KR100807451B1

KR100807451B1 - 발수 발유제 조성물 및 그의 제조 방법

Info

Publication number: KR100807451B1
Application number: KR1020067021676A
Authority: KR
Inventors: 마사또 가시와기
Original assignee: 다이킨 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2004-04-20
Filing date: 2005-04-14
Publication date: 2008-02-25
Also published as: EP1754761B1; TW200604301A; EP1754761A1; US20070238812A1; JPWO2005103176A1; EP1754761A4; KR20070004043A; CN1942541B; CN1942541A; US7560506B2; TWI325882B; JP4760707B2; WO2005103176A1

Abstract

본 발명에 따른, (a1): 탄소수 1 내지 6의 폴리플루오로알킬기 또는 폴리플루오로알케닐기를 갖는 중합성 단량체를 포함하고, (a1)의 양이 공중합체에 대하여 20 중량％ 이상인 불소 함유 공중합체 (A),

(b1): HLB값이 12 이하인 비이온성 계면활성제, 및 (b2): HLB값이 15 이상인 비이온성 계면활성제를 필수 성분으로 하는 계면활성제 (B),

실질적으로 물만을 포함하는 수계 매체 (C)를 포함하는 발수 발유제 수성 조성물은 작업상 또는 환경상 바람직하지 않은 용제를 함유하지 않으며, 나아가 안정성(기계적 안정성, 화학적 안정성, 장기 보존성)이 지금까지보다 우수하다.

발수 발유제 수성 조성물, 불소 함유 공중합체, 계면활성제, HLB값

Description

발수 발유제 조성물 및 그의 제조 방법 {Water- and Oil-Repellent Composition and Process for Production Thereof}

본 발명은 발수 발유제 조성물에 관한 것이며, 보다 상세하게는 환경상 또는 작업상 바람직하지 않은 용제를 함유하지 않으며, 나아가 안정성(기계적 안정성, 화학적 안정성, 장기 보존성)이 우수한 발수 발유제 조성물에 관한 것이다.

종래부터 폴리플루오로알킬기를 갖는 중합성 단량체의 단위를 갖는 중합체는 발수 발유제로서 널리 사용되고 있다. 폴리플루오로알킬기 함유의 공중합체를 얻기 위해서는 괴상 중합, 용액 중합, 현탁 중합, 유화 중합 등의 중합법이 가능하지만, 그 중에서도 용액 중합, 유화 중합이 보다 일반적이다. 이들 중, 작업 환경상의 문제나 환경에 대한 영향 등의 문제로부터 용액 중합에 의해 제조되는 용제 분산체보다 유화 중합에 의해 제조되는 수성 분산체로 한 것이 보다 바람직하다.

폴리플루오로알킬기 함유 공중합체의 수성 분산체를 얻기 위한 유화 중합에 있어서는, 폴리플루오로알킬기를 갖는 중합성 단량체가 물에 매우 난용성이라서 물만을 분산매로 했을 경우에는 반응을 진행하기 어려운 것이 알려져 있으며, 용해성을 향상시키기 위해 보조 용제로서 케톤계나 글리콜계의 유기 용제를 사용하는 방법이 종래부터 제안되어 왔다. 그런데, 수성 분산체라도, 예를 들어 아세톤 등의 저인화점 용제를 사용하면 제품의 가연성 문제가 있고, 또한 고인화점 용제라도 유기 용제의 사용은 가공시의 대기 오염이나 배수 오염과 같은 환경을 악화시킨다는 문제가 있었다.

최근, 이들 문제를 해결하기 위해 보조 용제를 사용하지 않고, 폴리플루오로알킬기 함유 공중합체의 수성 분산체를 얻는 방법이 제안되어 있다. 예를 들면, 일본 특허 공개 (평)4-248863호, 일본 특허 공개 (평)11-255995호에서는 유화제로서 불소 함유 아민옥시드나 베타인형 계면활성제 등의 특수한 유화제를 사용하고 있는데, 안정성의 개량이 불충분하고, 발수 발유성도 불충분하였다. 일본 특허 공개 (평)5-17538호, 일본 특허 공개 (평)6-49319호, 일본 특허 공개 (평)9-291481호에서는 COOH기, OH기, 폴리옥시에틸렌기 등의 친수성 단량체를 공중합하여 안정성을 개량하고 있지만, 중합체 중의 불소 함유량이 적고, 발수 발유성이 떨어졌다. 일본 특허 공개 (평)6-166705호에서는 용액 중합 후 수성 분산체로 하고, 추가로 탈용제 공정을 행하고 있지만, 제조 방법이 간편하지 않고, 안정성의 개량이 불충분하였다. 일본 특허 공개 제2000-160149호, 일본 특허 공표 제2002-530443호에서는 상기 문제 중 몇가지가 개량되어 있지만, 안정성에 있어서는 아직도 불충분하였다. WO02/24828호에서는 소수성 계면활성제를 사용한 유화 공정 후, 중합 전에 친수성 계면활성제를 첨가함으로써 안정성의 개량이 도모되어 있지만, 제조 공정 도중에 유화제를 추가할 필요가 있어 제조 방법으로서는 간편하지 못하였다. 상기 제안되어 있는 방법에서는 폴리플루오로알킬기를 갖는 중합성 단량체로서 비중이 큰 화합물을 사용하고 있으며, 그에 기인하여 유화시 및 중합 후의 수성 분산액의 침강 안정성이 불량해진다.

