WO2011001846A1 - 表面処理剤、物品および含フッ素エーテル化合物 - Google Patents

表面処理剤、物品および含フッ素エーテル化合物 Download PDF

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carbon atoms
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白川　大祐
佳幸 牛頭
星野　泰輝
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旭硝子株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a surface treatment agent, a method for surface-treating an article using the surface treatment agent, an article subjected to the surface treatment, and a novel fluorine-containing ether compound useful as the surface treatment agent.
  • Fluorine-containing compounds are used as surface treatment agents such as water and oil repellents.
  • an inorganic substrate metal, glass, etc.
  • a resin substrate polycarbonate, etc.
  • an article having water and oil repellency and the like can be obtained.
  • a compound having a perfluoroalkyl group and a (meth) acryloyloxy group hereinafter referred to as a polymerizable group
  • the following compound (1) is mentioned, for example (refer nonpatent literature 1).
  • the compound (1) When the compound (1) is applied to the surface of the substrate and then subjected to ultraviolet irradiation or heat treatment, a polymer is produced by the polymerization reaction of the polymerizable group. The polymer is attracted to hydroxyl groups or other polar groups on the substrate, and perfluoroalkyl groups are arranged on the atmosphere side. As a result, the coating film formed from the compound (1) exhibits water repellency. However, it has been reported that the compound (1) is decomposed by the action of heat and acid, and the decomposition product gives a load to the environment. As a result, it is difficult to obtain the compound (1).
  • the compound (2) has a low crystallinity due to a small number of carbon atoms in the perfluoroalkyl group part, and thus has practically sufficient water / oil repellency and oil / fouling stain removability. Can not demonstrate.
  • Compound (3) is difficult to synthesize because of the structure of the (CF 2 CF 2 CF 2 O) moiety. For example, since it is difficult to adjust the molecular weight in the production, the molecular weight distribution of the product becomes large.
  • a compound having 0 or 2 is also generated, so that the surface treatment is performed as it is. When used as an agent, there are problems such as uneven performance.
  • the compound (4) Since the compound (4) has high hydrolyzability, there is a problem that even if a coating film is formed once, the compound (4) is decomposed due to the influence of acid or alkali and the performance is lowered. In particular, when used as a surface treating agent for glass containing an alkali component, there is a problem that the water and oil repellency is lowered.
  • the present invention is a surface treatment agent that is excellent in water and oil repellency, oil and fat stain removal, alkali resistance and heat resistance, and can form a coating film having a low friction coefficient; water and oil repellency, oil stain removal and alkali resistance.
  • a composition for surface treatment that is excellent in heat resistance and can form a coating film having a low friction coefficient; formed from the surface treatment agent or the composition for surface treatment, water and oil repellency, oil stain removal, alkali resistance, A method of forming a coating film having excellent heat resistance and a low friction coefficient on an article; an article having the coating film; and a novel fluorine-containing ether compound useful as a surface treatment agent.
  • a surface treatment agent comprising the compound (A) represented by the following formula (A).
  • R F O (CF 2 CF 2 O) a CF 2 C (O) N (H) b (-Q-OC (O) C (R) CH 2) 2-b (A).
  • R F represents a C 1-20 perfluoro monovalent saturated hydrocarbon group or a C 2-20 perfluoro monovalent saturated hydrocarbon group in which an etheric oxygen atom is inserted between carbon atoms.
  • a is an integer from 1 to 200; b is 0 or 1, Q is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, or —Ph— (CH 2 ) c — (wherein Ph is a 1,4-phenylene group, and c is 0 or 1); R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • a composition for surface treatment comprising the compound (A) represented by the following formula (A) and an organic solvent.
  • R F O (CF 2 CF 2 O) a CF 2 C (O) N (H) b (-Q-OC (O) C (R) CH 2) 2-b (A).
  • R F represents a C 1-20 perfluoro monovalent saturated hydrocarbon group or a C 2-20 perfluoro monovalent saturated hydrocarbon group in which an etheric oxygen atom is inserted between carbon atoms.
  • a is an integer from 1 to 200; b is 0 or 1, Q is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, or —Ph— (CH 2 ) c — (wherein Ph is a 1,4-phenylene group, and c is 0 or 1); R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • the organic solvent includes a fluorinated organic solvent.
  • the surface treatment agent of [1] or [2] is applied to the surface of the substrate, and then the compound (A) is cured to form a coating film, or the surface of [3] to [5]
  • a method for surface treatment of an article comprising applying a treatment composition to a surface of a substrate, drying an organic solvent, and then curing the compound (A) to form a coating film.
  • the surface treatment method according to [6] wherein the substrate is a transparent substrate.
  • the surface treatment method according to [7] wherein the material of the transparent substrate is glass or polycarbonate.
  • the article according to [10] wherein the substrate is a transparent substrate.
  • the material of the transparent substrate is glass or polycarbonate.
  • a compound (A) represented by the following formula (A).
  • R F O (CF 2 CF 2 O) a CF 2 C (O) N (H) b (-Q-OC (O) C (R) CH 2) 2-b (A).
  • R F represents a C 1-20 perfluoro monovalent saturated hydrocarbon group or a C 2-20 perfluoro monovalent saturated hydrocarbon group in which an etheric oxygen atom is inserted between carbon atoms.
  • a is an integer from 1 to 200; b is 0 or 1, Q is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, or —Ph— (CH 2 ) c — (wherein Ph is a 1,4-phenylene group, and c is 0 or 1); R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • the surface treatment agent of the present invention is excellent in water and oil repellency, oil and grease stain removability, alkali resistance and heat resistance, and can form a coating film having a low friction coefficient.
  • the composition for surface treatment of the present invention is excellent in water and oil repellency, oil and fat stain removability, alkali resistance and heat resistance, and can form a coating film having a low friction coefficient. According to the surface treatment method for an article of the present invention, a coating film having excellent water / oil repellency, oil stain removal, alkali resistance, heat resistance and a low friction coefficient can be formed on the article surface.
  • the article of the present invention has a coating film having excellent water and oil repellency, oil and oil stain removal, alkali resistance and heat resistance, and a low coefficient of friction.
  • the present invention can provide a novel fluorine-containing ether compound useful as a surface treatment agent.
  • the perfluoro monovalent saturated hydrocarbon group means a group in which all of the hydrogen atoms bonded to the carbon atoms of the monovalent saturated hydrocarbon group are substituted with fluorine atoms.
  • the monovalent saturated hydrocarbon group is a group composed of a carbon atom and a hydrogen atom, and means a group having no carbon atom-carbon unsaturated bond.
  • the perfluoro monovalent saturated hydrocarbon group may have a linear structure, a branched structure, a cyclic structure, or a structure having a branched structure and a partial ring structure. Good.
  • the perfluoromonovalent saturated hydrocarbon group is preferably a group having a linear structure.
  • the perfluoro monovalent saturated hydrocarbon group is preferably a linear perfluoroalkyl group.
  • the perfluoro monovalent saturated hydrocarbon group preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms, and most preferably 1 to 2 carbon atoms in terms of availability.
  • perfluoromonovalent saturated hydrocarbon group examples include the following groups, and CF 3 (CF 2 ) m — is preferable. CF 3 (CF 2 ) m ⁇ , C y F - (CF 2) n -, A d F- (CF 2 ) n- .
  • m is an integer of 0 to 19, preferably an integer of 0 to 15, and particularly preferably an integer of 0 to 6.
  • C y F is a perfluorocyclohexyl group.
  • a d F is a perfluoroadamantanyl group.
  • n is an integer of 0 to 15.
  • a perfluoro monovalent saturated hydrocarbon group having an etheric oxygen atom inserted between carbon atoms and carbon atoms means an etheric oxygen atom between the carbon atoms and carbon atoms of the perfluoro monovalent saturated hydrocarbon group.
  • the absence of the —OCF 2 O— structure means that the presence of the structure cannot be detected by a normal analysis method ( 19 F-NMR, etc.).
  • the number of oxygen atoms to be inserted is preferably 1 to 7, and more preferably 1 to 4.
  • the position where the oxygen atom is inserted is between a carbon atom-carbon atom single bond, and the number of carbon atoms present between the oxygen atoms is 2 or more.
  • Compound (A) is a compound represented by the following formula.
  • -Q-OC (O) C (R) CH 2) 2-b (A).
  • a is the number of — (CF 2 CF 2 O) — units, an integer of 1 to 200, preferably an integer of 2 to 100, more preferably an integer of 3 to 50, and particularly preferably an integer of 5 to 25 preferable.
  • b is 0 or 1.
  • b is preferably 1.
  • Q is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, or —Ph— (CH 2 ) c — (wherein Ph is a 1,4-phenylene group, and c is 0 or 1).
  • Q is preferably an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms.
  • a linear alkylene group is preferred.
  • the alkylene group preferably has 1 to 3 carbon atoms.
  • Q is a group represented by —Ph— (CH 2 ) c —, c is preferably 0.
  • R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • R is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • R F is preferably a perfluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably a perfluoroalkyl group having 1 to 16 carbon atoms, and particularly preferably a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R F is preferably a linear group.
  • R F CF 3 (CF 2 ) m — is preferable, and CF 3 —, CF 3 CF 2 —, CF 3 (CF 2 ) 2 —, or CF 3 (CF 2 ) 5 — is more preferable.
  • R F CF 3 (CF 2 ) 5 — is preferable from the viewpoint of water and oil repellency, and from the viewpoint of the yield in direct liquid phase fluorination, which is one of the production steps of the compound (A), CF 3 — and CF 3 CF 2 — are preferred.
  • Compound (A) is a compound having no —OCF 2 O— structure. Due to the absence of the —OCF 2 O— structure, the deterioration resistance is excellent even in the presence of an acid catalyst and under high temperature conditions. Therefore, when R F is a group having an etheric oxygen atom, it is preferable to design the structure so that the structure of the bond terminal portion of R F does not become —OCF 2 —.
  • the compound (A) may be one type of compound or a mixture of two or more types of compounds.
  • Examples of the mixture include a mixture containing two or more compounds having different R F or a.
  • the average value of a in the mixture is preferably 5-20.
  • the molecular weight of the compound (A) is preferably from 600 to 2,500, more preferably from 800 to 1,500.
  • the number average molecular weight of the compound (A) is preferably from 600 to 2,500, more preferably from 800 to 1,500.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the compound (A) is preferably 1.05 to 1.3, more preferably 1.05 to 1.15. .
  • the viscosity of the compound (A) is low, the evaporation component is small, and the uniformity when dissolved in the solvent is excellent.
  • the number average molecular weight and molecular weight distribution of the compound (A) can be measured by gel permeation chromatography.
