolved in a fluorinated organic solvent to prepare an aqueous dispersion or an organic solvent solution.
  • the aqueous dispersion one containing 20% or less of a surfactant and a water-soluble organic solvent is preferably used.
  • Such aqueous dispersions or organic solvent solutions can be used, for example, as surface modifiers such as water and oil repellents and oil barriers.
  • a coating composition comprising an aqueous dispersion of this copolymer or a solution of these in a fluorinated organic solvent may contain other additives such as a melamine resin, a urea resin, a cross-linking agent such as a blocked isocyanate, a polymer extender, and a silicone.
  • additives such as a melamine resin, a urea resin, a cross-linking agent such as a blocked isocyanate, a polymer extender, and a silicone.
  • Additives necessary for surface modifier applications such as other water repellent agents such as resins, oils, waxes, insect repellents, antistatic agents, dye stabilizers, anti-wrinkle agents and stain blockers can be added.
  • the surface modifier thus obtained is applied to a base material such as metal, paper, film, fiber, cloth, woven fabric, carpet, or fabric products made of filament, fiber, thread, etc., water and oil repellent, It is effectively applied as a rust inhibitor and the like.
  • coating, dipping, spraying, padding, roll coating, or a combination of these methods is generally used.
  • the material to be treated is padded in this pad bath, then excess liquid is removed with a squeezing roll, dried, and the amount of polymer attached to the material to be treated is about 0.01 to 10% by weight, forming a surface-modified film. form.
  • it is generally dried at a temperature of about 100 to 200° C. for about 1 minute to about 2 hours to complete water and oil repellent treatment, rust prevention treatment, and the like.
  • a water- and oil-repellent substrate, an antirust substrate, an antirust/coating substrate, etc. having a surface treatment film formed from the coating composition are formed.
  • MMA methyl methacrylate
  • MAA methacrylic acid
  • EGDMA ethylene glycol dimethacrylate
  • AIBN azobisisobutyronitrile
  • Example 2 In Example 1, the amount of EGDMA was changed to 1.6 g (1.97% by weight), and it was confirmed that the conversion of all comonomers was 99% or more and the copolymerization reaction was carried out.
  • Example 3 In Example 1, 10.1 g (12.62% by weight) of benzyl methacrylate (BzMA) was used instead of MMA, and it was confirmed that the conversion of all comonomers was 99% or more and the copolymerization reaction was carried out.
  • BzMA benzyl methacrylate
  • Example 5 In Example 1, 0.38 g (0.48% by weight) of 2 -methacryloyloxyethyl acid phosphate (Kyoeisha Chemical Products P - 1M) was used instead of MAA, and the amount of C4F9OC2H5 was changed to 112.5 g, and 1 , The amount of 3-bis(trifluoromethyl)benzene was changed to 48.2g, and 40.2g of isopropyl alcohol (IPA) was used, and the conversion of all comonomers was 99% or more, and the copolymerization reaction was carried out. It was confirmed.
  • IPA isopropyl alcohol
  • Comparative example 1 In Example 1, the amount of EGDMA was changed to 1.9 g (2.33% by weight), but after 21 hours gelation occurred in the reaction vessel and no copolymer solution was obtained.
  • Comparative example 2 In Example 1, no MAA was used. It was confirmed that the conversion rate of all comonomers was 99% or more, indicating that the copolymerization reaction was carried out.
  • Comparative example 4 In Example 1, no MAA and EGDMA were used. It was confirmed that the conversion rate of all comonomers was 99% or more and the copolymerization reaction was carried out.
  • Examples 1 to 5 had high water and oil repellency.
  • the copolymers of Examples 1 to 5 have very low falling angles with respect to water and n-hexadecane and excellent liquid removability compared to the copolymers obtained in Comparative Examples 2 to 4. was confirmed.
  • Rust prevention evaluation was performed by a salt spray test (JIS Z 2371). A 70 ⁇ 150 ⁇ 1.0 mm aluminum, copper or SPCC test piece was used as the base material, and C 4 F 9 OC 2 H 5 of each fluorine-containing copolymer and 1,3-bis(trifluoromethyl)benzene The test piece was surface-treated by immersing it in the mixed solution (7:3 v/v). The obtained coated test piece was treated as unprocessed. In addition, when the coating film of the non-processed test piece was scratched with a cutter in two diagonal directions of the test piece, it was regarded as cross-cut.
