JP7284000B2 - 含フッ素オリゴマーを有効成分とする表面改質剤 - Google Patents
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CF3(CF2)n(OCF2)o(OC3F6)p(OC2F4)qOCF(CF3)COO-R′-R 〔I〕
(ここで、nは1または2であり、o、p、qはそれぞれ0~50の整数であり、(OCF2)o(OC3F6)p(OC2F4)qはランダムに結合しており、Rは水素原子または炭素数1~10のアルキル基であり、R′は炭素数1~10のアルキレン基を有するポリオキシアルキレン基である)で表される含フッ素オリゴマーを有効成分とする表面改質剤によって達成される。
CF3(CF2)2OCF(CF3)COF
CF3(CF2)2〔OCF(CF3)CF2〕OCF(CF3)COF
CF3(CF2)2〔OCF(CF3)CF2〕4OCF(CF3)COF
CF3(CF2)2〔OCF(CF3)CF2〕10OCF(CF3)COF
(1) 容量1Lのガラス製反応器に、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル(日油製品ユニオックスM-550、平均分子量550)180g(0.33モル)およびハイドロフルオロエーテル系溶媒(AGC製品アサヒクリンAE-3000)250gを仕込み、攪拌した。反応器が15℃を超えない温度を保ちながら、パーフルオロポリエーテルカルボン酸フロライド
CF3CF2CF2OCF(CF3)COF 〔PO-2-COF〕
100g(0.30モル)を攪拌しながら滴下した。
CF3CF2CF2OCF(CF3)COO(CH2CH2O)nCH3 〔2POM55;分子量879(計算値)〕
n:10~14 (平均12)
1H-NMR:(300 MHz, CDCl3)
δ: 4.56 (2H)、 3.77 (2H)、 3.63~3.68 (47H)、 3.56(2H)、3.38 (3H)
19F-NMR:(300 MHz, CDCl3)
δ: -80~-88 (8F)、-131 (2F)、-133 (1F)
空気雰囲気中、昇温速度10℃/分で熱重量分析法(TGA)で測定し、5%減少時の温度を測定
MTカーボンブラック 25 〃
ビスフェノールAF 2 〃
水酸化カルシウム 5 〃
酸化マグネシウム 3 〃
ベンジルトリフェニルホウホニウムクロライド 0.4 〃
含フッ素オリゴマー(2POM55) 1 〃
以上の各成分をオープンロールで混練し、混練物(組成物)について180℃、10分間のプレス加硫(一次加硫)および230℃、22時間のオーブン加硫(二次加硫)を行った。
○:Oリング離型時に金型への粘着やゴム加硫成形品自体の破損がなく、円滑に
離型できる
△:多少金型への粘着がみられるが、離型は可能
×:離型時にゴムシートの破損が著しく、シートとしての離型が困難
(1) 実施例1(1)において、含フッ素溶媒の代りに同量(250g)のアセトンが用いられ、生成物 2POM55(分子量879)が252g(収率90%)得られた。これの5%減熱分解温度は、205℃であった。
(1) 反応溶媒としてアセトンが用いられた実施例2(1)において、PO-2-COFの代わりに
CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COF 〔PO-3-COF〕
が同量(100g:0.20モル)用いられ、またポリエチレングリコールモノメチルエーテル(ユニオックスM-550)量を120g(0.22モル)に変更したところ、生成物198g(収率90%)が得られ、これの5%減熱分解温度は206℃であった。得られた液体は、1H-NMR、19F-NMRにより、次のような化合物であることが確認された。
生成物 3POM55(分子量1045):
CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COO(CH2CH2O)nCH3
n:10~14 (平均12)
1H-NMR:(300 MHz, CDCl3)
δ: 4.56 (2H)、 3.77 (2H)、 3.63~3.68 (47H)、 3.56(2H)、3.38 (3H)
19F-NMR:(300 MHz, CDCl3)
δ: -80~-88 (13F)、-131 (2F)、-133 (1F)、-145(1F)
(1) 実施例1(1)において、PO-2-COFの代わりに
CF3CF2CF2〔OCF(CF3)CF2〕4OCF(CF3)COF 〔PO-6-COF〕
が同量(100g:0.10モル)用いられ、またポリエチレングリコールモノメチルエーテル(ユニオックスM-550)量を60g(0.11モル)に変更したところ、生成物146g(収率91%)が得られ、これの5%減熱分解温度は208℃であった。得られた液体は、1H-NMR、19F-NMRにより、次のような化合物であることが確認された。
生成物 6POM55(分子量1345):
CF3CF2CF2〔OCF(CF3)CF2〕4 OCF(CF3)COO(CH2CH2O)nCH3
n:10~14 (平均12)
1H-NMR:(300 MHz, CDCl3)
δ: 4.56 (2H)、 3.77 (2H)、 3.63~3.68 (47H)、 3.56(2H)、3.38 (3H)
19F-NMR:(300 MHz, CDCl3)
δ: -80~-88 (28F)、-131 (2F)、-133 (1F)、-145 (4F)
(1) 反応溶媒としてアセトンが用いられた実施例2(1)において、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルとして、日油製品ユニオックスM-550の代わりに同社製品ユニオックスM1000、平均分子量1000)を330g(0.60モル)用いたところ、生成物396g(収率92%)が得られ、これの5%減熱分解温度は205℃であった。得られた液体は、1H-NMR、19F-NMRにより、次のような化合物であることが確認された。
生成物 2POM10(分子量1329):
CF3CF2CF2OCF(CF3)COO(CH2CH2O)nCH3
n:20~24 (平均22)
1H-NMR:(300 MHz, CDCl3)
δ: 4.56 (2H)、 3.77 (2H)、 3.63~3.68 (87H)、 3.56(2H)、3.38 (3H)
