JPWO2008143299A1 - 防汚加工剤組成物およびその製造方法ならびに加工物品 - Google Patents
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Abstract
短鎖のペルフルオロアルキル基を用いたフッ素系の防汚加工剤組成物であって、防汚性および撥水撥油性に優れるとともに、洗濯に対する耐久性も良好である防汚加工剤組成物を提供する。炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を有する重合単位（ａ）の３０〜６５質量％と、−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）−を有する重合単位（ｂ１）の１〜６７質量％と、−（Ｃ４Ｈ８Ｏ）−を有する重合単位（ｂ２）の３〜３４質量％を含み、−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）−の含有量が２０〜６５質量％であり、かつ−（Ｃ４Ｈ８Ｏ）−の含有量が２〜１３質量％である含フッ素共重合体を含有する防汚加工剤組成物。
Description
本発明は防汚加工剤組成物およびその製造方法、ならびに該防汚加工剤組成物で処理した加工物品に関する。
従来から、衣料の撥水撥油加工、防汚加工の加工剤として、目的に応じた種々の組成物が提供されている。作業着のようなワークウェア、レンタルシーツのようなリネン等では汚れがつきにくくするための撥水撥油性と、一旦付着した汚れが拭き洗いや洗濯等で簡単に落ちやすくするＳＲ性（ソイルリリース性）を兼ね備えたフッ素系のＳＲ加工剤がよく用いられている。
例えば、ポリフルオロアルキル基含有の（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレン鎖含有の（メタ）アクリレート、およびブロック化されたイソシアネート基含有の（メタ）アクリレートの共重合体を有効成分とするフッ素系の防汚加工剤（下記特許文献１）、ポリフルオロアルキル基含有の（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレン鎖含有の（メタ）アクリレート、およびアセトアセチル基含有の（メタ）アクリレートの共重合体を有効成分とするフッ素系の防汚加工剤（下記特許文献２）等の提案がなされている。
これらの加工剤ではオキシアルキレン鎖含有の（メタ）アクリレートとして、エチレンオキシド鎖とプロピレンオキシド鎖を同側鎖に含有する（メタ）アクリレートを使用することや、エチレンオキシド鎖含有の（メタ）アクリレートとプロピレンオキシド鎖含有の（メタ）アクリレートの二成分を併用することにより、より良好な撥水撥油性能と防汚性能を兼ね備えられるとの提案もされている。
これらの加工剤ではオキシアルキレン鎖含有の（メタ）アクリレートとして、エチレンオキシド鎖とプロピレンオキシド鎖を同側鎖に含有する（メタ）アクリレートを使用することや、エチレンオキシド鎖含有の（メタ）アクリレートとプロピレンオキシド鎖含有の（メタ）アクリレートの二成分を併用することにより、より良好な撥水撥油性能と防汚性能を兼ね備えられるとの提案もされている。
しかしながらこれらの加工剤に用いられるポリフルオロアルキル基は主に炭素数が８以上である。近年、環境への影響の観点から、ペリフルオロアルキル基を有する化合物にあっては、ペリフルオロアルキル基の炭素数を８未満とすることが推奨されている。
下記特許文献３には、炭素数８未満のペリフルオロアルキル基含有の（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシド鎖含有の（メタ）アクリレート、およびポリプロピレンオキシド鎖含有の（メタ）アクリレートの共重合体を有効成分とする汚れ脱離剤が提案されている。
特許第３３２０４９１号公報
特許第３８２０６９４号公報
国際公開第２００５／０９７８５１号パンフレット
下記特許文献３には、炭素数８未満のペリフルオロアルキル基含有の（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシド鎖含有の（メタ）アクリレート、およびポリプロピレンオキシド鎖含有の（メタ）アクリレートの共重合体を有効成分とする汚れ脱離剤が提案されている。
しかしながら、特許文献３に記載されている汚れ脱離剤では、洗濯に対する耐久性が充分でなく、洗濯を繰り返すうちに性能が低下しやすいという問題がある。
炭素数が８未満である短鎖のペルフルオロアルキル基を用いたフッ素系の防汚加工剤にあっては、ペルフルオロアルキル基を短鎖にしたことによる性能の低下を他の成分で補う必要があるが、防汚性、撥水撥油性および洗濯耐久性を同時に満たすことは難しい。
炭素数が８未満である短鎖のペルフルオロアルキル基を用いたフッ素系の防汚加工剤にあっては、ペルフルオロアルキル基を短鎖にしたことによる性能の低下を他の成分で補う必要があるが、防汚性、撥水撥油性および洗濯耐久性を同時に満たすことは難しい。
本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、短鎖のペルフルオロアルキル基を用いたフッ素系の防汚加工剤組成物であって、防汚性および撥水撥油性に優れるとともに、洗濯に対する耐久性も良好である防汚加工剤組成物およびその製造方法、ならびに該防汚加工剤組成物で処理した加工物品を提供することを目的とする。
前記課題を解決するために、本発明の防汚加工剤組成物は、下記単量体（ａ）に基づく重合単位（ａ）の３０〜６５質量％と、下記単量体（ｂ１）に基づく重合単位（ｂ１）の１〜６７質量％と、下記単量体（ｂ２）に基づく重合単位（ｂ２）の３〜３４質量％を含み、−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）−の含有量が２０〜６５質量％であり、かつ−（Ｃ４Ｈ８Ｏ）−の含有量が２〜１３質量％である含フッ素共重合体を含有することを特徴とする。
単量体（ａ）：（Ｚ−Ｙ）ｎＸで表される化合物。ただし、式中Ｚは炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基またはＣｍＦ２ｍ＋１Ｏ（ＣＦＷＣＦ２Ｏ）ｄＣＦＫ−（ｍは１〜６の整数、ｄは０〜４の整数、ＷおよびＫはそれぞれ独立にフッ素原子またはトリフルオロメチル基。）で表される１価の基を表し、Ｙは２価の有機基または単結合を表し、ｎは１または２であり、ｎが１のとき、Ｘは−ＣＲ＝ＣＨ２、−ＣＯＯＣＲ＝ＣＨ２、−ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２、−ＯＣＨ２−φ−ＣＲ＝ＣＨ２または−ＯＣＨ＝ＣＨ２を表し、ｎが２のとき、Ｘは−ＣＨ［−（ＣＨ２）ｐＣＲ＝ＣＨ２］−、−ＣＨ［−（ＣＨ２）ｐＣＯＯＣＲ＝ＣＨ２］−、−ＣＨ［−（ＣＨ２）ｐＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２］−、または−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−を表し、Ｒは水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、φはフェニレン基であり、ｐは０〜４の整数である。
単量体（ｂ１）：ＣＨ２＝ＣＲ１−Ｇ１−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｑ１−Ｒ２で表される化合物。
単量体（ｂ２）：ＣＨ２＝ＣＲ3−Ｇ２−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｑ２−（Ｃ４Ｈ８Ｏ）ｑ３−Ｒ4で表される化合物。ただし、式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４はそれぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表し、ｑ１およびｑ３はそれぞれ独立に１〜５０の整数を表し、ｑ２は０〜５０の整数を表し、Ｇ１およびＧ２はそれぞれ独立に、−ＣＯＯ（ＣＨ２）ｒ−または−ＣＯＯ（ＣＨ２）ｔ−ＮＨＣＯＯ−（ｒは０〜４の整数、ｔは１〜４の整数。）を表す。
単量体（ａ）：（Ｚ−Ｙ）ｎＸで表される化合物。ただし、式中Ｚは炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基またはＣｍＦ２ｍ＋１Ｏ（ＣＦＷＣＦ２Ｏ）ｄＣＦＫ−（ｍは１〜６の整数、ｄは０〜４の整数、ＷおよびＫはそれぞれ独立にフッ素原子またはトリフルオロメチル基。）で表される１価の基を表し、Ｙは２価の有機基または単結合を表し、ｎは１または２であり、ｎが１のとき、Ｘは−ＣＲ＝ＣＨ２、−ＣＯＯＣＲ＝ＣＨ２、−ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２、−ＯＣＨ２−φ−ＣＲ＝ＣＨ２または−ＯＣＨ＝ＣＨ２を表し、ｎが２のとき、Ｘは−ＣＨ［−（ＣＨ２）ｐＣＲ＝ＣＨ２］−、−ＣＨ［−（ＣＨ２）ｐＣＯＯＣＲ＝ＣＨ２］−、−ＣＨ［−（ＣＨ２）ｐＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２］−、または−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−を表し、Ｒは水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、φはフェニレン基であり、ｐは０〜４の整数である。
単量体（ｂ１）：ＣＨ２＝ＣＲ１−Ｇ１−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｑ１−Ｒ２で表される化合物。
単量体（ｂ２）：ＣＨ２＝ＣＲ3−Ｇ２−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｑ２−（Ｃ４Ｈ８Ｏ）ｑ３−Ｒ4で表される化合物。ただし、式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４はそれぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表し、ｑ１およびｑ３はそれぞれ独立に１〜５０の整数を表し、ｑ２は０〜５０の整数を表し、Ｇ１およびＧ２はそれぞれ独立に、−ＣＯＯ（ＣＨ２）ｒ−または−ＣＯＯ（ＣＨ２）ｔ−ＮＨＣＯＯ−（ｒは０〜４の整数、ｔは１〜４の整数。）を表す。
また本発明は、本発明の防汚加工剤組成物で処理した加工物品を提供する。
また本発明の防汚加工剤組成物の製造方法は、上記単量体（ａ）の３０〜６５質量％と、上記単量体（ｂ１）の１〜６７質量％と、上記単量体（ｂ２）の３〜３４質量％を含み、−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）−の含有割合が２０〜６５質量％であり、かつ−（Ｃ４Ｈ８Ｏ）−の含有割合が２〜１３質量％である単量体混合物を、重合開始剤の存在下、媒体中で重合させる工程を有することを特徴とする。
また本発明の防汚加工剤組成物の製造方法は、上記単量体（ａ）の３０〜６５質量％と、上記単量体（ｂ１）の１〜６７質量％と、上記単量体（ｂ２）の３〜３４質量％を含み、−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）−の含有割合が２０〜６５質量％であり、かつ−（Ｃ４Ｈ８Ｏ）−の含有割合が２〜１３質量％である単量体混合物を、重合開始剤の存在下、媒体中で重合させる工程を有することを特徴とする。
本発明によれば、炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を有する含フッ素共重合体を有効成分とし、防汚性および撥水撥油性に優れるとともに、洗濯に対する耐久性も良好である防汚加工剤組成物、および該防汚加工剤組成物で処理した加工物品が得られる。
本発明の防汚加工剤組成物に含まれる含フッ素共重合体は、少なくとも単量体（ａ）に基づく重合単位（ａ）と、単量体（ｂ１）に基づく重合単位（ｂ１）と、単量体（ｂ２）に基づく重合単位（ｂ２）を含有する。さらに単量体（ｃ）に基づく重合単位（ｃ）および／または単量体（ｄ）に基づく重合単位（ｄ）を含有してもよい。
＜単量体（ａ）＞
重合単位（ａ）は単量体（ａ）の重合性不飽和基の二重結合が開裂して形成される重合単位である。
単量体（ａ）は、（Ｚ−Ｙ）ｎＸで表される化合物である。
（Ｚ−Ｙ）ｎＸにおけるＺは、炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基またはＣｍＦ２ｍ＋１Ｏ（ＣＦＷＣＦ２Ｏ）ｄＣＦＫ−（ｍは１〜６の整数。ｄは０〜４の整数。Ｗ、Ｋはそれぞれ独立にフッ素原子またはトリフルオロメチル基（−ＣＦ３）。）で表される基である。
Ｚとしては、炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基が好ましく、Ｆ（ＣＦ２）２−、Ｆ（ＣＦ２）３−、Ｆ（ＣＦ２)４−、Ｆ（ＣＦ２）５−、Ｆ（ＣＦ２）６−または（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）２−がより好ましく、Ｆ（ＣＦ２）４−、Ｆ（ＣＦ２）５−またはＦ(ＣＦ２)６−が最も好ましい。
＜単量体（ａ）＞
重合単位（ａ）は単量体（ａ）の重合性不飽和基の二重結合が開裂して形成される重合単位である。
単量体（ａ）は、（Ｚ−Ｙ）ｎＸで表される化合物である。
（Ｚ−Ｙ）ｎＸにおけるＺは、炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基またはＣｍＦ２ｍ＋１Ｏ（ＣＦＷＣＦ２Ｏ）ｄＣＦＫ−（ｍは１〜６の整数。ｄは０〜４の整数。Ｗ、Ｋはそれぞれ独立にフッ素原子またはトリフルオロメチル基（−ＣＦ３）。）で表される基である。
Ｚとしては、炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基が好ましく、Ｆ（ＣＦ２）２−、Ｆ（ＣＦ２）３−、Ｆ（ＣＦ２)４−、Ｆ（ＣＦ２）５−、Ｆ（ＣＦ２）６−または（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）２−がより好ましく、Ｆ（ＣＦ２）４−、Ｆ（ＣＦ２）５−またはＦ(ＣＦ２)６−が最も好ましい。
Ｙは２価の有機基または単結合である。Ｙは２価有機酸基が好ましい。
