TWI449716B - Antifouling agent composition and its manufacturing method and processing article - Google Patents

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Shuichiro Sugimoto
Takao Hirono
Hiroyuki Hara
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Description

防污加工劑組成物及其製造方法以及加工物品
本發明係關於防污加工劑組成物及其製造方法、以及以該防污加工劑組成物處理的加工物品。
自先前技術以來，依目的提供各種的組成物，作為衣料的拒水拒油加工、防污加工的加工劑。如作業服的工作服、如出租床單之亞麻布等，常使用兼具使污垢不易附著之拒水拒油性、與一旦附著的污垢藉由擦洗或洗衣服等而可簡單地去除之SR性(易去污性)之氟系的SR加工劑。
例如有以含有聚氟烷基之(甲基)丙烯酸酯、含有聚氧化烯鏈之(甲基)丙烯酸酯、及含有經嵌段化的異氰酸酯基之(甲基)丙烯酸酯的共聚物為有效成分之氟系的防污加工劑(下述專利文獻1)，以含有聚氟烷基之(甲基)丙烯酸酯、含有聚氧化烯鏈之(甲基)丙烯酸酯、及含有乙醯乙醯基之(甲基)丙烯酸酯的共聚物為有效成分之氟系的防污加工劑(下述專利文獻2)等之提案。
亦提議此等加工劑藉由使用同側鏈上含有氧化乙烯鏈與氧化丙烯鏈之(甲基)丙烯酸酯、或併用含有氧化乙烯鏈之(甲基)丙烯酸酯與含有氧化丙烯鏈之(甲基)丙烯酸酯的二成分，作為含有氧化烯鏈之(甲基)丙烯酸酯，兼具更優良的拒水拒油性能與防污性能。
惟此等加工劑所使用之聚氟烷基主要是碳數為8以上，近年，由對環境的影響的觀點而言，若是具有全氟烷基之化合物，建議全氟烷基的碳數低於8。
下述專利文獻3中，提議以碳數低於8的含有全氟烷基之(甲基)丙烯酸酯、含有聚氧化乙烯鏈之(甲基)丙烯酸酯、及含有聚氧化丙烯鏈之(甲基)丙烯酸酯的共聚物為有效成分之污垢脫離劑。
[專利文獻1]特許第3320491號公報[專利文獻2]特許第3820694號公報[專利文獻3]國際公開第2005/097851號文獻
惟，專利文獻3所記載之污垢脫離劑，會有對洗衣服的持久性不足、在重複洗衣服中性能易降低之問題。
使用碳數低於8的短鏈的全氟烷基之氟系的防污加工劑，必須用其他成分來補償因為使全氟烷基為短鏈所造成的性能降低下，但很難同時符合防污性、拒水拒油性及洗衣服持久性。
本發明係鑑於前述事情所完成之發明，目的在於提供使用短鏈的全氟烷基之氟系的防污加工劑組成物，提供防污性及拒水拒油性優異，同時對洗衣服的持久性亦優良之防污加工劑組成物及其製造方法、以及以該防污加工劑組成物進行處理的加工物品。
為了解決前述課題，本發明的防污加工劑組成物，其特徵係含有：含有30~65質量%之基於下述單體(a)的聚合單元(a)、與1~67質量%之基於下述單體(b1)的聚合單元(b1)、與3~34質量%之基於下述單體(b2)的聚合單元(b2)，－(C2 H4 O)－的含量為20~65質量%，而且－(C4 H8 O)－的含量為2~13質量%之含氟共聚物。
單體(a)：(Z－Y)n X所表示之化合物。惟，式中Z表示碳數1~6的全氟烷基或Cm F2m＋1 O(CFWCF2 O)d CFK－(m為1~6的整數，d為0~4的整數，W及K各自獨立地為氟原子或三氟甲基)所表示的1價基；Y表示2價有機基或單鍵；n為1或2，n為1時，X表示－CR＝CH2 、－COOCR＝CH2 、－OCOCR＝CH2 、－OCH2 －－CR＝CH2 或－OCH＝CH2 ，n為2時，X表示－CH[－(CH2 )p CR＝CH2 ]－、－CH[－(CH2 )p COOCR＝CH2 ]－、－CH[－(CH2 )p OCOCR＝CH2 ]－、或－OCOCH＝CHCOO－；R為氫原子、甲基或鹵素原子；為伸苯基；p為0~4的整數。
單體(b1)：CH2 ＝CR1 －G1 －(C2 H4 O)q1 －R2 所表示之化合物，單體(b2)：CH2 ＝CR3 －G2 －(C2 H4 O)q2 －(C4 H8 O)q3 －R4 所表示之化合物。惟，式中的R1 、R2 、R3 、及R4 各自獨立地表示氫原子或甲基，q1及q3各自獨立地表示1~50的 整數，q2表示0~50的整數，G1 及G2 各自獨立地表示－COO(CH2 )r －或－COO(CH2 )t －NHCOO－(r為0~4的整數，t為1~4的整數)。
此外，本發明係提供以本發明的防污加工劑組成物進行處理的加工物品。
此外本發明的防污加工劑組成物的製造方法，其特徵係包含：將含有30~65質量%的下述單體(a)、與1~67質量%的下述單體(b1)、與3~34質量%的下述單體(b2)，－(C2 H4 O)－的含量為20~65質量%，而且－(C4 H8 O)－的含量為2~13質量%之單體混合物，在聚合起始劑的存在下，於媒介物中進行聚合之步驟。
依據本發明，可得到以具有碳數1~6的全氟烷基之含氟共聚物為有效成分，防污性及拒水拒油性優異的同時，對洗衣服的持久性亦優良之防污加工劑組成物、以及以該防污加工劑組成物處理的加工物品。
[實施發明之最佳形態]
本發明的防污加工劑組成物所含有的含氟共聚物，至少含有基於單體(a)之聚合單元(a)、與基於單體(b1)之聚合單元(b1)、與基於單體(b2)之聚合單元(b2)，可再含有基於單體(c)之聚合單元(c)及/或基於單體(d)之聚合單元(d)。
<單體(a)>
聚合單元(a)係單體(a)的聚合性不飽和基的雙鍵開裂後所形成的聚合單元。
單體(a)係以(Z－Y)n X表示之化合物。
(Z－Y)n X中之Z，為碳數1~6的全氟烷基或Cm F2m＋1 O(CFWCF2 O)d CFK－(m為1~6的整數，d為0~4的整數，W、K各自獨立地為氟原子或三氟甲基(－CF3 ))所表示之基。
作為Z，以碳數1~6的全氟烷基為佳，F(CF2 )2 －、F(CF2 )3 －、F(CF2 )4 －、F(CF2 )5 －、F(CF2 )6 －或(CF3 )2 CF(CF2 )2 －較佳，F(CF2 )4 －、F(CF2 )5 －或F(CF2 )6 －最佳。
Y為2價的有機基或單鍵，Y為2價有機酸基較佳。
Y為－RM －T－RN －所表示的2價的基較佳，式中，RM 、RN 各自獨立地表示單鍵、或可含有1個以上的醚性的氧原子之碳數1~22的飽和或不飽和的2價的烴基。T表示單鍵、－COO－、－OCONH－、－CONH－、－SO2 NH－、－SO2 NR’－(R’為碳數1~6的烷基)或－NHCONH－。
