KR101489978B1 - 방오 가공제 조성물 및 그 제조 방법 그리고 가공 물품 - Google Patents

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Abstract

단사슬의 퍼플루오로알킬기를 사용한 불소계의 방오 가공제 조성물로서, 방오성 및 발수발유성이 우수함과 함께, 세탁에 대한 내구성도 양호한 방오 가공제 조성물을 제공한다.
탄소수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬기를 갖는 중합 단위 (a) 의 30 ∼ 65 질량％ 와, -(C2H4O)- 를 갖는 중합 단위 (b1) 의 1 ∼ 67 질량％ 와, -(C4H8O)- 를 갖는 중합 단위 (b2) 의 3 ∼ 34 질량％ 를 함유하고, -(C2H4O)- 의 함유량이 20 ∼ 65 질량％ 이고, 또한 -(C4H8O)- 의 함유량이 2 ∼ 13 질량％ 인 함불소 공중합체를 포함하는 방오 가공제 조성물.

Description

방오 가공제 조성물 및 그 제조 방법 그리고 가공 물품{STAIN-PROOFING AGENT COMPOSITION, METHOD FOR PRODUCING THE SAME, AND ARTICLE PROCESSED WITH THE SAME}
본 발명은 방오 가공제 조성물 및 그 제조 방법, 그리고 그 방오 가공제 조성물로 처리한 가공 물품에 관한 것이다.
종래부터, 의료의 발수발유 가공, 방오 가공의 가공제로서 목적에 따른 여러 가지 조성물이 제공되고 있다. 작업복과 같은 워크 웨어, 렌탈 시트와 같은 린넨 등에서는 잘 더러워지지 않게 하기 위한 발수발유성과, 일단 부착된 오염이 닦거나 세탁하는 등으로 간단하게 제거되기 쉽게 하는 SR 성 (소일 릴리스성) 을 겸비한 불소계의 SR 가공제가 자주 사용되고 있다.
예를 들어, 폴리플루오로알킬기 함유의 (메트)아크릴레이트, 폴리옥시알킬렌 사슬 함유의 (메트)아크릴레이트 및 블록화된 이소시아네이트기 함유의 (메트)아크릴레이트의 공중합체를 유효 성분으로 하는 불소계의 방오 가공제 (하기 특허 문헌 1), 폴리플루오로알킬기 함유의 (메트)아크릴레이트, 폴리옥시알킬렌 사슬 함유의 (메트)아크릴레이트 및 아세토아세틸기 함유의 (메트)아크릴레이트의 공중합체를 유효 성분으로 하는 불소계의 방오 가공제 (하기 특허 문헌 2) 등의 제안되고 있 다.
이들 가공제에서는 옥시알킬렌 사슬 함유의 (메트)아크릴레이트로서, 에틸렌옥사이드 사슬과 프로필렌옥사이드 사슬을 동측 사슬에 함유하는 (메트)아크릴레이트를 사용하는 것이나, 에틸렌옥사이드 사슬 함유의 (메트)아크릴레이트와 프로필렌옥사이드 사슬 함유의 (메트)아크릴레이트의 2 성분을 병용함으로써, 보다 양호한 발수발유 성능와 방오 성능이 겸비된다는 제안도 이루어지고 있다.
그러나 이들의 가공제로 사용되는 폴리플루오로알킬기는 주로 탄소수가 8 이상이다. 최근, 환경에 대한 영향 관점에서, 퍼플루오로알킬기를 갖는 화합물에 있어서는, 퍼플루오로알킬기의 탄소수를 8 미만으로 하는 것이 추천되고 있다.
하기 특허 문헌 3 에는, 탄소수 8 미만의 퍼플루오로알킬기 함유의 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌옥사이드 사슬 함유의 (메트)아크릴레이트 및 폴리프로필렌옥사이드 사슬 함유의 (메트)아크릴레이트의 공중합체를 유효 성분으로 하는 오염 탈리제가 제안되어 있다.
특허 문헌 1 : 일본 특허 제3320491호
특허 문헌 2 : 일본 특허 제3820694호
특허 문헌 3 : 국제 공개 제2005/097851호 팜플렛
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
그러나, 특허 문헌 3 에 기재되어 있는 오염 탈리제에서는, 세탁에 대한 내구성이 충분하지 않고, 세탁을 반복하는 동안에 성능이 저하되기 쉽다는 문제가 있다.
탄소수가 8 미만인 단사슬의 퍼플루오로알킬기를 사용한 불소계의 방오 가공제에 있어서는, 퍼플루오로알킬기를 단사슬로 하는 것에 의한 성능 저하를 다른 성분으로 보충할 필요가 있는데, 방오성, 발수발유성 및 세탁 내구성을 동시에 만족시키기는 어렵다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 단사슬의 퍼플루오로알킬기를 사용한 불소계 방오 가공제 조성물로서, 방오성 및 발수발유성이 우수함과 함께, 세탁에 대한 내구성도 양호한 방오 가공제 조성물 및 그 제조 방법, 그리고 그 방오 가공제 조성물로 처리한 가공 물품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명의 방오 가공제 조성물은 하기 단량체 (a) 에 기초하는 중합 단위 (a) 의 30 ∼ 65 질량％ 와, 하기 단량체 (b1) 에 기초하는 중합 단위 (b1) 의 1 ∼ 67 질량％ 와, 하기 단량체 (b2) 에 기초하는 중합 단위 (b2) 의 3 ∼ 34 질량％ 를 함유하고, -(C2H4O)- 의 함유 비율이 20 ∼ 65 질량％ 이고, 또한 -(C4H8O)- 의 함유 비율이 2 ∼ 13 질량％ 인 함불소 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 한다.
단량체 (a) : (Z-Y)nX 로 나타내는 화합물. 단, 식 중 Z 는 탄소수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬기 또는 CmF2m+1O (CFWCF2O)dCFK- (m 은 1 ∼ 6 의 정수, d 는 0 ∼ 4 의 정수, W 및 K 는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기) 로 나타내는 1 가의 기를 나타내고, Y 는 2 가의 유기기 또는 단결합을 나타내고, n 은 1 또는 2 이고, n 이 1 일 때, X 는 -CR=CH2, -COOCR=CH2, -OCOCR=CH2, -OCH2-φ-CR=CH2 또는 -OCH=CH2 를 나타내고, n 이 2 일 때, X 는 -CH[-(CH2)pCR=CH2]-, -CH[-(CH2)pCOOCR=CH2]-, -CH[-(CH2)pOCOCR=CH2]- 또는 -OCOCH=CHCOO- 를 나타내고, R 은 수소 원자, 메틸기 또는 할로겐 원자이고, φ 는 페닐렌기이고, p 는 0 ∼ 4 의 정수이다.
단량체 (b1) : CH2=CR1-G1-(C2H4O)q1-R2 로 나타내는 화합물.
단량체 (b2) : CH2=CR3-G2-(C2H4O)q2-(C4H8O)q3-R4 로 나타내는 화합물. 단, 식 중의 R1, R2, R3 및 R4 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, q1 및 q3 은 각각 독립적으로 1 ∼ 50 의 정수를 나타내고, q2 는 0 ∼ 50 의 정수를 나타내고, G1 및 G2 는 각각 독립적으로 -COO(CH2)r- 또는 -COO(CH2)t-NHCOO- (r 은 0 ∼ 4 의 정수, t 는 1 ∼ 4 의 정수) 를 나타낸다.
또 본 발명은 본 발명의 방오 가공제 조성물로 처리한 가공 물품을 제공한다.
또 본 발명의 방오 가공제 조성물의 제조 방법은 상기 단량체 (a) 의 30 ∼ 65 질량％ 와, 상기 단량체 (b1) 의 1 ∼ 67 질량％ 와, 상기 단량체 (b2) 의 3 ∼ 34 질량％ 를 함유하고, -(C2H4O)- 의 함유 비율이 20 ∼ 65 질량％ 이고, 또한 -(C4H8O)- 의 함유 비율이 2 ∼ 13 질량％ 인 단량체 혼합물을, 중합 개시제의 존재 하, 매체 중에서 중합시키는 공정을 갖는 것을 특징으로 한다.
발명의 효과
본 발명에 의하면, 탄소수 1 ∼ 6 의퍼플루오로알킬기를 갖는 함불소 공중합체를 유효 성분으로 하고, 방오성 및 발수발유성이 우수함과 함께, 세탁에 대한 내구성도 양호한 방오 가공제 조성물 및 그 방오 가공제 조성물로 처리한 가공 물품이 얻어진다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명의 방오 가공제 조성물에 포함되는 함불소 공중합체는 적어도 단량체 (a) 에 기초하는 중합 단위 (a) 와, 단량체 (b1) 에 기초하는 중합 단위 (b1) 과, 단량체 (b2) 에 기초하는 중합 단위 (b2) 를 함유한다. 또한, 단량체 (c) 에 기초하는 중합 단위 (c) 및/또는 단량체 (d) 에 기초하는 중합 단위 (d) 를 함유해도 된다.
<단량체 (a)>
중합 단위 (a) 는 단량체 (a) 의 중합성 불포화기의 이중 결합이 개열되어 형성되는 중합 단위이다.
단량체 (a) 는 (Z-Y)nX 로 나타내는 화합물이다.
(Z-Y)nX 에 있어서의 Z 는 탄소수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬기 또는 CmF2m+1O (CFWCF2O)dCFK- (m 은 1 ∼ 6 의 정수, d 는 0 ∼ 4 의 정수. W 및 K 는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기 (-CF3).) 로 나타내는 기이다.
Z 로는 탄소수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬기가 바람직하고, F(CF2)2-, F(CF2)3-, F(CF2)4-, F(CF2)5-, F(CF2)6- 또는 (CF3)2CF(CF2)2- 가 보다 바람직하고, F(CF2)4-, F(CF2)5- 또는 F(CF2)6- 이 가장 바람직하다.
Y 는 2 가의 유기기 또는 단결합이다. Y 는 2 가 유기산기가 바람직하다.
Y 는 -RM-T-RN- 으로 나타내는 2 가의 기가 보다 바람직하다. 식 중, RM, RN 은 각각 독립적으로 단결합 또는 1 개 이상의 에테르성 산소 원자를 함유하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 22 의 포화 또는 불포화 2 가의 탄화수소기를 나타낸다. T 는 단결합, -COO-, -OCONH-, -CONH-, -SO2NH-, -SO2NR'- (R' 는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기) 또는 -NHCONH- 를 나타낸다.
Y 는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, -CH=CHCH2-, -(CH2CHR"O)jCH2CH2- (j 는 1 ∼ 10 의 정수, R" 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다), -C2H4OCONHC2H4-, -C2H4OCOOC2H4- 또는 -COOC2H4- 가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기가 보다 바람직하고, -CH2-, -CH2CH2-, -(CH2)11- 또는 -CH2CH2CH(CH3)- 이 더욱 바람직하다.
X 는 중합성 불포화기로서, n 이 1 인 경우에는 -CR=CH2, -CR=CH-CH=CH2, -COOCR=CH2, -OCOCR=CH2, -OCH2-φ-CR=CH2 또는 -OCH=CH2 이고, n 이 2 인 경우에는 -CH[-(CH2)pCR=CH2]-, -CH[-(CH2)pCOOCR=CH2]-, -CH[-(CH2)pOCOCR=CH2]- 또는 -OCOCH=CHCOO- (R 은 수소 원자, 메틸기 또는 할로겐 원자. φ 는 페닐렌기. p 는 0 ∼ 4 의 정수) 이다.