Ｙは、−ＲＭ−Ｔ−ＲＮ−で表される２価の基がより好ましい。式中、ＲＭ、ＲＮはそれぞれ独立して、単結合、または１個以上のエーテル性の酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜２２の飽和または不飽和の２価の炭化水素基を示す。Ｔは単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ２ＮＨ−、−ＳＯ２ＮＲ’−（Ｒ’は炭素数１〜６のアルキル基）または−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。
Ｙは、炭素数１〜１０のアルキレン基、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ２−、−（ＣＨ２ＣＨＲ”Ｏ）ｊＣＨ２ＣＨ２−（ｊは１〜１０の整数、Ｒ”は水素原子またはメチル基を示す。）、−Ｃ２Ｈ４ＯＣＯＮＨＣ２Ｈ４−、−Ｃ２Ｈ４ＯＣＯＯＣ２Ｈ４−、または−ＣＯＯＣ２Ｈ４−が好ましく、炭素数１〜１０のアルキレン基がより好ましく、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２）１１−または−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−がさらに好ましい。
Ｙは、−ＲＭ−Ｔ−ＲＮ−で表される２価の基がより好ましい。式中、ＲＭ、ＲＮはそれぞれ独立して、単結合、または１個以上のエーテル性の酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜２２の飽和または不飽和の２価の炭化水素基を示す。Ｔは単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ２ＮＨ−、−ＳＯ２ＮＲ’−（Ｒ’は炭素数１〜６のアルキル基）または−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。
Ｙは、炭素数１〜１０のアルキレン基、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ２−、−（ＣＨ２ＣＨＲ”Ｏ）ｊＣＨ２ＣＨ２−（ｊは１〜１０の整数、Ｒ”は水素原子またはメチル基を示す。）、−Ｃ２Ｈ４ＯＣＯＮＨＣ２Ｈ４−、−Ｃ２Ｈ４ＯＣＯＯＣ２Ｈ４−、または−ＣＯＯＣ２Ｈ４−が好ましく、炭素数１〜１０のアルキレン基がより好ましく、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２）１１−または−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−がさらに好ましい。
Ｘは、重合性不飽和基であって、ｎが１の場合は−ＣＲ＝ＣＨ２、−ＣＲ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＯＯＣＲ＝ＣＨ２、−ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２、−ＯＣＨ２−φ−ＣＲ＝ＣＨ２または−ＯＣＨ＝ＣＨ２であり、ｎが２の場合は−ＣＨ［−（ＣＨ２）ｐＣＲ＝ＣＨ２］−、−ＣＨ［−（ＣＨ２）ｐＣＯＯＣＲ＝ＣＨ２］−、−ＣＨ［−（ＣＨ２）ｐＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２］−、または−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−（Ｒは水素原子、メチル基またはハロゲン原子。φはフェニレン基。ｐは０〜４の整数。）である。
Ｘとしては、−ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２または−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−が好ましく、溶媒に対する溶解性に優れ、乳化重合が容易に行えることから、−ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２がより好ましい。Ｒとしては、重合性に優れることから、水素原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）または炭素数１〜３のアルキレン基が好ましく、水素原子、メチル基またはハロゲン原子がより好ましい。
Ｘとしては、−ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２または−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−が好ましく、溶媒に対する溶解性に優れ、乳化重合が容易に行えることから、−ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２がより好ましい。Ｒとしては、重合性に優れることから、水素原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）または炭素数１〜３のアルキレン基が好ましく、水素原子、メチル基またはハロゲン原子がより好ましい。
単量体（ａ）としては、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル（メタ）アクリレート（Ｃ６Ｆ13Ｃ２Ｈ４ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、またはＣ６Ｆ13Ｃ２Ｈ４ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル（メタ）アクリレート（Ｃ４Ｆ９Ｃ２Ｈ４ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、またはＣ４Ｆ９Ｃ２Ｈ４ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチルαクロロアクリレート（Ｃ６Ｆ13Ｃ２Ｈ４ＯＣＯＣ（Ｃｌ）＝ＣＨ２）が好ましい。
単量体（ａ）は１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
単量体（ａ）は１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
＜単量体（ｂ１）＞
重合単位（ｂ１）は単量体（ｂ１）のエチレン性二重結合が開裂して形成される重合単位である。
単量体（ｂ１）は、ＣＨ２＝ＣＲ１−Ｇ１−（ＥＯ）ｑ１−Ｒ２で表される化合物である。本明細書において「ＥＯ」は「−Ｃ２Ｈ４Ｏ−」を表す。
式中のＲ１、Ｒ２は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基であり、メチル基が好ましい。ｑ１は１〜５０の整数であり、２〜２０が好ましい。Ｇ１は−ＣＯＯ（ＣＨ２）ｒ−または−ＣＯＯ（ＣＨ２）ｔ−ＮＨＣＯＯ−（ｒは０〜４の整数、ｔは１〜４の整数。
）であり、−ＣＯＯ（ＣＨ２）ｒ−（ｒは０〜４の整数。）が好ましい。
重合単位（ｂ１）は単量体（ｂ１）のエチレン性二重結合が開裂して形成される重合単位である。
単量体（ｂ１）は、ＣＨ２＝ＣＲ１−Ｇ１−（ＥＯ）ｑ１−Ｒ２で表される化合物である。本明細書において「ＥＯ」は「−Ｃ２Ｈ４Ｏ−」を表す。
式中のＲ１、Ｒ２は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基であり、メチル基が好ましい。ｑ１は１〜５０の整数であり、２〜２０が好ましい。Ｇ１は−ＣＯＯ（ＣＨ２）ｒ−または−ＣＯＯ（ＣＨ２）ｔ−ＮＨＣＯＯ−（ｒは０〜４の整数、ｔは１〜４の整数。
）であり、−ＣＯＯ（ＣＨ２）ｒ−（ｒは０〜４の整数。）が好ましい。
単量体（ｂ１）としては、ポリエチレンオキシドモノアクリレート（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＥＯ）ｑ１Ｈ）、ポリエチレンオキシドモノメタクリレート（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＥＯ）ｑ１Ｈ）、メトキシポリエチレンオキシドモノアクリレート（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＥＯ）ｑ１ＣＨ３）またはメトキシポリエチレンオキシドモノメタクリレート（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＥＯ）ｑ１ＣＨ３）が好ましく、メトキシポリエチレンオキシドメタクリレートがより好ましい。
単量体（ｂ１）は１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
単量体（ｂ１）は１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
＜単量体（ｂ２）＞
重合単位（ｂ２）は単量体（ｂ２）のエチレン性二重結合が開裂して形成される重合単位である。
単量体（ｂ２）は、ＣＨ２＝ＣＲ3−Ｇ２−（ＥＯ）ｑ２−（ＴＯ）ｑ３−Ｒ4で表される化合物である。本明細書において「ＴＯ」は「−Ｃ４Ｈ８Ｏ−」を表す。
式中、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立して水素原子またはメチル基である。Ｒ３はメチル基が好ましく、Ｒ４は水素原子が好ましい。ｑ２は０〜５０の整数であり、２〜２０が好ましい。ｑ３は１〜５０の整数であり、２〜２０が好ましい。Ｇ２は−ＣＯＯ（ＣＨ２）ｒ−または−ＣＯＯ（ＣＨ２）ｔ−ＮＨＣＯＯ−（ｒは０〜４の整数、ｔは１〜４の整数。）であり、−ＣＯＯ（ＣＨ２）ｒ−（ｒは０〜４の整数。）が好ましい。
単量体（ｂ２）においてｑ２が１以上の場合、エチレンオキシド（ＥＯ）とテトラメチレンオキシド（ＴＯ）の共重合鎖は、ランダム共重合鎖であってもよく、ブロック共重合鎖であってもよい。
重合単位（ｂ２）は単量体（ｂ２）のエチレン性二重結合が開裂して形成される重合単位である。
単量体（ｂ２）は、ＣＨ２＝ＣＲ3−Ｇ２−（ＥＯ）ｑ２−（ＴＯ）ｑ３−Ｒ4で表される化合物である。本明細書において「ＴＯ」は「−Ｃ４Ｈ８Ｏ−」を表す。
式中、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立して水素原子またはメチル基である。Ｒ３はメチル基が好ましく、Ｒ４は水素原子が好ましい。ｑ２は０〜５０の整数であり、２〜２０が好ましい。ｑ３は１〜５０の整数であり、２〜２０が好ましい。Ｇ２は−ＣＯＯ（ＣＨ２）ｒ−または−ＣＯＯ（ＣＨ２）ｔ−ＮＨＣＯＯ−（ｒは０〜４の整数、ｔは１〜４の整数。）であり、−ＣＯＯ（ＣＨ２）ｒ−（ｒは０〜４の整数。）が好ましい。
単量体（ｂ２）においてｑ２が１以上の場合、エチレンオキシド（ＥＯ）とテトラメチレンオキシド（ＴＯ）の共重合鎖は、ランダム共重合鎖であってもよく、ブロック共重合鎖であってもよい。
単量体（ｂ２）としては、
ポリ（エチレンオキシド−テトラメチレンオキシド）モノアクリレート（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−［（ＥＯ）ｑ２−（ＴＯ）ｑ３］−Ｈ）、
ポリ（エチレンオキシド−テトラメチレンオキシド）モノメタアクリレート（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ−［（ＥＯ）ｑ２−（ＴＯ）ｑ３］−Ｈ）、
メトキシポリ（エチレンオキシド−テトラメチレンオキシド）モノアクリレート（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−［（ＥＯ）ｑ２−（ＴＯ）ｑ３］−ＣＨ３）、
メトキシポリ（エチレンオキシド−テトラメチレンオキシド）モノメタクリレート（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ−［（ＥＯ）ｑ２−（ＴＯ）ｑ３］−ＣＨ３）、
ポリテトラメチレンオキシドモノアクリレート（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−（ＴＯ）ｑ３−Ｈ）、
ポリテトラメチレンオキシドメタクリレート（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ−（ＴＯ）ｑ３−Ｈ）、
メトキシポリテトラメチレンオキシドモノアクリレート（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−（ＴＯ）ｑ３−ＣＨ３）、
メトキシポリテトラメチレンオキシドモノメタクリレート（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ−（ＴＯ）ｑ３−ＣＨ３）が好ましく、
ポリ（エチレンオキシド−テトラメチレンオキシド）モノメタクリレートがより好ましい。
単量体（ｂ２）は１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
ポリ（エチレンオキシド−テトラメチレンオキシド）モノアクリレート（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−［（ＥＯ）ｑ２−（ＴＯ）ｑ３］−Ｈ）、
ポリ（エチレンオキシド−テトラメチレンオキシド）モノメタアクリレート（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ−［（ＥＯ）ｑ２−（ＴＯ）ｑ３］−Ｈ）、
メトキシポリ（エチレンオキシド−テトラメチレンオキシド）モノアクリレート（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−［（ＥＯ）ｑ２−（ＴＯ）ｑ３］−ＣＨ３）、
メトキシポリ（エチレンオキシド−テトラメチレンオキシド）モノメタクリレート（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ−［（ＥＯ）ｑ２−（ＴＯ）ｑ３］−ＣＨ３）、
ポリテトラメチレンオキシドモノアクリレート（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−（ＴＯ）ｑ３−Ｈ）、
ポリテトラメチレンオキシドメタクリレート（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ−（ＴＯ）ｑ３−Ｈ）、
メトキシポリテトラメチレンオキシドモノアクリレート（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−（ＴＯ）ｑ３−ＣＨ３）、
メトキシポリテトラメチレンオキシドモノメタクリレート（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ−（ＴＯ）ｑ３−ＣＨ３）が好ましく、