  • Example 5 inhibited the spread of rust from scratches as compared with the copolymers obtained in Comparative Examples 2-4.
  • Moisture resistance evaluation Moisture resistance was evaluated by moisture permeability (cup method, JIS Z 0208). A film was formed on a polyimide film, and the obtained film was peeled off to obtain an evaluation sample. The permeability (g/m 2 ⁇ 24H) of Example 1 was 190.

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Abstract

(A)一般式 CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cOCOCR=CH2 (R：水素原子またはメチル基、n：1～6、a：1～4整数、b：1～3、c：1～3)、(B)一般式 CH2=CRCOOR1(R：水素原子またはメチル基、R1：酸素原子を含有してもよい炭素数1～30 の直鎖状、分岐状または環状の炭化水素基)、(C)一般式 CH2 =CRCOO(H)p (R2 Y)q(R：水素原子またはメチル基、p、q：0または1、p＋q：1、R2：酸素原子を有してもよい炭素数1～30の直鎖状、分岐状または環状の2価の炭化水素基、Y：リン酸基)および(D)一般式 CH2=CRCOOR3OCOCR=CH2(R：水素原子またはメチル基、R3：酸素原子を含有してもよい炭素数1～30の直鎖状、分岐状または環状の2個の炭化水素基)を共重合体単位とし、(B)成分を1～50重量％、(C)成分を0.01～5重量％、(D)成分を0.01～2重量％の割合で共重合させた含フッ素共重合体。この含フッ素共重合体は、撥水撥油性、防錆性などにすぐれた基材表面改質膜を与える。

Description

含フッ素共重合体およびこれを用いた表面改質基材
　本発明は、含フッ素共重合体およびこれを用いた表面改質基材に関する。さらに詳しくは、撥水撥油性、防錆性などにすぐれた表面改質膜を与え得る含フッ素共重合体およびこれを用いた表面改質基材に関する。
　本願出願人は先に、生体蓄積性が低いといわれるC6以下のパーフルオロアルキル基を有するポリフルオロアルキルアルコール(メタ)アクリル酸誘導体の共重合体よりなる含フッ素重合体およびこれを有効成分とする表面改質剤として、
(A) ポリフルオロアルキルアルコール(メタ)アクリル酸誘導体
　　　　　CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cOCOCR=CH2
　　　　　　　　R：H、メチル基
　　　　　　　　n：1～6
　　　　　　　　a：1～4
　　　　　　　　b：1～3
　　　　　　　　c：1～3
(B) (メタ)アクリル酸エステル
　　　　　CH2=CRCOOR3
　　　　　　　　R：H、メチル基
　　　　　　　　R3：アルキル基、アラルキル基
　　　　　CH2=CRCOOR4Y
　　　　　　　　R：H、メチル基
　　　　　　　　R4：アルキレン基
　　　　　　　　Y：架橋性官能基
　　　　　CH2=CRCOO(R5O)lR6
　　　　　　　　R：水素、メチル基
　　　　　　　　R5：アルキレン基、
　　　　　　　　R6：H、アルキル基、芳香族基
　　　　　　　　l：1～50
の少なくとも一種の共重合体よりなる含フッ素共重合体およびこれを有効成分とする表面改質剤を提案している(特許文献１)。
　そして、この含フッ素重合体中には10重量％以下の割合で、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート等の多官能性単量体を共重合させてもよいと記載されているが、後記比較例１に記載される如く、2.33重量％のエチレングリコールジメタクリレートを共重合させた場合には反応生成物はゲルとなり、共重合体溶液としては得られなかった。
特開２０１４－１７２９５２号公報 ＷＯ ２０１８／０８４０８６ Ａ１ ＷＯ ２００９／０３４７７３ Ａ１
　本発明は、共重合体溶液として得られ、撥水撥油性、防錆性などにすぐれた表面改質膜を与え得るといった課題を解決し得る含フッ素共重合体およびこれを用いた表面改質基材を提供することにある。
　かかる本発明の第１の目的は、
　(A)一般式