  • Compound (A) can be produced by the following steps (a) to (f).
  • R 1 in the formula is a group R F and the same group or some or all of fluorine atoms R F, is substituted with a hydrogen atom, an alkyl group, or a carbon atom - between carbon atoms
  • An alkyl group having an etheric oxygen atom inserted is preferred.
  • R b is a monovalent perfluoro organic group, preferably a perfluoroalkyl group or a perfluoroalkyl group in which an etheric oxygen atom is inserted between carbon atoms.
  • R c is an alkyl group. The meanings of the other symbols are the same as those in the compound (A), and preferred embodiments are also the same.
  • the compound (D1) a mixture of two or more having different numbers of a is easily available.
  • the compounds obtained after the step (a) are also a mixture of two or more kinds having different numbers of — (CH 2 CH 2 O) — units.
  • Compound (D1) can be easily synthesized by ring-opening polymerization of ethylene oxide with R 1 OH.
  • a perfluorinated acid chloride or a perfluorinated compound that reacts with an alcohol to form an ester bond may be used.
  • perfluorination include direct liquid phase fluorination in which fluorine gas is introduced into the liquid phase for reaction.
  • the decomposition reaction is preferably performed in the presence of cesium fluoride, potassium fluoride or sodium fluoride.
  • the esterification reaction can be carried out according to a known method (for example, the method described in US Pat. No. 3,810,874).
  • Compound (D7) can also be obtained by subjecting compound (D4) and compound (D6) to a transesterification reaction.
  • Process (f) The process of obtaining a compound (A) by dripping a compound (D10) with amines to a compound (D9).
  • amines triethylamine or pyridine is preferably used.
  • Compound (D1), Compound (D2), Compound (D6), Compound (D8), and Compound (D10) are known compounds or compounds that can be obtained from known compounds by known production methods.
  • the surface treatment agent refers to an agent comprising only the compound (A) or an agent containing components other than the compound (A) and the compound (A) and used for the surface treatment.
  • the surface treatment agent does not contain an organic solvent.
  • the compound (A) itself is used as a surface treatment agent (lubricant, antifouling agent, water / oil repellent, fingerprint removal performance imparting agent, easy cleaning property imparting agent, mold release agent, surface modifier, etc.), etc. It is a useful compound that can form a strong polymer by heat or light (for example, ultraviolet light, visible light, etc.), and can prolong the surface treatment effect.
  • the compound (A) of the present invention does not have a —OCF 2 O— structure, a coating film having excellent deterioration resistance can be formed even in the presence of an acid catalyst and under high temperature conditions. Moreover, since it has a perfluoropolyether group, a coating film excellent in water and oil repellency and smoothness can be formed. Furthermore, the (CF 2 CF 2 O) a structure of the compound (A) is an alkyleneoxy structure in which no CF 3 group that reduces molecular mobility exists. Therefore, the mobility of the molecule of the compound (A) itself is increased, and the coating film formed from the compound can be a coating film having excellent oil and fat stain removability.
  • the perfluoropolyether group is oriented in the surface direction by adsorbing the amide bond to the coating material (particularly metal material) depending on its polarity, and an ideal low surface energy can be realized.
  • the surface treating agent of the present invention may contain components other than the compound (A). Examples of other components include additives.
  • additive those added for the purpose of enhancing the durability and functional durability of the coating film formed from the surface treatment agent are preferable.
  • Surfactant etc. are mentioned as an additive added in order to improve workability
  • the addition amount of the surfactant is preferably 0.01 to 5% by mass with respect to the total mass of the composition.
  • thermosetting accelerator As an additive for accelerating the curing, a thermosetting accelerator can be used when the surface treating agent is thermally cured, and a photopolymerization initiator can be used when the surface treating agent is photocured.
  • Thermosetting accelerators include peroxides such as benzoyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, dicumyl peroxide, tert-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, azo compounds such as azobisisobutyronitrile, etc. Is mentioned.
  • the photopolymerization initiator examples include acetophenone photopolymerization initiators, benzoin ether photopolymerization initiators, benzyl ketal photopolymerization initiators, and ketone polymerization initiators such as benzophenone and benzyl.
  • the amount of the additive that accelerates curing is preferably 0.01 to 5% by mass relative to the total mass of the composition.
  • An additive may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
  • the composition for surface treatment refers to a composition containing the compound (A) and an organic solvent and used for the surface treatment.
  • the composition for surface treatment of the present invention essentially comprises the compound (A) and an organic solvent, but may contain components other than the compound (A) and the organic solvent. Examples of other components include additives.
  • Organic solvent The form containing the organic solvent of the composition for surface treatment of the present invention may be any of a solution, a suspension, and an emulsion, and is preferably a solution.
  • organic solvents include fluorinated organic solvents or non-fluorinated organic solvents. From the viewpoint of safety that is not flammable and the ability to adjust a uniform film with low surface tension and small film thickness unevenness, fluorinated organic solvents can be prepared. A solvent is preferred.
  • fluorine-based organic solvent examples include perfluoroamines (perfluorotripropylamine, perfluorotributylamine, etc.), perfluoroalkanes (Bertrel (manufactured by DuPont), etc.) and the like.
  • a fluorine-based organic solvent a fluorine-containing ether having high solubility and low environmental burden is preferable, and CF 3 CH 2 OCF 2 CF 2 H (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., product name: AE-) is particularly preferable in terms of boiling point and solubility. 3000) is preferred.
  • the solvent has a boiling point suitable for coating (for example, coating in a dip coating process).
  • Non-fluorinated organic solvents include hydrocarbons, alcohols, ketones, ethers, esters, chlorinated hydrocarbons, and the like.
  • An organic solvent may be used individually by 1 type, and may be used as a mixed solvent which mixed 2 or more types. When an azeotropic composition exists in the mixed solvent, it is preferably used in the composition.
  • the composition for surface treatment containing an organic solvent preferably contains 0.01 to 50 parts by mass of the compound (A) with respect to 100 parts by mass of the organic solvent.
  • composition for surface treatment of the present invention may contain an additive.
  • the additive is the same as the additive that may be used for the surface treatment agent described above.
  • the surface treatment agent and the composition for surface treatment (hereinafter referred to as a surface treatment agent) of the present invention the surface property of the substrate is changed by treating the surface of the substrate by a method such as coating.
  • examples thereof include surface modifiers and resist antireflection films.
  • the surface treating agent of this invention may be used as it is, and may be used as an additive to another surface treating agent.
  • the amount of the compound (A) is preferably 0.01 to 5 parts by mass relative to the total mass (100 parts by mass) of the other surface treatment agent.
  • the surface modifier examples include surface modifiers such as a lubricant, an antifouling agent, a water / oil repellent, a fingerprint removing performance imparting agent, an easy cleaning property imparting agent, a release property imparting agent, and a wire coating material.
  • the coating film formed from the surface treating agent or the like of the present invention is excellent in water and oil repellency, oil and fat stain removability, alkali resistance and heat resistance, and reduces the coefficient of friction. Therefore, the surface treatment agent or the like of the present invention is suitable as an agent for imparting antireflection properties and fingerprint removal performance for optical members.
  • the surface treatment agent and the like of the present invention described above contain the compound (A) as an essential component, a coating film having excellent water and oil repellency, oil stain removal, alkali resistance and heat resistance, and a low friction coefficient. Can be formed.
  • the article of the present invention is an article having a coating film formed by applying the surface treatment agent of the present invention to the surface of a substrate and then curing it.
  • goods of this invention are articles
  • the base material examples include glass, stone, metal, and resin.
  • the surface treatment agent or the like of the present invention is used as a fingerprint removal performance-imparting agent, it is preferably a transparent substrate, and glass, polycarbonate, polystyrene, or polyacrylate is preferable.
  • the substrate is preferably a transparent substrate, and is preferably glass or polycarbonate.
  • the base material in the case of a releasability imparting agent is preferably a metal base material or silicone.
  • the metal substrate stainless steel or nickel is preferable.
  • coating methods include roll coating, casting, dip coating, spin coating, spray coating, flow coating, squeegee coating, water casting, die coating, Langmuir-Projet, and vacuum deposition. Can be mentioned. From the viewpoint of forming a uniform coating film, a spin coating method, a dip coating method, or a vacuum deposition method is preferable. For mass production, a spray coating method, a flow coating method, a squeegee coating method, or a die coating method is preferable. When applying by spin coating or dip coating, it is preferable to use a composition containing an organic solvent.
  • the surface treatment agent or the like is a composition for surface treatment containing an organic solvent
  • an organic solvent having a boiling point suitable for the coating method as the organic solvent.
  • concentrations of the compound (A) and other components in the composition containing the organic solvent are preferably adjusted according to the thickness of the coating film.
  • the amount of the compound (A) and other components in the total mass (100 parts by mass) of the composition containing the organic solvent when forming a coating film having a thickness of 250 nm is 1.5 to 3.0 parts by mass. Is preferred.
  • Application of the surface treatment agent or the like may be performed after pretreatment of the surface of the substrate.
  • Examples of the pretreatment method include acid treatment with hydrofluoric acid, hydrochloric acid and the like; alkali treatment with an aqueous sodium hydroxide solution and an aqueous potassium hydroxide solution; polishing treatment with cerium fluoride, cerium oxide and the like.
  • the surface treatment agent applied to the substrate is cured by heat or light.
  • thermal curing it is preferable to cure at 100 to 150 ° C., since the substrate does not deteriorate during curing.
  • photocuring it is preferably cured at room temperature for 5 to 10 minutes. Photocuring is more preferable because the substrate can be selected without considering the heat resistance of the substrate.
  • the surface treatment agent of the present invention is cured without using a curing agent, and thus a coating film in which no curing agent remains can be formed.
  • a coating film formed using a surface treatment agent or the like is a strong coating film and has high adhesion to a substrate. Further, the coating film has excellent transparency, a low refractive index, and excellent heat resistance and chemical resistance.
  • the thickness of the coating film is preferably 0.001 to 50 ⁇ m.
  • the surface treating agent or the like of the present invention a monomolecular film can be formed.
  • the article having the coating film include transparent optical equipment (lens and the like), mold (imprint mold and the like), semiconductor metal wiring (gold wiring and the like), display member (touch panel and the like), and the like.
  • an adhesive for semiconductor elements, additives for various materials, and the like can be mentioned.
  • a coating film is formed on the surface of the base material using the surface treatment agent of the present invention, water and oil repellency, oil stain removal, alkali resistance, It has a coating film with excellent heat resistance and a low coefficient of friction.
  • Examples 1, 3, and 6 are examples, and examples 2, 4, 5, and 7 are comparative examples.