ポリ（エチレンオキシド−テトラメチレンオキシド）モノメタクリレートがより好ましい。
単量体（ｂ２）は１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
＜単量体（ｃ）＞
重合単位（ｃ）は単量体（ｃ）のエチレン性二重結合が開裂して形成される重合単位である。
単量体（ｃ）は、ＣＨ２＝ＣＲ5−Ｍ−Ｑ−ＮＲ6Ｒ7またはＣＨ２＝ＣＲ5−Ｍ−Ｑ−Ｎ（Ｏ）Ｒ6Ｒ7で表される化合物である。
式中、Ｒ5は水素原子またはメチル基であり、Ｍは−ＣＯＯ−（エステル結合）または−ＣＯＮＨ−（アミド結合）であり、Ｑは炭素数２〜４のアルキレン基または水素原子の一部または全部が水酸基で置換された炭素数２〜３のアルキレン基であり、Ｒ6、Ｒ7はそれぞれ独立に、ベンジル基、炭素数１〜８のアルキル基または水素原子の一部が水酸基で置換された炭素数２〜３のアルキル基である。Ｒ6、Ｒ7および窒素原子がピペリジノ基またはピロリジニル基を形成してもよく、Ｒ6、Ｒ7、酸素原子および窒素原子がモルホリノ基を形成していてもよい。
Ｍとしては−ＣＯＯ−（エステル結合）が好ましく、Ｑとしては炭素数２〜４のアルキレン基が好ましく、Ｒ６、Ｒ７としては炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。
重合単位（ｃ）は単量体（ｃ）のエチレン性二重結合が開裂して形成される重合単位である。
単量体（ｃ）は、ＣＨ２＝ＣＲ5−Ｍ−Ｑ−ＮＲ6Ｒ7またはＣＨ２＝ＣＲ5−Ｍ−Ｑ−Ｎ（Ｏ）Ｒ6Ｒ7で表される化合物である。
式中、Ｒ5は水素原子またはメチル基であり、Ｍは−ＣＯＯ−（エステル結合）または−ＣＯＮＨ−（アミド結合）であり、Ｑは炭素数２〜４のアルキレン基または水素原子の一部または全部が水酸基で置換された炭素数２〜３のアルキレン基であり、Ｒ6、Ｒ7はそれぞれ独立に、ベンジル基、炭素数１〜８のアルキル基または水素原子の一部が水酸基で置換された炭素数２〜３のアルキル基である。Ｒ6、Ｒ7および窒素原子がピペリジノ基またはピロリジニル基を形成してもよく、Ｒ6、Ｒ7、酸素原子および窒素原子がモルホリノ基を形成していてもよい。
Ｍとしては−ＣＯＯ−（エステル結合）が好ましく、Ｑとしては炭素数２〜４のアルキレン基が好ましく、Ｒ６、Ｒ７としては炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。
単量体（ｃ）としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−（メタ）アクリロイルペピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノオキシドエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノオキシドエチル（メタ）アクリレートが好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートがより好ましい。
単量体（ｃ）として、１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
単量体（ｃ）として、１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
＜単量体（ｄ）＞
重合単位（ｄ）は単量体（ｄ）の重合性不飽和基の二重結合が開裂して形成される重合単位である。
単量体（ｄ）は単量体（ａ）、単量体（ｂ１）、単量体（ｂ２）と共重合可能な単量体であって、イソシアネート基、ブロックされたイソシアネート基、ウレタン結合、アルコキシシリル基、エポキシ基、Ｎ−メチロール基、およびＮ−アルコキシメチル基からなる群から選ばれる一種以上の架橋性官能基を有し、ポリフルオロアルキル基を有しない単量体である。単量体（ｂ１）または単量体（ｂ２）に含まれるものは、単量体（ｄ）には含まれないものとする。
単量体（ｄ）は、（メタ）アクリレートの誘導体またはビニル化合物の誘導体であることが好ましい。
重合単位（ｄ）は単量体（ｄ）の重合性不飽和基の二重結合が開裂して形成される重合単位である。
単量体（ｄ）は単量体（ａ）、単量体（ｂ１）、単量体（ｂ２）と共重合可能な単量体であって、イソシアネート基、ブロックされたイソシアネート基、ウレタン結合、アルコキシシリル基、エポキシ基、Ｎ−メチロール基、およびＮ−アルコキシメチル基からなる群から選ばれる一種以上の架橋性官能基を有し、ポリフルオロアルキル基を有しない単量体である。単量体（ｂ１）または単量体（ｂ２）に含まれるものは、単量体（ｄ）には含まれないものとする。
単量体（ｄ）は、（メタ）アクリレートの誘導体またはビニル化合物の誘導体であることが好ましい。
単量体（ｄ）としては、以下の化合物が好ましく挙げられる。
（１）イソシアネート基を有する化合物：２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、３−イソシアネートプロピル（メタ）アクリレート、４−イソシアネートブチル（メタ）アクリレート。
（２）ブロック化されたイソシアネート基を有する化合物：２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレートの２−ブタノンオキシム付加体、
２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレートのピラゾール付加体、
２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレートの３，５−ジメチルピラゾール付加体、
２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレートの３−メチルピラゾール付加体、
２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレートのε−カプロラクタム付加体、
３−イソシアネートプロピル（メタ）アクリレートの２−ブタノンオキシム付加体、
３−イソシアネートプロピル（メタ）アクリレートのピラゾール付加体、
３−イソシアネートプロピル（メタ）アクリレートの３，５−ジメチルピラゾール付加体、
３−イソシアネートプロピル（メタ）アクリレートの３−メチルピラゾール付加体、
３−イソシアネートプロピル（メタ）アクリレートのε−カプロラクタム付加体、
４−イソシアネートブチル（メタ）アクリレートの２−ブタノンオキシム付加体、
４−イソシアネートブチル（メタ）アクリレートのピラゾール付加体、
４−イソシアネートブチル（メタ）アクリレートの３，５−ジメチルピラゾール付加体、
４−イソシアネートブチル（メタ）アクリレートの３−メチルピラゾール付加体、
４−イソシアネートブチル（メタ）アクリレートのε−カプロラクタム付加体。
（１）イソシアネート基を有する化合物：２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、３−イソシアネートプロピル（メタ）アクリレート、４−イソシアネートブチル（メタ）アクリレート。
（２）ブロック化されたイソシアネート基を有する化合物：２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレートの２−ブタノンオキシム付加体、
２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレートのピラゾール付加体、
２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレートの３，５−ジメチルピラゾール付加体、
２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレートの３−メチルピラゾール付加体、
２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレートのε−カプロラクタム付加体、
３−イソシアネートプロピル（メタ）アクリレートの２−ブタノンオキシム付加体、
３−イソシアネートプロピル（メタ）アクリレートのピラゾール付加体、
３−イソシアネートプロピル（メタ）アクリレートの３，５−ジメチルピラゾール付加体、
３−イソシアネートプロピル（メタ）アクリレートの３−メチルピラゾール付加体、
３−イソシアネートプロピル（メタ）アクリレートのε−カプロラクタム付加体、
４−イソシアネートブチル（メタ）アクリレートの２−ブタノンオキシム付加体、
４−イソシアネートブチル（メタ）アクリレートのピラゾール付加体、
４−イソシアネートブチル（メタ）アクリレートの３，５−ジメチルピラゾール付加体、
４−イソシアネートブチル（メタ）アクリレートの３−メチルピラゾール付加体、
４−イソシアネートブチル（メタ）アクリレートのε−カプロラクタム付加体。
（３）ウレタン結合を有する化合物：トリアリルイソシアヌレート、
３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピルアクリレートのトリレンジイソシアネート付加物、
３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピルアクリレートのヘキサメチレンジイソシアネート付加物、
ペンタエリストールトリアクリレートのヘキサメチレンジイソシアネート付加物。
（４）アルコキシシリル基を有する化合物：ＣＨ２＝ＣＲ８−Ｄ−Ｅ−ＳｉＲａＲｂＲｃ（ただし、Ｄは−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−または単結合、Ｅは炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃは、それぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のアルコキシ基、Ｒ８は水素原子またはメチル基を示す。）で表される化合物。
具体例としては、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、
３−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、
３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、
３−メタクリロイルオキシプロピルジエトキシエチルシラン、
ビニルトリメトキシシラン等が挙げられる。
３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピルアクリレートのトリレンジイソシアネート付加物、
３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピルアクリレートのヘキサメチレンジイソシアネート付加物、
ペンタエリストールトリアクリレートのヘキサメチレンジイソシアネート付加物。
（４）アルコキシシリル基を有する化合物：ＣＨ２＝ＣＲ８−Ｄ−Ｅ−ＳｉＲａＲｂＲｃ（ただし、Ｄは−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−または単結合、Ｅは炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃは、それぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のアルコキシ基、Ｒ８は水素原子またはメチル基を示す。）で表される化合物。
具体例としては、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、
３−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、
３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、
３−メタクリロイルオキシプロピルジエトキシエチルシラン、
ビニルトリメトキシシラン等が挙げられる。
（５）エポキシ基を有する化合物：グリシジル（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレングリコールモノグリシジルエーテル（メタ）アクリレート。
（６）Ｎ−メチロール基またはＮ−アルコキシメチル基を有する化合物：Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド。
これらのうちで、単量体（ｄ）としては上記（２）ブロック化されたイソシアネート基を有する化合物が好ましく、特に２−イソシアネートエチルメタクリレートの３，５−ジメチルピラゾール付加体がより好ましい。
単量体（ｄ）は１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
（６）Ｎ−メチロール基またはＮ−アルコキシメチル基を有する化合物：Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド。
これらのうちで、単量体（ｄ）としては上記（２）ブロック化されたイソシアネート基を有する化合物が好ましく、特に２−イソシアネートエチルメタクリレートの３，５−ジメチルピラゾール付加体がより好ましい。
単量体（ｄ）は１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
＜他の単量体＞
本発明においては、含フッ素共重合体の基材への密着性、接着性、摩擦に対する耐久性等の物性を改良するために、該含フッ素共重合体にさらに、単量体（ａ）、（ｂ１）、（ｂ２）と共重合可能であり、単量体（ａ）〜（ｄ）のいずれにも含まれない単量体（他の単量体ともいう）に基づく重合単位を含んでいてもよい。
