JPH0250140B2 - - Google Patents

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JPH0250140B2
JPH0250140B2 JP60196113A JP19611385A JPH0250140B2 JP H0250140 B2 JPH0250140 B2 JP H0250140B2 JP 60196113 A JP60196113 A JP 60196113A JP 19611385 A JP19611385 A JP 19611385A JP H0250140 B2 JPH0250140 B2 JP H0250140B2
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JP
Japan
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peroxide
fluoroelastomer
units
composition according
derived
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Application number
JP60196113A
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JPS61138655A (ja
Inventor
Ojakaaru Reo
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EIDP Inc
Original Assignee
EI Du Pont de Nemours and Co
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Filing date
Publication date
Application filed by EI Du Pont de Nemours and Co filed Critical EI Du Pont de Nemours and Co
Publication of JPS61138655A publication Critical patent/JPS61138655A/ja
Publication of JPH0250140B2 publication Critical patent/JPH0250140B2/ja
Granted legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds
    • C08K5/18—Amines; Quaternary ammonium compounds with aromatically bound amino groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は、離型剤として機能し、ポリマーの硬
化速度を促進しかつポリマーの物理的性質に悪影
響を及ぼさないＮ，Ｎ，N′，N′−四置換１，８
−ジアミノナフタレンを含有する過酸化物硬化性
臭素化またはヨウ素化フルオロエラストマー組成
物に関する。 臭素化オレフインから誘導される単位を含有す
るフルオロエラストマーに基づく過酸化物硬化性
弗化ビニリデンは、工業において好適に受け入れ
られてきている。これらのフルオロエラストマー
は、過酸化物で硬化すると、熱、溶媒および腐食
性化学物質による損傷に対してすぐれた抵抗を有
し、そして水蒸気による劣化に対して殊に抵抗性
であることによつて特徴づけられる。しかしなが
ら、これらのポリマーはから作られた成形製品の
製作は、離型剤を金型キヤビテイ上へ噴霧するか
あるいはポリマー中に混入するという事実にかか
わらず、加硫物が金型キヤビテイの壁へしつかり
接着するので、重大な問題を提供し、そして造形
製品は金型から取り出すときしばしば引裂かれる
かあるいは損傷する。また、ポリマー中への離型
剤の混入は、加硫物の物理的性質および硬化性
質、例えば、ムーニースコーチ（Mooney
Scorch）および圧縮永久歪に重大な影響を及ぼ
すことがあり、そして通常及ぼし、これはポリマ
ーの有効な商業的使用を制限することがある。金
型キヤビテイ表面へのポリマーの付着および金型
からの造形加硫物の劣つた離型は、造形物品の不
合格の主要な理由となり、もちろん、このような
成型品の製作費を増大する。ヨウ素化オレフイン
から誘導された単位を含有する対応する過酸化物
硬化性フルオロエラストマー組成物は、金型キヤ
ビテイから取り出すとき、臭素化オレフイン硬化
部位を含有するフルオロエラストマー組成物と同
じ程度に重大な加硫物の引裂きの問題をもたな
い。しかしながら、ヨウ素化オレフインを有する
フルオロエラストマー組成物の硬化速度は、本発
明のフルオロエラストマー組成物を使用するとき
加速することができ、そして硬化速度はフルオロ
エラストマー組成物を射出成形作業において使用
するときことに重要である。本発明は、Ｎ，Ｎ，
N′，N′−四置換１，８−ジアミノナフタレンを