Y為碳數1~10的伸烷基、－CH＝CHCH2 －、－(CH2 CHR”O)j CH2 CH2 －(j為1~10的整數、R”表示氫原子或甲基)、－C2 H4 OCONHC2 H4 －、－C2 H4 OCOOC2 H4 －、或－COOC2 H4 －較佳，以碳數1~10的伸烷基較佳、－CH2 －、－CH2 CH2 －、－(CH2 )11 －或－CH2 CH2 CH(CH3 )－更佳。
X為聚合性不飽和基，n為1時，為－CR＝CH2 、－CR＝CH－CH＝CH2 、－COOCR＝CH2 、－OCOCR＝CH2 、－OCH2 －－CR＝CH2 或－OCH＝CH2 ，n為2時，為－CH[－(CH2 )p CR＝CH2 ]－、－CH[－(CH2 )p COOCR＝CH2 ]－、－CH[－(CH2)p OCOCR＝CH2 ]－、或－OCOCH＝CHCOO－(R為氫原子、甲基或鹵素原子，為伸苯基，p為0~4的整數)。
作為X，以－OCOCR＝CH2 或－OCOCH＝CHCOO－為佳，以對溶劑的溶解性優異，乳化聚合容易進行而言，以－OCOCR＝CH2 較佳。作為R，由聚合性優異而言，以氫原子、鹵素原子(氟原子、氯原子等)或碳數1~3的伸烷基為佳，更佳為氫原子、甲基或鹵素原子。
作為單體(a)，以3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8－十三氟辛基(甲基)丙烯酸酯(C6 F13 C2 H4 OCOCH＝CH2 、或C6 F13 C2 H4 OCOC(CH3 )＝CH2 )、3,3,4,4,5,5,6,6,6－九氟己基(甲基)丙烯酸酯(C4 F9 C2 H4 OCOCH＝CH2 、或C4 F9 C2 H4 OCOC(CH3 )＝CH2 )、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8－十三氟辛基α氯丙烯酸酯(C6 F13 C2 H4 OCOC(Cl)＝CH2 )為佳。
單體(a)可使用1種，亦可使用2種以上。
<單體(b1)>
聚合單元(b1)係單體(b1)的乙烯性雙鍵開裂後所形成的聚合單元。
單體(b1)為CH2 ＝CR1 －G1 －(EO)q1 －R2 所表示的化合物，本說明書中「EO」表示「－C2 H4 O－」。
式中的R1 、R2 ，各自獨立地為氫原子或甲基，以甲基為佳。q1為1~50的整數，以2~20為佳。G1 為－COO(CH2 )r －或－COO(CH2 )t －NHCOO－(r為0~4的整數，t為1~4的整數)，以－COO(CH2 )r －(r為0~4的整數)為佳。
作為單體(b1)，以聚氧化乙烯單丙烯酸酯(CH2 ＝CHCOO(EO)q1 H)、聚氧化乙烯單甲基丙烯酸酯(CH2 ＝C(CH3 )COO(EO)q1 H)、甲氧基聚氧化乙烯單丙烯酸酯(CH2 ＝CHCOO(EO)q1 CH3 )或甲氧基聚氧化乙烯單甲基丙烯酸酯(CH2 ＝C(CH3 )COO(EO)q1 CH3 )為佳，以甲氧基聚氧化乙烯甲基丙烯酸酯為更佳。
單體(b1)可使用1種，亦可使用2種以上。
<單體(b2)>
聚合單元(b2)係單體(b2)的乙烯性雙鍵開裂後所形成的聚合單元。
單體(b2)為CH2 ＝CR3 －G2 －(EO)q2 －(TO)q3 －R4 所表示的化合物，本說明書中「TO」表示「－C4 H8 O－」。
式中，R3 、R4 各自獨立地為氫原子或甲基，R3 為甲基較佳，R4 為氫原子較佳。q2為0~50的整數，以2~20較佳。q3為1~50的整數，以2~20較佳。G2 為－COO(CH2 )r －或－COO(CH2 )t －NHCOO－(r為0~4的整數，t 為1~4的整數)，以－COO(CH2 )r －(r為0~4的整數)較佳。
單體(b2)中，q2為1以上時，氧化乙烯(EO)與氧化四亞甲基(TO)的共聚鍵，可為無規共聚鍵，亦可為嵌段共聚鍵。
作為單體(b2)，以聚(氧化乙烯－氧化四亞甲基)單丙烯酸酯(CH2 ＝CHCOO－[(EO)q2 －(TO)q3 ]－H)、聚(氧化乙烯－氧化四亞甲基)單甲基丙烯酸酯(CH2 ＝C(CH3 )COO－[(EO)q2 －(TO)q3 ]－H)、甲氧基聚(氧化乙烯－氧化四亞甲基)單丙烯酸酯(CH2 ＝CHCOO－[(EO)q2 －(TO)q3 ]－CH3 )、甲氧基聚(氧化乙烯－氧化四亞甲基)單甲基丙烯酸酯(CH2 ＝C(CH3 )COO－[(EO)q2 －(TO)q3 ]－CH3 )、聚氧化四亞甲基單丙烯酸酯(CH2 ＝CHCOO－(TO)q3 －H)、聚氧化四亞甲基甲基丙烯酸酯(CH2 ＝C(CH3 )COO－(TO)q3 －H)、甲氧基聚氧化四亞甲基單丙烯酸酯(CH2 ＝CHCOO－(TO)q3 －CH3 )、甲氧基聚氧化四亞甲基單甲基丙烯酸酯(CH2 ＝C(CH3 )COO－(TO)q3 －CH3 )為佳，以聚(氧化乙烯－氧化四亞甲基)單甲基丙烯酸酯較佳。
單體(b2)可使用1種，亦可使用2種以上。
<單體(c)>
聚合單元(c)係單體(c)的乙烯性雙鍵開裂後所形成的聚合單元。
單體(c)為CH2 ＝CR5 －M－Q－NR6 R7 或CH2 ＝CR5 －M－Q－N(O)R6 R7 所表示的化合物。
式中，R5 為氫原子或甲基，M為－COO－(酯鍵)或－CONH－(醯胺鍵)，Q為碳數2~4的伸烷基或氫原子的一部份或全部被羥基取代的碳數2~3的伸烷基，R6 、R7 各自獨立地為苄基、碳數1~8的烷基或氫原子的一部份被羥基取代的碳數2~3的烷基，R6 、R7 及氮原子可形成1－哌啶基或吡咯烷基，R6 、R7 、氧原子及氮原子可形成嗎啉代基。
作為M以－COO－(酯鍵)為佳，作為Q以碳數2~4的伸烷基為佳，作為R6 、R7 以碳數1~4的烷基為佳。
作為單體(c)，以N,N－二甲基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N－二乙基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N－二甲基胺基丙基(甲基)丙烯酸酯、N,N－二乙基胺基丙基(甲基)丙烯酸酯、N,N－二異丙基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N－二甲基胺基丙基(甲基)丙烯醯胺、N－(甲基)丙烯醯基嗎啉、N－(甲基)丙烯醯基哌啶、N,N－二甲基胺基氧化乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N－二乙基胺基氧化乙基(甲基)丙烯酸酯為佳，以N,N－二甲基胺基乙基甲基丙 烯酸酯較佳。
作為單體(c)，可使用1種，亦可使用2種以上。
<單體(d)>
聚合單元(d)係單體(d)的聚合性不飽和基的雙鍵開裂後所形成的聚合單元。
