JP2020029469A - 表面処理剤 - Google Patents

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知弘 ▲高▼橋
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好彦 坂根
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Abstract

【課題】泥脱落性および氷・霜付着防止性に優れた膜を形成できる材料の提供。【解決手段】炭素数１〜３のペルフルオロアルキル基を有する単位（ａ）とオルガノポリシロキサン鎖を有する基を有する単位（ｃ）と任意に炭素数４〜６のペルフルオロアルキル基を有する単位（ｂ）とを含み、単位（ａ）と単位（ｂ）との質量の合計に対する単位（ａ）の割合が３０〜１００質量％である共重合体であって、共重合体中の全単位に対する単位（ａ）と単位（ｂ）との合計の割合が６０〜９０質量％であり、かつ、共重合体中の全単位に対する単位（ｃ）の割合が１０〜４０質量％である共重合体を含むことを特徴とする表面処理剤。【選択図】なし

Description

本発明は、表面処理剤に関する。
従来、種々の設備や器具の表面に撥水性を付与することが行われている。撥水性の付与方法としては一般的に、撥水性を付与しようとする物品の表面の表面エネルギーを下げ、水接触角を大きくする方法が適用されている。物品の表面の表面エネルギーを下げる方法としては、たとえば含フッ素化合物、シリコーン化合物等の撥水剤を用いて表面に膜を形成する方法が知られている。
近年、自動車関連備品や台所設備等にあっては撥水性に加えて泥脱落性（水性の泥が脱落しやすい性質）や氷・霜付着防止性（氷および霜が付着し難い性質）も求められるようになってきている。これは、表面に泥や氷・霜が留まり続けると汚れやカビの原因となるためである。
単純に表面エネルギーを下げて水接触角を大きくするだけでは充分な泥脱落性や氷・霜付着防止性は付与できず、逆に泥脱落性や氷・霜付着防止性が低下することがある。
滑水性に優れた膜を形成可能な材料としては、ポリフルオロアルキル基とオルガノポリシロキサン鎖とを有する重合体が知られている（特許文献１）。
特開２０１３−１８５０７２号公報
しかしながら、本発明者によれば、特許文献１に記載の重合体について、泥脱落性や氷・霜付着防止性を確認したところ、不充分な傾向にあった。
本発明の目的は、泥脱落性や氷・霜付着防止性に優れた膜を形成できる材料を提供することにある。
本発明は、以下の［１］〜［１３］の構成を有する、表面処理剤および物品を提供する。
［１］ 下記単位（ａ）と下記単位（ｃ）と任意に下記単位（ｂ）とを含み、単位（ａ）と単位（ｂ）との合計に対する単位（ａ）の割合が３０〜１００質量％である共重合体であって、共重合体中の全単位に対する単位（ａ）と単位（ｂ）との合計の割合が６０〜９０質量％であり、かつ、共重合体中の全単位に対する単位（ｃ）の割合が１０〜４０質量％である共重合体を含むことを特徴とする表面処理剤。
単位（ａ）：下記式（ａ）で表される単量体に由来する単位。
Ｃ（Ｘ１）２＝ＣＸ１−ＣＯＯ−Ｒ１−ＲＦ１・・・（ａ）
〔式（ａ）中、３つのＸ１はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、塩素原子またはフッ素原子であり、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキレン基であり、ＲＦ１は炭素数１〜３のペルフルオロアルキル基である。〕
単位（ｂ）：下記式（ｂ）で表される単量体に由来する単位。
Ｃ（Ｘ２）２＝ＣＸ２−ＣＯＯ−Ｒ２−ＲＦ２・・・（ｂ）
〔式（ｂ）中、３つのＸ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、塩素原子またはフッ素原子であり、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキレン基であり、ＲＦ２は炭素数４〜６のペルフルオロアルキル基である。〕
単位（ｃ）：下記式（ｃ）で表される単量体に由来する単位。
Ｃ（Ｘ３）２＝ＣＸ３−ＣＯＯ−Ｒ３・・・（ｃ）
〔式（ｃ）中、３つのＸ３はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、塩素原子またはフッ素原子であり、Ｒ３はオルガノポリシロキサン鎖を有する基である。〕
［２］ 前記単位（ａ）と単位（ｂ）との合計に対する単位（ａ）の割合が３０〜７０質量％である、［１］の表面処理剤。
［３］ 前記共重合体が単位（ｂ）を含まない共重合体である、［１］の表面処理剤。
［４］ 前記単位（ｃ）が下記式（ｃ１）で表される単量体に由来する単位である、［１］〜［３］のいずれかの表面処理剤。
Ｃ（Ｘ３）２＝ＣＸ３−ＣＯＯ−Ｒ４−（Ｓｉ（Ｒ５）２Ｏ）ｍ−Ｓｉ（Ｒ６）２−Ｒ７・・・（ｃ１）
〔式（ｃ１）中、３つのＸ３はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、塩素原子またはフッ素原子であり、Ｒ４は炭素数１〜６のアルキレン基であり、２つのＲ５はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基であり、２つのＲ６はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ７は官能性基を有していてもよい１価の有機基であり、ｍは１０〜８００の整数である。〕