　　　CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cOCOCR=CH2　　　　　　　　〔Ｉ〕
(ここで、Rは水素原子またはメチル基であり、nは1～6の整数であり、aは1～4の整数であり、bは1～3の整数であり、cは1～3の整数である)で表されるポリフルオロアルキル(メタ)アクリル酸エステル、
(B)一般式
　　　CH2 =CRCOOR1 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 〔II〕
(ここで、Rは水素原子またはメチル基であり、R1は酸素原子を含有してもよい炭素数1～30 の直鎖状、分岐状または環状の炭化水素基である)で表される(メタ)アクリル酸エステル、
(C)一般式
　　　CH2 =CRCOO(H)p (R2 Y)q　　　　　　　　　　　　　　　　〔III〕
(ここで、Rは水素原子またはメチル基であり、p、qは0または1で、p＋qは1であり、R2は酸素原子を有してもよい炭素数1～30の直鎖状、分岐状または環状の2価の炭化水素基であり、Yはリン酸基である) で表される官能基含有(メタ)アクリル酸またはそのエステルおよび
(D)一般式
　　　CH2 =CRCOOR3 OCOCR=CH2 　　　　　　　　　　　　　　　 〔IV〕
(ここで、Rは水素原子またはメチル基であり、R3は酸素原子を含有してもよい炭素数1～30の直鎖状、分岐状または環状の2個の炭化水素基である)で表される多官能(メタ)アクリル酸エステルを共重合体単位とし、
(B)成分を1～50重量％、(C)成分を0.01～5重量％、(D)成分を0.01～2重量％の割合で共重合させた含フッ素共重合体によって達成される。ここで、(メタ)アクリル酸はアクリル酸またはメタクリル酸を指している。
　また、本発明の第２の目的は、かかる含フッ素共重合体とその溶媒からなるコーティング組成物によって表面改質膜が形成された表面改質基材によって達成される。
　多官能(メタ)アクリル酸エステルを必須共重合単位とし、その共重合割合を共重合体中2重量％以下とした本発明の含フッ素共重合体は、それの溶媒と共に均一なコーティング組成物を形成させる。
　このコーティング組成物によって基材上に形成された表面改質膜は、撥水撥油性、防錆性、傷からの錆の拡がりの抑制性、防湿性などにすぐれている。
　なお、前記〔I〕、〔II〕および〔III〕からなる含フッ素重合体を有効成分とする防錆剤は、特許文献２にも記載されているが、後記実施例１－比較例３の対比によって示される如く、特定少量の前記〔IV〕を含フッ素重合体の必須成分とすることにより、撥水撥油性および傷からの錆の拡がり抑制性がさらに一段と改善される。
　(A)成分であるポリフルオロアルキルアルコール(メタ)アクリル酸誘導体〔I〕としては、特許文献３に記載される如く、次のような化合物を例示することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
およびこれらに対応するメタクリル酸誘導体
　ポリフルオロアルキルアルコール(メタ)アクリル酸誘導体は、それ単独でも一方の単量体である含フッ素重合性単量体として用いることができるが、その一部、具体的には含フッ素重合性単量体合計量中約30重量％以下の範囲内で他の含フッ素重合性単量体と併用して用いることもできる。
　かかる他の含フッ素重合性単量体としては、一般式
　　　CH2=CRCOOR4(NR5SO2)mRf　　　　　　　　　　　　　　　　〔V〕
　　　　　　R：水素原子、メチル基
　　　　　　R4：C1～C6の直鎖状・分岐状・アルキレン基
　　　　　　R5：C1～C4の低級アルキル基
　　　　　　Rf：C1～C6のパーフルオロアルキル基
　　　　　　m：0または1
で表されるものが用いられ、例えば次のようなポリフルオロアルキル基含有(メタ)アクリレート単量体が示される。
　　　CH2=CHCOOCH2CnF2nH
　　　CH2=C(CH3)COOCH2CnF2nH
　　　CH2=CHCOOCH2CnF2n+1
　　　CH2=C(CH3)COOCH2CnF2n+1
　　　CH2=CHCOOC2H4CnF2n+1
　　　CH2=C(CH3)COOC2H4CnF2n+1
　　　CH2=CHCOOC3H6CnF2n+1
　　　CH2=C(CH3)COOC3H6CnF2n+1
　　　CH2=CHCOOC4H8CnF2n+1
　　　CH2=C(CH3)COOC4H8CnF2n+1
　　　CH2=CHCOOC2H4N(CH3)SO2CnF2n+1
　　　CH2=C(CH3)COOC2H4N(CH3)SO2CnF2n+1
　　　CH2=CHCOOC2H4N(C2H5)SO2CnF2n+1