한편, WO02/083809호, WO03/062521호에서는 단쇄의 Rf기를 이용한 발수 발유제 조성 등을 개시하고 있지만, 발수 발유성이 불충분하였다. 또한, 용제의 사용이 필수적이지는 않지만, 무용제이면서 우수한 발수 발유성과 안정성을 양립하기 위한 조성에 대해서는 개시가 없고, 실시예도 용제를 사용한 것뿐이다. 용제를 사용하지 않은 것 이외에는 실시예에 기재된 방법에 의해 제조한 조성물은 발수 발유성이 불충분하고, 안정성도 불충분하였다.

즉, 종래 기술에 있어서는 고도의 발수 발유성과 무용제화 및 우수한 안정성을 동시에 만족하는 발수 발유성 수성 분산액을 얻을 수 없었다.

본 발명의 목적은, 작업상 또는 환경상 바람직하지 않은 용제(특히, 유기 용제)를 함유하지 않고, 나아가 안정성(기계적 안정성, 화학적 안정성, 장기 보존성)이 지금까지보다 우수한 발수 발유제 수성 분산액 및 그의 간편한 제조 방법을 제공하는 데 있다.

본 발명은 하기의 불소 함유 공중합체 (A), 계면활성제 (B), 수계 매체 (C)를 포함하는 발수 발유제 수성 조성물을 제공한다.

불소 함유 공중합체 (A):

(a1): 탄소수 1 내지 6의 폴리플루오로알킬기 또는 폴리플루오로알케닐기를 갖는 중합성 단량체,

(a2): (a1)과 공중합 가능한 중합성 단량체,

필요에 따라 중합성 단량체 (a1), (a2) 이외에,

(a3): 극성기 또는 반응성기를 함유하는 중합성 단량체

를 포함하고, 중합성 단량체 (a1)의 양이 공중합체에 대하여 20 중량％ 이상인 공중합체.

계면활성제 (B):

(b1): HLB값이 12 이하인 비이온성 계면활성제, 및

(b2): HLB값이 15 이상인 비이온성 계면활성제

를 필수 성분으로 하는 계면활성제.

수계 매체 (C):

실질적으로 물만을 포함하는 매체.

또한, 본 발명은 중합성 단량체 (a1), (a2), (a3), 계면활성제 (B), 수계 매체 (C)를 일괄적으로 넣어 유화한 후, 중합하는 것을 포함하는, 상기 발수 발유제 수성 조성물의 제조 방법도 제공한다.

본 발명에서 사용하는 중합성 단량체 (a1)은 폴리플루오로알킬기 또는 폴리플루오로알케닐기(특히, 퍼플루오로알킬기 또는 퍼플루오로알케닐기)와 중합성 불포화기를 갖는 화합물, 예를 들면 하기 화학식 11의 화합물이다.

(Rf-A)_n-B

(식 중, Rf는 C₁ 내지 C₆의 퍼플루오로알킬기 또는 퍼플루오로알케닐기이고,

A는 2가 유기기 또는 단결합이고,

B는 중합성 불포화기이고,

n은 1 또는 2이며,

Rf기는 탄소수 1 내지 4일 수도 있음)

2가 유기기는 에스테르기(-C(=O)O-), 아미드기, 알킬렌(탄소수 1 내지 10), 에테르기(-O-), -CH₂CH(OX)CH₂-(여기서, X는 수소 또는 (예를 들면, 탄소수 1 내지 5의) 아실기임) 및 이들의 조합 등일 수 있다.

중합성 불포화기는 아크릴레이트기(-OC(=O)-CH=CH₂), 메타크릴레이트기(-OC(=O)-C(CH₃)=CH₂), 비닐기(-CH=CH₂), 비닐렌기(-CH=CH-), 비닐리덴기(=C=CH₂), α치환 아크릴레이트기(-OC(=O)-CX=CH₂, X는 할로겐, CF₃, CN임) 등일 수 있다.

중합성 단량체 (a1)의 비중은 1.63 이하인 것이 바람직하다. 비중은 JIS K-0061의 방법(비중계(hydrometer)법, 비중병(pycnometer)법 등)에 따라 20 ℃에서 측정한 값이다.

중합성 단량체 (a1)은 단독의 화합물일 수도 있고, 또한 2종 이상의 화합물의 혼합물일 수도 있다. 2종 이상의 혼합물인 경우, 혼합 후의 비중이 1.63 이하인 것이 바람직하다. 각각의 화합물이 비중 1.63 이하일 수 있고, 또한 비중 1.63 이하의 화합물과 비중 1.63 이상의 화합물의 혼합물일 수도 있다. 중합성 단량체 (a1)의 비중이 예를 들면 1.62 이하, 특히 1.60 이하인 것이 보다 바람직하다.

최근의 연구 결과[EPA 리포트 "PRELIMINARY RISK ASSESSMENT OF THE DEVELOPMENTAL TOXICITY ASSOCIATED WITH EXPOSURE TO PERFLUOROOCTANOIC ACID AND ITS SALTS"(http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoara.pdf)] 등으로부터 장쇄 플루오로알킬 화합물의 일종인 PFOA(퍼플루오로옥탄산)에 대한 환경으로의 부하에 대한 염려가 밝혀지고 있으며, 2003년 4월 14일 EPA(미국 환경 보호청)가 PFOA에 대한 과학적 조사를 강화한다고 발표하였다. 한편, Federal Register(FR Vol.68, No.73/April 16, 2003[FRL-2303-8], http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoafr.pdf)나 [EPA Environmental News FOR RELEASE: MONDAY APRIL 14, 2003, EPA INTENSIFIES SCIENTIFIC INVESTIGATlON OF A CHEMICAL PROCESSING AID](http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoaprs.pdf)나 [EPA OPPT FACT SHEET April 14, 2003](http://www. epa.gov/opptintr/pfoa/pfoafacts.pdf)는 장쇄 플루오로알킬기(텔로머)가 분해 또는 대사에 의해 PFOA를 생성할 가능성이 있다고 공표하고 있다. 본원 발명에 있어서, Rf기로서 C₁ 내지 C₆의 폴리플루오로알킬기 또는 폴리플루오로알케닐기를 선택하고 있기 때문에, PFOA와는 다른 화학 골격 구조를 갖는 대체 화합물을 사용하게 되어 환경에 대한 부하 염려가 없다.