［５］ 前記Ｒ７がエポキシ基を有する有機基である、［４］の表面処理剤。
［６］ 前記共重合体がさらに単位（ａ）、単位（ｂ）および単位（ｃ）以外の単量体単位の少なくとも１種を含み、該単量体単位の合計の割合が、共重合体中の全単位に対して０．１〜５質量％である、［１］〜［５］のいずれかの表面処理剤。
［７］ 前記単位（ａ）、単位（ｂ）および単位（ｃ）以外の単量体単位の少なくとも一部が、下記単位（ｄ）である、［６］の表面処理剤。
単位（ｄ）：下記式（ｄ）で表される単量体に由来する単位。
Ｃ（Ｘ４）２＝ＣＸ４−ＣＯＯ−Ｒ９−ＯＣＯ−ＣＸ５＝Ｃ（Ｘ５）２・・・（ｄ）
〔式（ｄ）中、３つのＸ４はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、塩素原子またはフッ素原子であり、３つのＸ５はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、塩素原子またはフッ素原子であり、Ｒ９は炭素数１〜６のアルキレン基である。〕
［８］ 前記単位（ａ）、単位（ｂ）および単位（ｃ）以外の単量体単位の少なくとも一部が、下記単位（ｅ）である、［６］の表面処理剤。
単位（ｅ）：下記式（ｅ）で表される単量体に由来する単位。
Ｃ（Ｘ６）２＝ＣＸ６−Ｒ１０−ＣＯＯＨ・・・（ｅ）
〔式（ｅ）中、３つのＸ６はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、塩素原子またはフッ素原子であり、Ｒ１０は単結合または炭素数１〜１０のアルキル基である。〕
［９］ 前記単位（ａ）、単位（ｂ）および単位（ｃ）以外の単量体単位として下記単位（ｄ）と下記単位（ｅ）とを含む、［６］の表面処理剤。
単位（ｄ）：下記式（ｄ）で表される単量体に由来する単位。
Ｃ（Ｘ４）２＝ＣＸ４−ＣＯＯ−Ｒ９−ＯＣＯ−ＣＸ５＝Ｃ（Ｘ５）２・・・（ｄ）
〔式（ｄ）中、３つのＸ４はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、塩素原子またはフッ素原子であり、３つのＸ５はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、塩素原子またはフッ素原子であり、Ｒ９は炭素数１〜６のアルキレン基である。〕
単位（ｅ）：下記式（ｅ）で表される単量体に由来する単位。
Ｃ（Ｘ６）２＝ＣＸ６−Ｒ１０−ＣＯＯＨ・・・（ｅ）
〔式（ｅ）中、３つのＸ６はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、塩素原子またはフッ素原子であり、Ｒ１０は単結合または炭素数１〜１０のアルキル基である。〕
［１０］ さらに溶媒を含む、［１］〜［９］のいずれかの表面処理剤。
［１１］ 前記表面処理剤が基材の被処理面に前記共重合体の膜を形成することにより、基材表面に、未処理面と比較して、水性物質の付着性を抑制しかつ付着した水性物質の脱落性を向上させる特性を付与する、表面処理剤である、［１］〜［１０］のいずれかの表面処理剤。
［１２］ 前記［１］〜［１１］のいずれかの表面処理剤から形成された共重合体の膜を基材表面に有することを特徴とする物品。
［１３］ 前記膜が、該膜の表面に氷および霜が付着し難い特性、該膜の表面に付着した水性の泥が脱落しやすい特性、または前記２つの特性の両方を有する、［１２］の物品。
本発明の表面処理剤によれば、泥脱落性、氷・霜付着防止性等の表面特性に優れた膜を形成できる。
本明細書においては、式（ａ）で表される単量体を「単量体（ａ）」とも記す。他の式で表される単量体についても同様に記す。
本明細書においては、単量体由来の単位を「単量体単位」とも記す。また、単量体（ａ）由来の単位を単位（ａ）とも記す。
本明細書における以下の用語の意味は、以下の通りである。
「ペルフルオロアルキル基」とは、アルキル基の水素原子のすべてがフッ素原子に置換された基である。
「水性物質」とは、土、ほこり等の不溶物が懸濁した水（水性の泥等）または液体状もしくは固体状の水（水滴、氷、霜等）等をいう。
付着した水性物質の「脱落性」とは、表面に付着した水性物質が表面から離れやすい性質を意味し、後述の水転落角が小さいほど脱落性が高い。
本発明の表面処理剤は、基材表面を処理して被処理面に共重合体の膜を形成し、本来の基材表面の性質とは異なる膜表面の性質を基材表面に付与するために使用されるものである。具体的には、本発明の表面処理剤の処理により、基材の被処理面に水性物質が付着し難い性質（撥水性）や付着した水性物質が脱落しやすい性質（滑水性）を付与する。特に、付着した泥が脱落しやすい性質（以下、「泥脱落性」ともいう。）、氷や霜が付しにくい性質（以下、「氷・霜付着防止性」ともいう。）、またこれらの特性の両方を兼ね備える性質を被処理面に付与する。なお、以下、被処理面の「表面特性」とは、表面処理剤による処理により付与された、本来の基材表面とは異なる、共重合体の膜の表面の性質をいう。
本発明の表面処理剤（以下、「本剤」とも記す。）は、下記単位（ａ）と下記単位（ｃ）と任意に下記単位（ｂ）とを含み、単位（ａ）と単位（ｂ）との合計に対する単位（ａ）の割合が３０〜１００質量％である共重合体であって、共重合体中の全単位に対する単位（ａ）と単位（ｂ）との合計の割合が６０〜９０質量％であり、かつ、共重合体中の全単位に対する単位（ｃ）の割合が１０〜４０質量％である共重合体を含む。
該共重合体としては、前記単位（ａ）と単位（ｂ）との合計に対する単位（ａ）の割合が３０〜７０質量％である共重合体（以下、「共重合体（１）」とも記す。）が好ましい。また、単位（ｂ）を含まない共重合体（以下、「共重合体（２）」とも記す。）が好ましい。