X 로는 -OCOCR=CH2 또는 -OCOCH=CHCOO- 가 바람직하고, 용매에 대한 용해성 이 우수하고, 유화 중합이 용이하게 실시된다는 점에서, -OCOCR=CH2 가 보다 바람직하다. R 로는 중합성이 우수하다는 점에서, 수소 원자, 할로겐 원자 (불소 원자, 염소 원자 등) 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기가 바람직하고, 수소 원자, 메틸기 또는 할로겐 원자가 보다 바람직하다.
단량체 (a) 로는 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로옥틸(메트)아크릴레이트 (C6F13C2H4OCOCH=CH2 또는 C6F13C2H4OCOC(CH3)=CH2), 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥실(메트)아크릴레이트 (C4F9C2H4OCOCH=CH2 또는 C4F9C2H4OCOC(CH3)=CH2), 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로옥틸
Figure 112009068550591-pct00001
클로로아크릴레이트 (C6F13C2H4OCOC(Cl)=CH2) 가 바람직하다.
단량체 (a) 는 1 종을 사용해도 되고, 2 종 이상을 사용해도 된다.
<단량체 (b1)>
중합 단위 (b1) 은 단량체 (b1) 의 에틸렌성 이중 결합이 개열되어 형성되는 중합 단위이다.
단량체 (b1) 은 CH2=CR1-G1-(EO)q1-R2 로 나타내는 화합물이다. 본 명세서에 있어서 「EO」는 「-C2H4O-」를 나타낸다.
식 중의 R1, R2 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고, 메틸기가 바람직하다. q1 는 1 ∼ 50 의 정수이고, 2 ∼ 20 이 바람직하다. G1 는 -COO(CH2)r- 또는 -COO(CH2)t-NHCOO- (r 은 0 ∼ 4 의 정수, t 는 1 ∼ 4 의 정수) 이고, -COO(CH2)r- (r 은 0 ∼ 4 의 정수) 가 바람직하다.
단량체 (b1) 로는, 폴리에틸렌옥사이드모노아크릴레이트 (CH2=CHCOO(EO)q1H), 폴리에틸렌옥사이드모노메타크릴레이트 (CH2=C(CH3)COO(EO)q1H), 메톡시폴리에틸렌옥사이드모노아크릴레이트 (CH2=CHCOO(EO)q1CH3) 또는 메톡시폴리에틸렌옥사이드모노메타크릴레이트 (CH2=C(CH3)COO(EO)q1CH3) 가 바람직하고, 메톡시폴리에틸렌옥사이드메타크릴레이트가 보다 바람직하다.
단량체 (b1) 은 1 종을 사용해도 되고, 2 종 이상을 사용해도 된다.
<단량체 (b2)>
중합 단위 (b2) 는 단량체 (b2) 의 에틸렌성 이중 결합이 개열되어 형성되는 중합 단위이다.
단량체 (b2) 는 CH2=CR3-G2-(EO)q2-(TO)q3-R4 로 나타내는 화합물이다. 본 명세서에 있어서 「TO」는 「-C4H8O-」를 나타낸다.
식 중, R3, R4 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다. R3 은 메틸기가 바람직하고, R4 는 수소 원자가 바람직하다. q2 는 0 ∼ 50 의 정수이고, 2 ∼ 20 이 바람직하다. q3 은 1 ∼ 50 의 정수이고, 2 ∼ 20 이 바람직하다. G2 는 -COO(CH2)r- 또는 -COO(CH2)t-NHCOO- (r 은 0 ∼ 4 의 정수, t 는 1 ∼ 4 의 정수) 이고, -COO(CH2)r- (r 은 0 ∼ 4 의 정수) 가 바람직하다.
단량체 (b2) 에 있어서 q2 가 1 이상인 경우, 에틸렌옥사이드 (EO) 와 테트라메틸렌옥사이드 (TO) 의 공중합 사슬은 랜덤 공중합 사슬이어도 되고, 블록 공중합 사슬이어도 된다.
단량체 (b2) 로는,
폴리(에틸렌옥사이드-테트라메틸렌옥사이드)모노아크릴레이트 (CH2=CHCOO-[(EO)q2-(TO)q3]-H),
폴리(에틸렌옥사이드-테트라메틸렌옥사이드)모노메타아크릴레이트 (CH2=C(CH3)COO-[(EO)q2-(TO)q3]-H),
메톡시폴리(에틸렌옥사이드-테트라메틸렌옥사이드)모노아크릴레이트 (CH2=CHCOO-[(EO)q2-(TO)q3]-CH3),
메톡시폴리(에틸렌옥사이드-테트라메틸렌옥사이드)모노메타크릴레이트 (CH2=C(CH3)COO-[(EO)q2-(TO)q3]-CH3),
폴리테트라메틸렌옥사이드모노아크릴레이트 (CH2=CHCOO-(TO)q3-H),
폴리테트라메틸렌옥사이드메타크릴레이트 (CH2=C(CH3)COO-(TO)q3-H),
메톡시폴리테트라메틸렌옥사이드모노아크릴레이트 (CH2=CHCOO-(TO)q3-CH3),
메톡시폴리테트라메틸렌옥사이드모노메타크릴레이트 (CH2=C(CH3)COO-(TO)q3-CH3) 가 바람직하고,
폴리(에틸렌옥사이드-테트라메틸렌옥사이드)모노메타크릴레이트가 보다 바람직하다.
단량체 (b2) 는 1 종을 사용해도 되고, 2 종 이상을 사용해도 된다.
<단량체 (c)>
중합 단위 (c) 는 단량체 (c) 의 에틸렌성 이중 결합이 개열되어 형성되는 중합 단위이다.
단량체 (c) 는 CH2=CR5-M-Q-NR6R7 또는 CH2=CR5-M-Q-N(O)R6R7 로 나타내는 화합 물이다.
식 중, R5 는 수소 원자 또는 메틸기이고, M 은 -COO- (에스테르 결합) 또는 -CONH- (아미드 결합) 이고, Q 는 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌기 또는 수소 원자의 일부 또는 전부가 수산기로 치환된 탄소수 2 ∼ 3 의 알킬렌기이고, R6, R7 은 각각 독립적으로 벤질기, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기 또는 수소 원자의 일부가 수산기로 치환된 탄소수 2 ∼ 3 의 알킬기이다. R6, R7 및 질소 원자가 피페리디노기 또는 피롤리디닐기를 형성해도 되고, R6, R7, 산소 원자 및 질소 원자가 모르폴리노기를 형성하고 있어도 된다.
M 으로는 -COO- (에스테르 결합) 이 바람직하고, Q 로는 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌기가 바람직하고, R6, R7 로는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기가 바람직하다.
단량체 (c) 로는 N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필(메트)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노프로필(메트)아크릴레이트, N,N-디이소프로필아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드, N-(메트)아크릴로일모르폴린, N-(메트)아크릴로일피페리진, N,N-디메틸아미노옥사이드에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노옥사이드에틸(메트)아크릴레이트가 바람직하고, N,N-디메틸아미노에틸메타크릴레이트가 보다 바람직하다.
단량체 (c) 로서 1 종을 사용해도 되고, 2 종 이상을 사용해도 된다.
<단량체 (d)>
중합 단위 (d) 는 단량체 (d) 의 중합성 불포화기의 이중 결합이 개열되어 형성되는 중합 단위이다.
단량체 (d) 는 단량체 (a), 단량체 (b1), 단량체 (b2) 와 공중합 가능한 단량체로서, 이소시아네이트기, 블록된 이소시아네이트기, 우레탄 결합, 알콕시실릴기, 에폭시기, N-메틸올기 및 N-알콕시메틸기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 가교성 관능기를 가지고, 폴리플루오로알킬기를 가지지 않는 단량체이다. 단량체 (b1) 또는 단량체 (b2) 에 포함되는 것은 단량체 (d) 에는 포함되지 않는 것으로 한다.
단량체 (d) 는 (메트)아크릴레이트의 유도체 또는 비닐 화합물의 유도체인 것이 바람직하다.
단량체 (d) 로는, 이하의 화합물을 바람직하게 들 수 있다.
(1) 이소시아네이트기를 갖는 화합물 : 2-이소시아네이트에틸(메트)아크릴레이트, 3-이소시아네이트프로필(메트)아크릴레이트, 4-이소시아네이트부틸(메트)아크릴레이트.
(2) 블록화된 이소시아네이트기를 갖는 화합물 : 2-이소시아네이트에틸(메트)아크릴레이트의 2-부타논옥심 부가체,
2-이소시아네이트에틸(메트)아크릴레이트의 피라졸 부가체,
2-이소시아네이트에틸(메트)아크릴레이트의 3,5-디메틸피라졸 부가체,
2-이소시아네이트에틸(메트)아크릴레이트의 3-메틸피라졸 부가체,
2-이소시아네이트에틸(메트)아크릴레이트의 ε-카프로락탐 부가체,
3-이소시아네이트프로필(메트)아크릴레이트의 2-부타논옥심 부가체,
3-이소시아네이트프로필(메트)아크릴레이트의 피라졸 부가체,
3-이소시아네이트프로필(메트)아크릴레이트의 3,5-디메틸피라졸 부가체,
3-이소시아네이트프로필(메트)아크릴레이트의 3-메틸피라졸 부가체,
3-이소시아네이트프로필(메트)아크릴레이트의 ε-카프로락탐 부가체,
4-이소시아네이트부틸(메트)아크릴레이트의 2-부타논옥심 부가체,
4-이소시아네이트부틸(메트)아크릴레이트의 피라졸 부가체,
4-이소시아네이트부틸(메트)아크릴레이트의 3,5-디메틸피라졸 부가체,
4-이소시아네이트부틸(메트)아크릴레이트의 3-메틸피라졸 부가체,
4-이소시아네이트부틸(메트)아크릴레이트의 ε-카프로락탐 부가체.
(3) 우레탄 결합을 갖는 화합물 : 트리알릴이소시아누레이트,
3-페녹시-2-히드록시프로필아크릴레이트의 톨릴렌디이소시아네이트 부가물,
3-페녹시-2-히드록시프로필아크릴레이트의 헥사메틸렌디이소시아네이트 부가물,
펜타에리스톨트리아크릴레이트의 헥사메틸렌디이소시아네이트 부가물.
(4) 알콕시실릴기를 갖는 화합물 : CH2=CR8-D-E-SiRaRbRc (단, D 는 -OCO-, -COO- 또는 단결합, E 는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기, Ra, Rb, Rc 는 각각 독립적으 로 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기, R8 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다) 로 나타내는 화합물.
구체예로는, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란,
3-메타크릴로일옥시프로필디메톡시메틸실란,
3-메타크릴로일옥시프로필트리에톡시실란,
3-메타크릴로일옥시프로필디에톡시에틸실란,
비닐트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
(5) 에폭시기를 갖는 화합물 : 글리시딜(메트)아크릴레이트, 폴리옥시알킬렌글리콜모노글리시딜에테르(메트)아크릴레이트.
(6) N-메틸올기 또는 N-알콕시메틸기를 갖는 화합물 : N-메틸올(메트)아크릴아미드, N-메톡시메틸(메트)아크릴아미드, N-에톡시메틸(메트)아크릴아미드, N-부톡시메틸(메트)아크릴아미드.