他の単量体の例としては、エチレン、塩化ビニリデン、塩化ビニル、フッ化ビニリデン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、イソブタン酸ビニル、イソデカノン酸ビニル、ステアリル酸ビニル、セチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、メチロール化ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ビニルアルキルケトン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、ベンジル（メタ）アクリレート、ポリシロキサンを有する（メタ）アクリレート、酢酸アリル、Ｎ−ビニルカルバゾール、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、（メタ）アクリル酸、２−ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシルプロピル（メタ）アクリレート、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルとε−カプロラクトンとの付加物、ポリエチレンオキシドジ（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド−ポリエチレンオキシドジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシドジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、トリプロピレンオキシドジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、グリセリンジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート等が好ましく挙げられる。
本発明においては、含フッ素共重合体の基材への密着性、接着性、摩擦に対する耐久性等の物性を改良するために、該含フッ素共重合体にさらに、単量体（ａ）、（ｂ１）、（ｂ２）と共重合可能であり、単量体（ａ）〜（ｄ）のいずれにも含まれない単量体（他の単量体ともいう）に基づく重合単位を含んでいてもよい。
他の単量体の例としては、エチレン、塩化ビニリデン、塩化ビニル、フッ化ビニリデン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、イソブタン酸ビニル、イソデカノン酸ビニル、ステアリル酸ビニル、セチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、メチロール化ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ビニルアルキルケトン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、ベンジル（メタ）アクリレート、ポリシロキサンを有する（メタ）アクリレート、酢酸アリル、Ｎ−ビニルカルバゾール、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、（メタ）アクリル酸、２−ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシルプロピル（メタ）アクリレート、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルとε−カプロラクトンとの付加物、ポリエチレンオキシドジ（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド−ポリエチレンオキシドジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシドジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、トリプロピレンオキシドジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、グリセリンジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート等が好ましく挙げられる。
これらのうちで、防汚加工剤組成物の造膜性や耐久性がより向上しやすい点で、塩化ビニリデン、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルとε−カプロラクトンとの付加物、ポリエチレンオキシドジ（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド−ポリエチレンオキシドジ（メタ）アクリレート、グリセリンジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレートが好ましい。
特に撥油性がより向上しやすい点で、ポリエチレンオキシドジ（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド−ポリエチレンオキシドジ（メタ）アクリレート、グリセリンジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート等の二官能単量体が好ましい。
特に撥油性がより向上しやすい点で、ポリエチレンオキシドジ（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド−ポリエチレンオキシドジ（メタ）アクリレート、グリセリンジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート等の二官能単量体が好ましい。
＜含フッ素共重合体＞
（１）含フッ素共重合体が重合単位（ａ）、（ｂ１）、（ｂ２）を有し、重合体（ｃ）および（ｄ）を有しない場合、含フッ素共重合体における重合単位（ａ）の含有割合は３０〜６５質量％であり４０〜６５質量％が好ましく、重合単位（ｂ１）の含有割合は１〜６７質量％であり１０〜４０質量％が好ましく、重合単位（ｂ２）の含有割合は３〜３４質量％であり５〜２５質量％が好ましい。他の単量体を用いる場合、該他の単量体に基づく重合単位の含有割合は２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下が好ましい。
また含フッ素共重合体における、ＥＯ鎖（−Ｃ２Ｈ４Ｏ−）の合計の含有割合は２０〜６５質量％であり、２５〜５０質量％が好ましく、２５〜３５質量％がより好ましい。ＴＯ鎖（−Ｃ４Ｈ８Ｏ−）の合計の含有割合は２〜１３質量％であり、３〜１０質量％が好ましく、４〜８質量％がより好ましい。また含フッ素共重合体における、ＥＯ鎖（−Ｃ２Ｈ４Ｏ−）の合計の含有割合が２５〜５０質量％であり、かつＴＯ鎖（−Ｃ４Ｈ８Ｏ−）の合計の含有割合が３〜１０質量％であるのが特に好ましい。
上記の範囲内であると、本発明の防汚加工剤組成物で処理された加工物品において、良好な撥水撥油性、良好な防汚性、および良好な洗濯耐久性が同時にバランス良く達成できる。
本発明における各重合単位の含有割合、ＥＯ鎖の含有割合、およびＴＯ鎖の含有割合はいずれも、含フッ素共重合体における重合開始剤および連鎖移動剤由来の重合単位の質量を０（ゼロ）とみなして、各単量体の仕込み量から求められる値である。
（１）含フッ素共重合体が重合単位（ａ）、（ｂ１）、（ｂ２）を有し、重合体（ｃ）および（ｄ）を有しない場合、含フッ素共重合体における重合単位（ａ）の含有割合は３０〜６５質量％であり４０〜６５質量％が好ましく、重合単位（ｂ１）の含有割合は１〜６７質量％であり１０〜４０質量％が好ましく、重合単位（ｂ２）の含有割合は３〜３４質量％であり５〜２５質量％が好ましい。他の単量体を用いる場合、該他の単量体に基づく重合単位の含有割合は２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下が好ましい。
また含フッ素共重合体における、ＥＯ鎖（−Ｃ２Ｈ４Ｏ−）の合計の含有割合は２０〜６５質量％であり、２５〜５０質量％が好ましく、２５〜３５質量％がより好ましい。ＴＯ鎖（−Ｃ４Ｈ８Ｏ−）の合計の含有割合は２〜１３質量％であり、３〜１０質量％が好ましく、４〜８質量％がより好ましい。また含フッ素共重合体における、ＥＯ鎖（−Ｃ２Ｈ４Ｏ−）の合計の含有割合が２５〜５０質量％であり、かつＴＯ鎖（−Ｃ４Ｈ８Ｏ−）の合計の含有割合が３〜１０質量％であるのが特に好ましい。
上記の範囲内であると、本発明の防汚加工剤組成物で処理された加工物品において、良好な撥水撥油性、良好な防汚性、および良好な洗濯耐久性が同時にバランス良く達成できる。
本発明における各重合単位の含有割合、ＥＯ鎖の含有割合、およびＴＯ鎖の含有割合はいずれも、含フッ素共重合体における重合開始剤および連鎖移動剤由来の重合単位の質量を０（ゼロ）とみなして、各単量体の仕込み量から求められる値である。
（２）含フッ素共重合体が重合単位（ａ）、（ｂ１）、（ｂ２）、（ｃ）を有し、重合体（ｄ）を有しない場合、含フッ素共重合体における重合単位（ａ）の含有割合は３０〜６５質量％であり４０〜６５質量％が好ましく、重合単位（ｂ１）の含有割合は１〜６５質量％であり１０〜４０質量％が好ましく、重合単位（ｂ２）の含有割合は３〜３４質量％であり５〜２５質量％が好ましく、重合単位（ｃ）の含有割合は２〜１０質量％であり２〜６質量％が好ましい。他の単量体を用いる場合、該他の単量体に基づく重合単位の含有割合は２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下が好ましい。
ＥＯ鎖の含有量はおよびＴＯ鎖含有割合は、上記（１）の場合と同じである。
含フッ素共重合体に重合単位（ｃ）を含有させることにより、水性媒体に該含フッ素共重合体を分散させやすくなる。
ＥＯ鎖の含有量はおよびＴＯ鎖含有割合は、上記（１）の場合と同じである。
含フッ素共重合体に重合単位（ｃ）を含有させることにより、水性媒体に該含フッ素共重合体を分散させやすくなる。
（３）含フッ素共重合体が重合単位（ａ）、（ｂ１）、（ｂ２）、（ｄ）を有し、重合体（ｃ）を有しない場合、含フッ素共重合体における重合単位（ａ）の含有割合は３０〜６４質量％であり４０〜６４質量％が好ましく、重合単位（ｂ１）の含有割合は１〜６６質量％であり１０〜４０質量％が好ましく、重合単位（ｂ２）の含有割合は３〜３４質量％であり５〜２５質量％が好ましく、重合単位（ｄ）の含有割合は１〜５質量％であり１〜４質量％が好ましい。他の単量体を用いる場合、該他の単量体に基づく重合単位の含有割合は２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下が好ましい。
ＥＯ鎖の含有量はおよびＴＯ鎖含有割合は、上記（１）の場合と同じである。
含フッ素共重合体に重合単位（ｄ）を含有させることにより、本発明の防汚加工剤組成物で処理された加工物品、特に処理される基材が綿を含む加工物品において効果が持続されやすくなり耐久性が向上する。また撥水撥油、防汚性もより良好となる。
ＥＯ鎖の含有量はおよびＴＯ鎖含有割合は、上記（１）の場合と同じである。
含フッ素共重合体に重合単位（ｄ）を含有させることにより、本発明の防汚加工剤組成物で処理された加工物品、特に処理される基材が綿を含む加工物品において効果が持続されやすくなり耐久性が向上する。また撥水撥油、防汚性もより良好となる。
（４）含フッ素共重合体が重合単位（ａ）、（ｂ１）、（ｂ２）、（ｃ）、（ｄ）を有する場合、含フッ素共重合体における重合単位（ａ）の含有割合は３０〜６４質量％であり４０〜６４質量％が好ましく、重合単位（ｂ１）の含有割合は１〜６４質量％であり１０〜４０質量％が好ましく、重合単位（ｂ２）の含有割合は３〜３４質量％であり５〜２５質量％が好ましく、重合単位（ｃ）の含有割合は２〜１０質量％であり２〜６質量％が好ましく、重合単位（ｄ）の含有割合は１〜５質量％であり１〜４質量％が好ましい。他の単量体を用いる場合、該他の単量体に基づく重合単位の含有割合は２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下が好ましい。
ＥＯ鎖の含有量はおよびＴＯ鎖含有量は、上記（１）の場合と同じである。
ＥＯ鎖の含有量はおよびＴＯ鎖含有量は、上記（１）の場合と同じである。
本発明の含フッ素共重合体における、単量体（ａ）、（ｂ１）、（ｂ２）の組み合わせは、単量体（ａ）として３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル（メタ）アクリレート、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル（メタ）アクリレート、および３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチルαクロロアクリレートから選ばれる１種以上を用い、単量体（ｂ１）としてメトキシポリエチレンオキシドメタクリレートを用い、かつ単量体（ｂ２）としてポリ（エチレンオキシド−テトラメチレンオキシド）モノメタクリレートを用いることが好ましい。
含フッ素共重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）は５０００〜１０００００が好ましく、１００００〜５００００がより好ましい。該質量平均分子量が上記範囲の下限値以上であると耐久性および撥油性に優れ、上限値以下であると造膜性や液安定性に優れる。
本明細書における含フッ素共重合体の質量平均分子量は、標準ポリスチレン試料を用いて作成した検量線を用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定することによって得られるポリスチレン換算分子量である。
本明細書における含フッ素共重合体の質量平均分子量は、標準ポリスチレン試料を用いて作成した検量線を用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定することによって得られるポリスチレン換算分子量である。
＜含フッ素共重合体の製造方法＞
本発明における含フッ素共重合体は、公知の方法を用いて、重合溶媒中で単量体の重合反応を行うことにより得られる。
重合溶媒としては、特に限定なく用いることができ、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類：メタノール、２−プロピルアルコール等のアルコール類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；エチレングリコール、プロピレングリコール、またはジプロピレングリコールのエチルエーテルまたはメチルエーテル等のグリコールエーテル類およびその誘導体、脂肪族炭化水素類；芳香族炭化水素類；パークロロエチレン、トリクロロ−１，１，１−エタン、トリクロロトリフルオロエタン、ジクロロペンタフルオロプロパン等のハロゲン化炭化水素類；ジメチルホルムアミド；Ｎ−メチル−２−ピロリドン；ブチロアセトン；ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等が好ましく用いられる。
含フッ素共重合体を得る重合反応において、仕込み原料の全部（重合溶媒も含む）における単量体の濃度の合計は５〜６０質量％が好ましく、１０〜４０質量％の範囲がより好ましい。
本発明における含フッ素共重合体は、公知の方法を用いて、重合溶媒中で単量体の重合反応を行うことにより得られる。