　　　CH2=C(CH3)COOC2H4N(C2H5)SO2CnF2n+1
　　　CH2=CHCOOC2H4N(C3H7)SO2CnF2n+1
　　　CH2=C(CH3)COOC2H4N(C3H7)SO2CnF2n+1
　　　CH2=CHCOOC2H4CnF2nCF(CF3)2
　　　CH2=C(CH3)COOC2H4CnF2nCF(CF3)2
　ポリフルオロアルキルアルコール(メタ)アクリル酸誘導体〔Ｉ〕またはこれと他の含フッ素重合性単量体〔V〕と共重合されるフッ素原子非含有重合性単量体としては、前記一般式〔II〕、〔III〕および〔IV〕で表される(メタ)アクリル酸エステルが用いられる。
　(B)成分である一般式〔II〕で表される(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、n-ブチル、n-ヘキシル、2-エチルヘキシル、n-オクチル、ラウリル、ステアリル等のアルキル基、シクロヘキシル等のシクロアルキル基、ベンジル等のアラルキル基でエステル化されたアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルが用いられる。また、(B)成分のR1は酸素原子を含有してもよい。
　(C)成分である一般式〔III〕で表される(メタ)アクリル酸エステルとしては、(メタ)アクリル酸のほか、例えば2-(メタ)アクリロイルオキシメチルアシッドホスフェート、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート等のリン酸基を有する(メタ)アクリレートが用いられる。また、(C)成分のR2は酸素原子を含有してもよい。
　(D)成分である一般式〔IV〕で表される(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えばエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールA・エチレンオキサイド付加物ジアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、グリセリンメタクリレートアクリレート、3-アクリロイルオキシグリセリンモノメタクリレート等が用いられる。また、(D)成分のR3は酸素原子を含有してもよい。
　これらの官能性基含有(メタ)アクリル酸エステルは、含フッ素共重合体中(B)成分を約1～50重量％、好ましくは約10～40重量％、(C)成分を約0.01～5重量％、好ましくは約0.1～2重量％、(D)成分を約0.01～2重量％、好ましくは約0.1～2重量％の割合で含有している。(D)成分をこれより多く含むと共重合反応生成物がゲル化するようになる。
　重合反応に際しては、取扱いの簡便性といった観点から、好ましくは1,4-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン、1,1,1,2,2-ペンタフルオロ-3,3-ジクロロプロパン、1,1,2,2,3-ペンタフルオロ-1,3-ジクロロプロパン、1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-デカフルオロペンタン、パーフルオロヘキサン等のフッ素系有機溶媒の少なくとも一種よりなる有機溶媒中で、重合反応が行われる。
　共単量体総量に対して約0.1～4重量％、好ましくは約0.5～2重量％の割合で用いられる開始剤としては、ジアシルパーオキサイド、パーオキシカーボネート、パーオキシエステル等が用いられ、具体的にはイソブチリルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、コハク酸パーオキサイド、ビス(ヘプタフルオロブチリル)パーオキサイド、ペンタフルオロブチロイルパーオキサイド、ビス(4-第3ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジ-n-プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート等の有機過酸化物が用いられ、重合方法によってはアゾ化合物や無機過酸化物またはそれのレドックス系も用いられる。反応条件や組成比によっては重合反応が進行し難い場合もあるが、その場合には重合反応の途中で再度重合開始剤を追加して用いることもできる。
　また、分子量の調整を行うため、必要に応じて連鎖移動剤を用いることもでき、連鎖移動剤としては、例えばジメチルエーテル、メチル第3ブチルエーテル、C1～C6のアルカン類、メタノール、エタノール、2-プロパノール、シクロヘキサン、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、メタン、酢酸エチル、マロン酸エチル、アセトン等が挙げられる。