  • TMS Tetramethylsilane
  • R-113 CCl 2 FCClF 2
  • R-225 dichloropentafluoropropane
  • L liter
  • R f —CF (CF 3 ) OCF 2 CF (CF 3 ) OCF 2 CF 2 CF 3 .
  • the article was immersed in a pH 13 aqueous sodium hydroxide solution for 2 hours and 24 hours. After the article was washed with water and dried, the water contact angle and the water falling angle on the surface of the coating film of the article were measured.
  • Example 1 [Example 1-1] Production example of compound (D3-1): In a 500 mL flask, 25 g of the following compound (D1-1) (commercially available polyoxyethylene glycol monomethyl ether, average value of a: 7.3), 20 g of R-225, and 1.2 g of sodium fluoride were added. The mixture was vigorously stirred while keeping the internal temperature at 10 ° C. or lower, and nitrogen gas was bubbled. Into the flask, 46.6 g of the following compound (D2-1) was added dropwise over 3.0 hours while keeping the internal temperature at 5 ° C. or lower. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at 50 ° C.
  • D1-1 commercially available polyoxyethylene glycol monomethyl ether, average value of a: 7.3
  • Example 1-2 Production example of compound (D4-1): In a 3,000 mL Hastelloy autoclave, 1,560 g of R-113 was placed and stirred, and kept at 25 ° C. At the autoclave gas outlet, a cooler maintained at 20 ° C., a packed bed of sodium fluoride pellets, and a cooler maintained at ⁇ 20 ° C. were installed in series. In addition, a liquid return line for returning the liquid aggregated from the cooler maintained at ⁇ 20 ° C. to the autoclave was installed.
  • fluorine gas diluted to 10% with nitrogen gas (hereinafter referred to as 10% fluorine gas) was blown for 1 hour at a flow rate of 24.8 L / hour.
  • a solution of 27.5 g of compound (D3-1) dissolved in 1350 g of R-113 was injected over 30 hours while blowing 10% fluorine gas into the autoclave at the same flow rate.
  • 12 mL of R-113 was injected while blowing 10% fluorine gas into the autoclave at the same flow rate. At this time, the internal temperature was changed to 40 ° C.
  • Example 1-3 Production example of compound (D5-1): The 50 mL eggplant flask charged with the stirrer chip was sufficiently replaced with nitrogen gas. In an eggplant flask, 5.0 g of 1,1,3,4-tetrachlorohexafluorobutane, 0.05 g of potassium fluoride and 2.0 g of compound (D4-1) were placed and stirred vigorously. Kept. At the outlet of the eggplant flask, a cooler maintained at 20 ° C. and a dry ice-ethanol condenser were installed in series, and the outlet of the eggplant flask was sealed with nitrogen gas.
  • Example 1-4 Production example (1) of compound (D7-1): In a 500 mL eggplant flask containing 40 g of the compound (D5-1), 20.0 g of R-113 was placed and stirred vigorously while maintaining the internal temperature at 25 ° C. In an eggplant flask, 20.0 g of the compound (D6-1) was slowly added dropwise while maintaining the internal temperature at 25 ° C. or higher. After 8 hours, stirring was stopped, and the crude liquid was filtered under pressure to remove potassium fluoride. Subsequently, R-113 and excess compound (D6-1) were completely removed from the recovered liquid by an evaporator to obtain 43 g of a liquid compound at room temperature.
  • Example 1-6 Production example of compound (D9-1): The interior of the 300 mL eggplant flask charged with the stirrer chip was sufficiently replaced with nitrogen gas. After charging 30 g of the compound (D7-1) into an eggplant flask, the system was kept at 5 ° C. or less with ice cooling to obtain a compound (D8-1) (Cas; 141-43-5, manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.). A solution obtained by diluting 4 g of) with 40 g of R-225 was slowly added dropwise. Thereafter, the mixture was stirred at room temperature for 12 hours, and the reaction solution was poured into 300 mL of saturated multistory water and washed with water three times.
  • a compound (D8-1) (Cas; 141-43-5, manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.).
  • a solution obtained by diluting 4 g of) with 40 g of R-225 was slowly added dropwise. Thereafter, the mixture was stirred at room temperature for 12 hours, and the reaction solution was poured into 300
  • Example 1-7 Production example of compound (A-1): Into the flask, 25 g of the compound (D9-1), 20 g of R-225 and 3.0 g of triethylamine (manufactured by Kanto Chemical) were stirred vigorously while maintaining the internal temperature at 10 ° C. or lower, and nitrogen gas was bubbled. It was. Into the flask, 3.0 g of the compound (D10-1) (manufactured by Kanto Chemical Co., Cas; 920-46-7) was added dropwise over 1.0 hour while keeping the internal temperature at 5 ° C. or lower. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at 50 ° C.
  • Example 2 [Example 2-1] Production example of compound (D11-1): The interior of the 300 mL eggplant flask charged with the stirrer chip was sufficiently replaced with nitrogen gas. In an eggplant flask, 30 g of 2-propanol, 50.0 g of R-225, and 4.1 g of NaBH 4 were placed. The eggplant flask outlet was sealed with nitrogen gas. 26.2 g of compound (D7-1) was diluted with 30 g of R-225 and added dropwise, and then vigorously stirred at room temperature. After 8 hours, a vacuum pump was installed in the cooling pipe to keep the system under reduced pressure, and the solvent was distilled off.
  • Example 2-2 Production of compound (B-1): In a 500 mL flask, 25 g of the compound (D11-1), 20 g of R-225 and 3.0 g of triethylamine (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) were placed, and stirred vigorously while maintaining the internal temperature at 10 ° C. or lower. Was bubbled. In the flask, 3.0 g of the compound (D10-1) was added dropwise over 1.0 hour while keeping the internal temperature at 5 ° C. or lower. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at 50 ° C. for 12 hours and then stirred at room temperature for 24 hours to recover the crude liquid.
  • Example 3 The compound (A-1) was diluted with R-255 to form a 0.05 mass% R-225 solution, which was put into a dip coater bath. While adjusting the inside of the apparatus to 20 ° C., a test disk (diameter: 2.5 inches) was immersed for 30 seconds and pulled up at a constant speed of 6 mm / second using a lifter. After volatilizing the solvent at room temperature, the test disk coated with compound (A-1) was irradiated with ultraviolet rays using an ultraviolet irradiation device (UVP Linker CX-2000, manufactured by UVP) to form a coating film. did.
  • UVP Linker CX-2000 an ultraviolet irradiation device
  • the wavelength of ultraviolet rays was a mixed wavelength of 184 nm and 253 nm, and the irradiation time was 15 seconds.
  • the test disk on which the coating film was formed was immersed in R-225 for 30 seconds and washed. For the disc after washing, the initial contact angle and water drop angle were measured, and then the alkali resistance was evaluated. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • the friction coefficient of the similarly produced disk was measured.
  • the removal property of fat and oil stains was evaluated. The results are shown in Table 3.
  • three types of substrate disks for HDD (made of glass and aluminum) and disks for CD (made of polycarbonate (PC)) were used as test disks as base materials.
  • Example 4 A disk was produced in the same manner as in Example 3 except that the compound (A-1) was changed to the compound (B-1), and each measurement and evaluation were performed. The results are shown in Tables 1 to 3.
  • the coating film formed from the compound (A-1) exhibited high water and oil repellency, good alkali resistance (2 hours, 24 hours), low coefficient of friction, and good oil and fat stain removal.
  • the coating film formed from the compound (B-1) was inferior in alkali resistance (24 hours), and water and oil repellency was remarkably lowered. It is considered that it was hydrolyzed at the ester bond part by alkali.
  • the coating film formed from the compound (C-1) was inferior in alkali resistance (24 hours), had a high coefficient of friction, and was insufficient in removing oil and fat stains.
  • Example 6 In a nitrogen gas atmosphere (100 mL / min), the temperature was increased from 25 ° C. to 500 ° C. at a rate of 10 ° C./min, and a 25 mg mass loss of compound (A1-1) was measured on a differential thermobalance. A sex test was performed. As a result, there was no mass reduction and it was almost constant. A stability test of 25 mg of the compound (A-1) was conducted in the presence of 0.5 g of ⁇ -alumina fine powder (N-611N, manufactured by JGC Chemical Co., Ltd.) as an acid catalyst. As a result, the mass reduction profile was the same as that without the acid catalyst, and the stability was excellent.
  • ⁇ -alumina fine powder N-611N, manufactured by JGC Chemical Co., Ltd.
  • Example 7 Using a known perfluoropolyether (Audigmont, Fomblin Z DiOL4000), a stability test was performed in the same manner. As a result, the ether was instantly decomposed at 250 ° C. in the presence of ⁇ -alumina fine powder, and vaporized as a low molecular weight compound.
  • the surface treatment agent of the present invention is useful as a surface treatment agent for imparting a lubricant, an antifouling agent, a water / oil repellent agent, a fingerprint removing performance imparting agent, an easy cleaning property imparting agent, a release agent, a surface modifier, and the like. is there.
  • the entire contents of the specification, claims and abstract of Japanese Patent Application No. 2009-155563 filed on June 30, 2009 are incorporated herein as the disclosure of the specification of the present invention. It is.