이들 중에서, 단량체 (d) 로는 상기 (2) 블록화된 이소시아네이트기를 갖는 화합물이 바람직하고, 특히 2-이소시아네이트에틸메타크릴레이트의 3,5-디메틸피라졸 부가체가 보다 바람직하다.
단량체 (d) 는 1 종을 사용해도 되고, 2 종 이상을 사용해도 된다.
<다른 단량체>
본 발명에 있어서는, 함불소 공중합체의 기재에 대한 밀착성, 접착성, 마찰에 대한 내구성 등의 물성을 개량하기 위해서, 그 함불소 공중합체에 추가로 단량 체 (a), (b1), (b2) 와 공중합 가능하고, 단량체 (a) ∼ (d) 중 어느 것에도 함유되지 않는 단량체 (다른 단량체라고도 한다) 에 기초하는 중합 단위를 함유하고 있어도 된다.
다른 단량체의 예로는, 에틸렌, 염화비닐리덴, 염화비닐, 불화비닐리덴, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 이소부탄산비닐, 이소데카논산비닐, 스테아릴산비닐, 세틸비닐에테르, 도데실비닐에테르, 이소부틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 2-클로로에틸비닐에테르, 스티렌,
Figure 112009068550591-pct00002
-메틸스티렌, p-메틸스티렌, (메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, 디아세톤(메트)아크릴아미드, 메틸올화디아세톤(메트)아크릴아미드, 비닐알킬케톤, 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌, 벤질(메트)아크릴레이트, 폴리실록산을 갖는 (메트)아크릴레이트, 아세트산알릴, N-비닐카르바졸, 말레이미드, N-메틸말레이미드, (메트)아크릴산, 2-히드록실에틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 글리세린모노(메트)아크릴레이트, 히드록실프로필(메트)아크릴레이트, 메타크릴산2-히드록시에틸과 ε-카프로락톤의 부가물, 폴리에틸렌옥사이드디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌옥사이드-폴리프로필렌옥사이드-폴리에틸렌옥사이드디(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드디글리시딜에테르디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌옥사이드디글리시딜에테르디(메트)아크릴레이트, 글리세린디글리시딜에테르디(메트)아크릴레이트 등을 바람직하게 들 수 있다.
이들 중에서, 방오 가공제 조성물의 막 제조성이나 내구성이 보다 향상되기 쉽다는 점에서, 염화비닐리덴, 염화비닐, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 메타크릴산2-히드록시에틸과 ε-카프로락톤의 부가물, 폴리에틸렌옥사이드디(메트)아크릴레 이트, 폴리에틸렌옥사이드-폴리프로필렌옥사이드-폴리에틸렌옥사이드디(메트)아크릴레이트, 글리세린디글리시딜에테르디(메트)아크릴레이트가 바람직하다.
특히 발유성이 보다 향상되기 쉽다는 점에서, 폴리에틸렌옥사이드디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌옥사이드-폴리프로필렌옥사이드-폴리에틸렌옥사이드디(메트)아크릴레이트, 글리세린디글리시딜에테르디(메트)아크릴레이트 등의 2 관능 단량체가 바람직하다.
<함불소 공중합체>
(1) 함불소 공중합체가 중합 단위 (a), (b1), (b2) 를 가지고, 중합체 (c) 및 (d) 을 가지지 않는 경우, 함불소 공중합체에 있어서의 중합 단위 (a) 의 함유 비율은 30 ∼ 65 질량％ 이고, 40 ∼ 65 질량％ 가 바람직하고, 중합 단위 (b1) 의 함유 비율은 1 ∼ 67 질량％ 이고, 10 ∼ 40 질량％ 가 바람직하고, 중합 단위 (b2) 의 함유 비율은 3 ∼ 34 질량％ 이고, 5 ∼ 25 질량％ 가 바람직하다. 다른 단량체를 사용하는 경우, 그 다른 단량체에 기초하는 중합 단위의 함유 비율은 20 질량％ 이하가 바람직하고, 10 질량％ 이하가 바람직하다.
또 함불소 공중합체에 있어서의 EO 사슬 (-C2H4O-) 의 합계의 함유 비율은 20 ∼ 65 질량％ 이고, 25 ∼ 50 질량％ 가 바람직하고, 25 ∼ 35 질량％ 가 보다 바람직하다. TO 사슬 (-C4H8O-) 의 합계의 함유 비율은 2 ∼ 13 질량％ 이고, 3 ∼ 10 질량％ 가 바람직하고, 4 ∼ 8 질량％ 가 보다 바람직하다. 또 함불소 공중합체에 있어서의, EO 사슬 (-C2H4O-) 의 합계의 함유 비율이 25 ∼ 50 질량％ 이고, 또한 TO 사슬 (-C4H8O-) 의 합계의 함유 비율이 3 ∼ 10 질량％ 인 것이 특히 바람직하다.
상기 범위 내이면, 본 발명의 방오 가공제 조성물로 처리된 가공 물품에 있어서, 양호한 발수발유성, 양호한 방오성 및 양호한 세탁 내구성이 동시에 균형있게 달성될 수 있다.
본 발명에 있어서의 각 중합 단위의 함유 비율, EO 사슬의 함유 비율 및 TO 사슬의 함유 비율은 모두, 함불소 공중합체에 있어서의 중합 개시제 및 연쇄 이동 제에서 유래하는 중합 단위의 질량을 0 (제로) 로 간주하고, 각 단량체의 주입량으로부터 구해지는 값이다.
(2) 함불소 공중합체가 중합 단위 (a), (b1), (b2), (c) 를 가지고, 중합체 (d) 를 가지지 않는 경우, 함불소 공중합체에 있어서의 중합 단위 (a) 의 함유 비율은 30 ∼ 65 질량％ 이고, 40 ∼ 65 질량％ 가 바람직하고, 중합 단위 (b1) 의 함유 비율은 1 ∼ 65 질량％ 이고, 10 ∼ 40 질량％ 가 바람직하고, 중합 단위 (b2) 의 함유 비율은 3 ∼ 34 질량％ 이고, 5 ∼ 25 질량％ 가 바람직하고, 중합 단위 (c) 의 함유 비율은 2 ∼ 10 질량％ 이고, 2 ∼ 6 질량％ 가 바람직하다. 다른 단량체를 사용하는 경우, 그 다른 단량체에 기초하는 중합 단위의 함유 비율은 20 질량％ 이하가 바람직하고, 10 질량％ 이하가 바람직하다.
EO 사슬의 함유량 및 TO 사슬 함유 비율은 상기 (1) 의 경우와 동일하다.
함불소 공중합체에 중합 단위 (c) 를 함유시킴으로써, 수성 매체에 그 함불 소 공중합체를 분산시키기 쉬워진다.
(3) 함불소 공중합체가 중합 단위 (a), (b1), (b2), (d) 를 가지고, 중합체 (c) 를 가지지 않는 경우, 함불소 공중합체에 있어서의 중합 단위 (a) 의 함유 비율은 30 ∼ 64 질량％ 이고, 40 ∼ 64 질량％ 가 바람직하고, 중합 단위 (b1) 의 함유 비율은 1 ∼ 66 질량％ 이고, 10 ∼ 40 질량％ 가 바람직하고, 중합 단위 (b2) 의 함유 비율은 3 ∼ 34 질량％ 이고, 5 ∼ 25 질량％ 가 바람직하고, 중합 단위 (d) 의 함유 비율은 1 ∼ 5 질량％ 이고, 1 ∼ 4 질량％ 가 바람직하다. 다른 단량체를 사용하는 경우, 그 다른 단량체에 기초하는 중합 단위의 함유 비율은 20 질량％ 이하가 바람직하고, 10 질량％ 이하가 바람직하다.
EO 사슬의 함유량 및 TO 사슬 함유 비율은 상기 (1) 의 경우와 동일하다.
함불소 공중합체에 중합 단위 (d) 를 함유시킴으로써, 본 발명의 방오 가공제 조성물로 처리된 가공 물품, 특히 처리되는 기재가 면을 포함하는 가공 물품에 있어서 효과가 지속되기 쉬워져 내구성이 향상된다. 또 발수발유, 방오성도 보다 양호해진다.
(4) 함불소 공중합체가 중합 단위 (a), (b1), (b2), (c), (d) 를 갖는 경우, 함불소 공중합체에 있어서의 중합 단위 (a) 의 함유 비율은 30 ∼ 64 질량％ 이고, 40 ∼ 64 질량％ 가 바람직하고, 중합 단위 (b1) 의 함유 비율은 1 ∼ 64 질량％ 이고, 10 ∼ 40 질량％ 가 바람직하고, 중합 단위 (b2) 의 함유 비율은 3 ∼ 34 질량％ 이고, 5 ∼ 25 질량％ 가 바람직하고, 중합 단위 (c) 의 함유 비율은 2 ∼ 10 질량％ 이고, 2 ∼ 6 질량％ 가 바람직하고, 중합 단위는 (d) 의 함유 비율은 1 ∼ 5 질량％ 이고, 1 ∼ 4 질량％ 가 바람직하다. 다른 단량체를 사용하는 경우, 그 다른 단량체에 기초하는 중합 단위의 함유 비율은 20 질량％ 이하가 바람직하고, 10 질량％ 이하가 바람직하다.
EO 사슬의 함유량 및 TO 사슬 함유량은 상기 (1) 의 경우와 동일하다.
본 발명의 함불소 공중합체에 있어서의, 단량체 (a), (b1), (b2) 의 조합은 단량체 (a) 로서 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로옥틸(메트)아크릴레이트, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥실(메트)아크릴레이트 및 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로옥틸
Figure 112009068550591-pct00003
클로로아크릴레이트에서 선택되는 1 종 이상을 사용하고, 단량체 (b1) 로서 메톡시폴리에틸렌옥사이드메타크릴레이트를 사용하고, 또한 단량체 (b2) 로서 폴리(에틸렌옥사이드-테트라메틸렌옥사이드)모노메타크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다.
함불소 공중합체의 질량 평균 분자량 (Mw) 은 5000 ∼ 100000 이 바람직하고, 10000 ∼ 50000 이 보다 바람직하다. 그 질량 평균 분자량이 상기 범위의 하한치 이상이면 내구성 및 발유성이 우수하고, 상한치 이하이면 막 제조성이나 액안정성이 우수하다.
본 명세서에 있어서의 함불소 공중합체의 질량 평균 분자량은 표준 폴리스티렌 시료를 사용하여 작성한 검량선을 사용하고, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피로 측정 함으로써 얻어지는 폴리스티렌 환산 분자량이다.
<함불소 공중합체의 제조 방법>
본 발명에 있어서의 함불소 공중합체는 공지된 방법을 사용하여, 중합 용매 중에서 단량체의 중합 반응을 실시함으로써 얻어진다.
중합 용매로는, 특별히 한정없이 사용할 수 있고 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류 ; 메탄올, 2-프로필알코올 등의 알코올류 ; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류 ; 디이소프로필에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르류 ; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 또는 디프로필렌글리콜의 에틸에테르 또는 메틸에테르 등의 글리콜에테르류 및 그 유도체, 지방족 탄화수소류 ; 방향족 탄화수소류 ; 퍼클로로에틸렌, 트리클로로-1,1,1-에탄, 트리클로로트리플루오로에탄, 디클로로펜타플루오로프로판 등의 할로겐화 탄화수소류 ; 디메틸포름아미드 ; N-메틸-2-피롤리돈 ; 부티로아세톤 ; 디메틸술폭사이드 (DMSO) 등이 바람직하게 사용된다.