含有する過酸化物硬化性フルオロエラストマー組
成物を提供し、このフルオロエラストマー組成物
は金型キヤビテイに付着せずかつ金型キヤビテイ
から突き出しまたは取り出すとき引裂かれないと
同時に、ポリマー中への芳香族ジアミンの混入は
その重要な物理的性質に悪影響を及ぼさず、さら
に、フルオロエラストマーの硬化速度は加速され
る。 本発明は、構成成分 (a) 共重合した（interpolymerized）単位が弗化
ビニリデンから誘導された単位および弗化ビニ
リデンと共重合しうる少なくとも一種の他の弗
素含有モノマーから誘導された単位から本質的
に成るフルオロエラストマー、前記モノマーは
２〜７個の炭素原子を含有し、臭素原子または
ヨウ素原子を含有せず、かつ炭素原子と少なく
とも同じ数のフツ素原子を含有する化合物であ
り、そして前記フルオロエラストマーは３モル
％までの臭素含有オレフインから誘導された単
位または0.1〜２モル％のヨウ素含有オレフイ
ンから誘導された単位を含有する、および (b) 100部のフルオロエラストマーにつき約0.05
〜２部のＮ，Ｎ，N′，N′−四置換１，８−ジ
アミノナフタレン、前記Ｎ，Ｎ，N′，N′−四
置換１，８−ジアミノナフタレンは、式： 式中、R1、R2、R3およびR4は独立に１〜６
個の炭素原子のアルキル、フエニルまたはベン
ジルであり、R1およびR2および／またはR3お
よびR4は一緒になつて炭素原子が酸素原子ま
たはイオウ原子により置換されていてもよい５
員または６員の複素環式環を形成し、R1およ
びR3および／またはR2および／またはR4は一
緒になつて炭素原子が酸素原子またはイオウ原
子により置換されていてもよい６〜20個の炭素
原子の複素環式環を形成し、ＸおよびＹは独立
に１〜４個の炭素原子を有するアルキルまたは
アルコキシ基であり、そしてｎは１〜３であ
る、 を有する、 からなることを特徴とする過酸化物硬化性フルオ
ロエラストマー組成物に関する。 Ｎ，Ｎ，N′，N′−四置換１，８−ジアミノナ
フタレンを含有するフルオロエラストマー組成物
を金型キヤビテイ内において過酸化物硬化しかつ
成形するとき、このプロセスが完結すると、それ
は金型キヤビテイへのポリマーの接着による引裂
きまたは損傷を生じないで、金型キヤビテイから
容易に突き出しまたは取り出される。さらに、加
硫物の重要な物理的性質は実質的に悪影響を受け
ず、そしてフルオロエラストマー組成物の硬化速
度は増加される。本発明の得られる硬化されたフ
ルオロエラストマー組成物は、Ｏリング、ガスケ
ツト、軸シールなどのような製品の製作に使用す
ることができる。 硬化部位として臭素含有オレフインまたはヨウ
素含有オレフインを含有する過酸化物硬化性フル
オロエラストマーは、式： 式中、R1、R2、R3、R4、Ｘ、Ｙおよびｎは上
記に定義した通りである、 を有するＮ，Ｎ，N′，N′−四置換１，８−ジア
ミノナフタレンを混入すると、得られるフルオロ
エラストマー組成物は損傷せずに金型キヤビテイ
から容易に取り出され、このようなフルオロエラ
ストマーに関連する物理的性質を保持し、かつエ
ラストマーの硬化速度は、ことにヨウ素含有オレ
フイン硬化部位を有するフルオロエラストマーに
ついて加速される。 本発明に関していかなる理論にも拘束されたく
ないが、Ｎ，Ｎ，N′，N′−四置換１，８−ジア
ミノナフタレンの異常な塩基度は２つのペリ置換
基（peri−substituted groups）の立体的相互作
用のためであり、そしてこの相互作用はフルオロ
エラストマー上の芳香族ジアミンの活性の起因す
ると信じられる。窒素原子上の弧立電子対のこの
整列および混成（hybridization）はこれらのＮ，
Ｎ，N′，N′−四置換１，８−ジアミノナフタレ
ンの性質を大きい程度に決定する。これは芳香族
ジアミンのモノプロトン化形態における非常に強
いＮ−Ｈ−Ｎ水素結合の形成を説明する。これら
の芳香族ジアミンの強い塩基度は、12.34のpKa
を有する１，８−ビス（ジメチルアミノ）ナフタ
レンの塩基度を、5.1のpKaを有するより典型的
な芳香族アミンであるＮ，Ｎ−ジメチルアニリン
の塩基度を比較することにより例示することがで
きる。 本発明において使用するＮ，Ｎ，N′，N′−四
置換１，８−ジアミノナフタレンは、商業的に入
手可能であるか、あるいは１，８−ジアミノナフ
タレンを普通のアルキル化剤でアルキル化するこ
とによつて調製することができる。例えば、１，
５−ジメチルナフト［１，８−bc］−１，５−ジ
アザシクロアルカン類は、１，８−ビス（メチル
アミノ）ナフタレンを二官能性試薬、例えば、ジ
ハライドでアルキル化することにより合成するこ
とができる。１，８−ビス（ジメチルアミノ）ナ
フタレンは、R1、R2、R3およびR4基がメチル基
である、本発明において使用する好ましい芳香族
ジアミンであり、商業的に入手可能であるか、あ
るいは１，８−ジアミノナフタレンをテトラヒド
ロフラン中で過剰の硫酸ジメチルと水素化ナトリ
ウムの存在下に反応させることにより合成するこ
とができる。Ｎ，Ｎ，N′，N′−四置換１，８−
