JPS6018689B2 - 含フツ素エラストマ−の加硫方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、含フッ素ェラストマーの加硫方法に関し、更
に詳しく言えば、パーオキサィド加稀可能な含フッ素ェ
ラストマーの特定加硫配合組成物をスチームの如き熱媒
体によって加熱加硫する際の改良方法に関するものであ
る。

従来より、四弗化エチレンープロピレン系共重合体、弗
化ビニリデンー六弗化ブロピレン系共重合体の如きは、
耐熱性、耐薬品性の優れた含フッ素ェラストマーとして
知られており、各種加硫配合で加硫してフッ素ゴム製品
として広く使用されている。

而して、か）る耐薬品性に優れた含フッ素ェラストマー
は、また耐スチーム性に優れていることも知られており
、これを利用してスチームホースを製品化しようとする
ことは容易に考えられる処である。然るに、実際に含フ
ッ素ェラストマ一如硫配合物の押出しチューブを、その
ま〉通常のスチーム加硫にかけて加硫チューブとする場
合、製品表面が部分的に未加硫になることがあり、生産
が安定しない。

また、このような状態で得られたチューブにガラス繊維
などを巻いて補強しても、加圧スチーム用のホースなど
として使用する場合などにおいて、加硫不足の部分がガ
ラス繊維などを通して外側に浸み出してきたり、発泡を
生じたりして性能的に不充分なものとなる。また一方、
シリコンゴム、ＥＰゴムなどのバーオキサィドカロ硫に
おいて、酸素の存在が加硫を阻害するという事実は知ら
れている。

然るにか）る酸素の存在が、ガス透過性の非常に低いフ
ッ素ゴムにおいて、また有機多ァリル化合物の如き促進
作用の極めて大なる加硫敷剤の存在下に、どの程度重大
なる障害となるかについては、いかなる知見も得られて
いない。更に、酸素の濃度と加硫物の実用的に満足でき
る加硫状態との関連については、これまでのところ全く
明らかにされていない。本発明者は、前記の如き問題点
の認識に基づいて、含フッ素ェラストマーをパーオキサ
ィドカロ孫によって円滑有利に加硫し得る手段を堤供す
べく、種々の研究、検討を重ねた結果、次の様な興味深
い知見を得るに至った。

即ち、パーオキサィドカロ硫配合した含フッ素ェラスト
マーをスチームの如き熱媒体を用いて加熱加硫するに際
して、パーオキサイドの種類及び配合量とスチーム中の
酸素濃度の許容範囲との間にある相関があり、か）る許
容範囲内でパーオキサィドカロ硫することによって満足
すべき性能を示す加硫物が得られることを見出したもの
である。本発明は、前記知見に基づいて完成されたもの
であり、パーオキサィド加硫可能な含フッ素ェラストマ
ー１０の重量部当り、有機パーオキサィド０．３〜６重
量部及び有機多アリル化合物０．５〜１の重量部を配合
した含フッ素ェラストマー組成物を、熱媒体中の酸素濃
度が後記する式で表わされる値以下の条件下に、該熱媒
体によって加熱加硫せしめることを特徴とする含フッ素
ェラストマーの加硫方法を提供するものである。

本発明においては、加熱加硫の際の熱媒体中の酸素濃度
を特定値以下にすることが重要である。

従来フッ素ゴムの有機パーオキサィドー有機多ァＩＪル
化合物系によるパーオキサィド加碗の場合には、熱空気
加碗がリコメンドされており、（例えば、米国デュポン
社の“Ｖｉｔｏｎ■”技術資料ｖ．１．Ｐ．の第３０頁
あるいはＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａＩ Ｒゆ技ｒＣｏｎ
ｆｅｒｅｎＣｅ ｐａｐｅｒ，＃１２・Ｊ，Ｅ，Ａｌｅ
畑ｎｄｅｒ＆日，○ｍｍａなどを参照）、熱媒体中の酸
素濃度の影響については全く認識されていないと考えら
れる。これに対して、本発明においては、特定の条件下
でのみスチームあるいは他の熱媒体による加熱加硫が好
適であり、製品表面の部分的未加硫という欠点が大中に
解消されるものであり、品質の向上、安定した耐スチー
ムホースなど加硫製品が得られるものである。即ち、本
発明においては、熱媒体中の酸素濃度Ｃ（容量％）をＰ ５１。

熱２．５ｔ桜下にすることが重要でぁる。こ）で、Ｐは
含フッ素ェラストマー１００重量部当りの有機パーオキ
サィドの配合量（重量部）、ｔは該有機パーオキサィド
の１６０℃における半減期（分）を夫々示している。而
して、Ｃは０〜３の範囲内の値が選定される。好ましく
は、ＣがＰ１０，。

亀２．５ｔ）以下である。通常は、酸素濃度１容量％以
下、特に０．１容量％以下のスチームなど熱媒体中で加
熱加硫するのが好適である。本発明においては、前記の
如き熱媒体を採用すると共に、パーオキサィド加硫可能
な含フッ素ェラストマーを使用し、該含フッ素ェラスト
マー１０の重量部当り、有機パーオキサィド０．３〜６
重量部、好ましくは０．５〜４重量部及び有機多アリル
化合物０．５〜１０重量部、好ましくは１〜６重量部を
配合した含フッ素ェラストマー組成物を使用することが
重要である。