　共重合反応は、これらの反応溶媒、反応開始剤等を用いて約0～100℃、好ましくは約5～70℃、特に好ましくは約40～70℃の反応温度で行われる。反応終了後、固形分濃度が約5～30重量％の共重合体溶液が得られ、この反応混合物から溶媒を除去することにより、含フッ素共重合体が得られる。
　共重合反応に用いられたポリフルオロアルキルアルコール(メタ)アクリル酸誘導体共重合体〔I〕は、未反応の残留共単量体をガスクロマトグラフィーで分析した結果殆ど完全に共重合されていることが確認された。
　ポリフルオロアルキルアルコール(メタ)アクリル酸誘導体の共重合体の製造方法はかかる溶液重合法に限定されず、例えば水を分散媒とし、ノニオン界面活性剤および／またはカチオン界面活性剤を含むけん濁重合法、乳化重合法なども用いられる。
　このようにして得られるポリフルオロアルキルアルコール(メタ)アクリル酸誘導体の共重合体は、蒸発乾固する方法、無機塩等の凝集剤を添加して凝集させる方法などにより分離され、溶媒等で洗浄する方法により精製される。得られた共重合体の重量平均分子量Mwは、高速液体クロマトグラフィー法によって示され、その値は約2,000～20,000,000となる。
　溶液重合法により得られた重合体溶液は、さらに1,4-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン、1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン等のフッ素系有機溶媒、好ましくは重合反応に用いられたものと同じ有機溶媒によってその固形分濃度が約0.01～30重量％、好ましくは約0.05～5重量％に希釈されてコーティング組成物を構成し、表面改質剤として用いられる。水系の乳化重合法、けん濁重合法などによって得られる重合物については、そのままあるいは水で固形分濃度を約0.1～10重量％に希釈した上で水性分散液として、または重合反応液に凝集剤を添加して重合物を凝集させ、水または有機溶媒で洗浄して分離された共重合体を水に分散またはフッ素系有機溶媒に溶解させることにより、その水性分散液または有機溶媒溶液として、調製することもできる。水性分散液としては、好ましくは界面活性剤および水溶性有機溶媒を20％以下含有させたものが用いられる。かかる水性分散液または有機溶媒溶液は、例えば撥水撥油剤、オイルバリヤなどの表面改質剤として用いることができる。
　この共重合体の水性分散液またはこれらのフッ素系有機溶媒溶液よりなるコーティング組成物中には、さらに他の添加剤としてメラミン樹脂、尿素樹脂、ブロックドイソシアネート等の架橋剤、重合体エクステンダー、シリコーン樹脂またはオイル、ワックス等の他の撥水剤、防虫剤、帯電防止剤、染料安定剤、防皺剤、ステインブロッカー等の表面改質剤用途に必要な添加剤を添加することができる。
　このようにして得られる表面改質剤は、金属、紙、フィルム、繊維、布、織布、カーペットあるいはフィラメント、繊維、糸等で作られた布帛製品等の基材に、撥水撥油剤、防錆剤等として有効に適用される。
　これら基材に対するコーティング組成物の適用方法としては、塗布、浸漬、吹付け、パッディング、ロール被覆あるいはこれらの組合せ方法などが一般に用いられ、例えば浴の固形分濃度を約0.1～10重量％とすることにより、パッド浴として使用される。このパッド浴に被処理材料をパッドし、次いで絞りロールで過剰の液を取り除いて乾燥し、被処理材料に対する重合体量が約0.01～10重量％になるように付着せしめ、表面改質膜を形成させる。その後、被処理材料の種類にもよるが、一般には約100～200℃の温度で約1分間乃至約2時間程度の乾燥が行われ、撥水撥油処理、防錆処理などが終了する。
　その結果、コーティング組成物から形成された表面処理膜を有する撥水撥油性基材、防錆性基材、防錆・コーティング性基材等が形成される。
　次に、実施例により本発明を具体的に説明する。なお、本発明は効果を含めてこの実施例に限定されるものではない。
　実施例１
　コンデンサを備えた容量300mlの反応容器に、CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)OCOCH=CH2(フッ素モノマーA）69.1g(86.35重量％)、メタクリル酸メチル(MMA)10.1g(12.62重量％)、メタクリル酸(MAA)0.38g(0.48重量％)、エチレングリコールジメタクリレート(EGDMA)0.44g(0.55重量％)、C4F9OC2H5(3M社製品Novec7200)140.6gおよび1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン60.3gを仕込み、撹拌しながら窒素ガスで30分間置換した。反応容器に、さらにアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.42gを添加した後、反応容器内温度を徐々に68℃まで上げ、攪拌しながらこの温度で21時間共重合反応を行った。