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Abstract

　撥水撥油性、油脂汚れの除去性、耐アルカリ性、耐熱性に優れ、低摩擦係数を有する塗膜を形成できる表面処理剤および表面処理用組成物；該表面処理剤または該表面処理用組成物を用いて物品を表面処理する方法；該表面処理を施された物品；および、表面処理剤として有用な新規な含フッ素エーテル化合物を提供する。　下式（Ａ）で表される化合物を含む、表面処理剤。　ＲＦＯ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａＣＦ２Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）ｂ（－Ｑ－ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ２）２－ｂ　（Ａ）。　ＲＦは炭素数１～２０のペルフルオロ１価飽和炭化水素基等；ａは１～２００の整数；ｂは０または１；Ｑは炭素数１～６のアルキレン基等；Ｒは水素原子または炭素数１～３のアルキル基。

Description

表面処理剤、物品および含フッ素エーテル化合物
　本発明は、表面処理剤、該表面処理剤を用いて物品を表面処理する方法、該表面処理を施された物品、および該表面処理剤として有用な新規な含フッ素エーテル化合物に関する。
　含フッ素化合物は、撥水撥油剤等の表面処理剤として利用されている。該化合物を無機基材（金属、ガラス等）、樹脂基材（ポリカーボネート等）の表面に塗布して、塗膜を形成することによって、撥水撥油性等を有する物品が得られる。該化合物としては、ペルフルオロアルキル基と（メタ）アクリロイルオキシ基（以下、重合性基と記す。）を有する化合物が知られている。該化合物としては、たとえば、下記の化合物（１）が挙げられる（非特許文献１参照）。
　ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２　　（１）
　化合物（１）を基材の表面に塗布したのち、紫外線照射や加熱処理を行うと、重合性基の重合反応により、重合体を生じる。重合体は基材上の水酸基または他の極性基に吸引され、ペルフルオロアルキル基が大気側に配列する。その結果、化合物（１）から形成される塗膜は撥水性を発揮する。
　しかし、化合物（１）は熱や酸の作用により分解し、分解生成物が環境に対して負荷を与えるとの報告がなされている。その結果、該化合物（１）の入手が困難になっている。
　近年、該化合物（１）を代替する化合物として、下記化合物（２）、化合物（３）、化合物（４）の化合物が提案されている。ただし、化合物（３）におけるｓは８～１３の整数、ｔは１～３の整数である。化合物（４）におけるｕは、１～２００の整数である（特許文献１、非特許文献１）。
　ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２　　（２）
　ＣＦ３（ＣＦ２）２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｓ－（ＣＦ２）２（ＣＨ２）ｔＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２　　（３）
　ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｕＣＦ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２　　（４）
　しかし、本発明者らの予察によれば、化合物（２）は、ペルフルオロアルキル基部分の炭素数が少ないために、結晶性が低くなり、実用上充分な撥水撥油性や油脂汚れの除去性を発揮できない。
　化合物（３）は、（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）部分の構造が存在するがゆえに合成が難しい。たとえば、製造における分子量の調節が困難であるために生成物の分子量分布が大きくなる、不飽和基数が１個である目的化合物以外に０または２個であるものも生成するため、そのままを表面処理剤として用いた場合には、性能のむらが発生する、等の問題がある。
　化合物（４）は、加水分解性が高いため、一度塗膜を形成させたとしても、酸やアルカリの影響により分解され性能が低下する問題がある。特にアルカリ成分を含むガラスの表面処理剤として使用した場合には、撥水撥油性能を低下させる問題がある。
特表２００７－５３６３９３号公報
山辺正顕、松尾仁　編、「フッ素系材料の開発」、株式会社シーエムシー、普及版第１刷、１９９７年９月１０日、ｐ．１５１～１６６
　本発明は、撥水撥油性、油脂汚れの除去性、耐アルカリ性、耐熱性に優れ、低摩擦係数を有する塗膜を形成できる表面処理剤；撥水撥油性、油脂汚れの除去性、耐アルカリ性、耐熱性に優れ、低摩擦係数を有する塗膜を形成できる表面処理用組成物；該表面処理剤または表面処理用組成物から形成され、撥水撥油性、油脂汚れの除去性、耐アルカリ性、耐熱性に優れ、低摩擦係数を有する塗膜を物品に形成する方法；該塗膜を有する物品；および、表面処理剤として有用な新規な含フッ素エーテル化合物を提供する。
　本発明は、下記［１］～［１４］の発明である。
［１］下式（Ａ）で表される化合物（Ａ）を含むことを特徴とする、表面処理剤。
　ＲＦＯ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａＣＦ２Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）ｂ（－Ｑ－ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ２）２－ｂ　（Ａ）。
　ただし、ＲＦは、炭素数１～２０のペルフルオロ１価飽和炭化水素基、または、炭素原子－炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入された炭素数２～２０のペルフルオロ１価飽和炭化水素基であり、かつ－ＯＣＦ２Ｏ－構造が存在しない基であり、
　ａは、１～２００の整数であり、
　ｂは、０または１であり、
　Ｑは、炭素数１～６のアルキレン基、または－Ｐｈ－（ＣＨ２）ｃ－（ただし、Ｐｈは１，４－フェニレン基であり、ｃは０または１である。）であり、
　Ｒは、水素原子または炭素数１～３のアルキル基である。
［２］指紋除去性能付与剤である、［１］の表面処理剤。
［３］下式（Ａ）で表される化合物（Ａ）と有機溶媒とを含むことを特徴とする、表面処理用組成物。
　ＲＦＯ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａＣＦ２Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）ｂ（－Ｑ－ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ２）２－ｂ　（Ａ）。
　ただし、ＲＦは、炭素数１～２０のペルフルオロ１価飽和炭化水素基、または、炭素原子－炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入された炭素数２～２０のペルフルオロ１価飽和炭化水素基であり、かつ－ＯＣＦ２Ｏ－構造が存在しない基であり、
　ａは、１～２００の整数であり、
　ｂは、０または１であり、
　Ｑは、炭素数１～６のアルキレン基、または－Ｐｈ－（ＣＨ２）ｃ－（ただし、Ｐｈは１，４－フェニレン基であり、ｃは０または１である。）であり、
　Ｒは、水素原子または炭素数１～３のアルキル基である。
［４］前記有機溶媒が、フッ素系有機溶媒を含む、［３］の表面処理用組成物。
［５］前記有機溶媒１００質量部に対して、前記化合物（Ａ）を０．００１～５０質量部含む、［３］または［４］の表面処理用組成物。
［６］［１］または［２］の表面処理剤を基材の表面に塗布し、次に化合物（Ａ）を硬化させて塗膜を形成する、または、［３］～［５］の表面処理用組成物を基材の表面に塗布し、有機溶媒を乾燥させ、次に化合物（Ａ）を硬化させて塗膜を形成することを特徴とする、物品の表面処理方法。
［７］前記基材が、透明基材である、［６］の表面処理方法。
［８］前記透明基材の材料が、ガラスまたはポリカーボネートである、［７］の表面処理方法。
［９］前記基材の表面に指紋除去性能を付与する、［６］～［８］の表面処理方法。
［１０］［１］または［２］の表面処理剤を基材の表面に塗布し、次に化合物（Ａ）を硬化させることによって形成された塗膜を有する、または、［３］～［５］の表面処理用組成物を基材の表面に塗布し、有機溶媒を乾燥させ、次に化合物（Ａ）を硬化させることによって形成された塗膜を有することを特徴とする、物品。
［１１］前記基材が、透明基材である、［１０］の物品。
［１２］前記透明基材の材料が、ガラスまたはポリカーボネートである、［１１］の物品。
［１３］表面が指紋除去性能を有する、［１０］～［１２］の物品。
［１４］下式（Ａ）で表される化合物（Ａ）。
　ＲＦＯ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａＣＦ２Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）ｂ（－Ｑ－ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ２）２－ｂ　（Ａ）。
　ただし、ＲＦは、炭素数１～２０のペルフルオロ１価飽和炭化水素基、または、炭素原子－炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入された炭素数２～２０のペルフルオロ１価飽和炭化水素基であり、かつ－ＯＣＦ２Ｏ－構造が存在しない基であり、
　ａは、１～２００の整数であり、
　ｂは、０または１であり、
　Ｑは、炭素数１～６のアルキレン基、または－Ｐｈ－（ＣＨ２）ｃ－（ただし、Ｐｈは１，４－フェニレン基であり、ｃは０または１である。）であり、
　Ｒは、水素原子または炭素数１～３のアルキル基である。
　本発明の表面処理剤は、撥水撥油性、油脂汚れの除去性、耐アルカリ性、耐熱性に優れ、低摩擦係数を有する塗膜を形成できる。
　本発明の表面処理用組成物は、撥水撥油性、油脂汚れの除去性、耐アルカリ性、耐熱性に優れ、低摩擦係数を有する塗膜を形成できる。
　本発明の物品の表面処理方法により、撥水撥油性、油脂汚れの除去性、耐アルカリ性、耐熱性に優れ、低摩擦係数を有する塗膜を物品表面に形成できる。
　本発明の物品は、撥水撥油性、油脂汚れの除去性、耐アルカリ性、耐熱性に優れ、低摩擦係数を有する塗膜を有する。
　本発明は、表面処理剤として有用な新規な含フッ素エーテル化合物を提供できる。
　本明細書においては、式（Ａ）で表される化合物を化合物（Ａ）と記す。他の式で表される化合物も同様に記す。
　本明細書においてペルフルオロ１価飽和炭化水素基とは、１価飽和炭化水素基の炭素原子に結合した水素原子の全てがフッ素原子に置換した基をいう。１価飽和炭化水素基とは、炭素原子と水素原子からなる基であり、炭素原子－炭素不飽和結合を持たない基をいう。ペルフルオロ１価飽和炭化水素基としては、直鎖構造であってもよく、分岐構造であってもよく、環状構造であってもよく、分岐構造および環状構造を部分的に有する構造であってもよい。本発明においてペルフルオロ１価飽和炭化水素基は直鎖構造の基であるのが好ましい。すなわち、ペルフルオロ１価飽和炭化水素基は、直鎖のペルフルオロアルキル基が好ましい。ペルフルオロ１価飽和炭化水素基の炭素数は１～２０が好ましく、１～１６がより好ましく、入手が容易な点で１～３がさらに好ましく、炭素数１～２がもっとも好ましい。
　ペルフルオロ１価飽和炭化水素基の具体例としては、下記の基が挙げられ、ＣＦ３（ＣＦ２）ｍ－が好ましい。
　ＣＦ３（ＣＦ２）ｍ－、
　Ｃｙ Ｆ－（ＣＦ２）ｎ－、
　Ａｄ Ｆ－（ＣＦ２）ｎ－。
　ただし、ｍは、０～１９の整数であり、０～１５の整数が好ましく、０～６の整数が特に好ましい。Ｃｙ Ｆは、ペルフルオロシクロヘキシル基である。Ａｄ Ｆは、ペルフルオロアダマンタンチル基である。ｎは、０～１５の整数である。