重合溶媒としては、特に限定なく用いることができ、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類：メタノール、２−プロピルアルコール等のアルコール類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；エチレングリコール、プロピレングリコール、またはジプロピレングリコールのエチルエーテルまたはメチルエーテル等のグリコールエーテル類およびその誘導体、脂肪族炭化水素類；芳香族炭化水素類；パークロロエチレン、トリクロロ−１，１，１−エタン、トリクロロトリフルオロエタン、ジクロロペンタフルオロプロパン等のハロゲン化炭化水素類；ジメチルホルムアミド；Ｎ−メチル−２−ピロリドン；ブチロアセトン；ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等が好ましく用いられる。
含フッ素共重合体を得る重合反応において、仕込み原料の全部（重合溶媒も含む）における単量体の濃度の合計は５〜６０質量％が好ましく、１０〜４０質量％の範囲がより好ましい。
含フッ素共重合体を得る重合反応においては、重合開始剤を用いるのが好ましい。重合開始剤としては、ベンジルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、スクシニルパーオキシド、tert−ブチルパーピバレート等の過酸化物；アゾ化合物等が好ましい。溶媒中の重合開始剤の濃度は単量体の合計量１００質量部に対して０．１〜１．５質量部が好ましい。
重合開始剤の具体例としては、２，２´−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、ジメチル−２，２´−アゾビスイソブチレート、２，２´−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２イル）プロパン］、２，２´−アゾビス（４−メトキシ−２、４−ジメチルバレロニトリル）、１、１´−アゾビス（２シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２´−アゾビス（２、４−ジメチルバレロニトリル）、１、１´−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、ジメチルアゾビスイソブチレート、４，４´−アゾビス（４−シアノ吉草酸）等が好ましく、２，２´−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２イル）プロパン］、４，４´−アゾビス（４−シアノ吉草酸）がより好ましい。
重合開始剤の具体例としては、２，２´−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、ジメチル−２，２´−アゾビスイソブチレート、２，２´−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２イル）プロパン］、２，２´−アゾビス（４−メトキシ−２、４−ジメチルバレロニトリル）、１、１´−アゾビス（２シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２´−アゾビス（２、４−ジメチルバレロニトリル）、１、１´−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、ジメチルアゾビスイソブチレート、４，４´−アゾビス（４−シアノ吉草酸）等が好ましく、２，２´−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２イル）プロパン］、４，４´−アゾビス（４−シアノ吉草酸）がより好ましい。
含フッ素共重合体の重合度（分子量）を調節するために、重合反応において連鎖移動剤を用いることが好ましい。連鎖移動剤を用いることにより溶媒中の単量体の濃度の合計を高められる効果もある。連鎖移動剤としては、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ステアリルメルカプタンなどのアルキルメルカプタン；アミノエタンチオール、メルカプトエタノール、３−メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、チオグリコール酸、３，３´−ジチオ−ジプロピオン酸、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、チオグリコール酸ｎ−ブチル、チオグリコール酸メトキシブチル、チオグリコール酸エチル、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、四塩化炭素等が好ましく挙げられる。連鎖移動剤の使用量は、単量体の合計量１００質量部に対して０〜２質量部が好ましい。
重合反応における反応温度は、室温から反応混合物の沸点までの範囲が好ましい。重合開始剤を効率良く使う観点からは重合開始剤の半減期温度以上が好ましく、３０〜９０℃がより好ましい。
本発明の防汚加工剤組成物が、前記重合単位（ｃ）を含む前記含フッ素共重合体と、水性媒体を含んでおり、揮発性有機溶媒の含有量が１質量％以下であるのが好ましい。
本発明の防汚加工剤組成物として、含フッ素共重合体が水性媒体に分散されており揮発性有機溶媒の含有量が１質量％以下である組成物を得る場合は、重合反応後に、水性媒体を加え、必要に応じて重合溶媒を除去する処理を行う。重合溶媒の除去は、例えばストリッピング（揮散）処理により行う。
水性媒体は、水を含み、揮発性有機溶媒の含有量が１質量％以下である液体であればよく、具体的には水または水を含む共沸混合物が好ましい。
本発明において、防汚加工剤組成物中の揮発性有機溶媒とは、防汚加工剤組成物を常温で保存したときに揮発する有機溶媒を意味しており、具体的には１×１０５Ｐａにおける沸点（以下、単に「沸点」という。）が１００℃以下である有機溶媒である。なお、水と共沸混合物を作る溶媒は該揮発性有機溶媒には含まれないものとする。
含フッ素共重合体が水性媒体に分散されている形態の防汚加工剤組成物において、揮発性有機溶媒の含有量は１質量％以下であればよく、ゼロが最も好ましい。
本発明の防汚加工剤組成物として、含フッ素共重合体が水性媒体に分散されており揮発性有機溶媒の含有量が１質量％以下である組成物を得る場合は、重合反応後に、水性媒体を加え、必要に応じて重合溶媒を除去する処理を行う。重合溶媒の除去は、例えばストリッピング（揮散）処理により行う。
水性媒体は、水を含み、揮発性有機溶媒の含有量が１質量％以下である液体であればよく、具体的には水または水を含む共沸混合物が好ましい。
本発明において、防汚加工剤組成物中の揮発性有機溶媒とは、防汚加工剤組成物を常温で保存したときに揮発する有機溶媒を意味しており、具体的には１×１０５Ｐａにおける沸点（以下、単に「沸点」という。）が１００℃以下である有機溶媒である。なお、水と共沸混合物を作る溶媒は該揮発性有機溶媒には含まれないものとする。
含フッ素共重合体が水性媒体に分散されている形態の防汚加工剤組成物において、揮発性有機溶媒の含有量は１質量％以下であればよく、ゼロが最も好ましい。
含フッ素共重合体を水性媒体に分散させる場合、含フッ素共重合体は重合単位（ｃ）を含むことが好ましい。また重合溶媒としては、重合反応後の処理の作業性が良い点から、上記に挙げた重合溶媒のうち、比較的低沸点（例えば、沸点が８０℃以下）の溶媒または水との共沸組成を有する溶媒を用いることが好ましい。比較的低沸点の溶媒の例としては、アセトン、メタノールが挙げられる。水との共沸組成を有する溶媒としてはメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−プロピルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルが挙げられる。アセトンがより好ましい。
含フッ素共重合体が重合単位（ｃ）を含む場合、単量体の重合反応により含フッ素共重合体を得た後、該共重合体中のアミノ基をアミン塩化することが好ましい。これにより該共重合体の水性媒体への分散性が向上する。
アミン塩化には酸等を用いるのが好ましく、解離定数または一次解離定数が１０−５以上である酸を用いるのがより好ましい。酸としては、塩酸、臭化水素酸、スルホン酸、硝酸、リン酸、酢酸、ギ酸、プロピオン酸または乳酸等が好ましく、酢酸がより好ましい。
また、酸を用いて含フッ素共重合体のアミノ基をアミン塩化する代わりに、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、ベンジルクロライド、トリチルリン酸、メチルｐ−トルエンスルホン酸等を用いて第四級アンモニウム塩に変換（四級塩化ともいう。）してもよい。
アミン塩化には酸等を用いるのが好ましく、解離定数または一次解離定数が１０−５以上である酸を用いるのがより好ましい。酸としては、塩酸、臭化水素酸、スルホン酸、硝酸、リン酸、酢酸、ギ酸、プロピオン酸または乳酸等が好ましく、酢酸がより好ましい。
また、酸を用いて含フッ素共重合体のアミノ基をアミン塩化する代わりに、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、ベンジルクロライド、トリチルリン酸、メチルｐ−トルエンスルホン酸等を用いて第四級アンモニウム塩に変換（四級塩化ともいう。）してもよい。
＜防汚加工剤組成物＞
本発明の防汚加工剤組成物が、有機溶媒中に含フッ素共重合体が溶解している形態である場合、該防汚加工剤組成物中における含フッ素共重合体の固形分濃度は、５〜６０質量％が好ましく、１０〜４０質量％の範囲がより好ましい。
本発明の防汚加工剤組成物が、水性媒体中に含フッ素共重合体が分散されている形態である場合、該防汚加工剤組成物中における含フッ素共重合体の固形分濃度は、１〜５０質量％が好ましく、１０〜３０質量％がより好ましい。
また本発明の防汚加工剤組成物を、実際に基材の加工処理に適用する際の固形分濃度は、基材、処理方法等により適当に選択すればよい。例えば、０．０５〜１０質量％が好ましく、０．１〜５質量％がより好ましい。
本発明の防汚加工剤組成物が、有機溶媒中に含フッ素共重合体が溶解している形態である場合、該防汚加工剤組成物中における含フッ素共重合体の固形分濃度は、５〜６０質量％が好ましく、１０〜４０質量％の範囲がより好ましい。
本発明の防汚加工剤組成物が、水性媒体中に含フッ素共重合体が分散されている形態である場合、該防汚加工剤組成物中における含フッ素共重合体の固形分濃度は、１〜５０質量％が好ましく、１０〜３０質量％がより好ましい。
また本発明の防汚加工剤組成物を、実際に基材の加工処理に適用する際の固形分濃度は、基材、処理方法等により適当に選択すればよい。例えば、０．０５〜１０質量％が好ましく、０．１〜５質量％がより好ましい。
本発明の防汚加工剤組成物には、基材と架橋することで基材との接着性を向上させるための架橋剤および／または触媒を実際に基材の加工処理に適用する際の防汚加工剤組成物中に０．３〜１質量％含むのが好ましい。
該架橋剤としては、公知のものを適宜使用できる。具体例としては、尿素またはメラミンホルムアルデヒドの縮合物または予備縮合物、メチロール−ジヒドロキシエチレン−尿素およびその誘導体、ウロン、メチロール−エチレン−尿素、メチロール−プロピレン−尿素、メチロール−トリアゾン、ジシアンジアミド−ホルムアルデヒドの縮合物、メチロール−カルバメート、メチロール−（メタ）アクリルアミド、これらの重合体、ジビニルスルホン、ポリアミドおよびそのカチオン誘導体、ジグリシジルグリセロール等のエポキシ誘導体、（エポキシ−２，３−プロピル）トリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−メチル−Ｎ−（エポキシ−２，３−プロピル）モルホリニウムクロライド等のハライド誘導体、エチレングリコールのクロロメチルエーテルのピリジニウム塩、ポリアミン−ポリアミド−エピクロヒドリン樹脂、ポリビニルアルコール等が好ましく挙げらる。
前記触媒としては、塩化アンモニウム、アルカノールアミン塩が好ましく挙げられる。
該架橋剤としては、公知のものを適宜使用できる。具体例としては、尿素またはメラミンホルムアルデヒドの縮合物または予備縮合物、メチロール−ジヒドロキシエチレン−尿素およびその誘導体、ウロン、メチロール−エチレン−尿素、メチロール−プロピレン−尿素、メチロール−トリアゾン、ジシアンジアミド−ホルムアルデヒドの縮合物、メチロール−カルバメート、メチロール−（メタ）アクリルアミド、これらの重合体、ジビニルスルホン、ポリアミドおよびそのカチオン誘導体、ジグリシジルグリセロール等のエポキシ誘導体、（エポキシ−２，３−プロピル）トリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−メチル−Ｎ−（エポキシ−２，３−プロピル）モルホリニウムクロライド等のハライド誘導体、エチレングリコールのクロロメチルエーテルのピリジニウム塩、ポリアミン−ポリアミド−エピクロヒドリン樹脂、ポリビニルアルコール等が好ましく挙げらる。
前記触媒としては、塩化アンモニウム、アルカノールアミン塩が好ましく挙げられる。
本発明の防汚加工剤組成物には、各種添加剤が含まれてもよい。該添加剤としては、本発明における含フッ素共重合体の範疇に含まれないフッ素系撥水撥油剤、非フッ素系重合体ブレンダー、浸透剤、消泡剤、造膜助剤、防虫剤、難燃剤、帯電防止剤、防しわ剤、柔軟剤等が挙げられる。
＜加工物品＞
本発明の加工物品は、基材に防汚加工剤組成物を適用したものである。
基材は、特に限定されず、例えば繊維、繊維織物、繊維編物、不織布、ガラス、紙、木、皮革、人工皮革、毛皮、石綿、レンガ、セメント、セラミックス、金属および金属酸化物、窯業製品、プラスチックス等が好ましい。これらのうちで、繊維、繊維織物、繊維編物、不織布がより好ましい。繊維の例としては、綿、麻、羊毛、絹などの動植物性天然繊維、ポリアミド、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレンなどの合成繊維、レーヨン、アセテートなどの半合成繊維、ガラス繊維などの無機繊維、またはこれらの混合繊維が挙げられる。
防汚加工剤組成物を基材に適用する方法は、防汚加工剤組成物を基材に付着できる方法であればよく特に限定されない。例えば塗布、含浸、浸漬、スプレー、ブラッシング、パディング、サイズプレス、ローラー等の公知の被覆加工法により基材の表面に付着させて乾燥する方法が好ましい。乾燥は常温で行っても加熱してもよく、加熱することが好ましい。加熱する場合には、４０〜２００℃程度が好ましい。また、防汚加工剤組成物が架橋剤を含有する場合、必要であれば、該架橋剤の架橋温度以上に加熱してキュアリングを行うことが好ましい。