함불소 공중합체를 얻는 중합 반응에 있어서, 주입 원료의 전부 (중합 용매도 포함한다) 에 있어서의 단량체 농도의 합계는 5 ∼ 60 질량％ 가 바람직하고, 10 ∼ 40 질량％ 의 범위가 보다 바람직하다.
함불소 공중합체를 얻는 중합 반응에 있어서는, 중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 중합 개시제로는, 벤질퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드, 숙시닐퍼옥사이드, tert-부틸퍼피발레이트 등의 과산화물 ; 아조 화합물 등이 바람직하다. 용매 중의 중합 개시제의 농도는 단량체의 합계량 100 질량부에 대해 0.1 ∼ 1.5 질량부가 바람직하다.
중합 개시제의 구체예로는, 2,2'-아조비스-2-메틸부티로니트릴, 디메틸-2,2'-아조비스이소부틸레이트, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2일)프로판], 2,2'- 아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 1,1'-아조비스(2시클로헥산-1-카르보니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 1,1'-아조비스(1-아세톡시-1-페닐에탄), 디메틸아조비스이소부틸레이트, 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산) 등이 바람직하고, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2일)프로판], 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산) 이 보다 바람직하다.
함불소 공중합체의 중합도 (분자량) 를 조절하기 위해서, 중합 반응에 있어서 연쇄 이동제를 사용하는 것이 바람직하다. 연쇄 이동제를 사용함으로써 용매 중의 단량체 농도의 합계를 높일 수 있다는 효과도 있다. 연쇄 이동제로서는, tert-도데실메르캅탄, n-도데실메르캅탄, 스테아릴메르캅탄 등의 알킬메르캅탄 ; 아미노에탄티올, 메르캅토에탄올, 3-메르캅토프로피온산, 2-메르캅토프로피온산, 티오말산, 티오글리콜산, 3,3'-디티오-디프로피온산, 티오글리콜산2-에틸헥실, 티오글리콜산n-부틸, 티오글리콜산메톡시부틸, 티오글리콜산에틸, 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐, 4 염화탄소 등을 바람직하게 들 수 있다. 연쇄 이동제의 사용량은 단량체의 합계량 100 질량부에 대해 0 ∼ 2 질량부가 바람직하다.
중합 반응에 있어서의 반응 온도는 실온부터 반응 혼합물의 비점까지의 범위가 바람직하다. 중합 개시제를 효율적으로 사용한다는 관점에서는 중합 개시 제의 반감기 온도 이상이 바람직하고, 30 ∼ 90 ℃ 가 보다 바람직하다.
본 발명의 방오 가공제 조성물이 상기 중합 단위 (c) 를 함유하는 상기 함불소 공중합체와 수성 매체를 함유하고 있고, 휘발성 유기 용매의 함유량이 1 질량％ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 방오 가공제 조성물로서, 함불소 공중합체가 수성 매체에 분산되어 있고, 휘발성 유기 용매의 함유량이 1 질량％ 이하인 조성물을 얻는 경우에는, 중합 반응 후에 수성 매체를 첨가하고, 필요에 따라 중합 용매를 제거하는 처리를 실시한다. 중합 용매의 제거는 예를 들어 스트립핑 (휘산) 처리에 의해 실시한다.
수성 매체는 물을 함유하고, 휘발성 유기 용매의 함유량이 1 질량％ 이하인 액체이면 되고, 구체적으로는 물 또는 물을 함유하는 공비 혼합물이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 방오 가공제 조성물 중의 휘발성 유기 용매란, 방오 가공제 조성물을 상온에서 보존했을 때에 휘발되는 유기 용매를 의미하고, 구체적으로는 1 × 105 Pa 에 있어서의 비점 (이하, 단순히 「비점」이라고 한다) 이 100 ℃ 이하인 유기 용매이다. 또한, 물과 공비 혼합물을 만드는 용매는 그 휘발성 유기 용매에는 함유되지 않는 것으로 한다.
함불소 공중합체가 수성 매체에 분산되어 있는 형태의 방오 가공제 조성물에 있어서, 휘발성 유기 용매의 함유량은 1 질량％ 이하이면 되고, 제로가 가장 바람직하다.
함불소 공중합체를 수성 매체에 분산시키는 경우, 함불소 공중합체는 중합 단위 (c) 를 함유하는 것이 바람직하다. 또 중합 용매로는, 중합 반응 후의 처리 작업성이 양호하다는 점에서, 상기에 든 중합 용매 중, 비교적 저비점 (예를 들어, 비점이 80 ℃ 이하) 인 용매 또는 물과의 공비 조성을 갖는 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 비교적 저비점인 용매의 예로는, 아세톤, 메탄올을 들 수 있다. 물과의 공비 조성을 갖는 용매로는 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 2-프로필알코올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르를 들 수 있다. 아세톤이 보다 바람직하다.
함불소 공중합체가 중합 단위 (c) 를 함유하는 경우, 단량체의 중합 반응에 의해 함불소 공중합체를 얻은 후, 그 공중합체 중의 아미노기를 아민 염화하는 것이 바람직하다. 이로써 그 공중합체의 수성 매체에 대한 분산성이 향상된다.
아민 염화에는 산 등을 사용하는 것이 바람직하고, 해리 정수 또는 일차 해리 정수가 10-5 이상인 산을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 산으로는, 염산, 브롬화수소산, 술폰산, 질산, 인산, 아세트산, 포름산, 프로피온산 또는 락트산 등이 바람직하고, 아세트산이 보다 바람직하다.
또, 산을 사용하여 함불소 공중합체의 아미노기를 아민염화하는 대신에, 요오드화메틸, 요오드화에틸, 디메틸황산, 디에틸황산, 벤질클로라이드, 트리틸인산, 메틸p-톨루엔술폰산 등을 사용하여 제 4 급 암모늄염으로 변환 (4 급 염화라고도 한다) 해도 된다.
<방오 가공제 조성물>
본 발명의 방오 가공제 조성물이 유기 용매 중에 함불소 공중합체가 용해되어 있는 형태인 경우, 그 방오 가공제 조성물 중에 있어서의 함불소 공중합체의 고형분 농도는 5 ∼ 60 질량％ 가 바람직하고, 10 ∼ 40 질량％ 의 범위가 보다 바람 직하다.
본 발명의 방오 가공제 조성물이 수성 매체 중에 함불소 공중합체가 분산되어 있는 형태인 경우, 그 방오 가공제 조성물 중에 있어서의 함불소 공중합체의 고형분 농도는 1 ∼ 50 질량％ 가 바람직하고, 10 ∼ 30 질량％ 가 보다 바람직하다.
또 본 발명의 방오 가공제 조성물을, 실제로 기재의 가공 처리에 적용할 때의 고형분 농도는 기재, 처리 방법 등에 따라 적당하게 선택하면 된다. 예를 들어, 0.05 ∼ 10 질량％ 가 바람직하고, 0.1 ∼ 5 질량％ 가 보다 바람직하다.
본 발명의 방오 가공제 조성물에는, 기재와 가교함으로써 기재와의 접착성을 향상시키기 위한 가교제 및/또는 촉매를, 실제로 기재의 가공 처리에 적용할 때의 방오 가공제 조성물 중에 0.3 ∼ 1 질량％ 함유하는 것이 바람직하다.
그 가교제로는, 공지된 것을 적절히 사용할 수 있다. 구체예로는, 우레아 또는 멜라민포름알데히드의 축합물 또는 예비 축합물, 메틸올-디히드록시에틸렌-우레아 및 그 유도체, 우롱, 메틸올-에틸렌-우레아, 메틸올-프로필렌-우레아, 메틸올-트리아존, 디시안디아미드-포름알데히드의 축합물, 메틸올-카바메이트, 메틸올-(메트)아크릴아미드, 이들의 중합체, 디비닐술폰, 폴리아미드 및 그 카티온 유도체, 디글리시딜글리세롤 등의 에폭시 유도체, (에폭시-2,3-프로필)트리메틸암모늄클로라이드, N-메틸-N-(에폭시-2,3-프로필)모르폴리늄클로라이드 등의 할라이드 유도체, 에틸렌글리콜의 클로로메틸에테르의 피리디늄염, 폴리아민-폴리아미드-에피클로히드린 수지, 폴리비닐알코올 등이 바람직하게 들 수 있다.
상기 촉매로는, 염화암모늄, 알칸올아민염을 바람직하게 들 수 있다.
본 발명의 방오 가공제 조성물에는, 각종 첨가제가 함유되어도 된다. 그 첨가제로는, 본 발명에 있어서의 함불소 공중합체의 범주에 함유되지 않는 불소계발수발유제, 비불소계 중합체 블라인더, 침투제, 소포제, 막 제조 보조제, 방충제, 난연제, 대전 방지제, 주름 방지제, 유연제 등을 들 수 있다.
<가공 물품>
본 발명의 가공 물품은 기재에 방오 가공제 조성물을 적용한 것이다.
기재는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 섬유, 섬유 직물, 섬유 편물, 부직포, 유리, 종이, 나무, 피혁, 인공 피혁, 모피, 석면, 벽돌, 시멘트, 세라믹스, 금속 및 금속 산화물, 요업 제품, 플라스틱 등이 바람직하다. 이들 중에서, 섬유, 섬유 직물, 섬유 편물, 부직포가 보다 바람직하다. 섬유의 예로는, 면, 마, 양모, 비단 등의 동식물성 천연 섬유, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴, 폴리염화비닐, 폴리프로필렌 등의 합성 섬유, 레이온, 아세테이트 등의 반합성 섬유, 유리 섬유 등의 무기 섬유 또는 이들 혼합 섬유를 들 수 있다.
방오 가공제 조성물을 기재에 적용하는 방법은 방오 가공제 조성물을 기재에 부착할 수 있는 방법이면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 도포, 함침, 침지, 스프레이, 브러싱, 패딩, 사이즈프레스, 롤러 등의 공지된 피복 가공법에 의해 기재의 표면에 부착시켜 건조시키는 방법이 바람직하다. 건조는 상온에서 실시해도 되고 가열해도 되는데, 가열하는 것이 바람직하다. 가열하는 경우에는 40 ∼ 200 ℃ 정도가 바람직하다. 또, 방오 가공제 조성물이 가교제를 함유하는 경우, 필요하다면 그 가교제의 가교 온도 이상에서 가열하여 큐어링을 실시하는 것이 바람직하다.
이렇게 하여 얻어지는 가공 물품에 있어서, 기재의 표면에는 본 발명의 방오 가공제 조성물로 이루어지는 피막이 부착되어 있고, 바람직하게는 기재의 표면이 그 피막으로 덮여 있다.
본 발명에 의하면, 함불소 공중합체에 포함되는 퍼플루오로알킬기로서 종래보다 단사슬의 퍼플루오로알킬기를 사용하고 있음에도 불구하고, 기재를 본 발명의 방오 가공제 조성물로 가공 처리한 가공 물품은 발수발유성이 우수하고, 방오성이 우수함과 함께, 세탁에 대한 내구성이 우수하다.