　本明細書において炭素原子－炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入されたペルフルオロ１価飽和炭化水素基とは、前記のペルフルオロ１価飽和炭化水素基の炭素原子－炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入された基をいう。ペルフルオロ１価飽和炭化水素基中には－ＯＣＦ２Ｏ－構造は存在しない。－ＯＣＦ２Ｏ－構造が存在しないとは、通常の分析手法（１９Ｆ－ＮＭＲ等）では該構造の存在が検出できないことを意味する。炭素原子－炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する場合、挿入される酸素原子の数は、１～７が好ましく、１～４がより好ましい。酸素原子が挿入される位置は、炭素原子－炭素原子の単結合間であり、酸素原子の間に存在する炭素数は、２以上である。
＜化合物（Ａ）＞
　化合物（Ａ）は、下式で表される化合物である。
　ＲＦＯ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａＣＦ２Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）ｂ（－Ｑ－ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ２）２－ｂ　（Ａ）。
　ａは、－（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）－単位の数であり、１～２００の整数であり、２～１００の整数が好ましく、３～５０の整数がより好ましく、５～２５の整数が特に好ましい。
　ｂは、０または１である。ｂは、１が好ましい。
　Ｑは、炭素数１～６のアルキレン基、または－Ｐｈ－（ＣＨ２）ｃ－（ただし、Ｐｈは１，４－フェニレン基であり、ｃは０または１である。）である。Ｑは、炭素数１～６のアルキレン基が好ましい。
　Ｑが、アルキレン基である場合には、直鎖のアルキレン基が好ましい。アルキレン基の炭素数は１～３が好ましい。Ｑが－Ｐｈ－（ＣＨ２）ｃ－で表される基である場合のｃは０が好ましい。
　Ｒは、水素原子または炭素数１～３のアルキル基である。Ｒは、水素原子またはメチル基が好ましい。
　ＲＦとしては、炭素数１～２０のペルフルオロアルキル基が好ましく、炭素数１～１６のペルフルオロアルキル基がより好ましく、炭素数１～４のペルフルオロアルキル基が特に好ましい。さらに、ＲＦは、直鎖の基であるのが好ましい。
　ＲＦとしては、ＣＦ３（ＣＦ２）ｍ－が好ましく、ＣＦ３－、ＣＦ３ＣＦ２－、ＣＦ３（ＣＦ２）２－、またはＣＦ３（ＣＦ２）５－がより好ましい。ＲＦとしては、撥水撥油性の点からは、ＣＦ３（ＣＦ２）５－が好ましく、化合物（Ａ）の製造工程の一つである直接液相フッ素化における収率の点からは、ＣＦ３－、ＣＦ３ＣＦ２－が好ましい。
　化合物（Ａ）は、－ＯＣＦ２Ｏ－構造が存在しない化合物である。－ＯＣＦ２Ｏ－構造が存在しないことにより、酸触媒の存在下、かつ高温条件下におかれたとしても、劣化耐性に優れる。よって、ＲＦが、エーテル性酸素原子を有する基である場合には、ＲＦの結合末端部分の構造が－ＯＣＦ２－にならないように、構造設計するのが好ましい。
　化合物（Ａ）は、１種の化合物であってもよく、２種以上の化合物の混合物であってもよい。該混合物としては、ＲＦまたはａが異なる２種以上の化合物を含む混合物が挙げられる。該混合物におけるａの平均値は、５～２０が好ましい。
　化合物（Ａ）の分子量は、６００～２，５００が好ましく、８００～１，５００がより好ましい。
　化合物（Ａ）が２種以上の化合物の混合物である場合、化合物（Ａ）の数平均分子量は、６００～２，５００が好ましく、８００～１，５００がより好ましい。化合物（Ａ）が２種以上の化合物の混合物である場合、化合物（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０５～１．３が好ましく、１．０５～１．１５がより好ましい。
　化合物（Ａ）の分子量および分子量分布が該範囲にあれば、化合物（Ａ）の粘度が低く、蒸発成分が少なく、溶媒に溶解した際の均一性に優れる。化合物（Ａ）の数平均分子量および分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定できる。
　以下に化合物（Ａ）の具体例を示す。
　ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２）、
　ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）、
　ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａＣＦ２Ｃ（Ｏ）Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２）２、
　ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａＣＦ２Ｃ（Ｏ）Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）２、
　ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＮＨ（ＰｈＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２）、
　ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＮＨ（ＰｈＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）、
　ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａＣＦ２Ｃ（Ｏ）Ｎ（ＰｈＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２）２、
　ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａＣＦ２Ｃ（Ｏ）Ｎ（ＰｈＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）２。
（化合物（Ａ）の製造方法）
　化合物（Ａ）は、下記工程（ａ）～（ｆ）により製造できる。
　ただし、式中のＲ１は、ＲＦと同一の基、またはＲＦのフッ素原子の一部または全部が水素原子に置換された基であり、アルキル基、または、炭素原子－炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入されたアルキル基が好ましい。Ｒｂは、１価のペルフルオロ有機基であり、ペルフルオロアルキル基、または、炭素原子－炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入されたペルフルオロアルキル基が好ましい。Ｒｃは、アルキル基である。他の記号の意味は、化合物（Ａ）における意味と同じ意味を示し、好ましい態様も同じである。
　工程（ａ）：化合物（Ｄ１）と化合物（Ｄ２）とを反応させて化合物（Ｄ３）を得る工程。
　化合物（Ｄ１）としては、ａの数が異なる２種以上の混合物が入手しやすい。化合物（Ｄ１）が混合物の場合、工程（ａ）以降に得られる化合物も、－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）－単位の数が異なる２種以上の混合物となる。
　化合物（Ｄ１）は、Ｒ１ＯＨにエチレンオキシドを開環重合させることによって容易に合成できる。
　化合物（Ｄ２）の代わりに、ペルフルオロ化された酸クロリド、またはアルコールと反応してエステル結合を生ずるペルフルオロ化された化合物を用いてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　工程（ｂ）：化合物（Ｄ３）をペルフルオロ化して化合物（Ｄ４）を得る工程。
　ペルフルオロ化としては、液相中にフッ素ガスを導入して反応させる直接液相フッ素化等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　工程（ｃ）：化合物（Ｄ４）におけるエステル結合の分解反応を行って化合物（Ｄ５）を得る工程。
　分解反応は、フッ化セシウム、フッ化カリウムまたはフッ化ナトリウムの存在下で行うことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　工程（ｄ）：化合物（Ｄ５）と化合物（Ｄ６）とをエステル化反応させて化合物（Ｄ７）を得る工程。
　エステル化反応は、公知の方法（たとえば、米国特許第３８１０８７４号明細書に記載の方法。）にしたがって実施できる。
　なお、化合物（Ｄ７）は、化合物（Ｄ４）と化合物（Ｄ６）とをエステル交換反応させることによっても得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　工程（ｅ）：化合物（Ｄ７）と化合物（Ｄ８）とをエステル－アミド交換反応させて、化合物（Ｄ９）を得る工程。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　工程（ｆ）：化合物（Ｄ９）に、アミン類とともに化合物（Ｄ１０）を滴下することで、化合物（Ａ）を得る工程。
　アミン類としては、トリエチルアミン、ピリジンを用いるのが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　化合物（Ｄ１）、化合物（Ｄ２）、化合物（Ｄ６）、化合物（Ｄ８）、化合物（Ｄ１０）は、公知の化合物、または、公知の化合物から公知の製造方法により入手できる化合物である。
＜表面処理剤＞
　本発明において表面処理剤とは、化合物（Ａ）のみからなる剤、または化合物（Ａ）と化合物（Ａ）以外の成分を含む剤であり、かつ表面処理に用いる剤をいう。表面処理剤は有機溶媒を含まない。
　化合物（Ａ）は、それ自体が表面処理剤（潤滑剤、防汚剤、撥水撥油剤、指紋除去性能付与剤、易洗浄性付与剤、離形剤、表面改質剤等）等として用いうる有用な化合物であり、熱または光（たとえば紫外線、可視光等）によって強固な重合体を形成し、表面処理効果を長期化することが可能である。
　さらに本発明の化合物（Ａ）は－ＯＣＦ２Ｏ－構造が存在しないことから、酸触媒の存在下、かつ高温条件下におかれたとしても、劣化耐性に優れた塗膜を形成できる。また、ペルフルオロポリエーテル基を有するため、撥水撥油性、平滑性に優れた塗膜を形成できる。
　さらに、化合物（Ａ）の（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａ構造は、分子の運動性を低下させるＣＦ３基が存在しないアルキレンオキシ構造である。よって、化合物（Ａ）自体の分子の運動性が高くなり、該化合物から形成された塗膜は、油脂汚れの除去性に優れた塗膜となりうる。
　また、アミド結合を有するため、耐アルカリ性に優れた塗膜を形成できる。さらに、アミド結合はディップコート後の事前配向を促進するため、重合後の撥水撥油性を向上することができる。すなわち、アミド結合がその極性によって、塗布物（特に金属材料）に吸着することでペルフルオロポリエーテル基が表面方向に配向され、理想的な低表面エネルギーを実現できる。
　本発明の表面処理剤は、化合物（Ａ）以外の他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、添加剤が挙げられる。
（添加剤）
　添加剤としては、表面処理剤から形成される塗膜の耐久性、機能の持続性等を高める目的で添加されるものが好ましく、シリカゾル、超微粒子金属酸化物（酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム等）、各種樹脂（エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂等）等が挙げられる。