單體(d)為可與單體(a)、單體(b1)、單體(b2)共聚的單體，具有由異氰酸酯基、經嵌段化的異氰酸酯基、胺基甲酸乙酯鍵、烷氧基甲矽烷基、環氧基、N－羥甲基、及N－烷氧基甲基所成的群所選出的一種以上的交聯性官能基，而不具有聚氟烷基之單體。單體(b1)或單體(b2)所含有之物，不被含於單體(d)。
單體(d)為以(甲基)丙烯酸酯的衍生物或乙烯化合物的衍生物較佳。
作為單體(d)，可列舉以下的化合物。
(1)具有異氰酸酯基之化合物：2－異氰酸酯乙基(甲基)丙烯酸酯、3－異氰酸酯丙基(甲基)丙烯酸酯、4－異氰酸酯丁基(甲基)丙烯酸酯。
(2)具有經嵌段化的異氰酸酯基之化合物：2－異氰酸酯乙基(甲基)丙烯酸酯之2－丁酮肟加成物、2－異氰酸酯乙基(甲基)丙烯酸酯之吡唑加成物、2－異氰酸酯乙基(甲基)丙烯酸酯之3,5－二甲基吡唑加成物、2－異氰酸酯乙基(甲基)丙烯酸酯之3－甲基吡唑加成 物、2－異氰酸酯乙基(甲基)丙烯酸酯之ε－己內醯胺加成物、3－異氰酸酯丙基(甲基)丙烯酸酯之2－丁酮肟加成物、3－異氰酸酯丙基(甲基)丙烯酸酯之吡唑加成物、3－異氰酸酯丙基(甲基)丙烯酸酯之3,5－二甲基吡唑加成物、3－異氰酸酯丙基(甲基)丙烯酸酯之3－甲基吡唑加成物、3－異氰酸酯丙基(甲基)丙烯酸酯之ε－己內醯胺加成物、4－異氰酸酯丁基(甲基)丙烯酸酯之2－丁酮肟加成物、4－異氰酸酯丁基(甲基)丙烯酸酯之吡唑加成物、4－異氰酸酯丁基(甲基)丙烯酸酯之3,5－二甲基吡唑加成物、4－異氰酸酯丁基(甲基)丙烯酸酯之3－甲基吡唑加成物、4－異氰酸酯丁基(甲基)丙烯酸酯之ε－己內醯胺加成物。
(3)具有胺基甲酸乙酯鍵之化合物：三烯丙基三聚異氰酸酯、3－苯氧基－2－羥基丙基丙烯酸酯之甲苯撐二異氰酸酯 加成物、3－苯氧基－2－羥基丙基丙烯酸酯之六伸甲基二異氰酸酯加成物、季戊四醇丙烯酸酯之六伸甲基二異氰酸酯加成物。
(4)具有烷氧基甲矽烷基之化合物：CH2 ＝CR8 －D－E－SiRa Rb Rc (惟，D表示－OCO－、－COO－或單鍵、E表示碳數1~4的伸烷基，Ra 、Rb 、Rc 各自獨立地表示碳數1~6的烷基或碳數1~6的烷氧基基，R8 表示氫原子或甲基)所表示的化合物。
作為具體例子，可列舉3－甲基丙烯醯基氧基丙基三甲氧基矽烷、3－甲基丙烯醯基氧基丙基二甲氧基甲基矽烷、3－甲基丙烯醯基氧基丙基三乙氧基矽烷、3－甲基丙烯醯基氧基丙基二乙氧基乙基矽烷、乙烯三甲氧基矽烷等。
(5)具有環氧基之化合物：縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯、聚氧烷二醇單縮水甘油基醚(甲基)丙烯酸酯。
(6)具有N－羥甲基或N－烷氧基甲基之化合物：N－羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N－甲氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N－乙氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N－丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺。
此等中，作為單體(d)以上述(2)具有經嵌段化的異氰酸酯基之化合物為佳，特別佳為2－異氰酸酯乙基甲基丙烯酸酯的3,5－二甲基吡唑加成物。
單體(d)可使用1種，亦可使用2種以上。
<其他單體>
本發明中，為了改良對於含氟共聚物的基材的密合性、黏著性，對摩擦的持久性等物性，該含氟共聚物中，可再含有基於可與單體(a)、(b1)、(b2)共聚且皆不包含於單體(a)~(d)任一者的單體(亦稱為其他單體)之聚合單元。
作為其他單體之例，較佳可列舉乙烯、偏氯乙烯、氯乙烯、偏氟乙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯、異癸酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、十六烷基乙烯醚、十二烷基乙烯醚、異丁基乙烯醚、乙基乙烯醚、2－氯乙基乙烯醚、苯乙烯、α－甲基苯乙烯、p－甲基苯乙烯、(甲基)丙烯醯胺、N,N－二甲基(甲基)丙烯醯胺、雙丙酮(甲基)丙烯醯胺、羥甲基化雙丙酮(甲基)丙烯醯胺、乙烯烷基酮、丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯、苄基(甲基)丙烯酸酯、具有聚矽氧烷之(甲基)丙烯酸酯、乙酸烯丙酯、N－乙烯咔唑、馬來酸酐縮亞胺、N－甲基馬來酸酐縮亞胺、(甲基)丙烯酸、2－羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2－乙基己基(甲基)丙烯酸酯、甘油單(甲基)丙烯酸酯、羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸2－羥基乙基與ε－己內酯之加成物、聚氧化乙烯二(甲基)丙烯酸酯、聚氧化乙烯－聚氧化丙烯－聚氧化乙烯二(甲基)丙烯酸酯、氧化丙烯二縮水甘油基醚二(甲基)丙烯酸酯、三氧化丙烯 二縮水甘油基醚二(甲基)丙烯酸酯、甘油二縮水甘油基醚二(甲基)丙烯酸酯等。
此等中，由防污加工劑組成物的造膜性或持久性更易提高之觀點而言，以偏氯乙烯、氯乙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、甲基丙烯酸2－羥基乙基與ε－己內酯的加成物、聚氧化乙烯二(甲基)丙烯酸酯、聚氧化乙烯－聚氧化丙烯－聚氧化乙烯二(甲基)丙烯酸酯、甘油二縮水甘油基醚二(甲基)丙烯酸酯為佳。
特別是由拒油性更易提高之觀點而言，以聚氧化乙烯二(甲基)丙烯酸酯、聚氧化乙烯－聚氧化丙烯－聚氧化乙烯二(甲基)丙烯酸酯、甘油二縮水甘油基醚二(甲基)丙烯酸酯等之二官能單體為佳。
<含氟共聚物>
(1)含氟共聚物具有聚合單元(a)、(b1)、(b2)，不具有聚合物(c)及(d)時，含氟共聚物中聚合單元(a)的含有比例為30~65質量%，以40~65質量%較佳，聚合單元(b1)的含有比例為1~67質量%，以10~40質量%較佳，聚合單元(b2)的含有比例為3~34質量%，以5~25質量%較佳。使用其他單體時，基於該其他單體之聚合單元的含有比例為20質量%以下較佳，更佳為10質量%以下。
此外含氟共聚物中，EO鏈(－C2 H4 O－)的合計的含有比例為20~65質量%，以25~50質量%較佳，以25~ 35質量%為更佳。TO鏈(－C4 H8 O－)的合計的含有比例為2~13質量%，較佳為3~10質量%，更佳為4~8質量%。此外含氟共聚物中，EO鏈(－C2 H4 O－)的合計的含有比例為25~50質量%，而且TO鏈(－C4 H8 O－)的合計的含有比例以3~10質量%為特別佳。