以下、共重合体（１）と共重合体（２）とをまとめて「本共重合体」と記すことがある。
本共重合体は、さらに後述する単位（ｄ）、単位（ｅ）を含んでいてもよい。
本共重合体の重合形態は特に限定されず、各単位がランダム、ブロック、交互のいずれでもよいが、ランダムであることが好ましい。
本共重合体の製造方法は特に限定されず、各種の公知の方法を適用し得る。
本共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は１×１０３〜１×１０７であることが好ましく、１×１０４〜１×１０６であることが特に好ましい。前記範囲の下限値以上であると、造膜性に優れ、泥脱落性、氷・霜付着防止性を有する。前記範囲の上限値以下であると、本共重合体の溶媒への溶解性に優れ、本剤を基材に塗布しやすい点で好ましい。
本剤は、必要に応じて溶媒を含んでいてもよい。溶媒は表面処理の際に除去されて本共重合体の膜が形成される。
本剤は、必要に応じて、本組成物の安定性、形成される膜の表面特性、外観等を損なわない範囲で、上記以外の成分をさらに含んでいてもよい。
（単位（ａ））
単位（ａ）は、下式（ａ）で表される単量体由来の単位である。
Ｃ（Ｘ１）２＝ＣＸ１−ＣＯＯ−Ｒ１−ＲＦ１・・・（ａ）
〔式（ａ）中、３つのＸ１はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、塩素原子またはフッ素原子であり、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキレン基であり、ＲＦ１は炭素数１〜３のペルフルオロアルキル基である。〕
本共重合体は、単位（ａ）を有することで、本共重合体の膜の表面の水転落角を低くすることができる。
式（ａ）中、Ｘ１は、単量体が入手容易な点から、水素原子またはメチル基が好ましい。３つのＸ１は同じであっても異なっていてもよい。単量体が入手容易な点から、Ｃ（Ｘ１）２＝ＣＸ１−は、ＣＨ２＝ＣＨ−またはＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−であることが特に好ましい。
Ｒ１の炭素数が２以上の場合、アルキレン基は直鎖構造でも分岐構造でもよいが、本共重合体が表面特性に優れる点から、直鎖構造が好ましい。Ｒ１の炭素数は、単量体が入手容易な点から１〜３が好ましく、１〜２が特に好ましい。
ＲＦ１の炭素数が３の場合、ペルフルオロアルキル基は直鎖構造でも分岐構造でもよいが、本共重合体が表面特性に優れる点から、直鎖構造が好ましい。ＲＦ１の炭素数は、転落角をより低くできる点から、１が特に好ましい。
単量体（ａ）として最も好ましいのは、以下の化合物である。
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−ＣＨ２−ＣＦ３
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−ＣＨ２−ＣＦ３
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−ＣＨ２−ＣＦ２ＣＦ３
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−ＣＨ２−ＣＦ２ＣＦ３
（単位（ｂ））
単位（ｂ）は、下式（ｂ）で表される単量体由来の単位である。
Ｃ（Ｘ２）２＝ＣＸ２−ＣＯＯ−Ｒ２−ＲＦ２・・・（ｂ）
〔式（ｂ）中、３つのＸ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、塩素原子またはフッ素原子であり、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキレン基であり、ＲＦ２は炭素数４〜６のペルフルオロアルキル基である。〕
共重合体（１）は、単位（ｂ）を有することで、本共重合体の膜の表面が撥水性に優れる。
式（ｂ）中、Ｘ２は、例示も好ましい範囲もＸ１と同様であり、Ｃ（Ｘ２）２＝ＣＸ２−は、ＣＨ２＝ＣＨ−またはＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−であることが特に好ましい。
Ｒ２は、例示も好ましい範囲もＲ１と同様である。
ＲＦ２のペルフルオロアルキル基は直鎖構造でも分岐構造でもよいが、共重合体（１）が撥水性により優れる点から、直鎖構造が好ましい。ＲＦ２の炭素数は、共重合体（１）が撥水性により優れる点から、６が特に好ましい。
単量体（ｂ）として最も好ましいのは、以下の化合物である。
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ２）２−（ＣＦ２）３ＣＦ３
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−（ＣＨ２）２−（ＣＦ２）３ＣＦ３
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ２）２−（ＣＦ２）５ＣＦ３
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−（ＣＨ２）２−（ＣＦ２）５ＣＦ３
（単位（ｃ））
単位（ｃ）は、下式（ｃ）で表される単量体由来の単位である。
Ｃ（Ｘ３）２＝ＣＸ３−ＣＯＯ−Ｒ３・・・（ｃ）
〔式（ｃ）中、３つのＸ３はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、塩素原子またはフッ素原子であり、Ｒ３はオルガノポリシロキサン鎖を有する基である。〕