　塗膜形成の作業性を高める目的で添加される添加剤としては、界面活性剤等が挙げられる。界面活性剤の添加量は、組成物の総質量に対して０．０１～５質量％が好ましい。
　硬化を促進させる添加剤として、表面処理剤を熱硬化させる場合は熱硬化促進剤を使用でき、表面処理剤を光硬化させる場合は光重合開始剤を使用できる。熱硬化促進剤としては、過酸化ベンゾイル、過酸化ジ－ｔｅｒｔ－ブチル、過酸化ジクミル、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、等が挙げられる。光重合開始剤としては、アセトフェノン系光重合開始剤、ベンゾインエーテル系光重合開始剤、ベンジルケタール系光重合開始剤、ベンゾフェノン、ベンジル等のケトン系重合開始剤、等が挙げられる。硬化を促進させる添加剤の添加量は、組成物の総質量に対して０．０１～５質量％が好ましい。
　添加剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
＜表面処理用組成物＞
　本発明において表面処理用組成物とは、化合物（Ａ）と有機溶媒とを含み、表面処理に用いられる組成物をいう。
　本発明の表面処理用組成物は、化合物（Ａ）と有機溶媒とを必須とするが、化合物（Ａ）および有機溶媒以外の成分を含んでいてもよい。他の成分としては添加剤が挙げられる。
（有機溶媒）
　本発明の表面処理用組成物の有機溶媒を含む形態は、溶液、懸濁液、または乳化液のいずれであってもよく、溶液であることが好ましい。
　有機溶媒としては、フッ素系有機溶媒または非フッ素系有機溶媒が挙げられ、不燃である安全性の点、また、表面張力が低く膜厚斑の小さい均一な膜を調整できる点から、フッ素系有機溶媒が好ましい。
　たとえばフッ素系有機溶媒としては、パーフルオロアミン類（ペルフルオロトリプロピルアミン、ペルフルオロトリブチルアミン等）、パーフルオロアルカン類（バートレル〔デュポン社製〕等）等が挙げられる。フッ素系有機溶媒としては、溶解性が高く、環境負荷の小さい含フッ素エーテルが好ましく、特に沸点および溶解性の点で、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ（旭硝子社製、製品名：ＡＥ－３０００）が好ましい。該溶媒は、コーティング（たとえばディップコート工程におけるコーティング）に適した沸点を有する。
　非フッ素系有機溶媒としては、炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類、塩素化炭化水素類等が挙げられる。
　有機溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合した混合溶媒として用いてもよい。混合溶媒に共沸組成が存在する場合、該組成で用いることが好ましい。
　有機溶媒を含む表面処理用組成物は、有機溶媒１００質量部に対して、化合物（Ａ）を０．０１～５０質量部含むことが好ましい。
（添加剤）
　本発明の表面処理用組成物は、添加剤を含んでいてもよい。
　添加剤は、上述の表面処理剤に用いてもよい添加剤と同様のものである。
＜用途＞
　本発明の表面処理剤および表面処理用組成物（以下、表面処理剤等と記す。）の用途としては、基材の表面を塗布等の方法で処理することで基材の表面の性質を変える表面改質剤、レジスト用反射防止膜等が挙げられる。また、本発明の表面処理剤等は、そのまま使用してもよく、他の表面処理剤への添加剤として用いてもよい。添加剤として用いる場合の量は、化合物（Ａ）の量を、他の表面処理剤の全質量（１００質量部）に対して、０．０１～５質量部にするのが好ましい。
　表面改質剤としては、潤滑剤、防汚剤、撥水撥油剤、指紋除去性能付与剤、易洗浄性付与剤、離形性付与剤、電線被覆材等の表面改質剤が挙げられる。
　本発明の表面処理剤等から形成された塗膜は、撥水撥油性、油脂汚れ除去性、耐アルカリ性、耐熱性に優れ、摩擦係数を低下させる。したがって、本発明の表面処理剤等は、光学部材の反射防止性、指紋除去性能付与剤として好適である。
　以上説明した本発明の表面処理剤等は、化合物（Ａ）を必須成分として含むため、撥水撥油性、油脂汚れの除去性、耐アルカリ性、耐熱性に優れ、低摩擦係数を有する塗膜を形成できる。
＜物品＞
　本発明の物品は、本発明の表面処理剤を基材の表面に塗布し、次に硬化させることによって形成された塗膜を有する物品である。
　または本発明の物品は、本発明の表面処理用組成物を基材の表面に塗布し、有機溶媒を乾燥させ、次に硬化させることによって形成された塗膜を有する物品である。
　基材の材料としては、ガラス、石材、金属、樹脂等が挙げられる。
　本発明の表面処理剤等を指紋除去性能付与剤として用いる場合は、透明基材であることが好ましく、ガラスまたはポリカーボネート、ポリスチレン、ポリアクリレートが好ましい。
　光学用途で用いられる場合の基材は、透明基材であることが好ましく、ガラスまたはポリカーボネートであることが好ましい。
　離型性付与剤として場合の基材は、金属基材またはシリコーンであることが好ましい。
金属基材としてはステンレスまたはニッケルが好ましい。
　塗布方法としては、ロールコート法、キャスト法、ディップコート法、スピンコート法、スプレーコート法、フローコート法、スキージコート法、水上キャスト法、ダイコート法、ラングミュア－プロジェット法、真空蒸着法等が挙げられる。均一な塗膜を形成できる点から、スピンコート法、ディップコート法、または真空蒸着法が好ましく、大量生産には、スプレーコート法、フローコート法、スキージコート法、またはダイコート法が好ましい。スピンコート法、ディップコート法により塗布する場合、有機溶媒を含む組成物を用いることが好ましい。
　表面処理剤等が有機溶媒を含む表面処理用組成物である場合、有機溶媒としては、塗布方法に適した沸点を有する有機溶媒を選択することが好ましい。
　有機溶媒を含む組成物中の化合物（Ａ）および他の成分の濃度は、塗膜の厚さによって調整することが好ましい。たとえば、厚さ２５０ｎｍの塗膜を形成する場合の有機溶媒を含む組成物の全質量（１００質量部）中の化合物（Ａ）および他の成分の量は、１．５～３．０質量部が好ましい。
　表面処理剤等の塗布は、基材の表面の前処理を行った後で行ってもよい。前処理方法としては、フッ酸、塩酸等による酸処理；水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液等によるアルカリ処理；フッ化セリウム、酸化セリウム等による研磨処理等が挙げられる。
　基材に塗布された表面処理剤等は、熱または光によって硬化させる。熱硬化の場合、硬化中に基材が劣化しないことから、１００～１５０℃で硬化させるのが好ましい。光硬化の場合、常温で５～１０分かけて硬化させるのが好ましい。基材の耐熱性を考慮せずに基材を選択できるので、光硬化がより好ましい。また、光硬化の場合、本発明の表面処理剤等は硬化剤を用いなくても硬化するため、硬化剤が残留しない塗膜を形成できる。
　表面処理剤等を用いて形成した塗膜は、強固な被膜であり、基材との高い密着性を有する。また、該塗膜は、透明性に優れ、屈折率が低く、耐熱性および耐薬品性に優れる。塗膜の厚さは、０．００１～５０μｍが好ましい。本発明の表面処理剤等によれば、単分子膜を形成できる。
　該塗膜を有する物品の具体例としては、透明光学機材（レンズ等）、金型（インプリント用金型等）、半導体金属配線（金配線等）、表示部材（タッチパネル等）等が挙げられる。
　本発明の化合物（Ａ）の用途としては、表面処理剤のほかに、半導体素子用接着剤、各種材料用添加剤等が挙げられる。
　以上説明した本発明の物品にあっては、本発明の表面処理剤等を用いて基材の表面に塗膜を形成しているため、撥水撥油性、油脂汚れの除去性、耐アルカリ性、耐熱性に優れ、低摩擦係数を有する塗膜を有する。
　以下に実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は該実施例に限定されない。
　例１、３、６は実施例であり、例２、４、５、７は比較例である。
（略号）
　ＴＭＳ：テトラメチルシラン、
　Ｒ－１１３：ＣＣｌ２ＦＣＣｌＦ２、
　Ｒ－２２５：ジクロロペンタフルオロプロパン、
　Ｌ：リットル、
　Ｒｆ：－ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３。
（接触角）
　物品の塗膜の表面に、約２μＬの水滴またはヘキサデカンを５滴置き、接触角を測定し、５つの値の平均値を求めた。
（水転落角）
　物品を水平に保持し、該物品の塗膜の表面に５０μＬの水滴を滴下した後、物品を徐々に傾け、水滴が転落しはじめたときの物品と水平面との角度（転落角）を測定した。転落角が小さいほど水滴滑落性に優れる。
（耐アルカリ性）
　物品をｐＨ１３の水酸化ナトリウム水溶液に２時間および２４時間浸漬した。物品を水洗、乾燥した後、物品の塗膜の表面の水接触角および水転落角を測定した。
（耐摩耗性）
　回転式摩擦計測機（Ｈｅｉｄｏｎ社製）を用いて、荷重１００ｇ、５０回転／分の条件にて、物品の塗膜の表面の摩擦係数を測定した。
（油脂汚れの除去性）
　物品の塗膜の表面に、オレイン酸で人工的に油脂汚れを付着させた後、１００ｇの荷重を４ｃｍ２に対してかけながらセルロース製不織布（旭化成社製、ペンコットＭ－３）で１回拭き取り、油脂汚れの取れやすさを目視で判定した。判定基準は、下記の通りとした。
　○（良好）：油脂汚れを完全に拭き取ることができる。
　△（やや良好）：油脂汚れの拭き取り跡が残る。
　×（不充分）：油脂汚れを拭き取ることができない。
〔例１〕
〔例１－１〕化合物（Ｄ３－１）の製造例：
　５００ｍＬのフラスコ内に、下記化合物（Ｄ１－１）（市販のポリオキシエチレングリコールモノメチルエーテル、ａの平均値：７．３。）の２５ｇ、Ｒ－２２５の２０ｇおよびフッ化ナトリウムの１．２ｇを入れ、内温を１０℃以下に保ちながら激しく撹拌し、窒素ガスをバブリングさせた。フラスコ内に、下記化合物（Ｄ２－１）の４６．６ｇを、内温を５℃以下に保ちながら３．０時間かけて滴下した。滴下終了後、５０℃にて１２時間撹拌し、室温にて２４時間撹拌して、粗液を回収した。粗液を減圧濾過した後、回収液を真空乾燥機（５０℃、６６７Ｐａ。）で１２時間乾燥し、粗液を得た。粗液を１００ｍＬのＲ－２２５に溶解し、１，０００ｍＬの飽和重曹水で３回水洗し、有機相を回収した。有機相に硫酸マグネシウムの１．０ｇを加え、１２時間撹拌した後、加圧濾過して硫酸マグネシウムを除去し、回収液からエバポレータにてＲ－２２５を留去し、室温で液体である化合物の５６．１ｇを得た。該化合物のＮＭＲ分析の結果、下記化合物（Ｄ３－１）（ただし、実施例におけるａの平均値：７．３。）であることを確認した。
　ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ａＣＨ２ＣＨ２ＯＨ　（Ｄ１－１）、
　ＦＣ（Ｏ）Ｒｆ　（Ｄ２－１）、
　ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ａＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）Ｒｆ　（Ｄ３－１）。
　化合物（Ｄ３－１）のＮＭＲスペクトル；
　１Ｈ－ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：４．２，４．３５，４．４，４．７５。
　１９Ｆ－ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：－７９．５，－８０．０，－８２．５～－８５．０，－１２８．０～－１２９．２，－１３１．５，－１４４．５。
〔例１－２〕化合物（Ｄ４－１）の製造例：
　３，０００ｍＬのハステロイ製オートクレーブ内に、Ｒ－１１３の１，５６０ｇを入れて撹拌し、２５℃に保った。オートクレーブガス出口には、２０℃に保持した冷却器、フッ化ナトリウムペレット充填層、および－２０℃に保持した冷却器を直列に設置した。また、－２０℃に保持した冷却器から凝集した液をオートクレーブに戻すための液体返送ラインを設置した。