ジアミノナフタレンを合成する方法は、R.W.ア
ルダー（Alder）ら、ジヤーナル・オブ・ザ・ケ
ミカル・ソサイアテイ（Journal of the
Chemical Society）、パーキン（Perkin）Ｉ、
2840ページ（1981）に記載されている。 本発明において使用するＮ，Ｎ，N′，N′−四
置換１，８−ジアミノナフタレンは、次の式で一
般的に表わされる３つのカテゴリーに分割するこ
とができる： 第１のカテゴリーは、R1、R2、R3およびR4が
独立に１〜６個の炭素原子のアルキル、フエニル
またはベンジルであるＮ，Ｎ，N′，N′−四置換
１，８−ジアミノナフタレンを包含する。代表的
な化合物は、１，８−ビス（ジエチルアミノ）ナ
フタレン、１−ベンジルメチルアミノ−８−ジメ
チルアミノナフタレン、１，８−ビス（ジメチル
アミノ）−２，７−ジメトキシナフタレンおよび
１，８−ビス（ジエチルアミノ）−２，７−ジメ
トキシナフタレンを包含する。好ましくはR1、
R2、R3およびR4は独立に１〜６個の炭素原子を
のアルキル、ことにメチルである。第２のカテゴ
リーは、R1およびR2および／またはR3およびR4
は一緒になつて１個の炭素原子が酸素原子または
イオウ原子により置換されていてもよい５員また
は６員の複素環式環を形成することができる化合
物を包含する。代表的化合物は、１，８−ビス
（１−ピペリジニル）ナフタレン、１，８−ビス
（ジモルホリノ）ナフタレン、１，８−ビス（１
−チアゾリジニル）ナフタレン、１，８−ビス
（１−ピロリジニル）ナフタレンおよび１−ジメ
チルアミノ−８−モルホリノナフタレンを包含す
る。第３カテゴリーは、R1およびR3および／ま
たはR2および／またはR4が一緒になつて１個の
炭素原子が酸素原子またはイオウ原子により置換
されていてもよい６〜20個の炭素原子の複素環式
環を形成することができる化合物を包含する。代
表的化合物は、９，９−ジメチルナフト［１，８
−bc］−１，５−ノナン、ナフト［１，８−bc］
−１，５−ジアザビシクロ−［３，２，２］ノナ
ン、およびナフト［１，８−bc］−１，５−ジア
ザビシクロ−［３，３，３］ウンデカンを包含す
る。 フルオロエラストマー組成物中に混入するＮ，
Ｎ，N′，N′−四置換１，８−ジアミノナフタレ
ンの量は、100部のフルオロエラストマーにつき
約0.05〜２部であり、一般に、100部のフルオロ
エラストマーにつき約0.15〜１部である。 Ｎ，Ｎ，N′，N′−四置換１，８−ジアミノナ
フタレンは、フルオロエラストマーと、硬化性添
加剤または充填剤の添加の前または後に、あるい
はこのような成分を組成物に添加する時に、ゴム
用２本ロール機またはバンバリーミキサーなどで
混合することができる。混合は周囲温度において
実施することができるが、100℃までの温度を使
用することができる。通常、芳香族ジアミンは周
囲温度において配合成分と一緒に添加される。 本発明において使用するフルオロエラストマー
は、弗化ビニリデンから誘導された単位を含有す
る。弗化ビニリデンの単位に加えて、フルオロエ
ラストマーコポリマーは弗化ビニリデンと共重合
しうる少なくとも１種の他のフツ素含有モノマー
から誘導された単位を含有し、前記モノマーは２
〜７個の炭素原子を含有し、臭素原子またはヨウ
素原子を含有せず、かつ炭素原子と少なくとも同
じ数のフツ素原子を含有する化合物である。代表
的なモノマーは、ヘキサフルオロプロピレン、ペ
ンタフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレ
ンおよびパーフルオロアルキルパーフルオロビニ
ルエーテルを包含し、ここでアルキルは１〜５個
の炭素原子を含有する。フルオロエラストマーの
好ましい組み合わせは次の２つの組み合わせの１
つである：(1)弗化ビニリデンおよびヘキサフルオ
ロプロピレンまたはペンタフルオロプロピレンお
よびテトラフルオロエチレンまたは(2)弗化ビニリ
デン、テトラフルオロエチレンおよびパーフルオ
ロメチルパーフルオロビニルエーテル。通常この
ようなフルオロエラストマーは、約30〜60重量％
の弗化ビニリデン単位、約20〜50重量％のヘキサ
フルオロプロピレンまたはペンタフルオロプロピ
レンの単位またはパーフルオロメチルパーフルオ
ロビニルエーテルの単位および約３〜35重量％の
テトラフルオロエチレンの単位を含有する。本発
明において使用するフルオロエラストマーは、ま
た、硬化部位として、臭素含有オレフインまたは
ヨウ素含有オレフインから誘導された単位を含有
する。「臭素含有オレフイン」または「ヨウ素含
有オレフイン」という用語は、ここで使用すると
き、少なくとも１つの水素原子がそれぞれ臭素原
子またはヨウ素原子で置換されかつ、必要に応じ
て、残りの水素原子の１または２以上が他のハロ
ゲン、例えば、フツ素で置換されているオレフイ
ンを意味する。この型の化合物のあるものは商業
的に入手することができ、そして他のものはこの
分野にいて既知の方法により、例えば、タラント
（Tarrant）およびタンドン（Tandon）、ジヤー
ナル・オブ・オーガニツク・ケミストリー（J.