在上述的範圍內，則以本發明的防污加工劑組成物處理的加工物品中，優良的拒水拒油性、優良的防污性、及優良的洗衣服持久性同時可均衡地達成。
本發明中之各聚合單元的含有比例、EO鏈的含有比例、及TO鏈的含有比例，皆為將含氟共聚物中的聚合起始劑及鏈轉移劑所衍生的聚合單元的質量視為0(zero)時，由各單體的添加量所計算得到的值。
(2)含氟共聚物具有聚合單元(a)、(b1)、(b2)、(c)，不具有聚合物(d)時，含氟共聚物中聚合單元(a)的含有比例為30~65質量%，較佳為40~65質量%，聚合單元(b1)的含有比例為1~65質量%，較佳為10~40質量%，聚合單元(b2)的含有比例為3~34質量%，較佳為5~25質量%，聚合單元(c)的含有比例為2~10質量%，較佳為2~6質量%。使用其他單體時，基於該其他單體之聚合單元的含有比例為20質量%以下較佳，更佳為10質量%以下。
EO鏈的含量及TO鏈含有比例，與上述(1)的情況相同。
藉由使含氟共聚物中含有聚合單元(c)，易使該含 氟共聚物分散於水介質。
(3)含氟共聚物具有聚合單元(a)、(b1)、(b2)、(d)，不具有聚合物(c)時，含氟共聚物中聚合單元(a)的含有比例為30~64質量%，較佳為40~64質量%，聚合單元(b1)的含有比例為1~66質量%，較佳為10~40質量%，聚合單元(b2)的含有比例為3~34質量%，較佳為5~25質量%，聚合單元(d)的含有比例為1~5質量%，較佳為1~4質量%。使用其他單體時，基於該其他單體之聚合單元的含有比例為20質量%以下較佳，更佳為10質量%以下。
EO鏈的含量及TO鏈含有比例，與上述(1)的情況相同。
藉由使含氟共聚物中含有聚合單元(d)，以本發明的防污加工劑組成物處理的加工物品，特別是在經處理的基材為含有綿之加工物品中，效果易持續，持久性提高，此外拒水拒油、防污性亦變得更優良。
(4)含氟共聚物為具有聚合單元(a)、(b1)、(b2)、(c)、(d)時，含氟共聚物中聚合單元(a)的含有比例為30~64質量%，較佳為40~64質量%，聚合單元(b1)的含有比例為1~64質量%，較佳為10~40質量%，聚合單元(b2)的含有比例為3~34質量%，較佳為5~25質量%，聚合單元(c)的含有比例為2~10質量%，較佳為2~6質量%，聚合單元(d)的含有比例為1~5質量%，較佳為1~4質量%。使用其他單體時， 基於該其他單體之聚合單元的含有比例為20質量%以下較佳，更佳為10質量%以下。
EO鏈的含量及TO鏈含量，與上述(1)的情況相同。
本發明的含氟共聚物中，單體(a)、(b1)、(b2)的組合，單體(a)使用由3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8－十三氟辛基(甲基)丙烯酸酯、3,3,4,4,5,5,6,6,6－九氟己基(甲基)丙烯酸酯、及3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8－十三氟辛基α氯丙烯酸酯所選出的1種以上，單體(b1)使用甲氧基聚氧化乙烯甲基丙烯酸酯，而且單體(b2)使用聚(氧化乙烯－氧化丙烯)單甲基丙烯酸酯較佳。
含氟共聚物的質量平均分子量(Mw)為5000~100000較佳，更佳為10000~50000。該質量平均分子量在上述範圍的下限值以上，則持久性及拒油性優異，在上限值以下，則造膜性或液安定性優異。
本說明書中含氟共聚物的質量平均分子量，使用以標準聚苯乙烯試料所製作的檢量線，藉由以凝膠滲透色譜法進行測量所得到的聚苯乙烯換算分子量。
<含氟共聚物的製造方法>
本發明中含氟共聚物，係使用習知的方法，藉由在聚合溶劑中進行單體的聚合反應而得到。
作為聚合溶劑，並沒有特別的限定皆可使用，但較佳為使用丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等之酮類；甲醇 、2－丙基醇等之醇類；乙酸乙酯、乙酸丁酯等之酯類；二異丙基醚、四氫呋喃、二噁烷等之醚類；乙二醇、丙二醇、或二丙二醇之乙基醚或甲基醚等之二醇醚類及其衍生物、脂肪族烴類；芳香族烴類；全氯乙烯、三氯－1,1,1－乙烷、三氯三氟乙烷、二氯五氟丙烷等之鹵化烴類；二甲基甲醯胺；N－甲基－2－吡咯烷酮；丁基丙酮；二甲基亞碸(DMSO)等。
得到含氟共聚物之聚合反應中，所添加原料的全部(亦包括聚合溶劑)中單體的濃度的合計為5~60質量%較佳，更佳為10~40質量%的範圍。
得到含氟共聚物之聚合反應中，使用聚合起始劑較佳，作為聚合起始劑，以苄基過氧化物、月桂基過氧化物、琥珀醯基過氧化物、tert－丁基過三甲基乙酸酯等之過酸化物；偶氮化合物等較佳。溶劑中的聚合起始劑的濃度，相對於單體的合計量100質量份，以0.1~1.5質量份較佳。
聚合起始劑的具體例子，以2,2’－偶氮雙－2－甲基丁腈、二甲基－2,2’－偶氮雙異丁酸酯、2,2’－偶氮雙[2－(2－咪唑啉－2基)丙烷]、2,2’－偶氮雙(4－甲氧基－2,4－二甲基戊腈)、1,1’－偶氮雙(2環己烷－1－腈)、2,2’－偶氮雙(2,4－二甲基戊腈)、1,1’－偶氮雙(1－乙醯氧基－1－苯基乙烷)、二甲基偶氮雙異丁酸酯、4,4’－偶氮雙(4－氰基戊酸)等為佳，較佳為2,2’－偶氮雙[2－(2－咪唑啉－2基)丙烷]、4,4’－偶氮雙(4－氰基戊酸)。
為了調整含氟共聚物的聚合度(分子量)，聚合反應中使用鏈轉移劑較佳，藉由使用鏈轉移劑，提高溶劑中的單體的濃度的合計亦有效果。作為鏈轉移劑，較佳可列舉tert－十二烷基硫醇、n－十二烷基硫醇、硬脂醯硫醇等之烷基硫醇；胺基乙烷硫醇、巰基乙醇、3－巰基丙酸、2－巰基丙酸、硫代蘋果酸、硫代乙醇酸、3,3’－二硫代－二丙酸、硫代乙醇酸2－乙基己基、硫代乙醇酸n－丁基、硫代乙醇酸甲氧基丁基、硫代乙醇酸乙基、2,4－二苯基－4－甲基－1－戊烯、四氯化碳等。鏈轉移劑的使用量，相對於單體的合計量100質量份，較佳0~2質量份。
聚合反應中反應溫度，以室溫至反應混合物的沸點為止的範圍為佳，由有效率地使用聚合起始劑之觀點而言，較佳為聚合起始劑的半衰期溫度以上，更佳為30~90℃。
本發明的防污加工劑組成物，含有含前述聚合單元(c)之前述含氟共聚物、水介質，揮發性有機溶劑的含量為1質量%以下較佳。
得到含氟共聚物分散於水介質且揮發性有機溶劑的含量為1質量%以下之組成物，作為本發明的防污加工劑組成物時，係在聚合反應後，加入水介質，必要時進行去除聚合溶劑的處理，聚合溶劑的去除，例如藉由汽提(揮散)處理。
水介質，可為含水，且揮發性有機溶劑的含量為1質量%以下之液體，具體而言較佳為水或含水的共沸混合物。
本發明中，防污加工劑組成物中的揮發性有機溶劑之意，係指以常溫保存防污加工劑組成物時揮發的有機溶劑，具體而言係於1×105 Pa的沸點(以下，僅稱為「沸點」)為100℃以下之有機溶劑。再者，製作水與共沸混合物之溶劑，為不包含於該揮發性有機溶劑者。