　オートクレーブ内に窒素ガスを１．０時間吹き込んだ後、窒素ガスで１０％に希釈したフッ素ガス（以下、１０％フッ素ガスと記す。）を、流速２４．８Ｌ／時間で１時間吹き込んだ。つぎに、オートクレーブ内に１０％フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、化合物（Ｄ３－１）の２７．５ｇをＲ－１１３の１３５０ｇに溶解した溶液を３０時間かけて注入した。つぎに、オートクレーブ内に１０％フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、Ｒ－１１３の１２ｍＬを注入した。この際、内温を４０℃に変更した。つづけて、ベンゼンを１質量％溶解したＲ－１１３溶液の６ｍＬを注入した。さらに、フッ素ガスを１．０時間吹き込んだ後、窒素ガスを１．０時間吹き込んだ。
　反応終了後、溶媒を真空乾燥（６０℃、６．０時間。）にて留去し、室温で液体の化合物の４５．４ｇを得た。該化合物のＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｄ３－１）の水素原子の総数の９９．９％がフッ素原子に置換された、下記化合物（Ｄ４－１）が主たる成分であることを確認した。
　ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａＣＦ２ＣＦ２ＯＣ（Ｏ）Ｒｆ　（Ｄ４－１）。
　化合物（Ｄ４－１）のＮＭＲスペクトル；
　１Ｈ－ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：Ｒ－１１３、基準：ＴＭＳ、内部標準：ニトロベンゼン）δ（ｐｐｍ）：５．９～６．４。
　１９Ｆ－ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：Ｒ－１１３、基準：ＣＦＣｌ３、内部標準：ヘキサフルオロベンゼン）δ（ｐｐｍ）：１２．７，－５４．９，－７７．５～－８０．０，－８１．５，－８２．２，－８４．５，－８７．５，－８９．７，－１２９，－１３１．５，－１３５．０～－１３９．０，－１４４．５。
〔例１－３〕化合物（Ｄ５－１）の製造例：
　スターラーチップを投入した５０ｍＬのナスフラスコを充分に窒素ガスで置換した。ナスフラスコ内に、１，１，３，４－テトラクロロヘキサフルオロブタンの５．０ｇ、フッ化カリウムの０．０５ｇおよび化合物（Ｄ４－１）の２．０ｇを入れて激しく撹拌し、１２０℃に保った。ナスフラスコ出口には、２０℃に保持した冷却器、およびドライアイス－エタノール冷却管を直列に設置し、ナスフラスコ出口は窒素ガスでシールした。
　８時間後、ナスフラスコの内温を室温まで下げ、つづいて冷却管に真空ポンプを設置して系内を減圧に保ち、溶媒および副生物を留去した。３時間後、室温で液体の化合物の０．８６ｇを得た。該化合物のＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｄ４－１）のエステル結合の総数の９９％がフッ素原子に置換された、下記化合物（Ｄ５－１）が主たる生成物であることを確認した。
　ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａＣＦ２Ｃ（Ｏ）Ｆ　（Ｄ５－１）。
　化合物（Ｄ５－１）のＮＭＲスペクトル；
　１Ｈ－ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：Ｒ－１１３、基準：ＴＭＳ、内部標準：ニトロベンゼン）δ（ｐｐｍ）：５．９～６．４。
　１９Ｆ－ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：Ｒ－１１３、基準：ＣＦＣｌ３、内部標準：ヘキサフルオロベンゼン）δ（ｐｐｍ）：１２．７，－５４．９，－７８．１，－８７．５，－８９．７，－１３５．０～－１３９．０。
〔例１－４〕化合物（Ｄ７－１）の製造例（１）：
　化合物（Ｄ５－１）の４０ｇが入った５００ｍＬのナスフラスコ内に、Ｒ－１１３の２０．０ｇを入れ、内温を２５℃に保ちながら激しく撹拌した。ナスフラスコ内に、化合物（Ｄ６－１）の２０．０ｇを、内温を２５℃以上に保ちながらゆっくりと滴下した。
　８時間後、撹拌を停止し、粗液を加圧濾過し、フッ化カリウムを除去した。つづいて、回収液からエバポレータにてＲ－１１３および過剰の化合物（Ｄ６－１）を完全に除去して室温で液状の化合物の４３ｇを得た。該化合物のＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｄ５－１）の酸フルオリドの総数がエステル化された、下記化合物（Ｄ７－１）が主たる生成物であることを確認した。
　ＨＯＣＨ２ＣＨ３　（Ｄ６－１）、
　ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ３　（Ｄ７－１）。
　化合物（Ｄ７－１）のＮＭＲスペクトル；
　１Ｈ－ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：Ｒ－１１３、基準：ＴＭＳ、内部標準：ニトロベンゼン）δ（ｐｐｍ）：１．２７，４．２７，５．９～６．４。
　１９Ｆ－ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：Ｒ－１１３、基準：ＣＦＣｌ３、内部標準：ヘキサフルオロベンゼン）δ（ｐｐｍ）：－５４．９，－７８．５，－８７．５，－８９．７，－１３５．０～－１３９．０。
〔例１－５〕化合物（Ｄ７－１）の製造例（２）：
　スターラーチップを投入した３００ｍＬのナスフラスコ内を充分に窒素ガスで置換した。ナスフラスコ内に、化合物（Ｄ６－１）の４０ｇ、フッ化ナトリウムの５．６ｇおよびＲ－２２５の５０ｇを入れた。ナスフラスコ内に、化合物（Ｄ４－１）の４３．５ｇを滴下した後、室温にてバブリングを行いながら、激しく撹拌した。ナスフラスコ出口は窒素ガスでシールした。
　８時間後、冷却管に真空ポンプを設置して系内を減圧に保ち、過剰の化合物（Ｄ６－１）およびエステル交換によって生じるＣＨ３ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）Ｒｆを留去した。２４時間後、室温で液体の化合物の２６．８ｇを得た。該化合物のＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｄ４－１）のエステル基の全量がエステル交換された、化合物（Ｄ７－１）が主たる生成物であることを確認した。
　化合物（Ｄ７－１）のＮＭＲスペクトル；
　１Ｈ－ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：Ｒ－１１３、基準：ＴＭＳ、内部標準：ニトロベンゼン）δ（ｐｐｍ）：１．２７，４．２７，５．９～６．４。
　１９Ｆ－ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：Ｒ－１１３、基準：ＣＦＣｌ３、内部標準：ヘキサフルオロベンゼン）δ（ｐｐｍ）：－５４．９，－７８．５，－８７．５，－８９．７，－１３５．０～－１３９．０。
〔例１－６〕化合物（Ｄ９－１）の製造例：
　スターラーチップを投入した３００ｍＬのナスフラスコ内を充分に窒素ガスで置換した。ナスフラスコ内に、化合物（Ｄ７－１）の３０ｇを投入した後、系内を氷冷で５度以下に保持し、化合物（Ｄ８－１）（関東化学社製、Ｃａｓ；１４１－４３－５）の４ｇをＲ－２２５の４０ｇで希釈した溶液をゆっくりと滴下した。その後、室温にて１２時間撹拌し、反応液を飽和重層水３００ｍＬに投入して３回水洗を行った。二層分離して回収した有機相に硫酸マグネシウムの１．０ｇを加え、１２時間撹拌した後、加圧濾過にて硫酸マグネシウムを除去し、回収液からエバポレータにてＲ－２２５を留去して、室温で液体の化合物の２４．８ｇを得た。該化合物のＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｄ７－１）のエステル基の全量がアミド基に交換された、下記化合物（Ｄ９－１）が主たる生成物であることを確認した。
　Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＯＨ　（Ｄ８－１）、
　ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａＣＦ２Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）　（Ｄ９－１）。
　化合物（Ｄ９－１）のＮＭＲスペクトル；
　１Ｈ－ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：Ｒ－１１３、基準：ＴＭＳ、内部標準：ニトロベンゼン）δ（ｐｐｍ）：２．７５，３．６２，５．９～６．４。
　１９Ｆ－ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：Ｒ－１１３、基準：ＣＦＣｌ３、内部標準：ヘキサフルオロベンゼン）δ（ｐｐｍ）：－５４．９，－７９．８，－８７．５，－８９．７，－１３５．０～－１３９．０。
〔例１－７〕化合物（Ａ－１）の製造例：
　フラスコ内に、化合物（Ｄ９－１）の２５ｇ、Ｒ－２２５の２０ｇおよびトリエチルアミン（関東化学製）の３．０ｇを入れ、内温を１０℃以下に保ちながら激しく撹拌し、窒素ガスをバブリングさせた。フラスコ内に、化合物（Ｄ１０－１）（関東化学社製、Ｃａｓ；　９２０－４６－７）の３．０ｇを、内温を５℃以下に保ちながら１．０時間かけて滴下した。滴下終了後、５０℃にて１２時間撹拌し、室温にて２４時間撹拌して、粗液を回収した。その後、室温にて１２時間撹拌し、反応液を飽和重層水３００ｍＬに投入して３回水洗を行った。二層分離して回収した有機相に硫酸マグネシウムの１．０ｇを加え、１２時間撹拌した後、加圧濾過にて硫酸マグネシウムを除去し、回収液からエバポレータにてＲ－２２５を留去して、室温で液体の化合物の２４．８ｇを得た。該化合物のＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｄ９－１）の水酸基の全量がエステルに誘導された、下記化合物（Ａ－１）が主たる生成物であることを確認した。
　ＣｌＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２　（Ｄ１０－１）、
　ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａＣＦ２Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）（ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）　（Ａ－１）。
　化合物（Ａ－１）のＮＭＲスペクトル；
　１Ｈ－ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：Ｒ－１１３、基準：ＴＭＳ、内部標準：ニトロベンゼン）δ（ｐｐｍ）：２．７５，３．２９，３．６２，６．５。
　１９Ｆ－ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：Ｒ－１１３、基準：ＣＦＣｌ３、内部標準：ヘキサフルオロベンゼン）δ（ｐｐｍ）：－５４．９，－７９．８，－８７．５，－８９．７，－１３５．０～－１３９．０。
〔例２〕
〔例２－１〕化合物（Ｄ１１－１）の製造例：
　スターラーチップを投入した３００ｍＬのナスフラスコ内を充分に窒素ガスで置換した。ナスフラスコ内に、２－プロパノールの３０ｇ、Ｒ－２２５の５０．０ｇおよびＮａＢＨ４の４．１ｇを入れた。ナスフラスコ出口は窒素ガスでシールした。化合物（Ｄ７－１）の２６．２ｇをＲ－２２５の３０ｇに希釈して滴下した後、室温にて激しく撹拌した。