또한 본 발명에 의하면, 함불소 공중합체를 수성 매체에 분산시켜 방오 가공제 조성물로 할 수 있다. 따라서, 가공제 자체가 휘발성의 유기 용제를 대부분 포함하지 않는 환경 대응형 방오 가공제 조성물을 실현할 수 있다.
후술하는 실시예 1 및 비교예 1, 2 에 현저하게 나타내는 바와 같이, 알킬렌옥사이드 사슬로서 EO 와 TO 를 함유시킴으로써, EO 만인 경우 (비교예 1) 및 EO 와 프로필렌옥사이드 사슬 (-C3H6O-, 이하 PO 라고 하는 경우도 있다) 을 함유시켰을 경우 (비교예 2) 에 비해 세탁 내구성이 향상되고, 발수발유성 및 방오성도 양호해진다. 이것은 TO 를 함유하는 중합 단위 (b2) 를 사용함으로써, 방오 가공제 조성물의 기재에 대한 접착성이 효과적으로 향상되기 때문이라고 생각된다. 그 이유는 EO 와 TO 를 함유하는 단량체가 EO 만인 단량체 및 PO 만인 단량체보다 낮은 Tg (유리 전이점) 이고, 결과적으로 함불소 공중합체의 Tg 가 내려감으로써 막 제조성이 향상되기 때문이라고 생각된다. 또 TO 와 EO 를 특정 비율로 함유시킴으로써, 우수한 세탁 내구성과 양호한 발수발유성 및 양호한 방오성이 동시에 균형있게 얻어지는 것으로 생각된다.
또, 본 발명의 방오 가공제 조성물은 탄소수가 6 이하인 RF 기를 갖는 단량체 (a) 를 원료로 하고 있기 때문에, 환경에 대한 영향이 지적되고 있는, 퍼플루오로옥탄산 (PFOA), 퍼플루오로옥탄술폰산 (PFOS) 및 그 전구체, 유연체의 함유량 (방오 가공제 조성물 중의 고형분 농도가 20 질량％ 인 경우의 함유량) 을, 일본 특허출원 2007-333564 호에 기재된 방법에 의한 LC/MS/MS 의 분석값으로서 검출 한계 이하로 할 수 있다.
실시예
이하에 실시예를 사용하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 이하에 있어서 「％」는 특별한 언급이 없는 한 「질량％」이다. 또, 알킬렌옥사이드 사슬을 함유하는 화합물을 나타내는 화학식에 있어서, 알킬렌옥사이드 사슬 길이의 값은 평균값이다.
성능 평가는 이하의 방법으로 실시하였다.
[시험 천의 제작 : 기재 천에 대한 처리 방법]
하기의 각 예에서 얻어진 처리액의 150 g 에, 기재 천 (미가공 천) 을 침지 후, 망글로 짜고, 웨트 픽업을 80 ∼ 90 ％ 로 하였다. 다음으로 110 ℃ 에서 90 초간 건조시키고, 다시 170 ℃ 에서 60 초간 큐어링 열처리를 하여 시험 천을 얻었다.
기재 천 (미가공 천) 으로는 (1) 무염색의 폴리에스테르로 이루어지는 트로피컬 천 (이하 PET 로 나타낸다) 및 (2) 폴리에스테르/면이 65/35 의 비율로 혼방 된 브로드 천 (이하 TC 로 나타낸다) 의 2 종류를 사용하였다.
[발유성의 평가 방법 : 발유성 등급 (OR)]
상기 방법으로 제작한 시험 천에 대해, AATCC 규격 - TM118 법으로 발유성을 평가하고, 표 1 에 나타내는 발유성 등급으로 나타냈다. 이 발유성 등급은 표면 장력이 상이한 8 종류의 탄화수소계 용매 (시험액) 의 천에 대한 젖음성을 기준으로 하였다. 이 발유성 등급이 클수록 발유성이 높다는 것을 나타낸다. 단, 발유성 등급에 +(-) 를 기재한 것은 각각 성질이 조금 좋다 (나쁘다) 는 것을 나타낸다. 이하, 이 발유성 등급을 「OR」로 나타낸다.
[세탁 내구성의 평가]
세탁은 JIS L-0217 103 의 세탁 방법에 따라 실시하였다. 또한 세제는 약 알카리성 세제를 사용하고, 아이론 마무리는 실시하지 않았다. 세탁을 1 회 실시한 후의 평가 결과를 「초기」의 란에 나타내고, 동일한 세탁 방법을 5 회 반복한 후의 평가 결과를 「HL5」의 란에 나타낸다. 실시예 1 및 비교예 1, 2 에서는 장기 세탁 내구성을 평가하기 위해서, 동일한 세탁 방법을 10 회 및 15 회 반복하여 각각 평가를 실시하고, 각 평가 결과를 「HL10」및 「HL15」의 란에 각각 나타낸다.
Figure 112009068550591-pct00004
[오염 제거성 (SR 성) 의 평가 방법]
상기 방법으로 제작한 시험 천에, 이하에 나타내는 3 종의 오염액을 각각 부착시켜 세탁했을 때의 오염 제거성을 이하에 나타내는 방법으로 평가하였다. 판정은 오염액의 제거 정도를 육안으로 관찰하여, 표 2 에 나타내는 등급으로 나타냈다. 등급이 클수록 오염 제거성이 높다는 것을 나타낸다. 또한, 오염액의 제거 정도의 등급에 +(-) 를 적은 것은 각각의 성질이 조금 좋다 (나쁘다) 는 것을 나타낸다.
〔유성 오염 1 (DMO)〕
수평으로 깐 압지 위에 시험 천을 펼치고, 사용이 끝난 엔진 오일에 카본블랙을 0.1 질량％ 첨가한 오염액을 5 방울 (약 0.2 ㎖) 적하하고, 그 위에 폴리에틸렌 시트을 덮고, 추가로 그 위에 60 g 의 추를 올려 1 시간 후에 추와 폴리에틸렌 시트를 없앴다. 여분의 오염액을 여과지로 닦아 내고, 실온에서 20 분 방치한 후, 세탁을 실시하였다. 이하, 이 오염액에 대한 평가를 「DMO」로 나타낸다.
〔수성 오염〕
오염액으로서 식품 첨가물인 식용 적색 2 호 (화학명 : 아마란스) 의 0.1 질량％ 수용액과 수크로오스 (자당) 의 10.0 질량％ 수용액을 동량씩 혼합한 것을 사용한 것 이외에는 상기〔유성 오염 (DMO)〕와 동일한 조작을 실시하였다. 이하, 이 오염액에 대한 평가를 「수성 오염」으로 나타낸다.
〔유성 오염 2〕
수평으로 깐 압지 위에 시험 천을 펼치고, 올리브유 61.5 질량％, 올레산 38.0 질량％, 페라이트용 산화철 (Ⅲ) 1.0 질량％ 및 오일레드 0.5 질량％ 를 혼합한 액을 높이 10 cm 에서 3 방울 (약 0.1 ㎖) 적하하고, 1 분간 방치 후, 여분의 오염액을 여과지로 닦아 내고, 실온에서 20 분 방치한 후, 세탁을 실시하였다. 이하, 이 오염액에 대한 평가를 「유성 오염 2」로 나타낸다.
Figure 112009068550591-pct00005
[실시예 1]
100 ㎖ 의 유리제 용기에, 단량체 (a) 로서 C6F13C2H4OCOC(CH3)=CH2 (순도 99.7 질량％. 이하, C6FMA 로 나타낸다) 의 12.0 g (60 질량부), 단량체 (b1) 로서 CH2=C(CH3)COO(EO)9CH3 (이하, MEO400M 으로 나타낸다) 의 6.0 g (30 질량부), 단량체 (b2) 로서 CH2=C(CH3)COO-(-(EO)10-(TO)5-)-H (EO 와 TO 는 랜덤하게 함유한다. 이하, MEOTO800 으로 나타낸다) 의 2.0 g (10 질량부), 중합 용매로서 아세톤의 59.8 g 및 중합 개시제로서 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2일)프로판] (이하, AIP 로 나타낸다) 의 0.2 g (1 질량부) 를 주입하고, 질소 분위기하에서 진탕하면서, 65 ℃ 에서 20 시간 중합을 실시하여, 고형분 농도 24.9 ％ 의 담황색 용액 (함불소 공중합체를 포함하는 중합체 용액) 을 얻었다.
함불소 공중합체에 있어서의 각 중합 단위의 함유량, EO 의 함유량, TO 의 함유량 및 PO 의 함유량을 표 6 에 나타낸다 (이하의 실시예 및 비교예에 있어서도 동일하다). 표 6 중의 「％」는 「질량％」이다.
이온 교환수에, 얻어진 중합체 용액에, AIP 의 3.0 배 몰 등량이 되도록 0.14 g 의 아세트산을 첨가한 용액, 가교제로서 벡카민 M-3 (다이닛폰 잉크 화학 공업사 제조, 멜라민계 가교제) 및 촉매로서 ACX (다이닛폰 잉크 화학 공업사 제조, 멜라민계 가교제 M3 의 촉매) 를 첨가하여, 함불소 공중합체의 고형분 농도가 1.8 질량％, 가교제의 농도가 0.3 질량％, 촉매의 농도가 0.3 질량％ 인 처리액을 얻었다.
얻어진 처리액을 사용하여 상기 방법으로 시험 천을 제작하고, 상기 평가 방법으로 평가한 결과를 표 3 에 나타낸다 (비교예 1, 2 도 동일).
[비교예 1]
실시예 1 에 있어서, MEOTO800 를 사용하지 않고, MEO400M 의 사용량을 8.0 g (40 질량부) 로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 중합을 실시하여, 고형분 농도 25.3 ％ 의 담황색 용액 (함불소 공중합체를 포함하는 중합체 용액) 을 얻었다. 또한, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여 함불소 공중합체의 고형분 농도가 25.2 질량％ 인 처리액을 얻었다.
[비교예 2]
실시예 1 에 있어서, MEOTO800 대신에, EO 및 TO 중 어느 것도 함유하지 않는 CH2=C(CH3)COO(C3H6O)9H (이하, MPO500 으로 나타낸다) 의 2.0 g (10 질량부) 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 중합을 실시하고, 고형분 농도 25.4 ％ 의 담황색 용액 (함불소 공중합체를 포함하는 중합체 용액) 을 얻었다. 또한, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여 함불소 공중합체의 고형분 농도가 25.4 질량％ 인 처리액을 얻었다.
Figure 112009068550591-pct00006
표 3 의 결과로부터, 실시예 1 에서 제작한 시험 천은 PET 및 TC 중 어느 것에 있어서도 발유성 (OR) 이 우수하고, 오염 제거성도 양호하다. 특히, 중합 단위 (b2) 를 함유하지 않는 비교예 1, 중합 단위 (b2) 대신에 프로필렌옥사이드 (PO) 를 포함하는 중합 단위를 함유시킨 비교예 2 와 비교하여, 실시예 1 은 세탁을 15 회 반복한 후에도 성능의 저하가 작고, 세탁 내구성이 우수하다는 것이 확인된다.