含氟共聚物分散於水介質之形態的防污加工劑組成物中，揮發性有機溶劑的含量可為1質量%以下，以0為最佳。
含氟共聚物分散於水介質時，含氟共聚物含有聚合單元(c)較佳，此外作為聚合溶劑，由聚合反應後的處理的操作性為優良的觀點而言，上述所列舉的聚合溶劑中，較佳為使用比較低沸點(例如沸點為80℃以下)的溶劑或具有與水的共沸組成之溶劑。作為比較低沸點的溶劑之例，可列舉丙酮、甲醇，作為具有與水的共沸組成之溶劑，可列舉甲基乙基酮、甲基異丁基酮、2－丙基醇、丙二醇單甲基醚、二丙二醇單甲基醚，較佳為丙酮。
含氟共聚物為含有聚合單元(c)時，藉由單體的聚合反應得到含氟共聚物後，使該共聚物中的胺基進行胺鹽化較佳，藉此提高分散至該共聚物的水介質的分散性。
胺鹽化使用酸等較佳，使用解離常數或一次解離常數為10－5 以上之酸為更佳，作為酸，以鹽酸、溴化氫酸、磺酸、硝酸、磷酸、乙酸、甲酸、丙酸或乳酸等較佳，更佳為乙酸。
此外，取代使用酸使含氟共聚物的胺基進行胺鹽化， 可使用碘化甲基、碘化乙基、二甲基硫酸、二乙基硫酸、苄基氯化物、三苯甲基磷酸、甲基p－甲苯磺酸等而變換為第四級銨鹽(亦稱為四級鹽化)。
<防污加工劑組成物>
本發明的防污加工劑組成物，為含氟共聚物溶解於有機溶劑中的形態時，該防污加工劑組成物中含氟共聚物的固形分濃度，以5~60質量%為佳，較佳為10~40質量%的範圍。
本發明的防污加工劑組成物，為含氟共聚物分散於水介質中的形態時，該防污加工劑組成物中含氟共聚物的固形分濃度，以1~50質量%為佳，較佳為10~30質量%。
此外本發明的防污加工劑組成物，實際上適用於基材的加工處理時的固形分濃度，可依基材、處理方法等適當地選擇，例如以0.05~10質量%為佳，較佳為0.1~5質量%。
本發明的防污加工劑組成物中，用於藉由與基材交聯而提高與基材的黏著性之交聯劑及/或觸媒，實際上在適用於基材的加工處理時的防污加工劑組成物中，含有0.3~1質量%較佳。
作為該交聯劑，可適當的使用習知者，作為具體例子，較佳可列舉尿素或三聚氰胺甲醛的縮合物或予備縮合物、羥甲基－二羥基乙烯－尿素及其衍生物、糖醛酸內酯、羥 甲基－乙烯－尿素、羥甲基－丙烯－尿素、羥甲基－三嗪酮、二氰二醯胺－甲醛的縮合物、羥甲基－胺基甲酸酯、羥甲基－(甲基)丙烯醯胺、此等的聚合物、二乙烯碸、聚醯胺及其陽離子衍生物、二縮水甘油基甘油等之環氧基衍生物、(環氧基－2,3－丙基)三甲基銨氯化物、N－甲基－N－(環氧基－2,3－丙基)嗎啉鎓(morpholinium)氯化物等之鹵化物衍生物、乙二醇之氯甲基醚之吡啶鎓鹽、聚胺－聚醯胺－環氧氯丙烷樹脂、聚乙烯醇等。
作為前述觸媒，較佳為可列舉鹽化銨、烷醇胺鹽。
本發明的防污加工劑組成物中，可含有各種添加劑，作為該添加劑，可列舉本發明中不包含於含氟共聚物的範疇之氟系拒水拒油劑、非氟系聚合物摻合劑、浸透劑、消泡劑、造膜助劑、防蟲劑、難燃劑、帶電防止劑、防皺劑、柔軟劑等。
<加工物品>
本發明的加工物品，係將防污加工劑組成物適用於基材者。
基材，並沒有特別的限制，較佳可列舉例如纖維、纖維織物、纖維編物、不織布、玻璃、紙、木、皮革、人工皮革、毛皮、石綿、磚、水泥、陶瓷、金屬及金屬酸化物、窯業製品、塑膠等，此等中又以纖維、纖維織物、纖維編物、不織布為較佳。作為纖維之例，可列舉綿、麻、羊毛、絹等之動植物性天然纖維、聚醯胺、聚酯、聚乙烯醇 、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚丙烯等之合成纖維、人造絲、乙酸酯等之半合成纖維、玻璃纖維等之無機纖維、或此等的混合纖維。
防污加工劑組成物適用於基材之方法，只要是可將防污加工劑組成物附著於基材之方法即可，並沒有特別的限制。例如藉由塗佈、含浸、浸漬、噴霧、刷塗(brushing)、墊塞(padding)、施膠壓榨(size press)、滾筒等之習知之被覆加工法而附著於基材的表面後乾燥之方法較佳。乾燥可以常溫進行，亦可加熱，加熱較佳，加熱時，以40~200℃左右為佳。此外，防污加工劑組成物含有交聯劑時，必要時，加熱至該交聯劑的交聯溫度以上後進行硬化較佳。
如此作法所得到的加工物品中，基材的表面上附著由本發明的防污加工劑組成物所成的被膜，較佳為基材的表面以該被膜被覆。
依據本發明，作為含氟共聚物所含有的全氟烷基，儘管使用比先前技術更短鏈的全氟烷基，將基材以本發明的防污加工劑組成物進行加工處理的加工物品，拒水拒油性優異、防污性優異，同時對於洗衣服的持久性優異。
而且，依據本發明，可使含氟共聚物分散於水介質後成為防污加工劑組成物，所以，可實現加工劑本身幾乎不含揮發性的有機溶劑之環境對應型的防污加工劑組成物。
如後述的實施例1及比較例1、2中明顯地顯示出，藉由使其含有作為氧化烷鏈之EO與TO，與使其僅含有 EO時(比較例1)及含有EO與氧化丙烯鏈(－C3 H6 O－，以下亦稱稱為PO)時(比較例2)比較下，洗衣服持久性提高，拒水拒油性及防污性皆變優良。認為此仍因為藉由使用含有TO之聚合單元(b2)，使防污加工劑組成物對基材的黏著性有效果的提高；認為其理由是因為含有EO與TO的單體比僅EO的單體及僅PO的單體具有更低Tg(玻璃轉移點)，結果藉由含氟共聚物的Tg降低而使造膜性提高。又認為藉由使其以特定的比例含有TO與EO，可成為可同時均衡地得到優異的洗衣服持久性、以及均衡的優良拒水拒油性與優良防污性者。
此外，本發明的防污加工劑組成物，因為以具有碳數為6以下的RF 基之單體(a)作為原料，可使被指出對環境有影響之全氟辛酸(PFOA)、全氟辛烷磺酸(PFOS)及其前驅物、類似物的含量(防污加工劑組成物中的固形分濃度為20質量%時的含量)，以藉由特願2007－333564號所記載的方法之LC/MS/MS的分析值而言，在檢出限界以下。
 [實施例]
以下使用實施例更詳細地說明本發明，但本發明並不限定於此等實施例，以下中「%」在沒有特別的限制下，為「質量%」，此外，表示含有氧化烷鏈之化合物的化學式中，氧化烷鏈長之值為平均值。
性能評估係依以下的方法進行。
[試驗布的製作：對於基材布的處理方法]
以下述的各例所得到的處理液的150g中，浸漬基材布(未加工布)後，用碾壓機擠出，使濕塗層量(wet pickup)為80~90%，接著以110℃乾燥90秒，再以170℃進行60秒硬化熱處理而得到試驗布。
作為基材布(未加工布)，使用(1)由無染色的聚酯所成的薄印花(Tropical)布(以下，以PET表示)、及(2)聚酯/綿以65/35的比率經混紡的闊棉布(broad cloth)(以下，以TC表示)的2種類。
[拒油性的評估方法：拒油性等級(OR)]