Org.Chem.）34、864（1969）およびフアインバー
グ（Fainberg）およびミラー（Miller）、JACS
4170（1957）およびジヤーナル・オブ・オーガニ
ツク・ケミストリー（J.Org.Chem.）42、1985−
90（1977）に示されている方法により調製するこ
とができる。使用するモノマーと共重合してフル
オロエラストマーを形成することができる代表的
な臭素含有オレフインは、ブロモトリフルオロエ
チレン、１−ブロモ−２，２−ジフルオロエチレ
ン、４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオ
ロブテン−１、臭化ビニル、１−ブロモ−２，２
−ジフルオロエチレン、パーフルオロアリルブロ
ミド、４−ブロモ−１，１，２−トリフルオロブ
テン、４−ブロモ−１，１，３，３，４，４−ヘ
キサフルオロブテン、４−ブロモ−３−クロロ−
１，１，３，４，４−ペンタフルオロブテン、６
−ブロモ−５，５，６，６−テトラフルオロヘキ
セン、４−ブロモ−パーフルオロブテン−１およ
び３，３−ジフルオロアリルブロミドを包含す
る。フルオロエラストマーコポリマーにおいて、
少なくとも0.05重量％の臭素、通常約0.3〜1.5重
量％の臭素を供給するために十分な臭素化オレフ
インの単位を使用することが好ましい。本発明の
方法において使用する臭素含有フルオロエラスト
マーは、米国特許第4214060号にさらに記載され
ており、この開示を引用によつてここに記載す
る。使用するモノマーと共重合してフルオロエラ
ストマーを形成することができる代表的なヨウ素
含有オレフインは、式CH2＝CH（CF2）xI（式中、
ｘは２〜６である）の化合物、さらに詳しくは、
ヨウドメタン、３−クロロ−４−ヨウド−３，
４，４−トリフルオロブテン、２−ヨウド−１，
１，２，２−テトラフルオロ−１−（ビニルオキ
シ）エタン、２−ヨウド−１−（パーフルオロビ
ニルオキシ）−１，１，２，２−テトラフルオロ
エタン、１，１，２，３，３，−ヘキサフルオロ
−２−ヨウド−１−（パーフルオロビニルオキシ）
プロパン、２−ヨウドエチルビニルエーテル、
３，３，４，５，５，５−ヘキサフルオロ−４−
ヨウドペンタン、ヨウドトリフルオロエタンおよ
び、好ましくは、４−ヨウド−３，３，４，４−
テトラフルオロブテン−１を包含する。 本発明のフルオロエラストマーは、臭素含有オ
レフインのモノマーまたはヨウ素含有オレフイン
のモノマーを弗化ビニリデンおよびフツ素含有オ
レフイン、例えば、好ましくはヘキサフルオロプ
ロピレンまたはパーフルオロメチルパーフルオロ
ビニルエーテルと、必要に応じてテトラフルオロ
エチレンと、乳化重合法により重合することによ
つて製造され、ここでモノマーを反応器へ連続的
にアポテーケル（Apothekel）らの米国特許第
4035565号中のことに実施例10に記載されている
方法とまつたく同一の方法において添加する。さ
らに、このような乳化重合法の詳細については、
ムーアー（Moore）の米国特許第3839305号およ
びグラツデイング（Gladding）らの米国特許第
3707529号参照。 本発明において使用すべきフルオロエラストマ
ーを製造するとき、モノマー成分の反応混合物
は、また、遊離基開始剤を含有することが好まし
く、そしてポリマー形成反応は遊離基乳化重合反
応として実施される。このような反応において使
用するために最も有用な遊離基開始剤のうちに
は、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過
硫酸カリウム、またはこのような化合物の一種ま
たは２種以上の混合物がある。また、他の水溶性
無機過酸化物化合物、例えば、ナトリウム、カリ
ウム、およびアンモニウムの過リン酸塩、過ホウ
酸塩、および過炭酸塩は有用である。開始剤は、
還元剤、例えば、ナトリウム、カリウムまたはア
ンモニウムの亜流酸塩、重亜硫酸塩、メタ重亜流
酸塩、次亜流酸塩、チオ流酸塩、亜リン酸塩と組
み合わせて、あるいは第一鉄塩、第一銅塩、また
は銀塩と組み合わせて使用することができる。既
知の有機遊離基開始剤は、また、好ましくは適当
な界面活性剤、例えば、パーフルオロオクタン酸
アンモニウムと組み合わせて使用することができ
る。界面活性剤はフルオロエラストマーの製造に
おいて有利であることが知られているものから選
択することができる。界面活性剤は、もちろん、
無機開始剤を使用するとき存在することができ
る。既知の連鎖移動剤も、乳化重合反応中に存在
することができる。このような連鎖移動剤の例
は、ジヨウドメタン、１，１−ジフルオロ−２，
２−ジヨウドエチレン、１−ヨウドパーフルオロ
オクテンおよびパーフルオロヘキシルイオダイド
を包含する。 好ましい乳化重合が完結した後、フルオロエラ
ストマーは生ずるポリマーから既知の方法によ
り、例えば、電解質の添加による凝固により、あ
るいは凍結により、引き続いて遠心分離または濾
過し、次いでフルオロエラストマーを乾燥するこ
とにより単離することができる。 ポリマー形成反応は、また、塊状で、あるいは
有機遊離基開始剤含有有機液体中で実施すること
もできる。 フルオロエラストマーの調製の間、反応混合物
は、不活性ガスでフラツシユした反応器内で、過
圧、例えば、約７〜140Kg／cm2、好ましくは約35
〜105Kg／cm2の圧力において約50〜130℃に加熱す
ることが好ましい。最も有用な手順のいくつかに