　８時間後、冷却管に真空ポンプを設置して系内を減圧に保ち、溶媒を留去した。２４時間後、ナスフラスコ内にＲ－２２５の１００ｇを入れ、撹拌を行いながら、０．２モル／Ｌの塩酸水溶液の５００ｇを滴下した。滴下後、６時間撹拌を維持した。有機相を蒸留水の５００ｇにて３回水洗し、二層分離にて有機相を回収した。有機相に硫酸マグネシウムの１．０ｇを加え、１２時間撹拌した後、加圧濾過にて硫酸マグネシウムを除去し、回収液からエバポレータにてＲ－２２５を留去して、室温で液体の化合物の２４．８ｇを得た。該化合物のＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｄ７－１）のエステル基の全量が還元された、下記化合物（Ｄ１１－１）が主たる生成物であることを確認した。
　ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａＣＦ２ＣＨ２ＯＨ　（Ｄ１１－１）。
　化合物（Ｄ１１－１）のＮＭＲスペクトル；
　１Ｈ－ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：Ｒ－１１３、基準：ＴＭＳ、内部標準：ニトロベンゼン）δ（ｐｐｍ）：２．６，３．９２，５．９～６．４。
　１９Ｆ－ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：Ｒ－１１３、基準：ＣＦＣｌ３、内部標準：ヘキサフルオロベンゼン）δ（ｐｐｍ）：－５４．９，－７９．８，－８７．５，－８９．７，－１３５．０～－１３９．０。
〔例２－２〕化合物（Ｂ－１）の製造：
　５００ｍＬのフラスコ内に、化合物（Ｄ１１－１）の２５ｇ、Ｒ－２２５の２０ｇおよびトリエチルアミン（関東化学社製）の３．０ｇを入れ、内温を１０℃以下に保ちながら激しく撹拌し、窒素ガスをバブリングさせた。フラスコ内に、化合物（Ｄ１０－１）の３．０ｇを、内温を５℃以下に保ちながら１．０時間かけて滴下した。滴下終了後、５０℃にて１２時間撹拌し、室温にて２４時間撹拌して、粗液を回収した。その後、室温にて１２時間撹拌し、反応液を飽和重層水３００ｍＬに投入して３回水洗を行った。二層分離して回収した有機相に硫酸マグネシウムの１．０ｇを加え、１２時間撹拌した後、加圧濾過にて硫酸マグネシウムを除去し、回収液からエバポレータにてＲ－２２５を留去して、室温で液体の化合物の２４．８ｇを得た。該化合物のＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｄ１１－１）の水酸基の全量がエステルに誘導された、下記化合物（Ｂ－１）が主たる生成物であることを確認した。
　ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａＣＦ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２　（Ｂ－１）。
　化合物（Ｂ－１）のＮＭＲスペクトル；
　１Ｈ－ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：Ｒ－１１３、基準：ＴＭＳ、内部標準：ニトロベンゼン）δ（ｐｐｍ）：３．２９，３．８３，６．５。
　１９Ｆ－ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：Ｒ－１１３、基準：ＣＦＣｌ３、内部標準：ヘキサフルオロベンゼン）δ（ｐｐｍ）：－５４．９，－７９．８，－８７．５，－８９．７，－１３５．０～－１３９．０。
〔例３〕
　化合物（Ａ－１）をＲ－２５５で希釈して、０．０５質量％のＲ－２２５溶液とし、ディップコーターバスに投入した。装置内を２０℃に調整しながら、テストディスク（直径：２．５インチ）を３０秒間浸漬し、リフターを用いて６ｍｍ／秒の一定速度で引き上げた。室温にて溶媒を揮発させた後、紫外線照射装置（ＵＶＰ社製、ＵＶクロスリンカー　ＣＸ－２０００）を用い、化合物（Ａ－１）が塗布されたテストディスクに紫外線を照射し、塗膜を形成した。紫外線の波長は、１８４ｎｍ、２５３ｎｍの混合波長であり、照射時間は１５秒であった。塗膜が形成されたテストディスクをＲ－２２５に３０秒浸漬して洗浄した。
　洗浄後のディスクについて、初期の接触角および水転落角を測定し、ついで耐アルカリ性を評価した。結果を表１および表２に示す。
　また、同様に作製したディスクについて、摩擦係数を測定した。また、油脂汚れの除去性の評価を行った。結果を表３に示す。
　なお、基材であるテストディスクとして、ＨＤＤ用サブストレートディスク（ガラス製、アルミ製）、およびＣＤ用ディスク（ポリカーボネート（ＰＣ）製）の３種を用いた。
〔例４〕
　化合物（Ａ－１）を化合物（Ｂ－１）に変更した以外は、例３と同様にしてディスクを作製し、各測定および評価を行った。結果を表１～３に示す。
〔例５〕
　化合物（Ａ－１）を下記化合物（Ｃ－１）（旭硝子社製、ＦＡ－Ｘ）に変更した以外は、例３と同様にしてディスクを作製し、各測定および評価を行った。結果を表１～３に示す。
　ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２　（Ｃ－１）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　化合物（Ａ－１）から形成された塗膜は、高い撥水撥油性を発現し、耐アルカリ性（２時間、２４時間）が良好、低摩擦係数、油脂汚れの除去性が良好であった。しかし、化合物（Ｂ－１）から形成される塗膜は、耐アルカリ性（２４時間）が劣り、撥水撥油性が著しく低下した。アルカリによってエステル結合の部分で加水分解したものと考察される。
化合物（Ｃ－１）から形成される塗膜は、耐アルカリ性（２４時間）が劣り、摩擦係数が高く、油脂汚れの除去性が不充分であった。
〔例６〕
　窒素ガス雰囲気（１００ｍＬ／分）下、１０℃／分の割合で２５℃から５００℃まで昇温して化合物（Ａ１－１）の２５ｍｇの質量減少を示差熱天秤上で測定する方法で、安定性試験を行った。その結果、質量減少はなく、ほぼ一定であった。
　酸触媒であるγ－アルミナ微粉（日揮化学社製、Ｎ－６１１Ｎ）の０．５ｇを存在させ、化合物（Ａ－１）の２５ｍｇの安定性試験を行った。結果、質量減少プロフィールは酸触媒がない場合と同様であり、優れた安定性を示した。
〔例７〕
　公知のペルフルオロポリエーテル（アウジモント社製、フォンブリンＺ　ＤｉＯＬ４０００）を用いて、同様の方法で安定性試験を行った。結果、該エーテルはγ－アルミナ微粉の存在下では２５０℃で全量が一瞬に分解し、低分子量化合物となって気化した。
　本発明の表面処理剤は、潤滑剤、防汚剤、撥水撥油剤、指紋除去性能付与剤、易洗浄性付与剤、離形剤、表面改質剤等を付与する表面処理剤として有用である。

　なお、２００９年６月３０日に出願された日本特許出願２００９－１５５５６３号の明細書、特許請求の範囲及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (14)

  1. 　下式（Ａ）で表される化合物（Ａ）を含むことを特徴とする、表面処理剤。
    　ＲＦＯ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａＣＦ２Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）ｂ（－Ｑ－ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ２）２－ｂ　（Ａ）。
    　ただし、ＲＦは、炭素数１～２０のペルフルオロ１価飽和炭化水素基、または、炭素原子－炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入された炭素数２～２０のペルフルオロ１価飽和炭化水素基であり、かつ－ＯＣＦ２Ｏ－構造が存在しない基であり、
    　ａは、１～２００の整数であり、
    　ｂは、０または１であり、
    　Ｑは、炭素数１～６のアルキレン基、または－Ｐｈ－（ＣＨ２）ｃ－（ただし、Ｐｈは１，４－フェニレン基であり、ｃは０または１である。）であり、
    　Ｒは、水素原子または炭素数１～３のアルキル基である。
  2. 　指紋除去性能付与剤である、請求項１に記載の表面処理剤。
  3. 　下式（Ａ）で表される化合物（Ａ）と有機溶媒とを含むことを特徴とする、表面処理用組成物。
    　ＲＦＯ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａＣＦ２Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）ｂ（－Ｑ－ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ２）２－ｂ　（Ａ）。
    　ただし、ＲＦは、炭素数１～２０のペルフルオロ１価飽和炭化水素基、または、炭素原子－炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入された炭素数２～２０のペルフルオロ１価飽和炭化水素基であり、かつ－ＯＣＦ２Ｏ－構造が存在しない基であり、
    　ａは、１～２００の整数であり、
    　ｂは、０または１であり、
    　Ｑは、炭素数１～６のアルキレン基、または－Ｐｈ－（ＣＨ２）ｃ－（ただし、Ｐｈは１，４－フェニレン基であり、ｃは０または１である。）であり、
    　Ｒは、水素原子または炭素数１～３のアルキル基である。
  4. 　前記有機溶媒が、フッ素系有機溶媒を含む、請求項３に記載の表面処理用組成物。
  5. 　前記有機溶媒１００質量部に対して、前記化合物（Ａ）を０．００１～５０質量部含む、請求項３または４に記載の表面処理用組成物。
  6. 　請求項１または２に記載の表面処理剤を基材の表面に塗布し、次に化合物（Ａ）を硬化させて塗膜を形成する、または、請求項３～５のいずれか一項に記載の表面処理用組成物を基材の表面に塗布し、有機溶媒を乾燥させ、次に化合物（Ａ）を硬化させて塗膜を形成することを特徴とする、物品の表面処理方法。
  7. 　前記基材が、透明基材である、請求項６に記載の表面処理方法。
  8. 　前記透明基材の材料が、ガラスまたはポリカーボネートである、請求項７に記載の表面処理方法。
  9. 　前記基材の表面に指紋除去性能を付与する、請求項６～８のいずれか一項に記載の表面処理方法。
  10. 　請求項１または２に記載の表面処理剤を基材の表面に塗布し、次に化合物（Ａ）を硬化させることによって形成された塗膜を有する、または、請求項３～５のいずれか一項に記載の表面処理用組成物を基材の表面に塗布し、有機溶媒を乾燥させ、次に化合物（Ａ）を硬化させることによって形成された塗膜を有することを特徴とする、物品。
  11. 　前記基材が、透明基材である、請求項１０に記載の物品。
  12. 　前記透明基材の材料が、ガラスまたはポリカーボネートである、請求項１１に記載の物品。
  13. 　表面が指紋除去性能を有する、請求項１０～１２のいずれか一項に記載の物品。
  14. 　下式（Ａ）で表される化合物（Ａ）。
    　ＲＦＯ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａＣＦ２Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）ｂ（－Ｑ－ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ２）２－ｂ　（Ａ）。
    　ただし、ＲＦは、炭素数１～２０のペルフルオロ１価飽和炭化水素基、または、炭素原子－炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入された炭素数２～２０のペルフルオロ１価飽和炭化水素基であり、かつ－ＯＣＦ２Ｏ－構造が存在しない基であり、
    　ａは、１～２００の整数であり、
    　ｂは、０または１であり、
    　Ｑは、炭素数１～６のアルキレン基、または－Ｐｈ－（ＣＨ２）ｃ－（ただし、Ｐｈは１，４－フェニレン基であり、ｃは０または１である。）であり、
    　Ｒは、水素原子または炭素数１～３のアルキル基である。
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