本共重合体は、単位（ｃ）を有することで、本共重合体の膜の表面が滑水性に優れる。
式（ｃ）中、Ｘ３は、例示も好ましい範囲もＸ１と同様であり、Ｃ（Ｘ３）２＝ＣＸ３−は、ＣＨ２＝ＣＨ−またはＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−であることが特に好ましい。
オルガノポリシロキサン鎖は、−（Ｓｉ（Ｒ）２Ｏ）−で表される繰り返し単位を複数個有する基であり（Ｒはアルキル基。２つのＲは同じでもよい。）、−（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）−で表される繰り返し単位を複数個有する、ポリジメチルシロキサン鎖が好ましい。
Ｒ３の酸素原子側末端の結合手は炭素原子の結合手であり、オルガノポリシロキサン鎖末端のケイ素原子との間に連結基を有する。この連結基のケイ素原子側末端の結合手もまた炭素原子の結合手である。したがって、この連結基は、両結合末端が炭素原子である２価の有機基からなる。
また、Ｒ３の自由末端側にはオルガノポリシロキサン鎖末端のケイ素原子に結合する１価の有機基を有し、この１価の有機基のケイ素原子側末端の結合手もまた炭素原子の結合手である。したがって、この１価の有機基は、結合末端が炭素原子である１価の有機基である。
Ｒ３中の前記の２価の有機基および１価の有機基としては、アルキレン基やアルキル基等の炭化水素基が挙げられる。シクロアルキレン基、アリーレン基、シクロアルキル基、アリール基等の環状炭化水素基等の環状炭化水素基であってもよく、アルキレン基やアルキル基の炭素原子間やアルキル基の末端に環状炭化水素基を有する炭化水素基であってもよい。
上記の２価の有機基および１価の有機基は官能性基を有していてもよい。官能性基としては、水酸基、エポキシ基、カルボキシ基、アミノ基、アミド基等が挙げられる。ただし、官能性基として、重合性の炭素−炭素二重結合を有する基は好ましくない。官能性基としては、酸素原子または窒素原子を有する官能性基が好ましく、水酸基、エポキシ基、カルボキシ基等の酸素原子を有する官能性基が好ましい。
上記の２価の有機基および１価の有機基は、官能性基以外の部分に、ヘテロ原子を有していてもよい。ヘテロ原子としては、フッ素原子、塩素原子、酸素原子、窒素原子等が挙げられる。ヘテロ原子は複素環を構成するヘテロ原子であってもよい。ヘテロ原子としては酸素原子が好ましく、酸素原子を有する有機基としては、アルコキシ基、アシルオキシ基、アシル基等を有する有機基が挙げられる。また、ポリオキシアルキレン鎖等のエーテル性酸素原子を主鎖に有する有機基であってもよい。
単量体（ｃ）としては下式（ｃ１）で表される単量体がより好ましい。
Ｃ（Ｘ３）２＝ＣＸ３−ＣＯＯ−Ｒ４−（Ｓｉ（Ｒ５）２Ｏ）ｍ−Ｓｉ（Ｒ６）２−Ｒ７・・・（ｃ１）
〔式（ｃ１）中、Ｘ３は上述の通りであり、Ｒ４は炭素数１〜６のアルキレン基であり、２つのＲ５はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基であり、２つのＲ６はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ７は官能性基を有していてもよい１価の有機基であり、ｍは１０〜８００の整数である。〕
式（ｃ１）中、Ｒ４の炭素数が２以上の場合、アルキレン基は直鎖構造でも分岐構造でもよいが、直鎖構造が好ましい。Ｒ４の炭素数は、単量体が入手容易な点から１〜３が特に好ましい。
Ｒ５およびＲ６の炭素数が３の場合、アルキル基は直鎖構造でも分岐構造でもよいが、直鎖構造が好ましい。Ｒ５およびＲ６は入手容易な点からいずれもメチル基であることが特に好ましい。
ｍは５０〜６００の整数がより好ましく、１００〜４００の整数が特に好ましい。
Ｒ７は炭化水素基であるか炭素原子間にエーテル性酸素原子、アシルオキシ基、アシル基等を有する炭化水素基であることが好ましい。
Ｒ７が有していてもよい官能基としては、水酸基、カルボキシ基、エポキシ基、１級アミノ基、２級アミノ基等が挙げられ、製造が容易な点、反応性等の点からエポキシ基を有する基（たとえば、グリシジルオキシ基）が好ましい。
Ｒ７としては、官能基を有しかつ炭素原子間にエーテル性酸素原子またはアシルオキシ基を有していてもよい、脂肪族炭化水素基が好ましく、特にエポキシ基を有しかつエーテル性炭素原子を有していてもよい脂肪族炭化水素基が好ましい。
（単位（ｄ））
単位（ｄ）は、下式（ｄ）で表される単量体由来の単位である。
Ｃ（Ｘ４）２＝ＣＸ４−ＣＯＯ−Ｒ９−ＯＣＯ−ＣＸ５＝Ｃ（Ｘ５）２・・・（ｄ）
〔式（ｄ）中、３つのＸ４はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、塩素原子またはフッ素原子であり、Ｘ５はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、塩素原子またはフッ素原子であり、Ｒ９は炭素数１〜６のアルキレン基である。〕
本共重合体は、単位（ｄ）を有することで、本共重合体の膜の硬さが優れる。
式（ｄ）中、Ｘ４は、例示も好ましい範囲もＸ１と同様であり、Ｃ（Ｘ４）２＝ＣＸ４−は、ＣＨ２＝ＣＨ−またはＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−であることが特に好ましい。Ｘ５は、例示も好ましい範囲もＸ１と同様であり、−ＣＸ５＝Ｃ（Ｘ５）２は、−ＣＨ＝ＣＨ２または−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２であることが特に好ましい。