おいて、重合は連続的方法で実施し、そして反応
混合物はある場合において約５〜30分および他の
場合において２または３時間までの平均滞留時間
を有する。滞留時間は反応器の体積を時間あたり
に生産されるラテツクスの体積で割ることによつ
て計算することができる。 大部分の場合において、フルオロエラストマー
は約0.2dl／ｇ以上の固有粘度、特別の好ましい
場合において約0.5〜２dl／ｇの固有粘度を有す
るであろう。フルオロエラストマーの固有粘度は
30℃において0.3重量％のフルオロエラストマー
の濃度でメチルエチルケトン中で測定することが
できる。 調製の間、あるいは硬化の前にフルオロエラス
トマーと通常配合される結合の１つは、二価の金
属酸化物または二価の金属水酸化物から選択され
る金属化合物の少なくとも１種である。これらの
金属化合物はある種のガスおよび酸性物質を吸収
する。これらのガスおよび酸性物質は、加硫の間
に発生し、そしてフルオロエラストマーを化学的
に攻撃しかつそれを弱化することがある。代表的
金属化合物は、マグネシウム、亜鉛、カルシウ
ム、または鉛の酸化物および水酸化物を包含す
る。弱酸の金属塩を前記酸化物および／または水
酸化物と一緒に使用することができる。弱酸の代
表的金属塩は、バリウム、ナトリウム、カリウ
ム、鉛およびカルシウムのステアリン酸塩、安息
鉱酸塩、炭酸塩、シユウ酸塩およびリン酸塩を包
含する。金属化合物は、フルオロエラストマーの
約１〜15重量％、好ましくは約２〜10重量％に等
しい量でフルオロエラストマーへ添加することが
できる。本発明の他の利点は、Ｎ，Ｎ，N′，
N′−四置換１，８−ジアミノナフタレンの強い
塩基性のために、通常よりり少ない量、例えば、
フルオロエラストマーの0.5〜２重量％のこれら
酸性促進剤を使用することができるということで
ある。有用な金属化合物は、ボウマン
（Bowman）の米国特許第3686143号に記載され
ている。 多不飽和化合物でありかつ過酸化物硬化剤と協
働して有用な硬化を提供する普通のコエージエン
ト（coagent）を、フルオロエラストマー組成物
へ添加してその硬化速度を増加することができ
る。組成物への添加量は、100部のフルオロエラ
ストマーにつき、一般に約0.25〜10部、通常0.5
〜３部である。ことに効果的である代表的なコエ
ージエントは、Ｎ，N′−ｍ−フエニレンジマレ
イミド、Ｎ，N′−ジアリルアクリルアミド、ト
リアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレ
ート、トリビニルイソシアヌレートおよびトリメ
タリルイソシアヌレートを包含する。 本発明のフルオロエラストマー組成物の調製に
おいて、過酸化物硬化剤を除外して、フルオロエ
ラストマーと、前述のＮ，Ｎ，N′，N′−四置換
１，８−ジアミノナフタレンおよび他の成分、例
えば、充填剤と、ゴムまたはプラスチツク組成物
の調製に有用であることが知られている混合装置
により混合することができる；フルオロエラスト
マー組成物の分解温度より低い温度において作動
可能なゴム用ロール機またはバンバリミキサーを
使用することができる。 Ｎ，Ｎ，N′，N′−四置換１，８−ジアミノナ
フタレンを含有する得られるフルオロエラストマ
ー組成物は、弗化ビニリデン含有フルオロエラス
トマー組成物と有機過酸化物硬化剤と任意の常用
の手段により混合することによつて硬化すること
ができる。 フルオロエラストマー組成物は、また、フルオ
ロエラストマー組成物において有用であることが
知られている添加物、例えば、顔料、充填剤およ
び孔形成剤の１種または２種以上を含有すること
ができる。 この組成物は、それを有機過酸化物を分解させ
る条件に暴露することにより、例えば、過酸化物
が分解する温度にこの組成物を加熱することによ
り硬化することができる。大抵の場合において、
フルオロエラストマー組成物の初期硬化は、好ま
しくは、金型キヤビテイ内の組成物を約１〜60分
間約150〜200℃に加熱することによつて実施す
る。普通のゴムおよびプラスチツク硬化圧縮射出
成形または押出成形の金型を使用し、ここで金型
キヤビテイは通常鋼から作られており、適当な加
熱手段および硬化手段を備える。金型キヤビテイ
内の臭素化硬化部位を含有しかつ特定の形状に成
形されたフルオロエラストマー組成物は、それが
硬化した後金型キヤビテイへ粘着せず、そしてそ
れを金型キヤビテイから明瞭に取り出すことがで
きる。本発明の以前においては、造形された物品
が金属壁につよく粘着しかつ、頻繁に、物品が取
り出し用の引裂きにより損傷を受けるために、金
型キヤビテイから硬化部品を取り出すとき注意を
払わなくてはならなかつた。Ｎ，Ｎ，N′，N′−
四置換１，８−ジアミノナフタレンはヨウ素化硬
化部位を含有するフルオロエラストマー組成物の
離型を改良するが、その主要な利益は金型キヤビ
テイ内のフルオロエラストマーの硬化速度を増加
することである。硬化速度を増加することは、硬
化な成形装置の入手可能性が制限されているの
で、部品を射出成形により作るとき、ことに重要
である。Ｎ，Ｎ，N′，N′−四置換１，８−ジア
ミノナフタレンがフルオロエラストマー加硫物の
重要な物理的性質に悪影響を及ぼさないという事
実は、臭素含有オレフインまたはヨウ素含有オレ
フインの硬化部位を含有する両者のフルオロエラ
ストマー組成物について等しく重要である。アミ
ン類は頻繁にフルオロエラストマーの引張強さの