중합성 단량체 (a1)은 하기 화학식 11-1 내지 11-5로 표시되는 화합물일 수 있다.

Rf-SO₂-N(R¹)-R²-OCOCR³=CH₂

Rf-R²-OCOCR³=CH₂

Rf-CO-N(R¹)-R²-OCOCR³=CH₂

RfCH₂CH(OR⁴)CH₂-OCOCR³=CH₂

Rf-O-Ar-CH₂-OCOCR³=CH₂

(식 중,

Rf는 C₁ 내지 C₆의 퍼플루오로알킬기 또는 퍼플루오로알케닐기이고,

R¹은 H 또는 C₁ 내지 C₄의 알킬기이고,

R²는 C₁ 내지 C₁₀의 알킬렌기이고,

R³은 H, C₁내지 C₄의 알킬기 또는 할로겐이고,

R⁴는 H 또는 C₁ 내지 C₄의 아실기이고,

Ar은 방향족기(예를 들면, 탄소수 6 내지 18)임)

중합성 단량체 (a1)의 구체예는 다음과 같다.

본 발명에서 사용하는 공중합 가능한 중합성 단량체 (a2)는 비불소 화합물인 것이 바람직하다. 중합성 단량체 (a2)는 특별히 한정되지는 않지만, 일반적으로 하기 화학식 12의 화합물일 수 있다.

(R-A)_n-B

(식 중, R은 C₁ 내지 C₃₀의 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기 또는 시클로알케닐기이고,

A는 2가 유기기 또는 단결합이고,

B는 중합성 불포화기이고,

n은 1 또는 2임)

2가 유기기는 에스테르기(-C(=O)O- 또는 -OC(=O)-), 아미드기, 에테르기(-O-) 등일 수 있다. 중합성 불포화기는 비닐기(-CH=CH₂), 비닐렌기(-CH=CH-), 비닐리덴기(=C=CH₂), 아크릴레이트기(-OC(=O)-CH=CH₂), 메타크릴레이트기(-OC(=O)-C(CH₃)=CH₂), α 치환 아크릴레이트기(-OC(=O)-CX=CH₂, X는 할로겐, CF₃, CN임) 등일 수 있다.

또한, 중합성 단량체 (a2)는 하기 화학식 12-1 내지 12-5의 화합물일 수 있다.

R-OCOCR³=CH₂

R-OCOCH=CHCOO-R

R¹-COOCH=CH₂

R²CR³=CH₂

(식 중,

R은 C₁ 내지 C₃₀의 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기 또는 시클로알케닐기이고,

R¹은 C₁ 내지 C₂₀의 알킬기이고,

R²는 C₁ 내지 C₃₀의 알킬기, 시클로알킬기, 방향족기, 할로겐이고,

R³은 H, C₁ 내지 C₄의 알킬기 또는 할로겐이고,

R⁴는 H 또는 C₁ 내지 C₁₀의 알킬기, 시클로알킬기임)

중합성 단량체 (a2)의 구체예는 세틸(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 베헤닐(메트)아크릴레이트 등의 C₁₅ 이상의 알킬(메트)아크릴레이트류, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 트리시클로데실(메트)아크릴레이트 등의 C₆ 이상의 지환식 알킬 또는 지환식 알케닐(메트)아크릴레이 트류, 염화비닐, 스테아르산 비닐과 같은 C₁₅ 이상의 지방산 비닐에스테르류, N-메틸말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 등의 N-알킬말레이미드류이다.

중합성 단량체 (a2)의 다른 구체예는 메틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트 등의 C₁₄ 이하의 알킬(메트)아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 부타디엔, 클로로프렌, 이소프렌, 아세트산 비닐, 스티렌, 염화비닐리덴, 알킬비닐에테르, α-올레핀 등이다.

중합성 단량체 (a2)는 단독중합체의 유리 전이 온도(Tg)가 50 ℃ 이상 및/또는 융점(Tm)이 30 ℃ 이상인 것이 바람직하다. Tg 및/또는 Tm이 이들 범위에 있는 경우, 높은 발수 발유 성능을 얻을 수 있다. 유리 전이 온도(Tg)가 55 ℃ 이상, 특히 60 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 융점(Tm)이 35 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하다.

필요에 따라 본 발명에서 사용하는 중합성 단량체 (a3)은 극성기 및/또는 반응성기를 함유한다.

극성기의 예는 수산기(-OH), 폴리옥시알킬렌기, 아미노기(-NR₂, R은 수소 또는 C₁ 내지 C₄ 알킬기임), N-메틸올기(-NHCH₂OH), 아미드기, 카르복실기(-COOH), 할로겐기 등이다.

반응성기의 예는 에폭시기, 블럭화 이소시아네이트기 등이다.

중합성 단량체 (a3)의 구체예는 3-클로로-2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, N-메틸올(메트)아크릴아미드, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시 프로필(메트)아크릴레이트, 클로로메틸스티렌, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 디아세톤아크릴아미드, 글리세린 모노(메트)아크릴레이트, 폴리옥시알킬렌글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 블럭화 이소시아네이트기 함유 (메트)아크릴레이트 등이다.