關於以上述的方法所製作的試驗布，以AATCC規格-TM118法評估拒油性，以表1所示的拒油性等級表示，此拒油性等級，係以表面張力不同的8種烴系溶劑(試驗液)對布的濕潤性為基準，此拒油性等級愈大則表示拒油性愈高。惟，拒油性等級中標示+(-)者，表示各性質稍微優良(不佳)，以下，將此拒油性等級表示為「OR」。
[洗衣服持久性的評估]
洗衣服係依照JIS L-0217 103的清洗方式進行，再者洗劑使用弱鹼性洗劑，不進行熨燙。進行一次洗衣服後的評估結果表示於「初期」的欄位，相同的洗衣服方法重複5 次後的評估結果表示於「HL5」的欄位，實施例1及比較例1、2為了評估長期的洗衣服持久性，相同的洗衣服方法重複10次及15次後進行各評估，將各評估結果各自表示於「HL10」及「HL15」的欄位。
[污垢去除性(SR性)的評估方法]
以上述的方法所製作的試驗布上，使其各自附著以下所示的3種污垢液後經洗衣服時的污垢去除性，用以下所示的方法進行評估，判斷係以目視觀察污垢液的去除程度，以表2所表示的等級表示。等級愈大則表示污垢去除性愈高，再者，污垢液的去除程度的等級標示＋(－)者，表示各性質為稍微優良(不佳)。
[油性污垢1(DMO)]
水平面舖設吸墨紙之上攤開試驗布，將於使用過的機 油中加入0.1質量%碳黑之污垢液滴下5滴(約0.2ml)，於其上蓋上聚乙烯薄片，再於其上放置60g的錘，1小時後移除錘與聚乙烯薄片，用濾紙擦掉剩餘的污垢液，於室溫於置20分鐘後，進行洗衣服，以下，將對於此污垢液的評估以「DMO」表示。
[水性污垢]
除了污垢液為使用食品添加物之食用紅色2號(化學名：莧菜紅)的0.1質量%水溶液、與蔗糖的10.0質量%水溶液以同量混合者以外，進行與上述[油性污垢(DMO)]相同的操作，以下，將對於此污垢液的評估以「水性污垢」表示。
[油性污垢2]
水平面舖設吸墨紙之上攤開試驗布，將混合橄欖油61.5質量%、油酸38.0質量%、鐵素體用氧化鐵(III)1.0質量%及oil red 0.5質量%之液從高度10cm滴下3滴(約0.1ml)，放置1分鐘後，用濾紙擦掉剩餘的污垢液，於室溫放置20分鐘後，進行洗衣服，以下，將對於此污垢液的評估以「油性污垢2」表示。
[實施例1]
於100mL的玻璃製容器中，裝入作為單體(a)之C6 F13 C2 H4 OCOC(CH3 )＝CH2 (純度99.7質量%，以下，以C6FMA表示)12.0g(60質量份)、作為單體(b1)之CH2 ＝C(CH3 )COO(EO)9 CH3 (以下，稱為MEO400M)6.0g(30質量份)、作為單體(b2)之CH2 ＝C(CH3 )COO－(－(EO)10 －(TO)5 －)－H(任意地含有EO與TO，以下，以MEOTO800表示)的2.0g(10質量份)、作為聚合溶劑之丙酮59.8g、及作為聚合起始劑之2,2’－偶氮雙[2－(2－咪唑啉－2基)丙烷](以下，以AIP表示)0.2g(1質量份)，在氮氣環境下持續振動，以65℃進行20小時聚合，得到固形分濃度24.9%的淡黃色溶液(含有含氟共聚物之聚合物溶液)。
含氟共聚物中各聚合單元的含量、EO的含量、TO的含量、及PO的含量表示於表6(以下的實施例及比較例中亦相同)，表6中的「%」為「質量%」。
離子交換水中，於所得到的聚合物溶液中，加入經添 加0.14g的乙酸使AIP成為3.0倍莫耳等量之溶液、作為交聯劑之BECKAMINE M－3(大日本油墨化學工業公司製、三聚氰胺系交聯劑)、及作為觸媒之ACX(大日本油墨化學工業公司製、三聚氰胺系交聯劑M3的觸媒)，得到含氟共聚物的固形分濃度為1.8質量%、交聯劑的濃度為0.3質量%、觸媒的濃度為0.3質量%的處理液。
使用所得到的處理液，以上述的方法製作試驗布，以上述的評估方法所評估的結果表示於表3(比較例1、2亦相同)。
[比較例1]
實施例1中，除了未使用MEOTO800，將MEO400M的使用量變更為8.0g(40質量份)以外，與實施例1同樣地進行聚合，得到固形分濃度25.3%的淡黃色溶液(含有含氟共聚物之聚合物溶液)，再進行與實施例1相同的操作而得到含氟共聚物的固形分濃度為25.2質量%的處理液。
[比較例2]
實施例1中，除了使用皆不含有EO及TO之CH2 ＝C(CH3 )COO(C3 H6 O)9 H(以下，以MPO500表示)2.0g(10質量份)取代MEOTO800之外，與實施例1同樣地進行聚合，得到固形分濃度25.4%的淡黃色溶液(含有含氟共聚物之聚合物溶液)，再進行與實施例1相同的 操作，得到含氟共聚物的固形分濃度為25.4質量%的處理液。
由表3的結果，實施例1所製作的試驗布，PET及TC任一者，其拒油性(OR)皆優異、污垢去除性亦優良。特別是與不含聚合單元(b2)之比較例1、及使其含有含氧化丙烯(PO)之聚合單元取代聚合單元(b2)之比較例2比較下，確認實施例1即使在洗衣服重複15次後，性能的降低亦小，洗衣服持久性優異。
[實施例2]
100mL的玻璃製容器中裝入C6FMA 11.2g(56質量份)、MEO400M 5.0g(25質量份)、MEOTO800 2.8g(14質量份)、作為單體(c)之N,N－二甲基胺基乙基甲基丙烯酸酯(以下，以DM表示)0.8g(4質量份)、作為單體(d)之2－異氰酸酯乙基甲基丙烯酸酯的3,5－二甲基吡唑加成物(以下，以iso表示)0.2g(1質量份)、丙酮59.8g、及作為聚合起始劑之4,4’－偶氮雙(4－氰基戊酸)(以下，以ACP表示)0.2g(1質量份)，在氮氣環境下持續振動，以65℃進行20小時聚合，得到固形分濃度24.6質量%的淡黃色溶液(含有含氟共聚物之聚合物溶液)。
所得到的聚合物溶液50g中，添加水60g與乙酸0.28g(DM的1.5倍莫耳等量)，攪拌而進行胺鹽化處理，然後，在減壓條件下以60℃去除丙酮，得到淡黃色透明的水分散液後，加入離子交換水而得到固形分濃度為20質量%的水分散液，將所得到的水分散液，用毛細管氣相 色譜法測量的結果，確認丙酮含量為1質量%以下。
於離子交換水中，加入所得到的水分散液、作為交聯劑之BECKAMINE M－3(大日本油墨化學工業公司製)、及作為觸媒之ACX(大日本油墨化學工業公司製)，得到含氟共聚物的固形分濃度為1.8質量%、交聯劑的濃度為0.3質量%、觸媒的濃度為0.3質量%的處理液。
使用所得到的處理液，以上述的方法製作試驗布，以上述的評估方法評估的結果，列示於表4~5(以下的實施例及比較例亦相同)。
[實施例3]
實施例2中，除了使用CH2 ＝C(CH3 )COO－(－(EO)5 －(TO)2 －)－H(任意地含有EO與TO，以下，以MEOTO400表示)取代MEOTO800作為單體(b2)以外，與實施例2同樣地進行聚合，得到固形分濃度25.7%的淡黃色溶液(含有含氟共聚物之聚合物溶液)。