著しい劣化を生ずる。しかしながら、ここに記載
するＮ，Ｎ，N′，N′−四置換１，８−ジアミノ
ナフタレンをフルオロエラストマーとして使用す
るとき、このようなことは起こらない。最も頻繁
には、最高の耐熱性および寸法安定性を有する製
品を必要とする。したがつて、造形された製品は
金型キヤビテイから取り出した後、後硬化作業を
実施し、ここで物品を炉などで約１〜48時間約
180〜300℃に加熱する。特定の用途について最良
の硬化時間および温度は、成分の種類および比率
および最終製品において必要な性質のような因子
に依存するであろう。 フルオロエラストマー組成物は、本発明に従
い、配合および硬化に適する加硫可能な等級にお
いて、実際的かつ経済的方法により、作ることが
できる。このフルオロエラストマー組成物は、ガ
スケツト、Ｏリング、ホース、シールなどのよう
な用途に高度に有用な硬化された物品を生じ、こ
れらの物品はすぐれたクリープ抵抗および、熱、
溶媒および腐食性化学物質により損傷に対するす
ぐれた抵抗を有する。最も重要には、本発明のフ
ルオロエラストマー組成物は、造形物品を引裂か
ないで金型キヤビテイから容易に取り出し可能な
加硫物を与え、そして、硬化速度、ことにヨウ素
含有オレフイン硬化部位を含有するフルオロエラ
ストマーの硬化速度は加速される。 次の実施例により、本発明の好ましい実施態様
を説明する。これらの実施例において、量は、特
記しないかぎり、100部のフルオロエラストマー
あたりの部で与えられている。 実施例 １ フルオロエラストマー組成物の調製 芳香族ジアミンの１，８−ビス（ジメチルアミ
ノ）ナフタレンを含有する過酸化物硬化性フルオ
ロエラストマー組成物を次のように調製する： 弗化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、
テトラフルオロエチレンおよび４−ブロモ−３，
３，４，４−テトラフルオロブテン−１（35／
34／29／２の重量比または50.9／21.3／26.9／0.9
のモル比）から誘導された単位から構成されたフ
ルオロエラストマーの100部を、10.2×15.2cm
（４×６インチ）のゴム用２本ロール機に添加す
る。このフルオロエラストマーを30部のMTカー
ボンブラツク、３部の鉛酸化物（リサージ）、３
部のトリアリルイソシアヌレートおよび0.25〜
1.0の芳香族ジアミンの１，８−ビス（ジメチル
アミノ）ナフタレンと、表に示すように、混合
する。２または３部のルパーコ（Luperco ）
101 XL過酸化物硬化剤［45％の２，５−ジメチ
ル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサ
ン、55％の不活性充填剤］、または３部のルパー
コ（Luperco ）130 XL過酸化物硬化剤［45％
の２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパ
ーオキシ）ヘキシン−３および55％の不活性充填
剤］、またはルパーコ（Luperco ）233XL過酸
化物硬化剤［40％のエチル−３，３−ジ（ｔ−ブ
チルパーオキシ）ブチレートおよび60％の不活性
充填剤］またはルパーコ（Luperco ）231XL
［40％の１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−
３，３，５−トリメチルシクロヘキサンおよび60
％の不活性充填剤］を、また、表に示すよう
に、フルオロエラストマー中にロール機により混
入する。 フルオロエラストマー組成物の物理的性質 １，８−ビス（ジメチルアミノ）ナフタレンの
添加によるフルオロエラストマーへの物理的性質
への悪影響が存在するかどうかを決定するため
に、次の実験を実施する。 表に記載する試験試料Ａ、Ｂ、Ｅ、Ｆおよび
Ｈおよび対照試料をASTM Ｄ−412に記載する
ようにして調製する。試料を電気的に加熱された
プレス内で15分間177℃において圧縮硬化し、そ
して圧縮循環空気炉内で24時間のサイクルの間
232℃で後硬化する。次いで、それらを破断点引
張強さ（TB）、100％伸び率におけるモジユラス
（M100）および破断点伸び（EB）について標準の
ASTM Ｄ−412の条件下に試験する。試料の圧
縮永久歪値をASTM Ｄ−395により決定し、そ
して結果を表に記載する。前述のフルオロエラ
ストマー組成物の硬化特性を決定するため、配合
した組成物の試料の硬化性質をASTM Ｄ−2084
に従い振動するデイスク流動計（ODR）で測定
する。表はtc90の値、すなわち、30分で到達す
る硬化状態の90％の到達に要する一般式（分）を
示す。 試験試料Ａ、Ｂ、Ｅ、ＦおよびＨおよび対照試
料に対応する前述のフルオロエラストマー組成物
の追加の部分を、循環空気炉内で270℃において
70時間老化する。破断点引張強さ（TB）、100％
伸び率におけるモジユラス（M100）および破断
点伸び（EB）について標準のASTM Ｄ−412の
条件下に試験し、そして結果を表に記載する。
【表】 表に記載するデータが示すように、芳香族ジ
アミンの１，８−ビス（ジメチルアミノ）ナフタ
レンの添加はフルオロエラストマー組成物の重要
な物理的性質に悪影響を及ぼさない。 成形品の取り出しの改良 次の試験は、金型キヤビテイ内で使用する典型
的な金属の表面と硬化したフルオロエラストマー
組成物との間の接着力の測定する。この試験は、