공중합체 (A)에서의 (a1), (a2), (a3)의 비율은,

(a1)이 20 내지 100 중량％, (a2)가 0 내지 80 중량％, (a3)이 0 내지 20 중량％이고,

바람직하게는 (a1)이 40 내지 95 중량％, (a2)가 5 내지 60 중량％, (a3)이 0 내지 15 중량％이며,

보다 바람직하게는 (a1)이 50 내지 90 중량％, (a2)가 9 내지 50 중량％, (a3)이 1 내지 10 중량％이다.

본 발명에서 사용하는 계면활성제 (B)는 HLB값이 12 이하, 바람직하게는 10 이하인 비이온성 계면활성제 (b1), HLB값이 15 이상인 비이온성 계면활성제 (b2)를 포함하여 이루어진다. 계면활성제 (B)는 양이온성 계면활성제 (b3)도 포함할 수 있다.

비이온성 계면활성제 (b1) 및 (b2)의 구조로서는 직쇄상 및/또는 분지상의 지방족 (포화 및/또는 불포화)기의 알킬렌옥시드 부가물, 소르비탄 에스테르 및 그의 알킬렌옥시드 부가물, 직쇄상 및/또는 분지상의 지방산(포화 및/또는 불포화)의 폴리알킬렌글리콜에스테르 등일 수 있다. 이들 중에서 알킬렌옥시드 부가 부분 및 폴리알킬렌글리콜 부분의 구조가 폴리옥시에틸렌(POE) 또는 폴리옥시프로필렌(POP) 또는 POE/POP 공중합체(랜덤 공중합체일 수도 있고, 블럭 공중합체일 수도 있음)인 것이 바람직하다.

또한, 환경상의 문제(생분해성, 환경 호르몬 등)로부터 방향족기를 포함하지 않는 구조가 바람직하다.

비이온성 계면활성제 (b1) 및 (b2)는 하기 화학식 21로 표시되는 계면활성제일 수 있다.

R¹0-(CH₂CH₂O)_p-(R²O)_q-R³

(식 중, R¹은 탄소수 1 내지 22의 알킬기 또는 탄소수 2 내지 22의 알케닐기이고, R²는 탄소수 3 이상의 알킬렌기이고, R³은 수소 원자, 탄소수 1 내지 22의 알킬기 또는 탄소수 2 내지 22의 알케닐기이며, p는 2 이상의 수, q는 0 또는 1 이상의 수임)

R²의 예는 프로필렌기, 부틸렌기이다.

화학식 21로 표시되는 비이온성 계면활성제 (b1) 및 (b2)의 구체예는

(식 중, p 및 q는 상기와 동일한 의미임) 등이다.

또한, 비이온성 계면활성제 (b1) 및 (b2)는 하기 화학식 22-1 및 화학식 22-2로 표시되는 계면활성제일 수 있다.

(식 중, R¹은 탄소수 1 내지 22의 알킬기 또는 탄소수 2 내지 22의 알케닐기 이고, R⁴, R⁵, R⁶은 H, R¹CO-, -(CH₂CH₂O)_p-(R²O)_q-R³(여기서, R²는 탄소수 3 이상의 알킬렌기이고, R³은 수소 원자, 탄소수 1 내지 22의 알킬기 또는 탄소수 2 내지 22의 알케닐기이며, p는 2 이상의 수, q는 0 또는 1 이상의 수임)임)

화학식 22로 표시되는 비이온성 계면활성제 (b1) 및 (b2)의 구체예는 모노라우르산 소르비탄, 모노스테아르산 소르비탄, 세스퀴스테아르산 소르비탄, 트리스테아르산 소르비탄, 모노스테아르산 폴리옥시에틸렌 소르비탄, 모노올레산 폴리옥시에틸렌 소르비탄, 트리스테아르산 폴리옥시에틸렌 소르비탄 등이다.

또한, 비이온성 계면활성제 (b1) 및 (b2)는 하기 화학식 23으로 표시되는 계면활성제일 수 있다.

R¹COO-(CH₂CH₂O)_p-(R²O)_q-R⁷

(식 중, R¹은 탄소수 1 내지 22의 알킬기 또는 탄소수 2 내지 22의 알케닐기이고,

R²는 탄소수 3 이상의 알킬렌기이고,

R⁷은 H, R¹CO-, R³(여기서, R³은 수소 원자, 탄소수 1 내지 22의 알킬기 또는 탄소수 2 내지 22의 알케닐기임)이며,

p는 2 이상의 수, q는 0 또는 1 이상의 수임)

화학식 22로 표시되는 비이온성 계면활성제 (b1) 및 (b2)의 구체예는,

(식 중, p 및 q는 상기와 동일한 의미임) 등이다.

(b1)과 (b2)의 중량비는 (b1)/(b2)가 1/0.01 내지 20, 바람직하게는 1/0.05 내지 10, 보다 바람직하게는 1/0.1 내지 10일 수 있다.

효과를 손상시키지 않는 범위에서, 그 밖의 비이온성 계면활성제를 병용할 수도 있다.

양이온성 계면활성제 (b3)은 R¹ _p-N⁺R² _qX^-[여기서, R¹은 탄소수 12 이상의 직쇄상 및/또는 분지상의 지방족 (포화 및/또는 불포화)기이고, R²는 H 또는 C₁ 내지 C₄의 알킬기이고, X는 할로겐, C₁ 내지 C₄의 지방산 염기이며, p는 1 또는 2, q는 2 또는 3이며, p+q=4임]의 구조이며, 바람직하게는 에틸렌옥시드기, 방향족기를 포함하지 않는 암모늄염이다.

양이온성 계면활성제 (b3)의 양은 비이온 계면활성제 (b1)과 (b2)의 합계 100 중량부에 대하여 1 내지 500 중량부, 예를 들면 5 내지 300 중량부일 수 있다.