　反応終了後冷却し、無色透明な粘性の高い共重合体溶液を得た。未反応の残留共単量体についてガスクロマトグラフで分析した結果、共重合反応に用いられたすべての共単量体の転化率が99％以上で、共重合反応されていることを確認した。
　実施例２
　実施例１において、EGDMAの量を1.6g(1.97重量％)に変更し、すべての共単量体の転化率が99％以上で、共重合反応されていることを確認した。
　実施例３
　実施例１において、MMAの代わりにベンジルメタクリレート(BzMA)10.1g(12.62重量％)を用い、すべての共単量体の転化率が99％以上で、共重合反応されていることを確認した。
　実施例４
　実施例１において、フッ素モノマーAの代わりにCF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)OCOC(CH3)=CH2(フッ素モノマーB)69.1g(86.59重量％)を用い、すべての共単量体の転化率が99％以上で、共重合反応されていることを確認した。
　実施例５
　実施例１において、MAAの代わりに2-メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート(共栄社化学製品P-1M)0.38g(0.48重量％)を用い、C4F9OC2H5量を112.5gに、1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン量を48.2gにそれぞれ変更し、またイソプロピルアルコール(IPA)40.2gを用い、すべての共単量体の転化率が99％以上で、共重合反応されていることを確認した。
　比較例１
　実施例１において、EGDMAの量を1.9g(2.33重量％)に変更したが、21時間後に反応容器中でゲルとなり、共重合体溶液が得られなかった。
　比較例２
　実施例１において、MAAが用いられなかった。すべての共単量体の転化率が99％以上であり、共重合反応されていることを確認した。
　比較例３
　実施例１において、EGDMAが用いられなかった。すべての共単量体の転化率が99％以上で、共重合反応されていることを確認した。
　比較例４
　実施例１において、MAAおよびEGDMAが用いられなかった。すべての共単量体の転化率が99％以上で、共重合反応されていることを確認した。
　各実施例および比較例２～４で得られた共重合体溶液を用い、接触角測定、防錆性評価および防湿性測定(実施例１のみ)を行った。
　〔接触角測定〕
　共重合体溶液に、C4F9OC2H5および1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼンを加えて、その固形分濃度を2重量％に希釈し、その希釈液1mlをいずれも2×5cmのアルミニウム板に滴下し、スピンコートした後、120℃で10分間乾燥させて、試験片を作製した。
　作製された試験片について、撥水・撥油性能の一つの指標である静的接触角の測定(セシルドロップ法による)および転落角の測定(滑落法による)を、水およびn-ヘキサデカンについて実施した。
　得られた結果は、次の表１に示される。
 
　　　　　　　　　　　　　　表１
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
　上記表１の接触角測定結果から、実施例１～５で高い撥水撥油性が確認された。また、実施例１～５の共重合体は、比較例２～４で得られた共重合体と比較して、水およびn-ヘキサデカンに対する転落角が非常に低く、液体除去性に優れていることが確認された。
　〔防錆性評価〕
　防錆性評価は、塩水噴霧試験(JIS Z 2371)により行った。基材としては、70×150×1.0mmのアルミニウム、銅またはSPCC試験片を用い、各含フッ素共重合体のC4F9OC2H5および1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼンの混合溶液(7:3v/v)に浸漬させ、試験片の表面処理を行った。得られた塗布試験片を、加工無しとした。また、加工無し試験片の塗膜に、カッターで試験片の対角線方向に2本傷付けたものを、クロスカットありとした。
　240時間および1000時間の塩水噴霧後の外観を目視観察にて、下記表２の通り評価した。
　　－加工無し－
　　　　　　　〇：錆発生無し
　　　　　　　△：点錆が数か所で発生