金型キヤビテイからのフルオロエラストマー組成
物の取り出しの容易さと逆の相関関係をもつ量的
な値を提供することがわかつた。すなわち、高い
試験値は、その組成物の金型キヤビテイからの取
り出しが困難であることを示す。インストロン試
験機を使用して、幅2.5cm（１インチ）のステン
レス鋼のストリツプを2.5×7.6×0.6cm（１×３×
１／４インチ）の長方形の前述のフルオロエラスト
マー組成物［ステンレス鋼のストリツプを深さ
2.5cm（１インチ）に埋込んで圧縮成形されたス
ラブに形成されている］の中央から引くために要
する力（psi）の量を測定する。試験試料は、深
さ2.5cm（１インチ）のスリツトを2.5×7.6×0.6
cm（１×３×1/4インチ）の長方形の未硬化のフ
ルオロエラストマーの試料中につくり、ここでス
リツトが7.6cm（３インチ）の面に対してして平
衡であり、試料の前幅を横切つて走りかつ試料の
２つの7.6cm（３インチ）の面の間に等しい距離
で位置するようにする。2.5×10.2×0.3cm（１×
４×1/8インチ）のステンレス鋼のストリツプを
スリツトの中に挿入する。2.5×7.6×0.16cm（１
×３×1/16インチ）のステンレス鋼のストリツプ
から成るスペーサーをフルオロエラストマー組成
物に接触する前記ステンレス鋼のストリツプの上
下に配置する。次いで、このアセンブリーを液圧
プレス内で177℃において15分間圧縮硬化する。
硬化したポリマーからステンレス鋼のストリツプ
を除去するために要する力を、インストロン試験
機で177℃および1.3cm／分（0.5インチ／分）の
クロスヘツド速度で決定する。１平方インチの埋
込まれたステンレス鋼のストリツプの両側は接線
方向の取り出し力に寄与するので、２×Ftao［こ
こでＦは力（psi）であり、tanはタンジエントで
ある］は測定される量である。２×Ftaoおよび標
準偏差を表に示す。
【表】 表の結果が定量的に示すように、芳香族ジア
ミンを含有するフルオロエラストマーゴムの加硫
物をステンレス鋼のストリツプから分離するため
に要する力は対照試料を分離するために要する力
よりも実質的に少ない。 実施例 ２ フルオロエラストマー組成物の調製について実
施例の手順を反復するが、ただしフルオロエラ
ストマーを表に記載する成分と記載する量で配
合し、そしてフルオロエラストマーは弗化ビニリ
デン／ヘキサフルオロプロピレン／テトラフルオ
ロエチレン／４−ブロモ−３，３，４，４−テト
ラフルオロブテン（50／28／20／２の重量比また
は66／16／17／１のモル比）から誘導された単位
から構成されている。
【表】 前述のフルオロエラストマー組成物を取り出す
ときの改良を決定するために、実施例１に記載す
る手順を反復し、ここでインストロン試験機を使
用し、そしてステンレス鋼のストリツプが埋込ま
れているフルオロエラストマー組成物の長方形の
成形試料を使用する。結果を表に記載する。
【表】 表に記載する結果が示すように、芳香族ジア
ミンを含有するフルオロエラストマーゴムの加硫
物をステンレス鋼のストリツプから分離するため
に要する力は対照試料を分離するために要する力
よりも実質的に少ない。 実施例 ３ フルオロエラストマー組成物の調製について実
施例の手順を反復するが、ただしフルオロエラ
ストマーを表に記載する部分と記載する量で配
合し、そしてフルオロエラストマーは弗化ビニリ
デン／ヘキサフルオロプロピレン／テトラフルオ
ロエチレン／４−ヨウド−３，３，４，４−テト
ラフルオロブテン−１／−ジヨウドメタン（45／
30／24／0.8／0.2の重量比または61.3／17.4／
20.9／0.3／0.1のモル比）から誘導された単位か
ら構成されている。
【表】
【表】 化剤
1,8〓ビス(ジメチルアミノ)ナフ 0 0.5
タレン
前述のフルオロエラストマー組成物の硬化特性
を決定するために、配合したフルオロエラストマ
ー組成物の試料の硬化性質をASTM Ｄ−2084に
従い振動デイスク流動計（ODR）で測定する。
表は、tc90の値、すなわち、30分で到達できる
硬化状態の90％に到達するのに要する時間（分）
を示す。 表 ODR−180℃／12分 tc90（分） 6.6 1.1 Ｎ，Ｎ，N′，N′−四置換１，８−ジアミノナ
フタレンを含有するポリマーの硬化速度は対照試
料に比較して有意に増加した。 実施例 ４ フルオロエラストマー組成物の調製について実
施例の手順を反復するが、ただしフルオロエラ
ストマーを表に記載する成分と記載する量で配
合し、そしてフルオロエラストマーは弗化ビニリ
デン／テトラフルオロエチレン／パーフルオロメ
チルパーフルオロビニルエーテル／４−ブロモ−
３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１
（55／10／34.8／1.2の重量比または74.6／8.7／
16.3／0.4のモル比）から誘導された単位から構
成されている。
【表】 前述のフルオロエラストマー組成物を取り出す
ときの改良を決定するために、実施例１に記載す
る手順を反復し、ここでインストロン試験機を使
用し、そしてステンレス鋼のストリツプが埋込ま
れているフルオロエラストマー組成物の長方形の
成形試料を使用する。結果を表に記載する。
【表】 表に記載する結果が示すように、芳香族ジア
ミンを含有するフルオロエラストマーゴムの加硫
物をステンレス鋼のストリツプから分離するため
に要する力は対照試料を分離するために要する力