계면활성제 (B)의 합계의 사용량은, 중합성 단량체((a1), (a2), (a3)의 합 계) 100 중량부에 대하여 0.1 내지 20 중량부, 바람직하게는 1 내지 15 중량부일 수 있다.

본 발명에서 사용하는 수계 매체 (C)는 실질적으로 물만이다. 「실질적으로 물만」이라는 것은, 유기 용제를 불소 함유 공중합체 (A)에 대하여 3 질량％ 이하, 특히 1 질량％ 이하로 포함할 수도 있다는 것을 의미한다. 유화제 등의 원료에 소량의 유기 용제가 혼입되는 경우가 있는데, 이들 유기 용제는 극히 소량(예를 들면, 유기 용제의 함유량이 불소 함유 공중합체 (A)에 대하여 3 질량％ 이하(공중합체 (A)의 농도가 30 질량％인 발수 발유제 조성물에서는 조성물 중에 0.9 질량％ 이하), 특히 1 질량％ 이하(동일한 조성물 중에 0.3 질량％ 이하))이기 때문에, 본 발명의 의의를 손상하는 것이 아니다.

또한, 이러한 소량의 유기 용제가 존재해도 유화성, 안정성의 개선에는 거의 영향이 없으며, 보조 용제를 사용하지 않고 유화, 중합을 행하기로 한 본 발명의 특색을 손상시키는 것이 아니다.

본 발명의 발수 발유제 수성 조성물은, 중합성 단량체 (a1), (a2), (a3), 계면활성제 (B), 수계 매체 (C)를 일괄적으로 넣어 유화한 후, 중합하는 것을 포함하는 제조 방법에 의해 제조 가능하다. 본 발명에 있어서, 유화시, 중합시에 유기 용제를 사용하지 않는다. 본 발명의 제조 방법은 중합 후에 탈용제하는 방법과 구별된다. 필요에 따라 적하 중합, 씨드 중합 등의 방법을 이용할 수도 있다.

중합성 단량체의 일부가 가스상 단량체인 경우에는, 그 이외의 것을 일괄적으로 넣은 후 유화하고, 중합 전에 가스상 단량체를 넣어 중합함으로써 제조 가능 하다. 가스상 단량체를 유화 후에 넣는 공정은 종래의 용제를 사용했을 경우의 공정과 동일하며, 제조의 간편성이 손상되는 것이 아니다.

유화를 행하는 경우에는, 필요에 따라 호모 믹서 등에 의해 예비 분산한 후, 초음파 유화기 또는 고압 균질화기를 사용하여 유화 후의 중합성 단량체의 입경이 0.2 ㎛ 이하가 되도록 유화하는 것이 바람직하다.

중합시에는 공중합체의 분자량 조정을 위한 연쇄 이동제 및 중합 개시제를 사용할 수 있다.

연쇄 이동제로서는 옥틸머캅탄, 라우릴머캅탄, 스테아릴머캅탄, 2-히드록시에틸머캅탄 등을 들 수 있다.

또한, 중합 개시제로서는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)ㆍ이염산염, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]ㆍ이염산염 등의 아조계 개시제, t-부틸퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트 등의 퍼옥시드계 개시제, 산화 환원계 개시제 등을 들 수 있다.

얻어진 발수 발유제 수성 조성물에 있어서, 분산 수지의 입경은 침강 안정성의 관점에서 0.25 ㎛ 이하가 바람직하다.

본 발명의 발수 발유제 조성물에 있어서는, 목적에 따라 추가로 가교제, 다른 중합체, 다른 발수제, 발유제, 방오제, 방충제, 난연제, 대전 방지제, 염료 안정제, 주름 방지제, 방축제, 촉감 가공제, 유연 처리제, 소포제 등의 첨가제 등을 포함할 수도 있다.

가교제로서는 블럭화 이소시아네이트 화합물, 멜라민 수지 화합물, 글리옥살 계 수지 화합물, 요소계 수지 화합물, 가교성 단량체(N-메틸올아크릴아미드, 2-이소시아네이트 에틸메타크릴레이트의 블럭화체 등)를 필수 중합 단위로 하는 중합체 등을 들 수 있으며, 블럭화 이소시아네이트 화합물 또는 멜라민 수지 화합물이 바람직하다. 여기서, 블럭화 이소시아네이트 화합물로서는 중합성 불포화기를 갖지 않는 화합물이며, 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트기를 블럭화제로 블럭한 구조의 화합물이 바람직하다. 멜라민 수지 화합물로서는 트리메틸올멜라민, 헥사메틸올멜라민 등을 들 수 있다.

본 발명에서 얻어진 발수 발유제 조성물로 처리되는 피처리물은 섬유 제품, 종이, 목재, 피혁, 플라스틱, 유리, 벽돌, 시멘트, 석재 등이며, 특히 섬유, 실, 또는 천의 형태인 섬유 제품이 바람직하다.

본 발명의 조성물(특히, 불소 함유 공중합체)을 피처리물에 부착시킴으로써 피처리물을 처리한다.

본 발명의 조성물을 피처리물에 적용하기 위해서는 도포, 침지, 블로잉, 패딩, 롤 피복 또는 이들 방법의 조합에 따른 것이 바람직하다. 일반적으로는 피처리물을 발수 발유제 수성 조성물에 침지하고, 조임 롤로 과잉의 액체를 제거하여 건조 및 필요에 따라 열 경화를 행한다. 본 발명의 조성물을 피처리물에 적용하는 경우의 처리량은, 공중합체 (A)가 피처리물의 약 0.01 내지 1 중량％가 되도록 하는 것이 바람직하다.