然後，進行與實施例2同樣的操作，得到丙酮含量為1質量%以下的水分散液，再與實施例2同樣地進行而得到處理液。
[比較例3]
實施例2中，除了將MEO400M的使用量變更為7.4g(37質量份)、MEOTO800的使用量變更為0.4g(2質量份)以外，與實施例2同樣地進行聚合，得到固形分濃度 24.9%的淡黃色溶液(含有含氟共聚物之聚合物溶液)，然後，再與實施例2同樣地進行而得到處理液。
[比較例4]
實施例3中，除了將MEO400M的使用量變更為0.2g(1質量份)、MEOTO400的使用量變更為7.6g(38質量份)以外，與實施例3同樣地進行聚合，得到固形分濃度25.2%的淡黃色溶液(含有含氟共聚物之聚合物溶液)。
然後，進行與實施例2同樣的操作，得到丙酮含量為1質量%以下的水分散液，所得到的水分散液為污濁強者，再與實施例2同樣地進行而得到處理液。
[比較例5]
實施例2中，除了使用MPO500 2.8g(14質量份)取代MEOTO800以外，與實施例2同樣地進行聚合，得到固形分濃度24.9%的淡黃色溶液(含有含氟共聚物之聚合物溶液)，然後，再與實施例2同樣地進行而得到處理液。
[比較例6]
實施例2中，除了使用CH2 ＝C(CH3 )COO(PO)13 H(以下，以MPO800表示)2.8g(14質量份)取代MEOTO800以外，與實施例2同樣地進行聚合，得到固形分濃度25.2%的淡黃色溶液(含有含氟共聚物之聚合物溶液)，然後 ，再與實施例2同樣地進行而得到處理液。
[比較例7]
實施例2中，除了使用CH2 ＝C(CH3 )COO(EO)5 －(PO)2 －H(嵌段中含有氧化乙烯與氧化丙烯，以下，以MEOPO350B表示)2.8g(14質量份)取代MEOTO800以外，與實施例2同樣地進行聚合，得到固形分濃度25.3%的淡黃色溶液(含有含氟共聚物之聚合物溶液)，然後，再與實施例2同樣地進行而得到處理液。
[實施例4]
實施例2中，除了使用C6 F13 C2 H4 OCOCH＝CH2 (純度99.6質量%，以下，以C6FA表示)11.2g(56質量份)取代C6FMA，將ACP的裝入量變更為0.32g(1.6質量份)以外，與實施例2同樣地進行聚合，得到固形分濃度24.5%的淡黃色溶液(含有含氟共聚物之聚合物溶液)，然後，再與實施例2同樣地進行而得到處理液。
[實施例5]
實施例2中，除了使用C4 F9 C2 H4 OCOC(CH3 )＝CH2 (純度99.9質量%，以下，以C4FMA表示)12.0g(60質量份)取代C6FMA，將MEOTO800的使用量變更為2.0g(10質量份)以外，與實施例2同樣地進行聚合，得到固形分濃度25.4%的淡黃色溶液(含有含氟共聚物之聚合 物溶液)，然後，再與實施例2同樣地進行而得到處理液。
[實施例6]
實施例5中，使用C4 F9 C2 H4 OCOCH＝CH2 (純度100質量%，以下，以C4FA表示)12.0g(60質量份)取代C4FMA，將ACP的裝入量變更為0.32g(1.6質量份)以外，與實施例5同樣地進行聚合，得到固形分濃度24.6%的淡黃色溶液(含有含氟共聚物之聚合物溶液)，然後，再與實施例2同樣地進行而得到處理液。
[實施例7]
實施例2中，使用C6 F13 C2 H4 OCOC(Cl)＝CH2 (純度98.9質量%，以下，以α Cl－C6FA表示)11.2g(56質量份)取代C6FMA以外，與實施例2同樣地進行聚合，得到固形分濃度25.3%的淡黃色溶液(含有含氟共聚物之聚合物溶液)。
然後，進行與實施例2同樣的操作，得到丙酮含量為1質量%以下的水分散液，所得到的水分散液產生少許污濁，再與實施例2同樣地進行而得到處理液。
[比較例8]
實施例4中，除了使用MPO500 2.8g(14質量份)取代MEOTO800以外，與實施例4同樣地進行聚合，得到 固形分濃度24.6%的淡黃色溶液(含有含氟共聚物之聚合物溶液)，然後，再與實施例2同樣地進行而得到處理液。
[比較例9]
實施例5中，使用MPO500 2.0g(10質量份)取代MEOTO800以外，與實施例5同樣地進行聚合，得到固形分濃度25.2%的淡黃色溶液(含有含氟共聚物之聚合物溶液)，然後，再與實施例2同樣地進行而得到處理液。
[比較例10]
實施例6中，除了使用MPO500 2.0g(10質量份)取代MEOTO800以外，與實施例6同樣地進行聚合，得到固形分濃度25.1%的淡黃色溶液(含有含氟共聚物之聚合物溶液)，然後，再與實施例2同樣地進行而得到處理液。
[比較例11]
實施例7中，除了使用MPO500 2.8g(14質量份)取代MEOTO800以外，與實施例7同樣地進行聚合，得到固形分濃度25.4%的淡黃色溶液(含有含氟共聚物之聚合物溶液)，然後，再與實施例2同樣地進行而得到處理液。
如表4、5的結果所示，各實施例所得到的試驗布，PET及TC之任一者，拒水拒油性、防污性及洗衣服持久性皆優良。
相對於此，TO含量少的比較例3，與實施例2比較，得知特別是在HL5的性能低、洗衣服持久性差。
TO含量多而EO含量少的比較例4，與實施例3比較，則得知因為特別是在初期的OR及DMO低，油性污垢2亦低，故拒水拒油性、及對於油性污垢之防污性差。
不含TO而含有PO之比較例5~7，與實施例2、3比較，特別是OR及油性污垢2較差。
比較例8與實施例4比較、比較例9與實施例5比較、比較例10與實施例6比較、比較例11與實施例7比較，OR及DMO皆差，洗衣服持久性差。
[產業上的可利用性]
本發明係廣泛地被使用之對纖維等各種基材可賦予優異的防污性之防污加工劑。
再者，文中引用2007年5月22日申請的日本特許出願2007－135412號的說明書、申請專利範圍及摘要的所有內容，作為本發明的說明書的揭示內容。

Claims (13)

  1. 一種防污加工劑組成物，其特徵係含有：含有30~65質量%之基於下述單體(a)的聚合單元(a)、與1~67質量%之基於下述單體(b1)的聚合單元(b1)、與3~34質量%之基於下述單體(b2)的聚合單元(b2)，-(C2 H4 O)-的含有比例為20~65質量%，而且-(C4 H8 O)-的含有比例為2~13質量%之含氟共聚物；單體(a)：(Z-Y)n X所表示的化合物，惟，式中Z表示碳數1~6的全氟烷基或Cm F2m+1 O(CFWCF2 O)d CFK-(m為1~6的整數，d為0~4的整數，W及K各自獨立地為氟原子或三氟甲基)所表示的1價基，Y表示碳數1~10的伸烷基、-CH=CHCH2 -、-(CH2 CHR”O)j CH2 CH2 -(j為1~10的整數、R”表示氫原子或甲基)、-C2 H4 OCONHC2 H4 -、-C2 H4 OCOOC2 H4 -、或-COOC2 H4 -，n為1或2，n為1時，X表示-CR=CH2 、-COOCR=CH2 、-OCOCR=CH2 、-OCH2 --CR=CH2 或-OCH=CH2 ，n為2時，X表示-CH[-(CH2 )p CR=CH2 ]-、-CH[-(CH2 )p COOCR=CH2 ]-、-CH[-(CH2 )p OCOCR=CH2 ]-、或-OCOCH=CHCOO-，R為氫原子、甲基或鹵素原子，為伸苯基，p為0~4的整數，單體(b1)：CH2 =CR1 -G1 -(C2 H4 O)q1 -R2 所表示之化 合物，單體(b2)：CH2 =CR3 -G2 -(C2 H4 O)q2 -(C4 H8 O)q3 -R4 所表示之化合物，惟，式中的R1 、R2 、R3 、及R4 各自獨立地表示氫原子或甲基，q1及q3各自獨立地表示1~50的整數，q2表示2~50的整數，G1 及G2 各自獨立地表示-COO(CH2 )r -或-COO(CH2 )t -NHCOO-(r為0~4的整數，t為1~4的整數)。