[실시예 2]
100 ㎖ 의 유리제 용기에 C6FMA 의 11.2 g (56 질량부), MEO400M 의 5.0 g (25 질량부), MEOTO800 의 2.8 g (14 질량부), 단량체 (c) 로서 N,N-디메틸아미노에틸메타크릴레이트 (이하, DM 으로 나타낸다) 의 0.8 g (4 질량부), 단량체 (d) 로서 2-이소시아네이트에틸메타크릴레이트의 3,5-디메틸피라졸 부가체 (이하 iso 로 나타낸다) 의 0.2 g (1 질량부), 아세톤 59.8 g 및 중합 개시제로서 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산) (이하, ACP 로 나타낸다) 의 0.2 g (1 질량부) 를 주입하고, 질소 분위기하에서 진탕하면서, 65 ℃ 에서 20 시간 중합을 실시하여, 고형분 농도 24.6 질량％ 의 담황색 용액 (함불소 공중합체를 포함하는 중합체 용액) 을 얻었다.
얻어진 중합체 용액의 50 g 에, 물 60 g 과 아세트산 0.28 g (DM 의 1.5 배 몰 등량) 을 첨가하고, 교반하여 아민 염화 처리를 실시하였다. 이 후, 감압 조건 하에서 60 ℃ 에서 아세톤을 제거하고, 담황색 투명한 수분산액을 얻은 후, 이온 교환수를 첨가하여 고형분 농도가 20 질량％ 인 수분산액을 얻었다. 얻어진 수분산액을 캐필러리 가스 크로마토그래피로 측정한 결과, 아세톤 함유량이 1 질량％ 이하인 것을 확인하였다.
이온 교환수에, 얻어진 수분산액, 가교제로서 벡카민 M-3 (다이닛폰 잉크 화학 공업사 제조) 및 촉매로서 ACX (다이닛폰 잉크 화학 공업사 제조) 를 첨가하여, 함불소 공중합체의 고형분 농도가 1.8 질량％, 가교제의 농도가 0.3 질량％, 촉매의 농도가 0.3 질량％ 인 처리액을 얻었다.
얻어진 처리액을 사용하여 상기 방법으로 시험 천을 제작하고, 상기 평가 방법으로 평가한 결과를 표 4 ∼ 5 에 나타낸다 (이하의 실시예 및 비교예도 동일).
[실시예 3]
실시예 2 에 있어서 단량체 (b2) 로서 MEOTO800 대신에 CH2=C(CH3)COO-(-(EO)5-(TO)2-)-H (EO 와 TO 는 랜덤하게 함유한다. 이하, MEOTO400 으로 나타낸다) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 중합을 실시하여, 고형분 농도 25.7 ％ 의 담황색 용액 (함불소 공중합체를 포함하는 중합체 용액) 을 얻었다.
그 후, 실시예 2 와 동일한 조작을 실시하여, 아세톤 함유량이 1 질량％ 이하인 수분산액을 얻고, 또한 실시예 2 와 동일하게 하여 처리액을 얻었다.
[비교예 3]
실시예 2 에 있어서 MEO400M 의 사용량을 7.4 g (37 질량부), MEOTO800 의 사용량을 0.4 g (2 질량부) 으로 각각 변경한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 중합을 실시하여, 고형분 농도 24.9 ％ 의 담황색 용액 (함불소 공중합체를 포함하는 중합체 용액) 을 얻었다. 그 후, 실시예 2 와 동일하게 하여 처리액을 얻었다.
[비교예 4]
실시예 3 에 있어서 MEO400M 의 사용량을 0.2 g (1 질량부), MEOTO400 의 사용량을 7.6 g (38 질량부) 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일하게 중합을 실시하여, 고형분 농도 25.2 ％ 의 담황색 용액 (함불소 공중합체를 포함하는 중합체 용액) 을 얻었다.
그 후, 실시예 2 와 동일한 조작을 실시하여, 아세톤 함유량이 1 질량％ 이하인 수분산액을 얻었다. 얻어진 수분산액은 매우 탁한 것이었다. 또한 실시예 2 와 동일하게 하여 처리액을 얻었다.
[비교예 5]
실시예 2 에 있어서, MEOTO800 대신에 MPO500 의 2.8 g (14 질량부) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 중합을 실시하여, 고형분 농도 24.9 ％ 의 담황색 용액 (함불소 공중합체를 포함하는 중합체 용액) 을 얻었다. 그 후, 실시예 2 와 동일하게 하여 처리액을 얻었다.
[비교예 6]
실시예 2 에 있어서, MEOTO800 대신에, CH2=C(CH3)COO(PO)13H (이하, MPO800 으로 나타낸다) 의 2.8 g (14 질량부) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 중합을 실시하여, 고형분 농도 25.2 ％ 의 담황색 용액 (함불소 공중합체를 포함하는 중합체 용액) 을 얻었다. 그 후, 실시예 2 와 동일하게 하여 처리액을 얻었다.
[비교예 7]
실시예 2 에 있어서, MEOTO800 대신에 CH2=C(CH3)COO(EO)5-(PO)2-H (에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드는 블록에 포함된다. 이하, MEOPO350B 로 나타낸다) 의 2.8 g (14 질량부) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 중합을 실시하여, 고형분 농도 25.3 ％ 의 담황색 용액 (함불소 공중합체를 포함하는 중합체 용액) 을 얻었다. 그 후, 실시예 2 와 동일하게 하여 처리액을 얻었다.
[실시예 4]
실시예 2 에 있어서, C6FMA 대신에 C6F13C2H4OCOCH=CH2 (순도 99.6 질량％. 이하, C6FA 로 나타낸다) 의 11.2 g (56 질량부) 를 사용하고, ACP 의 주입량을 0.32 g (1.6 질량부) 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 중합을 실시하여, 고형분 농도 24.5％ 의 담황색 용액 (함불소 공중합체를 포함하는 중합체 용액) 을 얻었다. 그 후, 실시예 2 와 동일하게 하여 처리액을 얻었다.
[실시예 5]
실시예 2 에 있어서, C6FMA 대신에 C4F9C2H4OCOC(CH3)=CH2 (순도 99.9 질량％. 이하, C4FMA 로 나타낸다) 의 12.0 g (60 질량부) 을 사용하여 MEOTO800 의 사용량을 2.0 g (10 질량부) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 중합을 실시하여, 고형분 농도 25.4 ％ 의 담황색 용액 (함불소 공중합체를 포함하는 중합체 용액) 을 얻었다. 그 후, 실시예 2 와 동일하게 하여 처리액을 얻었다.
[실시예 6]
실시예 5 에 있어서, C4FMA 대신에, C4F9C2H4OCOCH=CH2 (순도 100 질량％. 이하, C4FA 로 나타낸다) 의 12.0 g (60 질량부) 을 사용하여 ACP 의 주입량을 0.32 g (1.6 질량부) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 5 와 동일하게 중합을 실시하여, 고형분 농도 24.6 ％ 의 담황색 용액 (함불소 공중합체를 포함하는 중합체 용액) 을 얻었다. 그 후, 실시예 2 와 동일하게 하여 처리액을 얻었다.
[실시예 7]
실시예 2 에 있어서, C6FMA 대신에 C6F13C2H4OCOC(Cl)=CH2 (순도 98.9 질량％. 이하,
Figure 112009068550591-pct00007
Cl-C6FA 로 나타낸다) 의 11.2 g (56 질량부) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 중합을 실시하여, 고형분 농도 25.3 ％ 의 담황색 용액 (함불소 공중합체를 포함하는 중합체 용액) 을 얻었다.
그 후, 실시예 2 와 동일한 조작을 실시하여, 아세톤 함유량이 1 질량％ 이하인 수분산액을 얻었다. 얻어진 수분산액은 약간 탁하였다. 다시 실시예 2 와 동일하게 하여 처리액을 얻었다.
[비교예 8]
실시예 4 에 있어서, MEOTO800 대신에 MPO500 의 2.8 g (14 질량부) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일하게 중합을 실시하여, 고형분 농도 24.6 ％ 의 담황색 용액 (함불소 공중합체를 포함하는 중합체 용액) 을 얻었다. 그 후, 실시예 2 와 동일하게 하여 처리액을 얻었다.
[비교예 9]
실시예 5 에 있어서, MEOTO800 대신에 MPO500 의 2.0 g (10 질량부) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 5 와 동일하게 중합을 실시하여, 고형분 농도 25.2 ％ 의 담황색 용액 (함불소 공중합체를 포함하는 중합체 용액) 을 얻었다. 그 후, 실시예 2 와 동일하게 하여 처리액을 얻었다.
[비교예 10]
실시예 6 에 있어서, MEOTO800 대신에 MPO500 의 2.0 g (10 질량부) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 6 과 동일하게 중합을 실시하여, 고형분 농도 25.1 ％ 의 담황색 용액 (함불소 공중합체를 포함하는 중합체 용액) 을 얻었다. 그 후, 실시예 2 와 동일하게 하여 처리액을 얻었다.
[비교예 11]
실시예 7 에 있어서 MEOTO800 대신에 MPO500 의 2.8 g (14 질량부) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 7 과 동일하게 중합을 실시하여, 고형분 농도 25.4 ％ 의 담황색 용액 (함불소 공중합체를 포함하는 중합체 용액) 을 얻었다. 그 후, 실시예 2 와 동일하게 하여 처리액을 얻었다.
Figure 112009068550591-pct00008
Figure 112009068550591-pct00009
Figure 112009068550591-pct00010
표 4, 5 의 결과에 나타내는 바와 같이, 각 실시예에서 얻어진 시험 천은 PET 및 TC 중 어느 것에 있어서도 발수발유성, 방오성 및 세탁 내구성이 양호하였다.
이에 반하여 TO 함유량이 적은 비교예 3 은 실시예 2 와 비교하면 특히 HL5 에 있어서의 성능이 낮고, 세탁 내구성이 열등하다는 것을 알 수 있다.
TO 함유량이 많고 EO 함유량이 적은 비교예 4 는 실시예 3 과 비교하면 특히 초기의 OR 및 DMO 가 낮고, 유성 오염 2 도 낮다는 점에서, 발수발유성 및 유성 오염에 대한 방오성이 열등하다는 것을 알 수 있다.
TO 를 함유하지 않고, PO 를 함유하는 비교예 5 ∼ 7 은 실시예 2, 3 과 비교하여 특히 OR 및 유성 오염 2 가 열등하다.
비교예 8 은 실시예 4 에 비해, 비교예 9 는 실시예 5 에 비해, 비교예 10 은 실시예 6 에 비해, 비교예 11 은 실시예 7 에 비해, 각각 OR 및 DMO 가 열등하고, 세탁 내구성도 열등하다.
본 발명은 섬유 등의 여러 가지 기재에 대해 우수한 방오성을 부여할 수 있는 방오 가공제로서 광범위하게 사용된다.
또한, 2007년 5월 22일에 출원된 일본 특허출원 2007-135412호의 명세서, 특허 청구의 범위 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 도입하는 것이다.

Claims (23)

  1. 하기 단량체 (a) 에 기초하는 중합 단위 (a) 의 30 ∼ 65 질량％ 와, 하기 단량체 (b1) 에 기초하는 중합 단위 (b1) 의 1 ∼ 67 질량％ 와, 하기 단량체 (b2) 에 기초하는 중합 단위 (b2) 의 3 ∼ 34 질량％ 를 함유하고, -(C2H4O)- 의 함유 비율이 20 ∼ 65 질량％ 이고, 또한 -(C4H8O)- 의 함유 비율이 2 ∼ 13 질량％ 인 함불소 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 방오 가공제 조성물.
    단량체 (a) : (Z-Y)nX 로 나타내는 화합물.