こうして得られる加工物品において、基材の表面には本発明の防汚加工剤組成物からなる被膜が付着しており、好ましくは基材の表面が該被膜で覆われている。
本発明の加工物品は、基材に防汚加工剤組成物を適用したものである。
基材は、特に限定されず、例えば繊維、繊維織物、繊維編物、不織布、ガラス、紙、木、皮革、人工皮革、毛皮、石綿、レンガ、セメント、セラミックス、金属および金属酸化物、窯業製品、プラスチックス等が好ましい。これらのうちで、繊維、繊維織物、繊維編物、不織布がより好ましい。繊維の例としては、綿、麻、羊毛、絹などの動植物性天然繊維、ポリアミド、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレンなどの合成繊維、レーヨン、アセテートなどの半合成繊維、ガラス繊維などの無機繊維、またはこれらの混合繊維が挙げられる。
防汚加工剤組成物を基材に適用する方法は、防汚加工剤組成物を基材に付着できる方法であればよく特に限定されない。例えば塗布、含浸、浸漬、スプレー、ブラッシング、パディング、サイズプレス、ローラー等の公知の被覆加工法により基材の表面に付着させて乾燥する方法が好ましい。乾燥は常温で行っても加熱してもよく、加熱することが好ましい。加熱する場合には、４０〜２００℃程度が好ましい。また、防汚加工剤組成物が架橋剤を含有する場合、必要であれば、該架橋剤の架橋温度以上に加熱してキュアリングを行うことが好ましい。
こうして得られる加工物品において、基材の表面には本発明の防汚加工剤組成物からなる被膜が付着しており、好ましくは基材の表面が該被膜で覆われている。
本発明によれば、含フッ素共重合体に含まれるペルフルオロアルキル基として、従来よりも短鎖のペルフルオロアルキル基を用いているにもかかわらず、基材を本発明の防汚加工剤組成物で加工処理した加工物品は、撥水撥油性に優れ、防汚性に優れるとともに、洗濯に対する耐久性に優れる。
さらに、本発明によれば、含フッ素共重合体を水性媒体に分散させて防汚加工剤組成物とすることができる。したがって、加工剤自体が揮発性の有機溶剤を殆ど含まない環境対応型の防汚加工剤組成物を実現できる。
さらに、本発明によれば、含フッ素共重合体を水性媒体に分散させて防汚加工剤組成物とすることができる。したがって、加工剤自体が揮発性の有機溶剤を殆ど含まない環境対応型の防汚加工剤組成物を実現できる。
後述の実施例１および比較例１，２に顕著に示されるように、アルキレンオキシド鎖としてＥＯとＴＯを含有させることにより、ＥＯだけの場合（比較例１）およびＥＯとプロピレンオキシド鎖（−Ｃ３Ｈ６Ｏ−、以下ＰＯということもある。）を含有させた場合（比較例２）に比べて洗濯耐久性が向上し、撥水撥油性および防汚性も良好となる。これは、ＴＯを含む重合単位（ｂ２）を用いたことにより、防汚加工剤組成物の基材への接着性が効果的に向上するためと考えられる。その理由はＥＯとＴＯを含んだ単量体がＥＯだけの単量体およびＰＯだけの単量体よりも低Ｔｇ（ガラス転移点）であり、結果的に含フッ素共重合体のＴｇが下がりより造膜性が向上するためと考えられる。またＴＯとＥＯを特定の割合で含有させたことにより、優れた洗濯耐久性と、良好な撥水撥油性および良好な防汚性が、同時にバランス良く得られたものと考えられる。
また、本発明の防汚加工剤組成物は、炭素数が６以下のＲＦ基を有する単量体（ａ）を原料としているため、環境への影響が指摘されている、パーフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ）、パーフルオロオクタンスルホン酸（ＰＦＯＳ）およびその前駆体、類縁体の含有量（防汚加工剤組成物中の固形分濃度が２０質量％である場合の含有量）を、特願２００７−３３３５６４号に記載の方法によるＬＣ／ＭＳ／ＭＳの分析値として検出限界以下とすることができる。
また、本発明の防汚加工剤組成物は、炭素数が６以下のＲＦ基を有する単量体（ａ）を原料としているため、環境への影響が指摘されている、パーフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ）、パーフルオロオクタンスルホン酸（ＰＦＯＳ）およびその前駆体、類縁体の含有量（防汚加工剤組成物中の固形分濃度が２０質量％である場合の含有量）を、特願２００７−３３３５６４号に記載の方法によるＬＣ／ＭＳ／ＭＳの分析値として検出限界以下とすることができる。
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。以下において「％」は特に断りのない限り「質量％」である。また、アルキレンオキシド鎖を含む化合物を表わす化学式において、アルキレンオキシド鎖長の値は平均値である。
性能評価は、以下の方法で行った。
［試験布の作製：基材布に対する処理方法］
下記の各例で得られた処理液の１５０ｇに、基材布（未加工布）を浸漬後、マングルで絞り、ウェットピックアップを８０〜９０％とした。次に１１０℃で９０秒間乾燥し、さらに１７０℃で６０秒間キュアリング熱処理を行い試験布を得た。
基材布（未加工布）としては（１）無染色のポリエステルからなるトロピカル布（以下ＰＥＴと示す）、および（２）ポリエステル／綿が６５／３５の比率で混紡されたブロード布（以下ＴＣと示す）の２種類を使用した。
性能評価は、以下の方法で行った。
［試験布の作製：基材布に対する処理方法］
下記の各例で得られた処理液の１５０ｇに、基材布（未加工布）を浸漬後、マングルで絞り、ウェットピックアップを８０〜９０％とした。次に１１０℃で９０秒間乾燥し、さらに１７０℃で６０秒間キュアリング熱処理を行い試験布を得た。
基材布（未加工布）としては（１）無染色のポリエステルからなるトロピカル布（以下ＰＥＴと示す）、および（２）ポリエステル／綿が６５／３５の比率で混紡されたブロード布（以下ＴＣと示す）の２種類を使用した。
［撥油性の評価方法：撥油性等級（ＯＲ）］
上記の方法で作製した試験布について、ＡＡＴＣＣ規格−ＴＭ１１８法で撥油性を評価し、表１に示す撥油性等級で表した。この撥油性等級は、表面張力の異なる８種類の炭化水素系溶媒（試験液）の布に対する濡れ性を基準としている。この撥油性等級が大きいほど撥油性が高いことを示す。ただし、撥油性等級に＋（−）を記したものはそれぞれの性質がわずかに良い（悪い）ことを示す。以下、この撥油性等級を「ＯＲ」と示す。
上記の方法で作製した試験布について、ＡＡＴＣＣ規格−ＴＭ１１８法で撥油性を評価し、表１に示す撥油性等級で表した。この撥油性等級は、表面張力の異なる８種類の炭化水素系溶媒（試験液）の布に対する濡れ性を基準としている。この撥油性等級が大きいほど撥油性が高いことを示す。ただし、撥油性等級に＋（−）を記したものはそれぞれの性質がわずかに良い（悪い）ことを示す。以下、この撥油性等級を「ＯＲ」と示す。
［洗濯耐久性の評価］
洗濯はＪＩＳ Ｌ−０２１７ １０３の洗い方に従って行った。なお洗剤は弱アルカリ性洗剤を使用し、アイロン仕上げは行わない。洗濯を１回行った後の評価結果を「初期」の欄に示し、同じ洗濯方法を５回繰り返した後の評価結果を「ＨＬ５」の欄に示す。実施例１および比較例１、２では長期の洗濯耐久性を評価するために、同じ洗濯方法を１０回および１５回繰り返してそれぞれ評価を行い、各評価結果を「ＨＬ１０」および「ＨＬ１５」の欄にそれぞれ示す。
洗濯はＪＩＳ Ｌ−０２１７ １０３の洗い方に従って行った。なお洗剤は弱アルカリ性洗剤を使用し、アイロン仕上げは行わない。洗濯を１回行った後の評価結果を「初期」の欄に示し、同じ洗濯方法を５回繰り返した後の評価結果を「ＨＬ５」の欄に示す。実施例１および比較例１、２では長期の洗濯耐久性を評価するために、同じ洗濯方法を１０回および１５回繰り返してそれぞれ評価を行い、各評価結果を「ＨＬ１０」および「ＨＬ１５」の欄にそれぞれ示す。
［汚れ除去性（ＳＲ性）の評価方法］
上記の方法で作製した試験布に、以下に示す３種の汚れ液をそれぞれ付着させて洗濯したときの汚れ除去性を以下に示す方法で評価した。判定は、汚れ液の除去の度合いを目視で観察し、表２に示す等級で表した。等級が大きいほど汚れ除去性が高いことを示す。なお、汚れ液の除去度合いの等級に＋（−）を記したものはそれぞれの性質がわずかに良い（悪い）ことを示す。
上記の方法で作製した試験布に、以下に示す３種の汚れ液をそれぞれ付着させて洗濯したときの汚れ除去性を以下に示す方法で評価した。判定は、汚れ液の除去の度合いを目視で観察し、表２に示す等級で表した。等級が大きいほど汚れ除去性が高いことを示す。なお、汚れ液の除去度合いの等級に＋（−）を記したものはそれぞれの性質がわずかに良い（悪い）ことを示す。
〔油性汚れ１（ＤＭＯ）〕
水平に敷いた吸い取り紙の上に試験布を広げ、使用済みエンジンオイルにカーボンブラックを０．１質量％加えた汚れ液を５滴（約０．２ｍｌ）滴下し、その上にポリエチレンシートをかけ、更にその上に６０ｇの錘をのせ１時間後に錘とポリエチレンシートを取り除いた。余分の汚れ液をろ紙でふき取り、室温で２０分放置した後、洗濯を行った。以下、この汚れ液に対する評価を「ＤＭＯ」と示す。
水平に敷いた吸い取り紙の上に試験布を広げ、使用済みエンジンオイルにカーボンブラックを０．１質量％加えた汚れ液を５滴（約０．２ｍｌ）滴下し、その上にポリエチレンシートをかけ、更にその上に６０ｇの錘をのせ１時間後に錘とポリエチレンシートを取り除いた。余分の汚れ液をろ紙でふき取り、室温で２０分放置した後、洗濯を行った。以下、この汚れ液に対する評価を「ＤＭＯ」と示す。
〔水性汚れ〕
汚れ液として、食品添加物である食用赤色２号（化学名：アマランス）の０．１質量％水溶液と、スクロース（ショ糖）の１０．０質量％水溶液を同量ずつ混合したものを使用した以外は上記〔油性汚れ（ＤＭＯ）〕と同様の操作を行った。以下、この汚れ液に対する評価を「水性汚れ」と示す。
汚れ液として、食品添加物である食用赤色２号（化学名：アマランス）の０．１質量％水溶液と、スクロース（ショ糖）の１０．０質量％水溶液を同量ずつ混合したものを使用した以外は上記〔油性汚れ（ＤＭＯ）〕と同様の操作を行った。以下、この汚れ液に対する評価を「水性汚れ」と示す。
〔油性汚れ２〕
水平に敷いた吸い取り紙の上に試験布を広げ、オリーブ油６１．５質量％、オレイン酸３８．０質量％、フェライト用酸化鉄（III）１．０質量％およびオイルレッド０．５質量％を混合した液を高さ１０ｃｍから３滴（約０．１ｍｌ）滴下し、１分間放置後、余分の汚れ液をろ紙でふき取り、室温で２０分放置した後、洗濯を行った。以下、この汚れ液に対する評価を「油性汚れ２」と示す。
水平に敷いた吸い取り紙の上に試験布を広げ、オリーブ油６１．５質量％、オレイン酸３８．０質量％、フェライト用酸化鉄（III）１．０質量％およびオイルレッド０．５質量％を混合した液を高さ１０ｃｍから３滴（約０．１ｍｌ）滴下し、１分間放置後、余分の汚れ液をろ紙でふき取り、室温で２０分放置した後、洗濯を行った。以下、この汚れ液に対する評価を「油性汚れ２」と示す。
［実施例１]
１００ｍＬのガラス製容器に、単量体（ａ）としてＣ６Ｆ13Ｃ２Ｈ４ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２（純度９９．７質量％。以下、Ｃ６ＦＭＡとあらわす。）の１２．０ｇ（６０質量部）、単量体（ｂ１）としてＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＥＯ）９ＣＨ３（以下、ＭＥＯ４００Ｍとあらわす。）の６．０ｇ（３０質量部）、単量体（ｂ２）としてＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ−（−（ＥＯ）10−（ＴＯ）５−）−Ｈ（ＥＯとＴＯはランダムに含む。以下、ＭＥＯＴＯ８００とあらわす。）の２．０ｇ（１０質量部）、重合溶媒としてアセトンの５９．８ｇ、および重合開始剤として２，２´−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２イル）プロパン］（以下、ＡＩＰとあらわす。）の０．２ｇ（１質量部）を仕込み、窒素雰囲気下で振とうしつつ、６５℃で２０時間重合を行い、固形分濃度２４．９％の淡黄色溶液（含フッ素共重合体を含む重合体溶液）を得た。
含フッ素共重合体における各重合単位の含有量、ＥＯの含有量、ＴＯの含有量、およびＰＯの含有量を表６に示す（以下の実施例および比較例においても同様。）。表６中の「％」は「質量％」である。
イオン交換水に、得られた重合体溶液に、ＡＩＰの３．０倍モル等量となるよう０．１４ｇの酢酸を加えた溶液、架橋剤としてベッカミンＭ−３（大日本インキ化学工業社製、メラミン系架橋剤）、および触媒としてＡＣＸ（大日本インキ化学工業社製、メラミン系架橋剤Ｍ３の触媒）を加えて、含フッ素共重合体の固形分濃度が１．８質量％、架橋剤の濃度が０．３質量％、触媒の濃度が０．３質量％の処理液を得た。
得られた処理液を用い、上記の方法で試験布を作製し、上記の評価方法で評価した結果を表３に示す（比較例１，２も同様。）。
１００ｍＬのガラス製容器に、単量体（ａ）としてＣ６Ｆ13Ｃ２Ｈ４ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２（純度９９．７質量％。以下、Ｃ６ＦＭＡとあらわす。）の１２．０ｇ（６０質量部）、単量体（ｂ１）としてＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＥＯ）９ＣＨ３（以下、ＭＥＯ４００Ｍとあらわす。）の６．０ｇ（３０質量部）、単量体（ｂ２）としてＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ−（−（ＥＯ）10−（ＴＯ）５−）−Ｈ（ＥＯとＴＯはランダムに含む。以下、ＭＥＯＴＯ８００とあらわす。）の２．０ｇ（１０質量部）、重合溶媒としてアセトンの５９．８ｇ、および重合開始剤として２，２´−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２イル）プロパン］（以下、ＡＩＰとあらわす。）の０．２ｇ（１質量部）を仕込み、窒素雰囲気下で振とうしつつ、６５℃で２０時間重合を行い、固形分濃度２４．９％の淡黄色溶液（含フッ素共重合体を含む重合体溶液）を得た。
含フッ素共重合体における各重合単位の含有量、ＥＯの含有量、ＴＯの含有量、およびＰＯの含有量を表６に示す（以下の実施例および比較例においても同様。）。表６中の「％」は「質量％」である。