「처리」란, 처리제를 침지, 분무, 도포 등에 의해 기재에 적용하는 것을 의미한다. 처리에 의해 처리제의 유효 성분인 불소 함유 중합체가 기재 내부에 침투 하고/침투하거나 기재의 표면에 부착된다.

이하, 실시예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명한다.

실시예에서 평가한 각 특성은 다음과 같이 하여 측정하였다.

발수 발유성

중합체 분산액을 고형분 농도가 0.5 중량％가 되도록 물로 희석하여 처리액을 제조한다. 나일론 태피터천(가네보우 제조 나츄레누, 나일론 6, 곤색 염색천)(Ny) 및 폴리에스테르/면 혼방천(능직, 미염색, 실켓 가공)(PET/C)을 처리액에 침지하고, 맹글로 짜서 습윤 픽업률 40 ％(나일론), 60 ％(폴리에스테르/면 혼방)로 하고, 100 ℃에서 2 분간 건조하고, 160 ℃에서 1 분간 열 처리한 후에 처리천의 발수 발유성을 평가하였다.

발수성은 JIS-L-1092의 분무법에 의한 발수성 No.(하기 표 1 참조)로서 나타내었다.

발유성은 AATCC-TM118에 의해 하기 표 2에 나타낸 시험 용액을 시험천 상의 두 부분에 몇방울 떨어뜨려 30 초 후의 침투 상태를 관찰하고, 침지를 나타내지 않은 시험 용액이 제공하는 발유성의 최고점을 발유성으로 하였다.

입경

유화 후 및 중합 후의 분산 입자의 입경을 하기 장치를 이용하여 측정하였다.

기종: 섬유-광학 입자 분석기(Fiber-Optics Particle Analyzer) FPAR-1000

제조사: 오쯔까 덴시 가부시끼가이샤

침강 안정성

고형분 30 질량％의 발수 발유제 조성물을 40 ℃에서 1 개월간 정치하고, 침강의 발생을 관찰하였다. 침강물이 없는 것이 바람직하다.

○: 전혀 침강이 없음

△: 약간 침강물이 있음

×: 침강물이 많음

기계적 안정성

발수 발유제 조성물을 수도물로 고형분 농도 0.2 질량％로 희석하고, 호모 믹서로 3000 rpm×10 분간 교반한 후, 발생한 스컴을 흑색 면포에 여과하였다. 스컴이 없는 것이 바람직하다.

○: 스컴이 전혀 없음

△: 스컴이 조금 있음

×: 스컴이 많음

화학적 안정성

발수 발유제 조성물을 수도물로 고형분 농도 0.6 질량％로 희석하고, 여기에 분산 염료 0.006 중량％를 첨가하고, 잘 혼합하여 응집물의 발생을 관찰하였다. 응집물이 없는 것이 바람직하다.

○: 응집물의 발생이 전혀 없음

△: 응집물이 약간 발생함

×: 응집물이 다량으로 발생함

<실시예 1>

C₄F₉CH₂CH₂OCOC(CH₃)=CH₂(이하, 9FMA) 43.5 g, 스테아릴아크릴레이트(이하, StA) 9.2 g, N-메틸올아크릴아미드(이하, N-MAM) 1.2 g, 3-클로로-2-히드록시프로필메타크릴레이트(이하, CHPMA) 0.6 g, 비이온성 계면활성제 EBD-12(HLB값 12)(폴리옥시에틸렌ㆍ폴리옥시프로필렌알킬에테르, 닛본 유시(주) 제조) 0.8 g, LT-221(HLB값 17)(폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노라우레이트, 닛본 유시(주) 제조) 3.0 g, 스테아릴트리메틸암모늄 클로라이드(STMAC) 1.4 g, 이온 교환수 86 g, 라우릴머캅탄 0.03 g, 아세트산 0.12 g을 넣었다. 60 ℃로 가온하고, 호모 믹서로 예비 분산한 후, 초음파 유화기로 15 분간 유화하였다. 유화 후의 평균 입경은 175 nm였다.

상기 유화액을 300 ㎖의 사구 플라스크(교반기, 냉각관, 온도계, 질소 도입관 부착)에 옮겨 질소 치환한 후, 60 ℃에서 중합 개시제 아조비스아미디노프로판ㆍ이염산염 0.3 g을 첨가하여 중합을 개시하였다. 60 ℃에서 4 시간 교반한 후, 가스 크로마토그래피(GC)로 단량체의 소실을 확인하고, 고형분 40 ％의 중합체의 수성 분산체를 얻었다. 이것을 이온 교환수로 희석하고, 고형분 30 ％의 발수 발유제 조성물로 하였다. 중합 후의 평균 입경은 163 nm였다. 중합체의 조성은 투입 단량체의 조성과 거의 일치하였다.

발수 발유제 조성물의 특성을 평가하였다. 결과를 하기 표 3에 나타내었다.

<실시예 2 내지 7, 비교예 1>

단량체의 종류와 양만을 표 3과 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 고형분 30 ％의 발수 발유제 조성물을 얻었다. 얻어진 조성물에 대하여 각 특성을 평가하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.

<비교예 2>

이온 교환수를 70 g으로 하고, 보조 용제로서 트리프로필렌글리콜 16 g을 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 고형분 30 ％의 발수 발유제 조성물을 얻었다. 얻어진 조성물에 대하여 각 특성을 평가하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.