    단, 식 중 Z 는 탄소수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬기 또는 CmF2m+1O (CFWCF2O)dCFK- (m 은 1 ∼ 6 의 정수, d 는 0 ∼ 4 의 정수, W 및 K 는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기) 로 나타내는 1 가의 기를 나타내고,
    Y 는 2 가의 유기기 또는 단결합을 나타내고,
    n 은 1 또는 2 이고,
    n 이 1 일 때, X 는 -CR=CH2, -COOCR=CH2, -OCOCR=CH2, -OCH2-φ-CR=CH2 또는 -OCH=CH2 를 나타내고,
    n 이 2 일 때, X 는 -CH[-(CH2)pCR=CH2]-, -CH[-(CH2)pCOOCR=CH2]-, -CH[-(CH2)pOCOCR=CH2]- 또는 -OCOCH=CHCOO- 를 나타내고, R 은 수소 원자, 메틸기 또는 할로겐 원자이고, φ 는 페닐렌기이고, p 는 0 ∼ 4 의 정수이다.
    단량체 (b1) : CH2=CR1-G1-(C2H4O)q1-R2 로 나타내는 화합물.
    단량체 (b2) : CH2=CR3-G2-(C2H4O)q2-(C4H8O)q3-R4 로 나타내는 화합물.
    단, 식 중의 R1, R2, R3 및 R4 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, q1 및 q3 은 각각 독립적으로 1 ∼ 50 의 정수를 나타내고, q2 는 0 ∼ 50 의 정수를 나타내고, G1 및 G2 는 각각 독립적으로 -COO(CH2)r- 또는 -COO(CH2)t-NHCOO- (r 은 0 ∼ 4 의 정수, t 는 1 ∼ 4 의 정수) 를 나타낸다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 함불소 공중합체가, 추가로 하기 단량체 (c) 에 기초하는 중합 단위 (c) 를 함유하고,
    상기 단량체 (a) 에 기초하는 중합 단위 (a) 의 함유 비율이 30 ∼ 65 질량％, 상기 단량체 (b1) 에 기초하는 중합 단위 (b1) 의 함유 비율이 1 ∼ 65 질량％, 상기 단량체 (b2) 에 기초하는 중합 단위 (b2) 의 함유 비율이 3 ∼ 34 질량％, 하기 단량체 (c) 에 기초하는 중합 단위 (c) 의 함유 비율이 2 ∼ 10 질량％ 인 방오 가공제 조성물.
    단량체 (c) : CH2=CR5-M-Q-NR6R7 또는 CH2=CR5-M-Q-N(O)R6R7 로 나타내는 화합물.
    식 중, R5 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, M 은 -COO- 또는 -CONH- 를 나타내고, Q 는 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌기 또는 수소 원자의 일부 또는 전부가 수산기로 치환된 탄소수 2 ∼ 3 의 알킬렌기를 나타내고, R6 및 R7 은 각각 독립적으로 벤질기, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기 또는 수소 원자의 일부가 수산기로 치환된 탄소수 2 ∼ 3 의 알킬기를 나타내고, R6, R7 및 질소 원자가 피페리디노기 또는 피롤리디닐기를 형성해도 되고, R6, R7, 산소 원자 및 질소 원자가 모르폴리노기를 형성하고 있어도 된다.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 함불소 공중합체가, 추가로 하기 단량체 (d) 에 기초하는 중합 단위 (d) 를 함유하고,
    상기 단량체 (a) 에 기초하는 중합 단위 (a) 의 함유 비율이 30 ∼ 64 질량％, 상기 단량체 (b1) 에 기초하는 중합 단위 (b1) 의 함유 비율이 1 ∼ 66 질량％, 상기 단량체 (b2) 에 기초하는 중합 단위 (b2) 의 함유 비율이 3 ∼ 34 질량％, 하기 단량체 (d) 에 기초하는 중합 단위 (d) 의 함유 비율이 1 ∼ 5 질량％ 인 방오 가공제 조성물.
    단량체 (d) : 상기 단량체 (a), (b1) 및 (b2) 와 공중합 가능한 단량체로서, 이소시아네이트기, 블록화된 이소시아네이트기, 우레탄 결합, 알콕시실릴기, 에폭시기, N-메틸올기 및 N-알콕시메틸기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 가교성 관능기를 가지고, 폴리플루오로알킬기를 가지지 않는 단량체.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 함불소 공중합체가, 추가로 하기 단량체 (c) 에 기초하는 중합 단위 (c) 및 하기 단량체 (d) 에 기초하는 중합 단위 (d) 를 함유하고,
    상기 단량체 (a) 에 기초하는 중합 단위 (a) 의 함유 비율이 30 ~ 64 질량%, 상기 단량체 (b1) 에 기초하는 중합 단위 (b1) 의 함유 비율이 1 ~ 64 질량%, 상기 단량체 (b2) 에 기초하는 중합 단위 (b2) 의 함유 비율이 3 ~ 34 질량%, 하기 단량체 (c) 에 기초하는 중합 단위 (c) 의 함유 비율이 2 ~ 10 질량%, 하기 단량체 (d) 에 기초하는 중합 단위 (d) 의 함유 비율이 1 ~ 5 질량% 인 방오 가공제 조성물.
    단량체 (c) : CH2=CR5-M-Q-NR6R7 또는 CH2=CR5-M-Q-N(O)R6R7 로 나타내는 화합물.
    식 중, R5 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, M 은 -COO- 또는 -CONH- 를 나타내고, Q 는 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌기 또는 수소 원자의 일부 또는 전부가 수산기로 치환된 탄소수 2 ∼ 3 의 알킬렌기를 나타내고, R6 및 R7 은 각각 독립적으로 벤질기, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기 또는 수소 원자의 일부가 수산기로 치환된 탄소수 2 ∼ 3 의 알킬기를 나타내고, R6, R7 및 질소 원자가 피페리디노기 또는 피롤리디닐기를 형성해도 되고, R6, R7, 산소 원자 및 질소 원자가 모르폴리노기를 형성하고 있어도 된다.
    단량체 (d) : 상기 단량체 (a), (b1) 및 (b2) 와 공중합 가능한 단량체로서, 이소시아네이트기, 블록화된 이소시아네이트기, 우레탄 결합, 알콕시실릴기, 에폭시기, N-메틸올기 및 N-알콕시메틸기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 가교성 관능기를 가지고, 폴리플루오로알킬기를 가지지 않는 단량체.
  5. 제 2 항에 있어서,
    상기 중합 단위 (c) 를 함유하는 상기 함불소 공중합체와 수성 매체를 함유하고 있고, 휘발성 유기 용매의 함유량이 1 질량％ 이하인 방오 가공제 조성물.
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 중합 단위 (c) 를 함유하는 상기 함불소 공중합체와 수성 매체를 함유하고 있고, 휘발성 유기 용매의 함유량이 1 질량％ 이하인 방오 가공제 조성물.
  7. 제 3 항에 있어서,
    상기 단량체 (d) 가 블록화된 이소시아네이트기를 갖는 화합물인 방오 가공제 조성물.
  8. 제 4 항에 있어서,
    상기 단량체 (d) 가 블록화된 이소시아네이트기를 갖는 화합물인 방오 가공제 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 단량체 (a) 를 나타내는 (Z-Y)nX 에 있어서, Z 가 탄소수 1 ∼ 6 인 퍼플루오로알킬기이고, Y 가 2 가의 유기기이고, n 이 1 또한 X 가 -OCOCR=CH2 또는 n 이 2 또한 X 가 -OCOCH=CHCOO- (R 은 수소 원자, 메틸기 또는 할로겐 원자) 인 방오 가공제 조성물.
  10. 제 2 항에 있어서,
    상기 단량체 (a) 를 나타내는 (Z-Y)nX 에 있어서, Z 가 탄소수 1 ∼ 6 인 퍼플루오로알킬기이고, Y 가 2 가의 유기기이고, n 이 1 또한 X 가 -OCOCR=CH2 또는 n 이 2 또한 X 가 -OCOCH=CHCOO- (R 은 수소 원자, 메틸기 또는 할로겐 원자) 인 방오 가공제 조성물.
  11. 제 3 항에 있어서,
    상기 단량체 (a) 를 나타내는 (Z-Y)nX 에 있어서, Z 가 탄소수 1 ∼ 6 인 퍼플루오로알킬기이고, Y 가 2 가의 유기기이고, n 이 1 또한 X 가 -OCOCR=CH2 또는 n 이 2 또한 X 가 -OCOCH=CHCOO- (R 은 수소 원자, 메틸기 또는 할로겐 원자) 인 방오 가공제 조성물.
  12. 제 4 항에 있어서,
    상기 단량체 (a) 를 나타내는 (Z-Y)nX 에 있어서, Z 가 탄소수 1 ∼ 6 인 퍼플루오로알킬기이고, Y 가 2 가의 유기기이고, n 이 1 또한 X 가 -OCOCR=CH2 또는 n 이 2 또한 X 가 -OCOCH=CHCOO- (R 은 수소 원자, 메틸기 또는 할로겐 원자) 인 방오 가공제 조성물.
  13. 제 5 항에 있어서,
    상기 단량체 (a) 를 나타내는 (Z-Y)nX 에 있어서, Z 가 탄소수 1 ∼ 6 인 퍼플루오로알킬기이고, Y 가 2 가의 유기기이고, n 이 1 또한 X 가 -OCOCR=CH2 또는 n 이 2 또한 X 가 -OCOCH=CHCOO- (R 은 수소 원자, 메틸기 또는 할로겐 원자) 인 방오 가공제 조성물.
  14. 제 6 항에 있어서,
    상기 단량체 (a) 를 나타내는 (Z-Y)nX 에 있어서, Z 가 탄소수 1 ∼ 6 인 퍼플루오로알킬기이고, Y 가 2 가의 유기기이고, n 이 1 또한 X 가 -OCOCR=CH2 또는 n 이 2 또한 X 가 -OCOCH=CHCOO- (R 은 수소 원자, 메틸기 또는 할로겐 원자) 인 방오 가공제 조성물.
  15. 제 7 항에 있어서,
    상기 단량체 (a) 를 나타내는 (Z-Y)nX 에 있어서, Z 가 탄소수 1 ∼ 6 인 퍼플루오로알킬기이고, Y 가 2 가의 유기기이고, n 이 1 또한 X 가 -OCOCR=CH2 또는 n 이 2 또한 X 가 -OCOCH=CHCOO- (R 은 수소 원자, 메틸기 또는 할로겐 원자) 인 방오 가공제 조성물.
  16. 제 8 항에 있어서,
    상기 단량체 (a) 를 나타내는 (Z-Y)nX 에 있어서, Z 가 탄소수 1 ∼ 6 인 퍼플루오로알킬기이고, Y 가 2 가의 유기기이고, n 이 1 또한 X 가 -OCOCR=CH2 또는 n 이 2 또한 X 가 -OCOCH=CHCOO- (R 은 수소 원자, 메틸기 또는 할로겐 원자) 인 방오 가공제 조성물.
  17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단량체 (a) 가 F(CF2)sY1-OCOCR=CH2 (s 는 1 ∼ 6 의 정수. R 은 수소 원자, 메틸기 또는 할로겐 원자. Y1 은 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기) 로 나타내는 화합물인 방오 가공제 조성물.
  18. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 기재된 방오 가공제 조성물로 처리한 가공 물품.
  19. 제 17 항에 기재된 방오 가공제 조성물로 처리한 가공 물품.