  2. 如申請專利範圍第1項之防污加工劑組成物，其中前述含氟共聚物含有2~10質量%之基於下述單體(c)的聚合單元(c)；單體(c)：CH2 =CR5 -M-Q-NR6 R7 或CH2 =CR5 -M-Q-N(O)R6 R7 所表示的化合物，式中，R5 表示氫原子或甲基，M表示-COO-或-CONH-，Q表示碳數2~4的伸烷基或氫原子的一部份或全部被羥基取代的碳數2~3的伸烷基，R6 及R7 各自獨立地表示苄基、碳數1~8的烷基或氫原子的一部份被羥基取代的碳數2~3的烷基，R6 、R7 及氮原子可形成1-哌啶基或吡咯烷基，R6 、R7 、氧原子及氮原子可形成嗎啉代基。
  3. 如申請專利範圍第1項之防污加工劑組成物，其中前述含氟共聚物含有1~5質量%之基於下述單體(d)的聚合單元(d)；單體(d)：可與前述單體(a)、(b1)及(b2)共聚之單體，其係具有由異氰酸酯基、經嵌段化的異氰酸酯 基、胺基甲酸乙酯鍵、烷氧基甲矽烷基、環氧基、N-羥甲基、及N-烷氧基甲基所成的群所選出的一種以上的交聯性官能基，而不具有聚氟烷基之單體。
  4. 如申請專利範圍第2項之防污加工劑組成物，其中前述含氟共聚物含有1~5質量%之基於下述單體(d)的聚合單元(d)；單體(d)：可與前述單體(a)、(b1)及(b2)共聚之單體，其係具有由異氰酸酯基、經嵌段化的異氰酸酯基、胺基甲酸乙酯鍵、烷氧基甲矽烷基、環氧基、N-羥甲基、及N-烷氧基甲基所成的群所選出的一種以上的交聯性官能基，而不具有聚氟烷基之單體。
  5. 如申請專利範圍第2項之防污加工劑組成物，其係含有含前述聚合單元(c)之前述含氟共聚物、與水介質，揮發性有機溶劑的含量為1質量%以下。
  6. 如申請專利範圍第1~5項中任一項之防污加工劑組成物，其中表示前述單體(a)之(Z-Y)n X中，Z為碳數1~6的全氟烷基，Y為2價有機基，n為1且X為-OCOCR=CH2 或n為2且X為-OCOCH=CHCOO-(R為氫原子、甲基或鹵素原子)。
  7. 如申請專利範圍第6項之防污加工劑組成物，其中前述單體(a)為F(CF2 )s Y1 -OCOCR=CH2 (s為1~6的整數，R為氫原子、甲基或鹵素原子，Y1 為碳數1~10的伸烷基)所表示的化合物。
  8. 如申請專利範圍第3項之防污加工劑組成物，其 中前述單體(d)為具有經嵌段化的異氰酸酯基之化合物。
  9. 如申請專利範圍第4項之防污加工劑組成物，其中前述單體(d)為具有經嵌段化的異氰酸酯基之化合物。
  10. 一種加工物品，其特徵係以申請專利範圍第1~9項中任一項之防污加工劑組成物進行處理。
  11. 一種防污加工劑組成物的製造方法，其特徵係包含：將含有30~65質量%的下述單體(a)、與1~67質量%的下述單體(b1)、與3~34質量%的下述單體(b2)，-(C2 H4 O)-的含有比例為20~65質量%，而且-(C4 H8 O)-的含有比例為2~13質量%之單體混合物，在聚合起始劑的存在下，於媒介物中進行聚合之步驟；單體(a)：(Z-Y)n X所表示的化合物，惟，式中Z表示碳數1~6的全氟烷基或Cm F2m+1 O(CFWCF2 O)d CFK-(m為1~6的整數、d為0~4的整數、W及K各自獨立地為氟原子或三氟甲基)所表示之1價基，Y表示碳數1~10的伸烷基、-CH=CHCH2 -、-(CH2 CHR”O)j CH2 CH2 -(j為1~10的整數、R”表示氫原子或甲基)、-C2 H4 OCONHC2 H4 -、-C2 H4 OCOOC2 H4 -、或-COOC2 H4 -，n為1或2，n為1時，X表示-CR=CH2 、-COOCR=CH2 、 -OCOCR=CH2 、-OCH2 --CR=CH2 或-OCH=CH2 ，n為2時，X表示-CH[-(CH2 )p CR=CH2 ]-、-CH[-(CH2 )p COOCR=CH2 ]-、-CH[-(CH2 )p OCOCR=CH2 ]-、或-OCOCH=CHCOO-，R為氫原子、甲基或鹵素原子，為伸苯基，p為0~4的整數，單體(b1)：CH2 =CR1 -G1 -(C2 H4 O)q1 -R2 所表示的化合物，單體(b2)：CH2 =CR3 -G2 -(C2 H4 O)q2 -(C4 H8 O)q3 -R4 所表示的化合物，惟，式中的R1 、R2 、R3 、及R4 各自獨立地表示氫原子或甲基，q1及q3各自獨立地表示1~50的整數，q2表示2~50的整數，G1 及G2 各自獨立地表示-COO(CH2 )r -或-COO(CH2 )t -NHCOO-(r為0~4的整數，t為1~4的整數)。
  12. 如申請專利範圍第11項之防污加工劑組成物的製造方法，其中前述單體混合物含有2~10質量%的下述單體(c)；單體(c)：CH2 =CR5 -M-Q-NR6 R7 或CH2 =CR5 -M-Q-N(O)R6 R7 所表示的化合物，式中，R5 表示氫原子或甲基，M表示-COO-或-CONH-，Q表示碳數2~4的伸烷基或氫原子的一部份或全部被羥基取代的碳數2~3的伸烷基，R6 及R7 各自獨立地表示苄基、碳數1~8的烷基或氫原子的一部份被羥基取代的碳數2~3的烷基，R6 、R7 及氮原子可形成1-哌啶基或吡 咯烷基，R6 、R7 、氧原子及氮原子可形成嗎啉代基。
  13. 如申請專利範圍第11或12項之防污加工劑組成物的製造方法，其中前述單體混合物含有1~5質量%的下述單體(d)；單體(d)：可與前述單體(a)、(b1)及(b2)共聚之單體，其係具有由異氰酸酯基、經嵌段的異氰酸酯基、胺基甲酸乙酯鍵、烷氧基甲矽烷基、環氧基、N-羥甲基、及N-烷氧基甲基所成的群所選出的一種以上的交聯性官能基，而不具有聚氟烷基之單體。
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