9FMA: C₄F₉CH₂CH₂OCOC(CH₃)=CH₂

StA: 스테아릴아크릴레이트

StMA: 스테아릴메타크릴레이트

TCDA: 트리시클로데실아크릴레이트

N-MAM: N-메틸올아크릴아미드

CHPMA: 3-클로로-2-히드록시프로필메타크릴레이트

<실시예 8>

C₄F₉CH₂CH₂OCOC(CH₃)=CH₂(이하, 9FMA) 38.1 g, 스테아릴아크릴레이트(이하, StA) 14.6 g, N-메틸올아크릴아미드(이하, N-MAM) 1.2 g, 3-클로로-2-히드록시프로필메타크릴레이트(이하, CHPMA) 0.6 g, 비이온성 계면활성제 EBD-12(HLB값 12)(폴리옥시에틸렌ㆍ폴리옥시프로필렌알킬에테르, 닛본 유시(주) 제조) 0.8 g, LT-221(HLB값 17)(폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노라우레이트, 닛본 유시(주) 제조) 3.0 g, 스테아릴트리메틸암모늄 클로라이드(STMAC) 1.4 g, 이온 교환수 86 g, 라우릴머캅탄 0.03 g, 아세트산 0.12 g을 넣었다. 60 ℃로 가온하고, 호모 믹서로 예비 분산한 후, 초음파 유화기로 15 분간 유화하였다. 유화 후의 평균 입경은 180 nm였다.

상기 유화액을 300 ㎖의 사구 플라스크(교반기, 냉각관, 온도계, 질소 도입관 부착)로 옮겨 질소 치환한 후, 60 ℃에서 중합 개시제 아조비스아미디노프로판ㆍ이염산염 0.3 g을 첨가하여 중합을 개시하였다.

60 ℃에서 4 시간 교반한 후, GC로 단량체의 소실을 확인하여 고형분 40 ％의 수성 분산체를 얻었다. 이것을 이온 교환수로 희석하고, 고형분 30 ％의 발수 발유제 조성물로 하였다. 중합 후의 평균 입경은 166 nm였다. 중합체의 조성은 투입 단량체 조성과 거의 일치하였다.

발수 발유제 조성물의 특성을 평가하였다. 결과를 하기 표 4에 나타내었다.

<실시예 9 내지 15, 비교예 3 내지 6>

유화제의 종류와 양만을 표 4와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 8과 동일한 방법으로 고형분 30 ％의 발수 발유제 조성물을 얻었다. 얻어진 조성물에 대하여 각 특성을 평가하였다. 결과를 표 4에 나타내었다.

EBD-12, EBD-9, EBD-4: 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌알킬에테르(닛본 유시(주) 제조)

EAD-8: 폴리옥시에틸렌알킬에테르(닛본 유시(주) 제조)

BL-9EX: 폴리옥시에틸렌라우릴에테르(닛꼬우 케미컬즈(주) 제조)

SF-420, SF-485: 아세틸렌글리콜(폴리옥시에틸렌) 부가물(서피놀 420, 485, 에어 프로덕츠사 제조)

PP-40R: 소르비탄 모노팔미테이트(닛본 유시(주) 제조)

LP-20R: 소르비탄 모노라우릴레이트(닛본 유시(주) 제조)

LT-221: 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노라우릴레이트(닛본 유시(주) 제조)

BT-20: 폴리옥시에틸렌 2급 알킬에테르(닛꼬우 케미컬즈(주) 제조)

BS-20: 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르(닛꼬우 케미컬즈(주) 제조)

BO-20, BO-50: 폴리옥시에틸렌올레일에테르(닛꼬우 케미컬즈(주) 제조)

프로논 208: 폴리옥시에틸렌ㆍ폴리옥시프로필렌 블럭 공중합체(닛본 유시(주) 제조)

STMAC: 스테아릴트리메틸암모늄 클로라이드

CPOEAC: 야자유 알킬 비스(폴리옥시에틸렌)메틸암모늄 클로라이드

SPOEAS: 폴리옥시에틸렌알킬에테르 황산나트륨

STDS: 테트라데센술폰산나트륨

<실시예 16>

염화비닐을 포함하는 중합체:

C₄F₉CH₂CH₂OCOC(CH₃)=CH₂(이하, 9FMA) 87.2 g, 스테아릴아크릴레이트(이하, StA) 11.3 g, N-메틸올아크릴아미드(이하, N-MAM) 2.8 g, 3-클로로-2-히드록시프로필메타크릴레이트(이하, CHPMA) 0.7 g, 비이온성 계면활성제 PP-40R(HLB값 7)(소르비탄 모노팔미테이트, 닛본 유시(주) 제조) 2.1 g, BO-50(HLB값 18)(폴리옥시에틸렌올레일에테르, 닛꼬우 케미컬즈(주) 제조) 2.1 g, PBC-44(HLB값 13)(폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌세틸에테르, 닛꼬우 케미컬즈(주) 제조) 6.4 g, 양이온성 계면활성제 디스테아릴디메틸암모늄 클로라이드 2.3 g, 이온 교환수 272.3 g, 라우릴머캅탄 0.5 g, 아세트산 0.7 g을 넣었다. 60 ℃로 가온하여 호모 믹서로 예비 분산한 후, 초음파 유화기로 15 분간 유화하였다. 유화 후의 평균 입경은 182 nm였다.

상기 유화액을 1000 ㎖의 오토클레이브(교반기, 온도계, 질소 도입관 부착)로 옮겨 질소 치환한 후, 염화비닐 33.0 g을 넣었다. 중합개시제 아조비스아미디노프로판ㆍ이염산염 1.0 g을 첨가하고, 60 ℃까지 가열하여 중합을 개시하였다.

60 ℃에서 4 시간 교반한 후, 미반응의 염화비닐 단량체를 배출하였다. 염화비닐 단량체의 반응률은 80 ％였다. GC로 그 밖의 단량체의 소실을 확인하고, 고형분 32 ％의 수성 분산체를 얻었다. 이것을 이온 교환수로 희석하고, 고형분 30 ％의 발수 발유제 조성물로 하였다. 중합 후의 평균 입경은 173 nm였다.