イオン交換水に、得られた重合体溶液に、ＡＩＰの３．０倍モル等量となるよう０．１４ｇの酢酸を加えた溶液、架橋剤としてベッカミンＭ−３（大日本インキ化学工業社製、メラミン系架橋剤）、および触媒としてＡＣＸ（大日本インキ化学工業社製、メラミン系架橋剤Ｍ３の触媒）を加えて、含フッ素共重合体の固形分濃度が１．８質量％、架橋剤の濃度が０．３質量％、触媒の濃度が０．３質量％の処理液を得た。
得られた処理液を用い、上記の方法で試験布を作製し、上記の評価方法で評価した結果を表３に示す（比較例１，２も同様。）。
［比較例１］
実施例１において、ＭＥＯＴＯ８００を使用せず、ＭＥＯ４００Ｍの使用量を８．０ｇ（４０質量部）に変更した他は実施例１と同様にして重合を行い、固形分濃度２５．３％の淡黄色溶液（含フッ素共重合体を含む重合体溶液）を得た。さらに実施例１と同様の操作を行って含フッ素共重合体の固形分濃度が２５．２質量％の処理液を得た。
実施例１において、ＭＥＯＴＯ８００を使用せず、ＭＥＯ４００Ｍの使用量を８．０ｇ（４０質量部）に変更した他は実施例１と同様にして重合を行い、固形分濃度２５．３％の淡黄色溶液（含フッ素共重合体を含む重合体溶液）を得た。さらに実施例１と同様の操作を行って含フッ素共重合体の固形分濃度が２５．２質量％の処理液を得た。
［比較例２］
実施例１において、ＭＥＯＴＯ８００に代えて、ＥＯおよびＴＯのいずれも含まないＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）９Ｈ（以下、ＭＰＯ５００とあらわす。）の２．０ｇ（１０質量部）を用いた他は実施例１と同様にして重合を行い、固形分濃度２５．４％の淡黄色溶液（含フッ素共重合体を含む重合体溶液）を得た。さらに実施例１と同様の操作を行い含フッ素共重合体の固形分濃度が２５．４質量％の処理液を得た。
実施例１において、ＭＥＯＴＯ８００に代えて、ＥＯおよびＴＯのいずれも含まないＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）９Ｈ（以下、ＭＰＯ５００とあらわす。）の２．０ｇ（１０質量部）を用いた他は実施例１と同様にして重合を行い、固形分濃度２５．４％の淡黄色溶液（含フッ素共重合体を含む重合体溶液）を得た。さらに実施例１と同様の操作を行い含フッ素共重合体の固形分濃度が２５．４質量％の処理液を得た。
表３の結果より、実施例１で作製した試験布は、ＰＥＴおよびＴＣのいずれにおいても撥油性（ＯＲ）に優れており、汚れ除去性も良好である。特に、重合単位（ｂ２）を含まない比較例１、重合単位（ｂ２）の代わりにプロピレンオキシド（ＰＯ）を含む重合単位を含有させた比較例２と比べて、実施例１は、洗濯を１５回繰り返した後も性能の低下が小さく、洗濯耐久性に優れることが認められる。
［実施例２］
１００ｍＬのガラス製容器にＣ６ＦＭＡの１１．２ｇ（５６質量部）、ＭＥＯ４００Ｍの５．０ｇ（２５質量部）、ＭＥＯＴＯ８００の２．８ｇ（１４質量部）、単量体（ｃ）としてＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート（以下、ＤＭとあらわす。）の０．８ｇ（４質量部）、単量体（ｄ）として２−イソシアネートエチルメタクリレートの３，５−ジメチルピラゾール付加体（以下ｉｓｏとあらわす）の０．２ｇ（１質量部）、アセトン５９．８ｇ、および重合開始剤として４，４´−アゾビス（４−シアノ吉草酸）（以下、ＡＣＰとあらわす。）の０．２ｇ（１質量部）を仕込み、窒素雰囲気下で振とうしつつ、６５℃で２０時間重合を行い、固形分濃度２４．６質量％の淡黄色溶液（含フッ素共重合体を含む重合体溶液）を得た。
１００ｍＬのガラス製容器にＣ６ＦＭＡの１１．２ｇ（５６質量部）、ＭＥＯ４００Ｍの５．０ｇ（２５質量部）、ＭＥＯＴＯ８００の２．８ｇ（１４質量部）、単量体（ｃ）としてＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート（以下、ＤＭとあらわす。）の０．８ｇ（４質量部）、単量体（ｄ）として２−イソシアネートエチルメタクリレートの３，５−ジメチルピラゾール付加体（以下ｉｓｏとあらわす）の０．２ｇ（１質量部）、アセトン５９．８ｇ、および重合開始剤として４，４´−アゾビス（４−シアノ吉草酸）（以下、ＡＣＰとあらわす。）の０．２ｇ（１質量部）を仕込み、窒素雰囲気下で振とうしつつ、６５℃で２０時間重合を行い、固形分濃度２４．６質量％の淡黄色溶液（含フッ素共重合体を含む重合体溶液）を得た。
得られた重合体溶液の５０ｇに、水の６０ｇと酢酸の０．２８ｇ（ＤＭの１．５倍モル等量）を添加し、攪拌してアミン塩化処理を行った。この後、減圧条件下にて６０℃でアセトンを除去し、淡黄色透明な水分散液を得た後、イオン交換水を加えて固形分濃度が２０質量％である水分散液を得た。得られた水分散液をキャピラリーガスクロマトグラフィーにて測定したところ、アセトン含有量が１質量％以下であることを確認した。
イオン交換水に、得られた水分散液、架橋剤としてベッカミンＭ−３（大日本インキ化学工業社製）、および触媒としてＡＣＸ（大日本インキ化学工業社製）を加えて、含フッ素共重合体の固形分濃度が１．８質量％、架橋剤の濃度が０．３質量％、触媒の濃度が０．３質量％の処理液を得た。
得られた処理液を用い、上記の方法で試験布を作製し、上記の評価方法で評価した結果を表４〜５に示す（以下の実施例および比較例も同様。）。
イオン交換水に、得られた水分散液、架橋剤としてベッカミンＭ−３（大日本インキ化学工業社製）、および触媒としてＡＣＸ（大日本インキ化学工業社製）を加えて、含フッ素共重合体の固形分濃度が１．８質量％、架橋剤の濃度が０．３質量％、触媒の濃度が０．３質量％の処理液を得た。
得られた処理液を用い、上記の方法で試験布を作製し、上記の評価方法で評価した結果を表４〜５に示す（以下の実施例および比較例も同様。）。
［実施例３］
実施例２において単量体（ｂ２）としてＭＥＯＴＯ８００の代わりにＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ−（−（ＥＯ）５−（ＴＯ）２−）−Ｈ（ＥＯとＴＯはランダムに含む。以下、ＭＥＯＴＯ４００とあらわす。）を用いた以外は、実施例２と同様に重合を行い、固形分濃度２５．７％の淡黄色溶液（含フッ素共重合体を含む重合体溶液）を得た。
その後、実施例２と同様の操作を行って、アセトン含有量が１質量％以下の水分散液を得、さらに実施例２と同様にして処理液を得た。
実施例２において単量体（ｂ２）としてＭＥＯＴＯ８００の代わりにＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ−（−（ＥＯ）５−（ＴＯ）２−）−Ｈ（ＥＯとＴＯはランダムに含む。以下、ＭＥＯＴＯ４００とあらわす。）を用いた以外は、実施例２と同様に重合を行い、固形分濃度２５．７％の淡黄色溶液（含フッ素共重合体を含む重合体溶液）を得た。
その後、実施例２と同様の操作を行って、アセトン含有量が１質量％以下の水分散液を得、さらに実施例２と同様にして処理液を得た。
［比較例３］
実施例２においてＭＥＯ４００Ｍの使用量を７．４ｇ（３７質量部）、ＭＥＯＴＯ８００の使用量を０．４ｇ（２質量部）にそれぞれ変更した以外は、実施例２と同様に重合を行い、固形分濃度２４．９％の淡黄色溶液（含フッ素共重合体を含む重合体溶液）を得た。その後、実施例２と同様にして処理液を得た。
実施例２においてＭＥＯ４００Ｍの使用量を７．４ｇ（３７質量部）、ＭＥＯＴＯ８００の使用量を０．４ｇ（２質量部）にそれぞれ変更した以外は、実施例２と同様に重合を行い、固形分濃度２４．９％の淡黄色溶液（含フッ素共重合体を含む重合体溶液）を得た。その後、実施例２と同様にして処理液を得た。
［比較例４］
実施例３においてＭＥＯ４００Ｍの使用量を０．２ｇ（１質量部）、ＭＥＯＴＯ４００の使用量を７．６ｇ（３８質量部）に変更した以外は、実施例３と同様に重合を行い、固形分濃度２５．２％の淡黄色溶液（含フッ素共重合体を含む重合体溶液）を得た。
その後、実施例２と同様の操作を行って、アセトン含有量が１質量％以下の水分散液を得た。得られた水分散液は濁りの強いものであった。さらに実施例２と同様にして処理液を得た。
実施例３においてＭＥＯ４００Ｍの使用量を０．２ｇ（１質量部）、ＭＥＯＴＯ４００の使用量を７．６ｇ（３８質量部）に変更した以外は、実施例３と同様に重合を行い、固形分濃度２５．２％の淡黄色溶液（含フッ素共重合体を含む重合体溶液）を得た。
その後、実施例２と同様の操作を行って、アセトン含有量が１質量％以下の水分散液を得た。得られた水分散液は濁りの強いものであった。さらに実施例２と同様にして処理液を得た。
［比較例５］
実施例２において、ＭＥＯＴＯ８００に代えてＭＰＯ５００の２．８ｇ（１４質量部）を用いた以外は、実施例２と同様に重合を行い、固形分濃度２４．９％の淡黄色溶液（含フッ素共重合体を含む重合体溶液）を得た。その後、実施例２と同様にして処理液を得た。
実施例２において、ＭＥＯＴＯ８００に代えてＭＰＯ５００の２．８ｇ（１４質量部）を用いた以外は、実施例２と同様に重合を行い、固形分濃度２４．９％の淡黄色溶液（含フッ素共重合体を含む重合体溶液）を得た。その後、実施例２と同様にして処理液を得た。
［比較例６］
実施例２において、ＭＥＯＴＯ８００に代えて、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＰＯ）13Ｈ（以下、ＭＰＯ８００とあらわす。）の２．８ｇ（１４質量部）を用いた以外は、実施例２と同様に重合を行い、固形分濃度２５．２％の淡黄色溶液（含フッ素共重合体を含む重合体溶液）を得た。その後、実施例２と同様にして処理液を得た。
実施例２において、ＭＥＯＴＯ８００に代えて、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＰＯ）13Ｈ（以下、ＭＰＯ８００とあらわす。）の２．８ｇ（１４質量部）を用いた以外は、実施例２と同様に重合を行い、固形分濃度２５．２％の淡黄色溶液（含フッ素共重合体を含む重合体溶液）を得た。その後、実施例２と同様にして処理液を得た。
［比較例７］
実施例２において、ＭＥＯＴＯ８００に代えて、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＥＯ）５−（ＰＯ）２−Ｈ（エチレンオキシドとプロピレンオキシドはブロックに含む。以下、ＭＥＯＰＯ３５０Ｂとあらわす。）の２．８ｇ（１４質量部）を用いた以外は、実施例２と同様に重合を行い、固形分濃度２５．３％の淡黄色溶液（含フッ素共重合体を含む重合体溶液）を得た。その後、実施例２と同様にして処理液を得た。
実施例２において、ＭＥＯＴＯ８００に代えて、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＥＯ）５−（ＰＯ）２−Ｈ（エチレンオキシドとプロピレンオキシドはブロックに含む。以下、ＭＥＯＰＯ３５０Ｂとあらわす。）の２．８ｇ（１４質量部）を用いた以外は、実施例２と同様に重合を行い、固形分濃度２５．３％の淡黄色溶液（含フッ素共重合体を含む重合体溶液）を得た。その後、実施例２と同様にして処理液を得た。
［実施例４］
実施例２において、Ｃ６ＦＭＡに代えて、Ｃ６Ｆ13Ｃ２Ｈ４ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２（純度９９．６質量％。以下、Ｃ６ＦＡとあらわす。）の１１．２ｇ（５６質量部）を用い、ＡＣＰの仕込み量を０．３２ｇ（１．６質量部）に変更した以外は、実施例２と同様に重合を行い、固形分濃度２４．５％の淡黄色溶液（含フッ素共重合体を含む重合体溶液）を得た。その後、実施例２と同様にして処理液を得た。
実施例２において、Ｃ６ＦＭＡに代えて、Ｃ６Ｆ13Ｃ２Ｈ４ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２（純度９９．６質量％。以下、Ｃ６ＦＡとあらわす。）の１１．２ｇ（５６質量部）を用い、ＡＣＰの仕込み量を０．３２ｇ（１．６質量部）に変更した以外は、実施例２と同様に重合を行い、固形分濃度２４．５％の淡黄色溶液（含フッ素共重合体を含む重合体溶液）を得た。その後、実施例２と同様にして処理液を得た。
［実施例５］
実施例２において、Ｃ６ＦＭＡに代えて、Ｃ４Ｆ９Ｃ２Ｈ４ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２（純度９９．９質量％。以下、Ｃ４ＦＭＡとあらわす。）の１２．０ｇ（６０質量部）を用い、ＭＥＯＴＯ８００の使用量を２．０ｇ（１０質量部）に変更した以外は、実施例２と同様に重合を行い、固形分濃度２５．４％の淡黄色溶液（含フッ素共重合体を含む重合体溶液）を得た。その後、実施例２と同様にして処理液を得た。
実施例２において、Ｃ６ＦＭＡに代えて、Ｃ４Ｆ９Ｃ２Ｈ４ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２（純度９９．９質量％。以下、Ｃ４ＦＭＡとあらわす。）の１２．０ｇ（６０質量部）を用い、ＭＥＯＴＯ８００の使用量を２．０ｇ（１０質量部）に変更した以外は、実施例２と同様に重合を行い、固形分濃度２５．４％の淡黄色溶液（含フッ素共重合体を含む重合体溶液）を得た。その後、実施例２と同様にして処理液を得た。
［実施例６］
実施例５において、Ｃ４ＦＭＡに代えて、Ｃ４Ｆ９Ｃ２Ｈ４ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２（純度１００質量％。以下、Ｃ４ＦＡとあらわす。）の１２．０ｇ（６０質量部）を用い、ＡＣＰの仕込み量を０．３２ｇ（１．６質量部）に変更した以外は、実施例５と同様に重合を行い、固形分濃度２４．６％の淡黄色溶液（含フッ素共重合体を含む重合体溶液）を得た。その後、実施例２と同様にして処理液を得た。
実施例５において、Ｃ４ＦＭＡに代えて、Ｃ４Ｆ９Ｃ２Ｈ４ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２（純度１００質量％。以下、Ｃ４ＦＡとあらわす。）の１２．０ｇ（６０質量部）を用い、ＡＣＰの仕込み量を０．３２ｇ（１．６質量部）に変更した以外は、実施例５と同様に重合を行い、固形分濃度２４．６％の淡黄色溶液（含フッ素共重合体を含む重合体溶液）を得た。その後、実施例２と同様にして処理液を得た。
［実施例７］
実施例２において、Ｃ６ＦＭＡに代えてＣ６Ｆ13Ｃ２Ｈ４ＯＣＯＣ（Ｃｌ）＝ＣＨ２（純度９８．９質量％。以下、αＣｌ−Ｃ６ＦＡとあらわす。）の１１．２ｇ（５６質量部）を用いた以外は、実施例２と同様に重合を行い、固形分濃度２５．３％の淡黄色溶液（含フッ素共重合体を含む重合体溶液）を得た。
その後、実施例２と同様の操作を行って、アセトン含有量が１質量％以下の水分散液を得た。得られた水分散液はわずかな濁りを生じた。さらに実施例２と同様にして処理液を得た。