　　　　　　　×：観察面積の10％以上で錆が発生
　　－クロスカットあり－
　　　　　　　〇：カット部から錆の拡がりが最大2mm以下
　　　　　　　△：カット部から錆の拡がりが最大5mm未満
　　　　　　　×：カット部から錆の拡がりが最大5mm以上
　得られた結果は、次の表２に示される。
 
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　表２
　　－加工無し－
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
 
　　－クロスカットあり－
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
　上記表２の塩水噴霧試験の結果から、実施例１～５の共重合体は、比較例２～４で得られた共重合体と比較して、1000時間の長期試験後も錆がほとんど観察されず、良好な防錆性が確認された。
　さらに、実施例５の共重合体は、比較例２～４で得られた共重合体と比較して、傷からの錆の拡がりが抑制されることも確認された。
　〔防湿性評価〕
　防湿性は、透湿度(カップ法、JIS Z 0208)により評価を行った。ポリイミドフィルムに製膜し、得られた膜を剥がして評価サンプルとした。実施例１の透過度(g/m2・24H)は、190であった。

Claims (10)

  1. 　(A)一般式
    　　　CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cOCOCR=CH2　　　　　　〔I〕
    (ここで、Rは水素原子またはメチル基であり、nは1～6の整数であり、aは1～4の整数であり、bは1～3の整数であり、cは1～3の整数である)で表されるポリフルオロアルキル(メタ)アクリル酸エステル、
    (B)一般式
    　　　CH2 =CRCOOR1 　　　　　　　　　　　　　　　　　　〔II〕
    (ここで、Rは水素原子またはメチル基であり、R1は酸素原子を含有してもよい炭素数1～30 の直鎖状、分岐状または環状の炭化水素基である)で表される(メタ)アクリル酸エステル、
    (C)一般式
    　　　CH2 =CRCOO(H)p (R2 Y)q　　　　　　　　　　　　　 〔III〕
    (ここで、Rは水素原子またはメチル基であり、p、qは0または1で、p＋qは1であり、R2は酸素原子を有してもよい炭素数1～30の直鎖状、分岐状または環状の2価の炭化水素基であり、Yはリン酸基である) で表される官能基含有(メタ)アクリル酸またはそのエステルおよび
    (D)一般式
    　　　CH2 =CRCOOR3 OCOCR=CH2 　　　　　　　　　　　　　 〔IV〕
    (ここで、Rは水素原子またはメチル基であり、R3は酸素原子を含有してもよい炭素数1～30の直鎖状、分岐状または環状の2個の炭化水素基である)で表される多官能(メタ)アクリル酸エステルを共重合体単位とし、
    (B)成分を1～50重量％、(C)成分を0.01～5重量％、(D)成分を0.01～2重量％の割合で共重合させた含フッ素共重合体。
  2. 　一般式
    　　　CH2 =CRCOOR4 (NR5 SO2 )m Rf 　　　　　　　　　　　 〔V〕
    (ここで、Rは水素原子またはメチル基であり、R4は炭素数1～6の直鎖状または分岐状アルキレン基であり、R5は炭素数1～4の低級アルキル基であり、Rfは炭素数1～6のパーフルオロアルキル基であり、mは0または1である)で表される含フッ素重合性単量体をさらに共重合させた請求項１記載の含フッ素共重合体。
  3. 　ポリフルオロアルキルアルコール(メタ)アクリル酸誘導体〔I〕またはこれと含フッ素重合性単量体〔V〕との両者と(メタ)アクリル酸またはそのエステル〔III〕、〔IV〕および〔IV〕とが、重量比で1～99：99～1の割合で共重合された請求項１または２記載の含フッ素共重合体。
  4. 　請求項１または２記載の含フッ素共重合体とその溶媒からなるコーティング組成物。
  5. 　溶媒が有機溶剤である請求項４記載のコーティング組成物。
  6. 　有機溶剤がフッ素系溶剤である請求項５記載のコーティング組成物。
  7. 　請求項４～６のいずれか１項に記載のコーティング組成物によって表面改質膜が形成された基材。
  8. 　表面改質膜が撥水撥油膜である請求項７記載の基材。
  9. 　表面改質膜が防錆膜である請求項７記載の基材。
  10. 　表面改質膜が防水・防湿コーティング膜である請求項７記載の基材。
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