よりも実質的に少ない。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 構成成分 (a) 共重合した単位が弗化ビニリデンから誘導さ
    れた単位および弗化ビニリデンと共重合しうる
    少なくとも１種の他の弗素含有モノマーから誘
    導された単位から本質的に成るフルオロエラス
    トマー、前記モノマーは２〜７個の炭素原子を
    含有し、臭素原子またはヨウ素原子を含有せ
    ず、かつ炭素原子と少なくとも同じ数のフツ素
    原子を含有する化合物であり、そして前記フル
    オロエラストマーは３モル％までの臭素含有オ
    レフインから誘導された単位または0.1〜２モ
    ル％のヨウ素含有オレフインから誘導された単
    位を含有する、および (b) 100部のフルオロエラストマーにつき約0.05
    〜２部のＮ，Ｎ，N′，N′−四置換１，８−ジ
    アミノナフタレン、前記Ｎ，Ｎ，N′，N′−四
    置換１，８−ジアミノナフタレンは、式： 式中、R1、R2、R3およびR4は独立に１〜６
    個の炭素原子のアルキル、フエニルまたはベン
    ジルであり、R1およびR2および／またはR3お
    よびR4は一緒になつて炭素原子が酸素原子ま
    たはイオウ原子により置換されていてもよい５
    員または６員の複素環式環を形成し、R1およ
    びR3および／またはR2および／またはR4は一
    緒になつて炭素原子が酸素原子またはイオウ原
    子により置換されていてもよい６〜20個の炭素
    原子の複素環式環を形成し、ＸおよびＹは独立
    に１〜４個の炭素原子を有するアルキルまたは
    アルコキシ基であり、そしてｎは１〜３であ
    る、 を有する、 からなることを特徴とする過酸化物硬化性フルオ
    ロエラストマー組成物。 ２ R1、R2、R3およびR4は独立に１〜６個の炭
    素原子のアルキル基である特許請求の範囲第１項
    記載の過酸化物硬化性フルオロエラストマー組成
    物。 ３ R1、R2、R3およびR4はメチル基である特許
    請求の範囲第１項記載の過酸化物硬化性フルオロ
    エラストマー組成物。 ４ 臭素含有オレフインから誘導された単位を含
    有する特許請求の範囲第１、２または３項記載の
    過酸化物硬化性フルオロエラストマー組成物。 ５ ヨウ素含有オレフインから誘導された単位を
    含有する特許請求の範囲第１、２または３項記載
    の過酸化物硬化性フルオロエラストマー組成物。 ６ ２〜７個の炭素原子を含有するモノマーはヘ
    キサフルオロプロピレンの単位から誘導されたも
    のである特許請求の範囲第３項記載の過酸化物硬
    化性フルオロエラストマー組成物。 ７ ２〜７個の炭素原子を含有するモノマーはテ
    トラフルオロエチレンの単位から誘導されたもの
    である特許請求の範囲第３項記載の過酸化物硬化
    性フルオロエラストマー組成物。 ８ フルオロエラストマーの重量に基づいて、約
    １〜15％の二価の金属酸化物および二価の金属水
    酸化物から選択される金属化合物をさらに含有す
    る特許請求の範囲第１、２または３項記載の過酸
    化物硬化性フルオロエラストマー組成物。 ９ フルオロエラストマーの重量に基づいて、約
    0.5〜10％の有機過酸化物を含有する特許請求の
    範囲第１、２または３項記載の過酸化物硬化性フ
    ルオロエラストマー組成物。 １０ 臭素含有オレフインは４−ブロモ−３，
    ３，４，４−テトラフルオロブテン−１の単位か
    ら誘導される特許請求の範囲第１、２または３項
    記載の過酸化物硬化性フルオロエラストマー組成
    物。 １１ 臭素含有オレフインはブロモトルフルエチ
    レンの単位から誘導される特許請求の範囲第１、
    ２または３項記載の過酸化物硬化性フルオロエラ
    ストマー組成物。 １２ 臭素含有オレフインはブロモジフルエチレ
    ンの単位から誘導される特許請求の範囲第１、２
    または３項記載の過酸化物硬化性フルオロエラス
    トマー組成物。 １３ ヨウ素含有オレフインは４−ヨウド−３，
    ３，４，４−テトラフルオロブテン−１の単位か
    ら誘導される特許請求の範囲第１、２または３項
    記載の過酸化物硬化性フルオロエラストマー組成
    物。 １４ 100部のフルオロエラストマーに基づいて、
    約１〜15％の多不飽和化合物をさらに含有し、前
    記多不飽和化合物はコーエイジエントであり前記
    過酸化物と協働して有用な硬化物を形成すること
    ができる特許請求の範囲第１、２または３項記載
    の過酸化物硬化性フルオロエラストマー組成物。 １５ 臭素含有オレフインは４−ブロモ−３，
    ３，４，４−テトラフルオロブテン−１の単位か
    ら誘導され、そして100部のフルオロエラストマ
    ーにつき約0.15〜１部のＮ，Ｎ，N′，N′−四置
    換１，８−ジアミノナフタレンを含有し、ここで
    R1、R2、R3およびR4はメチル基である特許請求
    の範囲第１項記載の過酸化物硬化性フルオロエラ
    ストマー組成物。
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