19F-NMR:(300 MHz, CDCl3)
δ: -80~-88 (8F)、-131 (2F)、-133 (1F)
(1) 反応溶媒としてアセトンが用いられた実施例2(1)において、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルの代わりにポリエチレングリコール(日油製品PEG#400、平均分子量400)を80g(0.20モル)用いたところ、生成物167g(収率93%)が得られ、これの5%減熱分解温度は208℃であった。得られた液体は、1H-NMR、19F-NMRにより、次のような化合物の混合物であることが確認された。
生成物 2POPEG(分子量729):
CF3CF2CF2OCF(CF3)COO(CH2CH2O)nH
および
CF3CF2CF2OCF(CF3)COO(CH2CH2O)nCOCF(CF3)OCF2CF2CF3
の混合物
n:10~14 (平均12)
1H-NMR:(300 MHz, CDCl3)
δ: 4.56 (4H)、 3.80(1H)、3.77(8H)、 3.63~3.68 (94H)
19F-NMR:(300 MHz, CDCl3)
δ: -80~-88 (8F)、-131 (2F)、-133 (1F)
(1) 反応溶媒としてアセトンが用いられた実施例2(1)において、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルの代わりにポリプロピレングリコール(日油製品ユニオールD-400、平均分子量400)を80g(0.20モル)用いたところ、生成物162g(収率90%)が得られ、これの5%減熱分解温度は207℃であった。得られた液体は、1H-NMR、19F-NMRにより、次のような化合物の混合物であることが確認された。。
CF3CF2CF2OCF(CF3)COO(CH2CH(CH3)O)nH
および
CF3CF2CF2OCF(CF3)COO(CH2CH(CH3)O)nCOCF(CF3)OCF2CF2CF3
の混合物
n:6~10 (平均8)
1H-NMR:(300 MHz, CDCl3)
δ: 4.56 (4H)、 3.80(1H)、 3.5~3.6 (47H)、1.15(6H)
19F-NMR:(300 MHz, CDCl3)
δ: -80~-88 (8F)、-131 (2F)、-133 (1F)
コンデンサおよび温度計を備えた200mlガラス製反応器に、FAMC-6 16g、ステアリルアクリレート24g、メチルエチルケトン(溶媒)56.8g、n-ドデシルメルカプタン(連鎖移動剤)1.7gを仕込み、反応系内を窒素置換した後、さらにアゾビスイソブチロニトリル 1.5g仕込み、攪拌しながら68℃で16時間重合反応を行った。反応終了後固形分濃度が39.7%の重合体溶液が得られた。
〔CH2C(CH3)(COO(CH2)2(CF2)5CF3〕m〔CH2CH(COO(CH2)17CH3)〕n
実施例1(2)において、2POM55の代わりに同量(1重量部)のソルベイ社製品FPA-1(フッ素系加工助剤;分子量約2000~3000、5%減熱分解温度265℃)を用いて加硫が行われた。
実施例1(2)で用いられたフッ素ゴム組成物中、2POM55が用いられないものについて加硫が行われた。
表
実施例 比較例
測定・評価項目 1 2 3 4 5 6 7 1 2 3
ムーニー粘度MLmin 56 55 56 56 56 56 56 56 56 55
スコーチタイム t5 (125℃) >20 >20 >20 >20 >20 >20 >20 >20 >20 >20
圧縮永久歪 (200℃/70時間) 18 18 19 19 19 18 18 19 19 16
常態物性
硬度 (ショアA) 73 72 73 73 72 72 72 72 72 71
破断強度 (MPa) 15.1 15.0 15.3 15.4 15.2 14.8 14.9 14.6 14.5 15.5
破断時伸び (%) 300 310 310 300 300 310 310 310 310 310
離型性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ × × ×
離型ショット数 (回) 50 50 50 45 50 40 40 1 1 1
比較例1~2で用いられた化合物は、いずれも5%減熱分解温度が270℃以上で、二次加硫後もゴム加硫成形品中に残留する。これに対して、本発明に係る表面改質剤は5%減熱分解温度が220℃未満と低く、二次加硫後にはゴム加硫成形品中に残存しない。
したがって、本発明の表面改質剤は、離型性にすぐれ、金型汚れまでの離型ショット数が約40~50回とすぐれている。
Claims (3)
- 一般式
CF3(CF2)n(OCF2)o(OC3F6)p(OC2F4)qOCF(CF3)COO-R′-R 〔I〕
(ここで、nは1または2であり、o、p、qはそれぞれ0~50の整数であり、(OCF2)o(OC3F6)p(OC2F4)qはランダムに結合しており、Rは水素原子または炭素数1~10のアルキル基であり、R′は炭素数1~10のアルキレン基を有するポリオキシアルキレン基である)で表される含フッ素オリゴマーを有効成分とする表面改質剤。 - 含フッ素オリゴマーの5%減熱分解温度が220℃未満である請求項1記載の表面改質剤。
- 請求項1記載の表面改質剤をゴムまたは樹脂の内添離型剤として含有する組成物。
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JP2019117433A JP7284000B2 (ja) | 2019-06-25 | 2019-06-25 | 含フッ素オリゴマーを有効成分とする表面改質剤 |
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MARIANNE K. BERNETT,Oligomeric Fluorinated Additives as Surface Modifiers for Solid Polymers,POLYMER ENGINEERING AND SCIENCE,1977年,Vol.17,No.7,p.450-455 |
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