Ｒ９の炭素数が２以上の場合、アルキレン基は直鎖構造でも分岐構造でもよいが、直鎖構造が好ましい。Ｒ９の炭素数は、単量体が入手容易な点から１〜３が特に好ましい。
単量体（ｄ）として最も好ましいのは、以下の化合物である。
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−ＣＨ２−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−ＣＨ２−ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
（単位（ｅ））
単位（ｅ）は、下式（ｅ）で表される単量体由来の単位である。
Ｃ（Ｘ６）２＝ＣＸ６−Ｒ１０−ＣＯＯＨ・・・（ｅ）
〔式（ｅ）中、３つのＸ６はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、塩素原子またはフッ素原子であり、Ｒ１０は単結合か炭素数１〜１０のアルキレン基である。〕
本共重合体は、単位（ｅ）を有することで、本共重合体の膜の基材への密着性が優れる。
式（ｅ）中、Ｘ６は、例示も好ましい範囲もＸ１と同様であり、Ｃ（Ｘ６）２＝ＣＸ６−は、ＣＨ２＝ＣＨ−またはＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−であることが特に好ましい。
Ｒ１０の炭素数が２以上の場合、アルキレン基は直鎖構造でも分岐構造でもよいが、直鎖構造が好ましい。Ｒ１０は、単量体が入手容易な点から単結合が特に好ましい。
単量体（ｅ）として最も好ましいのは、以下の化合物である。
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯＨ
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯＨ
（共重合体の組成）
共重合体（１）において、全単位に対する単位（ａ）と単位（ｂ）との合計の割合は６０〜９０質量％であり、６５〜８５質量％が好ましく、７０〜８０質量％が特に好ましい。共重合体（１）において、単位（ａ）と単位（ｂ）との合計に対する単位（ａ）の割合は３０〜７０質量％であり、４０〜６０質量％が好ましく、４５〜５５質量％が特に好ましい。
共重合体（２）において、全単位に対する単位（ａ）の含有量は６０〜９０質量％であり、６５〜８５質量％が好ましく、７０〜８０質量％が特に好ましい。
本共重合体において、全単位に対する単位（ｃ）の割合は１０〜４０質量％であり、１０〜３０質量％が特に好ましい。
本共重合体において、全単位に対する単位（ｄ）と単位（ｅ）との合計の割合は、０．１〜５質量％が好ましく、０．１〜３質量％が特に好ましい。
本共重合体において、全単位に対する単位（ｄ）の割合は０．１〜５質量％が好ましく、０．１〜３質量％が特に好ましい。
本共重合体において、全単位に対する単位（ｅ）の割合は０．１〜５質量％が好ましく、０．１〜３質量％が特に好ましい。
本共重合体（１）の好ましい様態は、全単位に対する単位（ａ）と単位（ｂ）との合計の割合が６０〜９０質量％、単位（ａ）と単位（ｂ）との合計に対する単位（ａ）の割合が４０〜６０質量％、全単位に対する単位（ｃ）の割合が１０〜４０質量％、全単位に対する単位（ｄ）と単位（ｅ）との合計の割合は、０．１〜５質量％、全単位に対する単位（ｄ）の割合が０．１〜５質量％、全単位に対する単位（ｅ）の割合が０．１〜５質量％であり、最も好ましい様態は、全単位に対する単位（ａ）と単位（ｂ）との合計の割合が７０〜８０質量％、単位（ａ）と単位（ｂ）との合計に対する単位（ａ）の割合が４５〜５５質量％、全単位に対する単位（ｃ）の割合が１０〜３０質量％、全単位に対する単位（ｄ）と単位（ｅ）との合計の割合は、０．１〜３質量％、全単位に対する単位（ｄ）の割合が０．１〜３質量％、全単位に対する単位（ｅ）の割合が０．１〜３質量％である。
本共重合体（２）の好ましい様態は、全単位に対する単位（ａ）の割合が６０〜９０質量％、全単位に対する単位（ｃ）の割合が１０〜４０質量％、全単位に対する単位（ｄ）と単位（ｅ）との合計の割合は、０．１〜５質量％、全単位に対する単位（ｄ）の割合が０．１〜５質量％、全単位に対する単位（ｅ）の割合が０．１〜５質量％であり、最も好ましい様態は、全単位に対する単位（ａ）の割合が７０〜８０質量％、全単位に対する単位（ｃ）の割合が１０〜３０質量％、全単位に対する単位（ｄ）と単位（ｅ）との合計の割合は、０．１〜３質量％、全単位に対する単位（ｄ）の割合が０．１〜３質量％、全単位に対する単位（ｅ）の割合が０．１〜３質量％である。
（溶媒）
本剤が溶媒を含む場合、本剤中の本共重合体の濃度は、０．１〜２０質量％が好ましく、１〜１０質量％がより好ましく、１〜５質量％が特に好ましい。本剤が本共重合体以外の成分を含む場合、本剤の固形分濃度は０．１〜２０質量％が好ましく、１〜１０質量％がより好ましく、２〜５質量％が特に好ましい。本共重合体の濃度や固形分濃度が０．１〜２０質量％の範囲内であると、膜厚が充分厚く造膜性に優れるため、本剤を用いて形成される膜が、撥水性や滑水性に優れた膜厚の膜となりやすい。特に、１〜１０質量％の範囲内であると、泥脱落性、氷・霜付着防止性が充分に発揮される好適な膜厚の膜となりやすい。
本剤が溶媒を含む場合、本剤中の溶媒の含有量は、８０〜９９．９質量％が好ましく、９０〜９９質量％がより好ましく、９５〜９８質量％が特に好ましい。
溶媒としては、本共重合体を溶解可能であればよく、公知の各種の溶剤の中から適宜選択できる。