実施例２において、Ｃ６ＦＭＡに代えてＣ６Ｆ13Ｃ２Ｈ４ＯＣＯＣ（Ｃｌ）＝ＣＨ２（純度９８．９質量％。以下、αＣｌ−Ｃ６ＦＡとあらわす。）の１１．２ｇ（５６質量部）を用いた以外は、実施例２と同様に重合を行い、固形分濃度２５．３％の淡黄色溶液（含フッ素共重合体を含む重合体溶液）を得た。
その後、実施例２と同様の操作を行って、アセトン含有量が１質量％以下の水分散液を得た。得られた水分散液はわずかな濁りを生じた。さらに実施例２と同様にして処理液を得た。
［比較例８］
実施例４において、ＭＥＯＴＯ８００の代わりにＭＰＯ５００の２．８ｇ（１４質量部）を用いた以外は、実施例４と同様に重合を行い、固形分濃度２４．６％の淡黄色溶液（含フッ素共重合体を含む重合体溶液）を得た。その後、実施例２と同様にして処理液を得た。
実施例４において、ＭＥＯＴＯ８００の代わりにＭＰＯ５００の２．８ｇ（１４質量部）を用いた以外は、実施例４と同様に重合を行い、固形分濃度２４．６％の淡黄色溶液（含フッ素共重合体を含む重合体溶液）を得た。その後、実施例２と同様にして処理液を得た。
［比較例９］
実施例５において、ＭＥＯＴＯ８００の代わりにＭＰＯ５００の２．０ｇ（１０質量部）を用いた以外は、実施例５と同様に重合を行い、固形分濃度２５．２％の淡黄色溶液（含フッ素共重合体を含む重合体溶液）を得た。その後、実施例２と同様にして処理液を得た。
実施例５において、ＭＥＯＴＯ８００の代わりにＭＰＯ５００の２．０ｇ（１０質量部）を用いた以外は、実施例５と同様に重合を行い、固形分濃度２５．２％の淡黄色溶液（含フッ素共重合体を含む重合体溶液）を得た。その後、実施例２と同様にして処理液を得た。
［比較例１０］
実施例６において、ＭＥＯＴＯ８００の代わりにＭＰＯ５００の２．０ｇ（１０質量部）を用いた以外は、実施例６と同様に重合を行い、固形分濃度２５．１％の淡黄色溶液（含フッ素共重合体を含む重合体溶液）を得た。その後、実施例２と同様にして処理液を得た。
実施例６において、ＭＥＯＴＯ８００の代わりにＭＰＯ５００の２．０ｇ（１０質量部）を用いた以外は、実施例６と同様に重合を行い、固形分濃度２５．１％の淡黄色溶液（含フッ素共重合体を含む重合体溶液）を得た。その後、実施例２と同様にして処理液を得た。
［比較例１１］
実施例７においてＭＥＯＴＯ８００の代わりにＭＰＯ５００の２．８ｇ（１４質量部）を用いた以外は、実施例７と同様に重合を行い、固形分濃度２５．４％の淡黄色溶液（含フッ素共重合体を含む重合体溶液）を得た。その後、実施例２と同様にして処理液を得た。
実施例７においてＭＥＯＴＯ８００の代わりにＭＰＯ５００の２．８ｇ（１４質量部）を用いた以外は、実施例７と同様に重合を行い、固形分濃度２５．４％の淡黄色溶液（含フッ素共重合体を含む重合体溶液）を得た。その後、実施例２と同様にして処理液を得た。
表４、５の結果に示されるように、各実施例で得られた試験布は、ＰＥＴおよびＴＣのいずれにおいても撥水撥油性、防汚性および洗濯耐久性が良好であった。
これに対してＴＯ含有量が少ない比較例３は、実施例２と比べると特にＨＬ５における性能が低く、洗濯耐久性が劣ることがわかる。
ＴＯ含有量が多くＥＯ含有量が少ない比較例４は、実施例３と比べると特に初期のＯＲおよびＤＭＯが低く、油性汚れ２も低ことから、撥水撥油性、および油性汚れに対する防汚性が劣ることがわかる。
ＴＯを含有せず、ＰＯを含有する比較例５〜７は、実施例２，３と比べて特にＯＲおよび油性汚れ２が劣る。
比較例８は実施例４に比べて、比較例９は実施例５に比べて、比較例１０は実施例６に比べて、比較例１１は実施例７に比べて、それぞれＯＲおよびＤＭＯが劣り、洗濯耐久性も劣る。
これに対してＴＯ含有量が少ない比較例３は、実施例２と比べると特にＨＬ５における性能が低く、洗濯耐久性が劣ることがわかる。
ＴＯ含有量が多くＥＯ含有量が少ない比較例４は、実施例３と比べると特に初期のＯＲおよびＤＭＯが低く、油性汚れ２も低ことから、撥水撥油性、および油性汚れに対する防汚性が劣ることがわかる。
ＴＯを含有せず、ＰＯを含有する比較例５〜７は、実施例２，３と比べて特にＯＲおよび油性汚れ２が劣る。
比較例８は実施例４に比べて、比較例９は実施例５に比べて、比較例１０は実施例６に比べて、比較例１１は実施例７に比べて、それぞれＯＲおよびＤＭＯが劣り、洗濯耐久性も劣る。
本発明は、繊維などの種々の基材に対して優れた防汚性を付与できる防汚加工剤として広範に用いられる。
なお、２００７年５月２２日に出願された日本特許出願２００７−１３５４１２号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
なお、２００７年５月２２日に出願された日本特許出願２００７−１３５４１２号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
Claims (11)
- 下記単量体（ａ）に基づく重合単位（ａ）の３０〜６５質量％と、下記単量体（ｂ１）に基づく重合単位（ｂ１）の１〜６７質量％と、下記単量体（ｂ２）に基づく重合単位（ｂ２）の３〜３４質量％を含み、−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）−の含有割合が２０〜６５質量％であり、かつ−（Ｃ４Ｈ８Ｏ）−の含有割合が２〜１３質量％である含フッ素共重合体を含有することを特徴とする防汚加工剤組成物。
単量体（ａ）：（Ｚ−Ｙ）ｎＸで表される化合物。
ただし、式中Ｚは炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基またはＣｍＦ２ｍ＋１Ｏ（ＣＦＷＣＦ２Ｏ）ｄＣＦＫ−（ｍは１〜６の整数、ｄは０〜４の整数、ＷおよびＫはそれぞれ独立にフッ素原子またはトリフルオロメチル基。）で表される１価の基を表し、
Ｙは２価の有機基または単結合を表し、
ｎは１または２であり、
ｎが１のとき、Ｘは−ＣＲ＝ＣＨ２、−ＣＯＯＣＲ＝ＣＨ２、−ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２、−ＯＣＨ２−φ−ＣＲ＝ＣＨ２または−ＯＣＨ＝ＣＨ２を表し、
ｎが２のとき、Ｘは−ＣＨ［−（ＣＨ２）ｐＣＲ＝ＣＨ２］−、−ＣＨ［−（ＣＨ２）ｐＣＯＯＣＲ＝ＣＨ２］−、−ＣＨ［−（ＣＨ２）ｐＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２］−、または−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−を表し、Ｒは水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、φはフェニレン基であり、ｐは０〜４の整数である。
単量体（ｂ１）：ＣＨ２＝ＣＲ１−Ｇ１−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｑ１−Ｒ２で表される化合物。
単量体（ｂ２）：ＣＨ２＝ＣＲ3−Ｇ２−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｑ２−（Ｃ４Ｈ８Ｏ）ｑ３−Ｒ4で表される化合物。
ただし、式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４はそれぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表し、ｑ１およびｑ３はそれぞれ独立に１〜５０の整数を表し、ｑ２は０〜５０の整数を表し、Ｇ１およびＧ２はそれぞれ独立に、−ＣＯＯ（ＣＨ２）ｒ−または−ＣＯＯ（ＣＨ２）ｔ−ＮＨＣＯＯ−（ｒは０〜４の整数、ｔは１〜４の整数。）を表す。 - 前記含フッ素共重合体が、下記単量体（ｃ）に基づく重合単位（ｃ）の２〜１０質量％を含む、請求項１に記載の防汚加工剤組成物。
単量体（ｃ）：ＣＨ２＝ＣＲ5−Ｍ−Ｑ−ＮＲ6Ｒ7またはＣＨ２＝ＣＲ5−Ｍ−Ｑ−Ｎ（Ｏ）Ｒ6Ｒ7で表される化合物。
式中、Ｒ5は水素原子またはメチル基を表し、Ｍは−ＣＯＯ−または−ＣＯＮＨ−を表し、Ｑは炭素数２〜４のアルキレン基または水素原子の一部または全部が水酸基で置換された炭素数２〜３のアルキレン基を表し、Ｒ6およびＲ7はそれぞれ独立に、ベンジル基、炭素数１〜８のアルキル基または水素原子の一部が水酸基で置換された炭素数２〜３のアルキル基を表し、Ｒ6、Ｒ7および窒素原子がピペリジノ基またはピロリジニル基を形成してもよく、Ｒ6、Ｒ7、酸素原子および窒素原子がモルホリノ基を形成していてもよい。 - 前記含フッ素共重合体が、下記単量体（ｄ）に基づく重合単位（ｄ）の１〜５質量％を含む、請求項１または２に記載の防汚加工剤組成物。
単量体（ｄ）：前記単量体（ａ）、（ｂ１）および（ｂ２）と共重合可能な単量体であって、イソシアネート基、ブロック化されたイソシアネート基、ウレタン結合、アルコキシシリル基、エポキシ基、Ｎ−メチロール基、およびＮ−アルコキシメチル基からなる群から選ばれる一種以上の架橋性官能基を有し、ポリフルオロアルキル基を有しない単量体。 - 前記重合単位（ｃ）を含む前記含フッ素共重合体と、水性媒体を含んでおり、揮発性有機溶媒の含有量が１質量％以下である請求項２または３に記載の防汚加工剤組成物。
- 前記単量体（ａ）を表す（Ｚ−Ｙ）ｎＸにおいて、Ｚが炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基であり、Ｙが２価の有機基であり、ｎが１かつＸが−ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２またはｎが２かつＸが−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−（Ｒは水素原子、メチル基またはハロゲン原子。）である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の防汚加工剤組成物。
- 前記単量体（ａ）が、Ｆ（ＣＦ２）ｓＹ１−ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２（ｓは１〜６の整数。
Ｒは水素原子、メチル基またはハロゲン原子。Ｙ１は炭素数１〜１０のアルキレン基。）で表される化合物である、請求項５に記載の防汚加工剤組成物。 - 前記単量体（ｄ）がブロック化されたイソシアネート基を有する化合物である、請求項３〜６のいずれか一項に記載の防汚加工剤組成物。
- 請求項１〜７のいずれか一項に記載の防汚加工剤組成物で処理した加工物品。
- 下記単量体（ａ）の３０〜６５質量％と、下記単量体（ｂ１）の１〜６７質量％と、下記単量体（ｂ２）の３〜３４質量％を含み、−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）−の含有割合が２０〜６５質量％であり、かつ−（Ｃ４Ｈ８Ｏ）−の含有割合が２〜１３質量％である単量体混合物を、重合開始剤の存在下、媒体中で重合させる工程を有することを特徴とする防汚加工剤組成物の製造方法。
単量体（ａ）：（Ｚ−Ｙ）ｎＸで表される化合物。
ただし、式中Ｚは炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基またはＣｍＦ２ｍ＋１Ｏ（ＣＦＷＣＦ２Ｏ）ｄＣＦＫ−（ｍは１〜６の整数、ｄは０〜４の整数、ＷおよびＫはそれぞれ独立にフッ素原子またはトリフルオロメチル基。）で表される１価の基を表し、
Ｙは２価の有機基または単結合を表し、
ｎは１または２であり、
ｎが１のとき、Ｘは−ＣＲ＝ＣＨ２、−ＣＯＯＣＲ＝ＣＨ２、−ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２、−ＯＣＨ２−φ−ＣＲ＝ＣＨ２または−ＯＣＨ＝ＣＨ２を表し、
ｎが２のとき、Ｘは−ＣＨ［−（ＣＨ２）ｐＣＲ＝ＣＨ２］−、−ＣＨ［−（ＣＨ２）ｐＣＯＯＣＲ＝ＣＨ２］−、−ＣＨ［−（ＣＨ２）ｐＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２］−、または−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−を表し、Ｒは水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、φはフェニレン基であり、ｐは０〜４の整数である。
単量体（ｂ１）：ＣＨ２＝ＣＲ１−Ｇ１−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｑ１−Ｒ２で表される化合物。
単量体（ｂ２）：ＣＨ２＝ＣＲ3−Ｇ２−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｑ２−（Ｃ４Ｈ８Ｏ）ｑ３−Ｒ4で表される化合物。
ただし、式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４はそれぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表し、ｑ１およびｑ３はそれぞれ独立に１〜５０の整数を表し、ｑ２は０〜５０の整数を表し、Ｇ１およびＧ２はそれぞれ独立に、−ＣＯＯ（ＣＨ２）ｒ−または−ＣＯＯ（ＣＨ２）ｔ−ＮＨＣＯＯ−（ｒは０〜４の整数、ｔは１〜４の整数。）を表す。 - 前記単量体混合物が、下記単量体（ｃ）の２〜１０質量％を含む、請求項９に記載の防汚加工剤組成物の製造方法。
単量体（ｃ）：ＣＨ２＝ＣＲ5−Ｍ−Ｑ−ＮＲ6Ｒ7またはＣＨ２＝ＣＲ5−Ｍ−Ｑ−Ｎ（Ｏ）Ｒ6Ｒ7で表される化合物。
式中、Ｒ5は水素原子またはメチル基を表し、Ｍは−ＣＯＯ−または−ＣＯＮＨ−を表し、Ｑは炭素数２〜４のアルキレン基または水素原子の一部または全部が水酸基で置換された炭素数２〜３のアルキレン基を表し、Ｒ6およびＲ7はそれぞれ独立に、ベンジル基、炭素数１〜８のアルキル基または水素原子の一部が水酸基で置換された炭素数２〜３のアルキル基を表し、Ｒ6、Ｒ7および窒素原子がピペリジノ基またはピロリジニル基を形成してもよく、Ｒ6、Ｒ7、酸素原子および窒素原子がモルホリノ基を形成していてもよい。 - 前記単量体混合物が、下記単量体（ｄ）の１〜５質量％を含む、請求項９または１０に記載の防汚加工剤組成物の製造方法。
単量体（ｄ）：前記単量体（ａ）、（ｂ１）および（ｂ２）と共重合可能な単量体であって、イソシアネート基、ブロックされたイソシアネート基、ウレタン結合、アルコキシシリル基、エポキシ基、Ｎ−メチロール基、およびＮ−アルコキシメチル基からなる群から選ばれる一種以上の架橋性官能基を有し、ポリフルオロアルキル基を有しない単量体。
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