얻어진 조성물에 대하여 각 특성을 평가하였다. 발수 발유성, 안정성 모두 양호하였다.

이제까지 설명한 내용을 요약하면,

발수 발유제 조성물에 있어서, 발수 발유 성능의 발현의 기본이 되는 폴리플루오로알킬기(또는 폴리플루오로알케닐기) 함유 중합성 단량체에 있어서 단쇄 Rf기를 사용함으로써 침강 안정성(수성 분산체로서 얻어지는 조성물의 수지 분산체 입자의 저장시의 침강이 적은 것)을 향상시키고, 공단량체의 물성(Tg, Tm)을 한정함으로써 발수 발유성의 저하를 방지하며, 또한 특정한 계면활성제를 조합하여 사용함으로써 작업상, 환경상 바람직하지 않은 용제를 함유하지 않고 우수한 안정성(기계적 안정성, 화학적 안정성, 장기 보존성)을 달성하였다.

Claims

(a1): 탄소수 1 내지 6의 퍼플루오로알킬기 또는 퍼플루오로알케닐기를 갖는 중합성 단량체,

(a2): (a1)과 공중합 가능한 중합성 단량체, 및

필요에 따라, 중합성 단량체 (a1), (a2) 이외에,

(a3): 극성기 또는 반응성기를 함유하는 중합성 단량체

를 포함하고, 중합성 단량체 (a1)의 양이 공중합체에 대하여 20 중량％ 이상인 불소 함유 공중합체 (A);

(b1): HLB값이 12 이하인 비이온성 계면활성제, 및

(b2): HLB값이 15 이상인 비이온성 계면활성제

를 필수 성분으로 하는 계면활성제 (B); 및

(i) 물만으로 이루어지거나, 또는 (i) 물 및 (ii) 불소 함유 공중합체 (A)에 대하여 3 질량％ 이하의 유기 용제를 포함하는 매체 (C)

를 포함하는 발수 발유제 수성 조성물.
제1항에 있어서, 계면활성제 (B)가 (b3) 양이온성 계면활성제를 추가로 함유하는 발수 발유제 수성 조성물.
제1항에 있어서, 중합성 단량체 (a1)의 비중이 1.63 이하인 발수 발유제 수성 조성물.
제1항에 있어서, 불소 함유 공중합체 (A)를 구성하는 중합성 단량체 (a2)가, 단독중합체의 유리 전이 온도(Tg)가 50 ℃ 이상 및/또는 융점(Tm)이 30 ℃ 이상인 중합성 단량체인 발수 발유제 수성 조성물.
제1항에 있어서, 불소 함유 공중합체 (A) 중의 (a1)의 비율이 40 내지 95 중량％, (a2)의 비율이 5 내지 60 중량％, 및 (a3)의 비율이 0 내지 15 중량％인 발수 발유제 수성 조성물.
제1항에 있어서, 계면활성제 (B)의 구성 성분 (b1)이, HLB값이 10 이하인 비이온성 계면활성제인 발수 발유제 수성 조성물.
제1항에 있어서, 비이온성 계면활성제 (b1) 및 (b2)의 구조가 직쇄상 및/또는 분지상의 지방족(포화 및/또는 불포화)기의 알킬렌옥시드 부가물, 소르비탄 에스테르 및 그의 알킬렌옥시드 부가물, 직쇄상 및/또는 분지상 지방산(포화 및/또는 불포화)의 폴리알킬렌글리콜에스테르로부터 선택된 구조이며, 방향족기를 포함하지 않는 구조인 발수 발유제 수성 조성물.
제7항에 있어서, 비이온성 계면활성제 (b1) 및 (b2)의 알킬렌옥시드 부가 부분 및 폴리알킬렌글리콜의 구조가 폴리옥시에틸렌(POE) 또는 폴리옥시프로필렌 (POP) 또는 POE/POP 공중합물인 발수 발유제 수성 조성물.
제2항에 있어서, 양이온성 계면활성제 (b3)의 구조가 R¹ _p-N⁺R² _qX^-(여기서, R¹은 C₁₂ 이상의 직쇄상 및/또는 분지상의 지방족(포화 및/또는 불포화)기이고, R²는 H 또는 C_1-4의 알킬기이고, X는 할로겐, C_1-4의 지방산 염기이고, p는 1 또는 2, q는 2 또는 3이며, p+q=4임)이고, 에틸렌옥시드기, 방향족기를 포함하지 않는 암모늄염인 발수 발유제 수성 조성물.
제1항에 있어서, 불소 함유 공중합체의 입경이 0.25 ㎛ 이하인 발수 발유제 수성 조성물.
중합성 단량체 (a1), (a2), (a3), 계면활성제 (B), 및 수계 매체 (C)를 일괄적으로 넣어 유화한 후, 중합하는 것을 포함하는, 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 발수 발유제 수성 조성물의 제조 방법.
제11항에 있어서, 1종 이상의 중합성 단량체가 가스상 단량체인 경우에는, 가스상 단량체 이외의 성분을 일괄적으로 넣어 유화한 후, 중합 전에 가스상 단량체를 넣는 것인 제조 방법.
제11항에 있어서, 초음파 유화기 또는 고압 균질화기를 사용하여, 유화 후의 입경이 0.2 ㎛ 이하가 되도록 유화하는 제조 방법.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 발수 발유제로 피처리물을 처리하는 것을 포함하는, 피처리물의 처리 방법.
제14항에 기재된 처리 방법에 의해 얻어진 피처리물.