溶媒としては、フッ素原子含有率が６０質量％未満の含フッ素溶媒が好ましく、５５質量％未満の含フッ素溶媒が特に好ましい。たとえばｍ−キシレンヘキサフロリド（以下、「ｍ−ＸＨＦ」とも記す。）、ｐ−キシレンヘキサフロリド等が挙げられる。なお、フッ素原子含有率（以下、「Ｆ含有率」とも記す。）は、下式（Ｉ）により求められる。
（Ｆ含有率）＝（（分子中のフッ素原子の数）×１９）／（分子量）×１００・・・（Ｉ）
〔物品〕
本発明の物品は、本剤から形成された膜を基材の表面に有する。
前記膜の厚さは、１００〜１，０００ｎｍが好ましく、１２０〜４００ｎｍが特に好ましい。膜の厚さが前記範囲内であれば、充分な撥水性や滑水性が発揮されやすく、さらに１２０ｎｍ以上であれば、良好な泥脱落性、氷・霜付着防止性が発現しやすい。
膜の厚さは、Ｊ．Ａ・ウーラム社製に代表されるエリプソメータでの測定により求められる。
（基材）
本発明における基材は、撥水性や滑水性、そのうちでも特に泥脱落性や氷・霜付着防止性の付与が求められている基材であれば特に限定されない。基材の材料としては、金属、樹脂、ガラス、サファイア、セラミック、石、木材、繊維、これらの２種以上の複合材料等が挙げられる。
（物品の製造方法）
本発明の物品は、たとえば、溶媒を含む本剤を基材の表面に塗布し、乾燥させて膜を形成する方法により製造できる。
本剤の塗布方法としては、公知のウェットコーティング法を利用でき、たとえばディップコート法、スピンコート法、ワイプコート法、スプレーコート法、スキージーコート法、ダイコート法、インクジェット法、フローコート法、ロールコート法、キャスト法、ラングミュア・ブロジェット法、グラビアコート法等が挙げられる。
乾燥方法としては、溶媒の沸点以上の温度で加熱する方法が好ましい。ただし、基材の材質等によって加熱乾燥が困難な場合には、加熱を回避して乾燥すべきである。加熱条件は、本剤の組成や塗布面積等に応じて選択すればよい。
（作用効果）
本発明の物品が基材の表面に有する膜は、本剤から形成された膜であるため、撥水性や滑水性を有し、特に泥脱落性や氷・霜付着防止性に優れる。
以下、実施例を示して本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は以下の記載によっては限定されない。「％」は、特に規定のない限り、「質量％」を示す。
後述する例１〜６のうち、例１〜２は実施例、例３〜６が比較例である。
各例で使用した評価方法および材料を以下に示す。
〔評価方法〕
（数平均分子量（Ｍｎ））
重合体の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法によるポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）換算分子量である。
（水接触角）
２５℃、４０％ＲＨの環境下、後述する膜付きガラス基板の膜の表面にイオン交換水の約２μＬを滴下して、接触角計（協和界面科学社製ＤＭ−５００）で接触角（水接触角）を測定した。この値が大きいものほど、撥水性が高いことになる。結果を表１に示す。
（水転落角）
２５℃、４０％ＲＨの環境下、後述する膜付きガラス基板の膜の表面にイオン交換水の５μＬを滴下し、膜付きガラス基板を水平面に対して０度から９０度まで、１．６度／秒の速度で傾けた。この際、水滴が転がり始めたときの膜付きガラス基板の水平面に対する傾斜角度を接触角計（協和界面科学社製ＤＭ−５００）を用いて測定し、水転落角とした。この値が小さいほど、滑水性が高いことになる。９０度傾けても水滴が滑落しないものは「転落せず」と記載した。結果を表１に示す。
（泥脱落性評価試験）
後述する組成物を、銅基板上にスピンコート法（毎分１，０００回転、３０秒間）により塗布し、１００℃に温度調節したオーブン内で１０分間乾燥させて厚さ１５０μｍの膜を形成し、膜付き銅基板を得た。
続いてＪＩＳ試験用紛体１−８種（関東ローム焼成品の粉体）と水とを、質量比１：０．６６で混合して、飽和泥水を作製した。
上記で膜付き銅基板を角度調整可能な台上に水平（０度）に設置して、マイクロピペットを用いて、飽和泥水を１００μＬ滴下した。次いで、膜付き銅基板上の飽和泥水が流れ始めるまで、台の角度を５度ずつ上げた。この際、飽和泥水滴が転がり始めたときの膜付き銅基板の水平面に対する傾斜角度を接触角計（協和界面科学社製ＤＭ−５００）を用いて測定し、泥水転落角とした。この値が小さいほど、泥脱落性が高いことになる。
また、飽和泥水滴が流れた角度では、飽和泥水滴が流れ始めた時点から、基板上から落ちる時点までの秒数をストップウォッチで測定して、その結果から飽和泥水の移動速度（泥水移動速度）も算出した。結果を表１に示す。
なお、組成物を塗工しない銅基板について同様の試験を行ったところ、飽和泥水が基板に付着して転落しなかった。
（氷・霜付着防止性評価試験）
長さ４０ｃｍ、外径１２．７ｍｍのＳＵＳ製配管に後述する組成物をディップ法で塗工し、膜付き配管を得た。
恒温恒湿室内（２５℃、４０％ＲＨ）で、膜付き配管をチラーに接続し、−１０℃までチラー内部の冷媒温度を下げ、その時の配管表面状態を観察した。評価基準は以下とした。結果を表１に示す。
Ａ（良好）：着氷なし
Ｂ（可）：一部に薄い着氷あり
Ｃ（不可）：全体的に薄い着氷あり
Ｄ（不可）：全体的に着氷あり
Ｅ（不可）：全体が完全に氷結
なお、組成物を塗工しない長さ４０ｃｍ、外径１２．７ｍｍのＳＵＳ製配管について同様の試験を行ったところ、全体が完全に氷結した（すなわち、評価基準のＥ）。
〔材料〕
（単量体）
共重合体の製造に用いた単量体を以下に示す。