  20. 하기 단량체 (a) 의 30 ∼ 65 질량％ 와, 하기 단량체 (b1) 의 1 ∼ 67 질량％ 와, 하기 단량체 (b2) 의 3 ∼ 34 질량％ 를 함유하고, -(C2H4O)- 의 함유 비율이 20 ∼ 65 질량％ 이고, 또한 -(C4H8O)- 의 함유 비율이 2 ∼ 13 질량％ 인 단량체 혼합물을, 중합 개시제의 존재 하, 매체 중에서 중합시키는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 방오 가공제 조성물의 제조 방법.
    단량체 (a) : (Z-Y)nX 로 나타내는 화합물.
    단, 식 중 Z 는 탄소수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬기 또는 CmF2m+1O (CFWCF2O)dCFK- (m 은 1 ∼ 6 의 정수, d 는 0 ∼ 4 의 정수, W 및 K 는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기) 로 나타내는 1 가의 기를 나타내고,
    Y 는 2 가의 유기기 또는 단결합을 나타내고,
    n 은 1 또는 2 이고,
    n 이 1 일 때, X 는 -CR=CH2, -COOCR=CH2, -OCOCR=CH2, -OCH2-φ-CR=CH2 또는 -OCH=CH2 를 나타내고,
    n 이 2 일 때, X 는 -CH[-(CH2)pCR=CH2]-, -CH[-(CH2)pCOOCR=CH2]-, -CH[-(CH2)pOCOCR=CH2]- 또는 -OCOCH=CHCOO- 를 나타내고, R 은 수소 원자, 메틸기 또는 할로겐 원자이고, φ 는 페닐렌기이고, p 는 0 ∼ 4 의 정수이다.
    단량체 (b1) : CH2=CR1-G1-(C2H4O)q1-R2 로 나타내는 화합물.
    단량체 (b2) : CH2=CR3-G2-(C2H4O)q2-(C4H8O)q3-R4 로 나타내는 화합물.
    단, 식 중의 R1, R2, R3 및 R4 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, q1 및 q3 은 각각 독립적으로 1 ∼ 50 의 정수를 나타내고, q2 는 0 ∼ 50 의 정수를 나타내고, G1 및 G2 는 각각 독립적으로 -COO(CH2)r- 또는 -COO(CH2)t-NHCOO- (r 은 0 ∼ 4 의 정수, t 는 1 ∼ 4 의 정수) 를 나타낸다.
  21. 제 20 항에 있어서,
    상기 단량체 혼합물이 추가로 하기 단량체 (c) 를 함유하고,
    상기 단량체 (a) 의 함유 비율이 30 ∼ 65 질량％, 상기 단량체 (b1) 의 함유 비율이 1 ∼ 65 질량％, 상기 단량체 (b2) 의 함유 비율이 3 ∼ 34 질량％, 하기 단량체 (c) 의 함유 비율이 2 ∼ 10 질량％ 인 방오 가공제 조성물의 제조 방법.
    단량체 (c) : CH2=CR5-M-Q-NR6R7 또는 CH2=CR5-M-Q-N(O)R6R7 로 나타내는 화합물.
    식 중, R5 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, M 은 -COO- 또는 -CONH- 를 나타내고, Q 는 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌기 또는 수소 원자의 일부 또는 전부가 수산기로 치환된 탄소수 2 ∼ 3 의 알킬렌기를 나타내고, R6 및 R7 은 각각 독립적으로 벤질기, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기 또는 수소 원자의 일부가 수산기로 치환된 탄소수 2 ∼ 3 의 알킬기를 나타내고, R6, R7 및 질소 원자가 피페리디노기 또는 피롤리디닐기를 형성해도 되고, R6, R7, 산소 원자 및 질소 원자가 모르폴리노기를 형성하고 있어도 된다.
  22. 제 20 항에 있어서,
    상기 단량체 혼합물이 추가로 하기 단량체 (d) 를 함유하고,
    상기 단량체 (a) 의 함유 비율이 30 ∼ 64 질량％, 상기 단량체 (b1) 의 함유 비율이 1 ∼ 66 질량％, 상기 단량체 (b2) 의 함유 비율이 3 ∼ 34 질량％, 하기 단량체 (d) 의 함유 비율이 1 ∼ 5 질량％ 인 방오 가공제 조성물의 제조 방법.
    단량체 (d) : 상기 단량체 (a), (b1) 및 (b2) 와 공중합 가능한 단량체로서, 이소시아네이트기, 블록된 이소시아네이트기, 우레탄 결합, 알콕시실릴기, 에폭시기, N-메틸올기 및 N-알콕시메틸기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 가교성 관능기를 가지고, 폴리플루오로알킬기를 가지지 않는 단량체.
  23. 제 20 항에 있어서,
    상기 단량체 혼합물이 추가로 하기 단량체 (c) 및 하기 단량체 (d) 를 함유하고,
    상기 단량체 (a) 의 함유 비율이 30 ~ 64 질량%, 상기 단량체 (b1) 의 함유 비율이 1 ~ 64 질량%, 상기 단량체 (b2) 의 함유 비율이 3 ~ 34 질량%, 하기 단량체 (c) 의 함유 비율이 2 ~ 10 질량%, 하기 단량체 (d) 의 함유 비율이 1 ~ 5 질량% 인 방오 가공제 조성물의 제조 방법.
    단량체 (c) : CH2=CR5-M-Q-NR6R7 또는 CH2=CR5-M-Q-N(O)R6R7 로 나타내는 화합물.
    식 중, R5 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, M 은 -COO- 또는 -CONH- 를 나타내고, Q 는 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌기 또는 수소 원자의 일부 또는 전부가 수산기로 치환된 탄소수 2 ∼ 3 의 알킬렌기를 나타내고, R6 및 R7 은 각각 독립적으로 벤질기, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기 또는 수소 원자의 일부가 수산기로 치환된 탄소수 2 ∼ 3 의 알킬기를 나타내고, R6, R7 및 질소 원자가 피페리디노기 또는 피롤리디닐기를 형성해도 되고, R6, R7, 산소 원자 및 질소 원자가 모르폴리노기를 형성하고 있어도 된다.
    단량체 (d) : 상기 단량체 (a), (b1) 및 (b2) 와 공중합 가능한 단량체로서, 이소시아네이트기, 블록된 이소시아네이트기, 우레탄 결합, 알콕시실릴기, 에폭시기, N-메틸올기 및 N-알콕시메틸기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 가교성 관능기를 가지고, 폴리플루오로알킬기를 가지지 않는 단량체.
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Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2206735B1 (en) 2007-11-01 2012-03-21 Asahi Glass Company, Limited Fluorinated copolymer, water-proof and oil-proof agent composition, and their production methods
JP5500068B2 (ja) 2008-05-28 2014-05-21 旭硝子株式会社 防汚剤組成物とその製造方法、およびこれを用いて処理された物品
JP5589841B2 (ja) * 2008-06-02 2014-09-17 旭硝子株式会社 共重合体、その製造方法および撥油剤組成物ならびにその処理物品
WO2010110149A1 (ja) * 2009-03-23 2010-09-30 Ａｇｃセイミケミカル株式会社 表面処理剤
WO2010113646A1 (ja) * 2009-04-03 2010-10-07 Ａｇｃセイミケミカル株式会社 表面処理剤
CN102666970B (zh) * 2009-11-20 2014-10-29 大金工业株式会社 含氟聚合物和表面处理剂
EP2501850B1 (en) * 2009-11-20 2015-03-04 Daikin Industries, Ltd. Fluoropolymers and treatment agent
WO2011122442A1 (ja) * 2010-03-30 2011-10-06 ダイキン工業株式会社 α－クロロアクリレートを使用した撥水撥油剤
JP5953094B2 (ja) * 2012-04-11 2016-07-20 日華化学株式会社 含フッ素高分子化合物の製造方法、表面調整剤、レベリング剤及びコーティング剤
JP2014042878A (ja) * 2012-08-27 2014-03-13 Nitto Denko Corp 撥油性が付与された通気フィルタ
JP6642562B2 (ja) * 2015-02-26 2020-02-05 Ａｇｃ株式会社 ビニルポリマー含有水性液の製造方法および耐水耐油剤の製造方法
CN107709505B (zh) * 2015-05-27 2020-04-28 Ａｇｃ株式会社 拒水拒油剂组合物、其制造方法及物品
AU2017316141B2 (en) 2016-08-25 2022-08-25 Bl Technologies, Inc. Reduced fouling of hydrocarbon oil
JP6693403B2 (ja) * 2016-12-15 2020-05-13 信越化学工業株式会社 硬化性樹脂組成物

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6610775B1 (en) 1999-01-25 2003-08-26 Asahi Glass Company, Limited Water- and- oil repellent composition and process for producing the same
EP1728806A1 (en) * 2004-03-23 2006-12-06 Asahi Glass Company, Limited Waterproofing/oilproofing agent composition

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3944527A (en) * 1974-07-11 1976-03-16 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fluoroaliphatic copolymers
US3950298A (en) * 1974-09-03 1976-04-13 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fluoroaliphatic terpolymers
JP2508760B2 (ja) * 1987-10-20 1996-06-19 旭硝子株式会社 汚れ離脱性を有する撥水撥油剤
JP3320491B2 (ja) 1993-03-24 2002-09-03 旭硝子株式会社 防汚加工剤
EP0701020A2 (de) * 1994-07-27 1996-03-13 Bayer Ag Öl- und wasserabweisende Papiere, Verfahren zu ihrer Herstellung und neue fluorhaltige Copolymerisate hierzu
JPH11279527A (ja) * 1997-06-30 1999-10-12 Asahi Glass Co Ltd 防汚加工剤組成物、その製造方法およびそれを用いた被処理物
JP3820694B2 (ja) 1997-08-06 2006-09-13 ダイキン工業株式会社 新規共重合体および防汚加工剤
JP2000144119A (ja) * 1998-08-31 2000-05-26 Asahi Glass Co Ltd 水系防汚加工剤組成物とその製造方法およびそれで処理された被処理物
CN1938347B (zh) * 2004-04-05 2010-06-23 大金工业株式会社 包含含氟聚合物的污垢脱离剂
JP4921048B2 (ja) 2006-06-15 2012-04-18 Ｎｅｃネットワーク・センサ株式会社 海洋波計測システムおよび海洋波計測方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6610775B1 (en) 1999-01-25 2003-08-26 Asahi Glass Company, Limited Water- and- oil repellent composition and process for producing the same
EP1728806A1 (en) * 2004-03-23 2006-12-06 Asahi Glass Company, Limited Waterproofing/oilproofing agent composition
US20070015867A1 (en) 2004-03-23 2007-01-18 Asahi Glass Company, Limited Water and oil producing composition

Also Published As

Publication number Publication date
CN101679834A (zh) 2010-03-24
CA2686481A1 (en) 2008-11-27
TW200911851A (en) 2009-03-16
ES2376203T3 (es) 2012-03-09
CN101679834B (zh) 2013-11-27
EP2147961A4 (en) 2010-08-04
EP2147961B1 (en) 2011-12-28
JP5375604B2 (ja) 2013-12-25
US20100069565A1 (en) 2010-03-18
JPWO2008143299A1 (ja) 2010-08-12
ATE539133T1 (de) 2012-01-15
KR20100016334A (ko) 2010-02-12
EP2147961A1 (en) 2010-01-27
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