単量体（ａ−１）：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−ＣＨ２−ＣＦ３
単量体（ｂ−１）：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−（ＣＨ２）２−（ＣＦ２）５ＣＦ３
単量体（ｃ−１）：「Ｘ−２２−２４２６」（商品名、信越化学社製。前記式（ｃ１）において、Ｘ３がすべて水素原子、Ｒ４がトリメチレン基、Ｒ５、Ｒ６がすべてメチル基、ｍの平均値は１５６である化合物）
単量体（ｄ−１）：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−ＣＨ２−ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
単量体（ｅ−１）：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯＨ
〔例１〕
各単量体を表１の比率（質量％）で、かつ合計が１００ｇになるように、１Ｌ重合槽に仕込んだ。次いで、開始剤（和光純薬社製Ｖ−６０１）の１ｇ、および重合溶媒として使用するｍ−ＸＨＦの３９９ｇを仕込んだ。７０℃２４時間の反応を行い、共重合体（Ａ）を含む溶液を得た。なお、共重合体（Ａ）における各単位の含有量（質量％）は、重合に使用した単量体がすべて共重合体を構成するとみなした値である。すなわち、共重合体（Ａ）の各単位の含有量（質量％）は、表１に記載の各単量体の含有量と同じである。
次いで、得られた溶液をｍ−ＸＨＦでさらに希釈して、共重合体（Ａ）の濃度が２質量％の組成物（Ａ）を得た。
次いで、組成物（Ａ）をガラス基板上にスピンコート法（毎分１，０００回転、３０秒間）により塗布し、１００℃に温度調節したオーブン内で１０分間乾燥させて厚さ１５０ｎｍの膜を形成し、膜付きガラス基板を得た。
共重合体（Ａ）の水接触角および水転落角、泥脱落性評価試験および氷・霜付着防止性評価試験結果を表１に示す。
〔例２〜６〕
例１と同様に共重合体、組成物および膜付きガラス基板を得て、各評価を行った。結果を表１に示す。
Figure 2020029469
表１の結果から、本発明の共重合体（１）に該当する例１の共重合体、および、本発明の共重合体（２）に該当する例２の共重合体は、水接触角および水転落角が低く、泥脱落性に優れ、氷・霜付着防止性にも優れることを分かった。
例１の水転落角は例２の水転落角と比較するとかなり低い。これは、単位（ｂ−１）中の炭素数６のペルフルオロアルキル基の方が単位（ａ−１）中の炭素数１のペルフルオロアルキル基よりも結晶性が高いために運動性が低くなり、水滴を移動させにくくしているためと考えられる。
さらに、全単位に対する単位（ａ−１）と単位（ｂ−１）との合計の割合が７８質量％と同じの共重合体用いた例１、３および５を比較した。単位（ａ−１）と単位（ｂ−１）との合計に対する単位（ａ−１）の割合が３０〜７０質量％である例１のみ、水接触角および水転落角が低く、泥脱落性に優れ、氷・霜付着防止性にも優れることを確認した。これは、単位（ｂ−１）中の炭素数６のペルフルオロアルキル基の間に配置される単位（ａ−１）中の炭素数１のペルフルオロアルキル基がスペーサの役割を果たすため、炭素数６のペルフルオロアルキル基の結晶性が低下して、その結果、膜の表面における炭素数６のペルフルオロアルキル基の運動性が増すことが原因と考えられる（Ａ．Ｈｏｚｕｍｉ， Ｃ．Ｕｒａｔａ， Ｓｙｎｔｈｅｓｉｏｌｏｇｙ ２０１４，７，１９０〜１９８）。
本発明の表面処理剤は、泥脱落性や氷・霜付着防止性が求められるまたは必要とされる各種の用途に用いることができる。泥脱落性に着目すると、自動車、自転車、バイク、カーペットや革靴、外装材等の泥脱落性を付与する表面処理剤として使用可能と考えられる。氷・霜付着防止性に着目すると、エア・コンディショナー等の空調設備のフィンやフィルター、冷凍庫や冷蔵庫、屋外で使用する機器一般、室外機やビニールハウス等の着氷や着雪を防止するための表面処理剤として使用可能と考えられる。

Claims (13)

  1. 下記単位（ａ）と下記単位（ｃ）と任意に下記単位（ｂ）とを含み、単位（ａ）と単位（ｂ）との合計に対する単位（ａ）の割合が３０〜１００質量％である共重合体であって、共重合体中の全単位に対する単位（ａ）と単位（ｂ）との合計の割合が６０〜９０質量％であり、かつ、共重合体中の全単位に対する単位（ｃ）の割合が１０〜４０質量％である共重合体を含むことを特徴とする表面処理剤。
    単位（ａ）：式（ａ）で表される単量体に由来する単位。
    Ｃ（Ｘ１）２＝ＣＸ１−ＣＯＯ−Ｒ１−ＲＦ１・・・（ａ）
    〔式（ａ）中、３つのＸ１はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、塩素原子またはフッ素原子であり、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキレン基であり、ＲＦ１は炭素数１〜３のペルフルオロアルキル基である。〕
    単位（ｂ）：式（ｂ）で表される単量体に由来する単位。
    Ｃ（Ｘ２）２＝ＣＸ２−ＣＯＯ−Ｒ２−ＲＦ２・・・（ｂ）
    〔式（ｂ）中、３つのＸ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、塩素原子またはフッ素原子であり、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキレン基であり、ＲＦ２は炭素数４〜６のペルフルオロアルキル基である。〕
    単位（ｃ）：式（ｃ）で表される単量体に由来する単位。
    Ｃ（Ｘ３）２＝ＣＸ３−ＣＯＯ−Ｒ３・・・（ｃ）
    〔式（ｃ）中、３つのＸ３はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、塩素原子またはフッ素原子であり、Ｒ３はオルガノポリシロキサン鎖を有する基である。〕
  2. 前記単位（ａ）と単位（ｂ）との合計に対する単位（ａ）の割合が３０〜７０質量％である、請求項１に記載の表面処理剤。
  3. 前記共重合体が単位（ｂ）を含まない共重合体である、請求項１に記載の表面処理剤。
  4. 前記単位（ｃ）が下式（ｃ１）で表される単量体に由来する単位である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の表面処理剤。
    Ｃ（Ｘ３）２＝ＣＸ３−ＣＯＯ−Ｒ４−（Ｓｉ（Ｒ５）２Ｏ）ｍ−Ｓｉ（Ｒ６）２−Ｒ７・・・（ｃ１）
    〔式（ｃ１）中、３つのＸ３はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、塩素原子またはフッ素原子であり、Ｒ４は炭素数１〜６のアルキレン基であり、２つのＲ５はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基であり、２つのＲ６はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ７は官能性基を有していてもよい１価の有機基であり、ｍは１０〜８００の整数である。〕
  5. 前記Ｒ７がエポキシ基を有する有機基である、請求項４に記載の表面処理剤。
  6. 前記共重合体がさらに単位（ａ）、単位（ｂ）および単位（ｃ）以外の単量体単位の少なくとも１種を含み、該単量体単位の合計の割合が、共重合体中の全単位に対して０．１〜５質量％である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の表面処理剤。
  7. 前記単位（ａ）、単位（ｂ）および単位（ｃ）以外の単量体単位の少なくとも一部が、下記単位（ｄ）である、請求項６に記載の表面処理剤。
    単位（ｄ）：式（ｄ）で表される単量体に由来する単位。
    Ｃ（Ｘ４）２＝ＣＸ４−ＣＯＯ−Ｒ９−ＯＣＯ−ＣＸ５＝Ｃ（Ｘ５）２・・・（ｄ）
    〔式（ｄ）中、３つのＸ４はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、塩素原子またはフッ素原子であり、３つのＸ５はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、塩素原子またはフッ素原子であり、Ｒ９は炭素数１〜６のアルキレン基である。〕
  8. 前記単位（ａ）、単位（ｂ）および単位（ｃ）以外の単量体単位の少なくとも一部が、下記単位（ｅ）である、請求項６に記載の表面処理剤。
    単位（ｅ）：式（ｅ）で表される単量体に由来する単位。
    Ｃ（Ｘ６）２＝ＣＸ６−Ｒ１０−ＣＯＯＨ・・・（ｅ）
    〔式（ｅ）中、３つのＸ６はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、塩素原子またはフッ素原子であり、Ｒ１０は単結合または炭素数１〜１０のアルキル基である。〕
  9. 前記単位（ａ）、単位（ｂ）および単位（ｃ）以外の単量体単位として下記単位（ｄ）と下記単位（ｅ）とを含む、請求項６に記載の表面処理剤。
    単位（ｄ）：式（ｄ）で表される単量体に由来する単位。
    Ｃ（Ｘ４）２＝ＣＸ４−ＣＯＯ−Ｒ９−ＯＣＯ−ＣＸ５＝Ｃ（Ｘ５）２・・・（ｄ）
    〔式（ｄ）中、３つのＸ４はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、塩素原子またはフッ素原子であり、３つのＸ５はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、塩素原子またはフッ素原子であり、Ｒ９は炭素数１〜６のアルキレン基である。〕
    単位（ｅ）：式（ｅ）で表される単量体に由来する単位。
    Ｃ（Ｘ６）２＝ＣＸ６−Ｒ１０−ＣＯＯＨ・・・（ｅ）
    〔式（ｅ）中、３つのＸ６はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、塩素原子またはフッ素原子であり、Ｒ１０は単結合または炭素数１〜１０のアルキル基である。〕
  10. さらに溶媒を含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の表面処理剤。
  11. 前記表面処理剤が、基材の被処理面に前記共重合体の膜を形成することにより、基材表面に、未処理面と比較して、水性物質の付着性を抑制しかつ付着した水性物質の脱落性を向上させる特性を付与する、表面処理剤である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の表面処理剤。
  12. 請求項１〜１１のいずれか一項に記載の表面処理剤から形成された共重合体の膜を基材表面に有することを特徴とする物品。
  13. 前記膜が、該膜の表面に氷および霜が付着し難い特性、該膜の表面に付着した水性の泥が脱落しやすい特性、または前記２つの特性の両方を有する、請求項１２に記載の物品。
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