これら配合剤が余りに少な過ぎると、酸素濃度が上式で
示される値以下に低くても加硫（特に製品表面の）が不
充分となり、また余り‘こ多過ぎると、発泡を生じたり
、加硫物の伸びが小さくなったり、硬度が高くなりすぎ
るなどの難点が生ずる。勿論、必要に応じて金属酸化物
を０．５〜２０重量部の配合量で配合しても良く、か）
る配合組成物は可及的均一に混合されていることが望ま
しい。本発明における含フッ素ェラストマーは、パーオ
キサィド加硫可能なものであれば、特に限定されること
なく広範囲のものが例示され得る。

例えば、塊状重合、懸濁重合、乳化重合、溶液重合など
各種重合方式によって製造されるもの、重合開始剤を使
用する触媒重合法、電離性放射線重合法、レドックス系
重合法などによって製造されるもの等が種々例示できる
。具体的にはプロピレンー四弗化エチレン系共重合体、
弗化ビニリデンー六弗化プロピレン系共重合体、エチレ
ン−六弗化プロピレン系共重合体、弗化ビニリデンー五
弗化プロピレン系共重合体、弗化ピリニデンー三界化塩
化エチレン系共重合体、パーフルオロアルキルアクリレ
ート系ェラストマ−、含フッ素ニトロソ系ェラストマー
、含フッ素シロキサン系ェラストマー、四弗化エチレン
−弗化ビニリデンープロピレン系共重合体、四弗化エチ
レンーェチレソーイソブチレン系共重合体、四弗化エチ
レン−プテンー１系共重合体、四発化エチレンービニル
ヱーブル系共重合体、三弗化塩化エチレン−ｎブチルビ
ニルェーテル系共重合体、含フッ素フオスフオニトリル
系ェラストマ−、四弗化エチレンーパーフルオロビニル
エーテル系共重合体などがあげられる。勿論、か）る含
フッ素ェラストマー共重合体は、パーフルオロジビニル
エーテル、ブロモトリフルオロェチレン、パーオキサィ
ド加孫を容易にならしめるようなその他の成分が更に共
重合されていても良い。而して、好適な分子量範囲は含
フッ素ェラストマーの種類によっても異なるが、通常は
数平均で表わされる分子量が３万以上の含フッ素ェラス
トマーが採用される。又、本発明においては、特開昭５
３−鯛４８号、同５３−２７６９１号、同５３一５７２
４叫号、同５４一ｉ３８５号各公報などに記載されてい
る如き手段にて加熱処理された含フッ素ェラストマ−も
採用され得る。

例えば、プロピレンー四弗化エチレン系共重合体、弗化
ビニリデン−六弗化プロピレン系共重合体あるし、は弗
化ビニＩＪデンー六・弗化プロピレンー四弗イェチレン
系共重合体などを、空気中で２５０〜４５ぴ０で１粉ご
〜２独特間程度の加熱改質処理したものなどである。か
）る加熱教質処理により、含フッ素ェラストマーのパー
オキサィドカロ硫特性が改善され、本発明方法の適用に
有利である。而して、有機パーオキサィドとしては、具
体例にて示すならば、ジベンゾイルパーオキサイドの如
きジアシルパーオキサィド、ジクミルパーオキサイド、
ジーｔ一ブチルパーオキサイド、ｔーフチル／ぐーオキ
シアセテート、ｔーブチル／ｆーオキシイソプロピルカ
ーボネート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾェートの如き
パーオキシェステル類などのモノパーオキシ化合物及び
２・５−ジメチル−２・５ージー（ｔ−ブチルパーオキ
シ）ーヘキシン−３、２・５ージメチル−２・５ージー
（ｔーブチルパーオキシ）ーヘキサン、Ｑ・Ｑ′−ピス
ー（ｔーブチルパーオキシ）−Ｐージイソブロピルベン
ゼン、２・５ージメチルー２・５−ジー（ベンゾイルパ
ーオキシ）ーヘキサン、１・１ービス−（ｔ−ブチルパ
ーオキシ）−３・５・５−トリメチルシクロヘキサンな
どのジパーオキシ化合物などが採用可能である。

これらは、一種類単独あるいは二種以上混合して使用さ
れ得る。本発明方法では、１６０ｑｏにおける半減期が
０．５分〜２時間、好ましくは１分〜０．虫時間である
ところの有機パーオキサィドが好ましく採用され、ジク
ミルパーオキサィド（３分）、ジーｔ−ブチルパーオキ
サィド（１２分）、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド（
９分）、ｔーブチルパーオキシイソプロピルカーボネー
ト（０．７分）、ｔーブチルパーオキシアセテート（１
．３分）、ｔ−ブチルパーオキシベンゾェート（２．０
分）の如きジアルキルパーオキサィドやパーオキシェス
テル類など、更にはＱ・Ｑ′ービスー（ｔ−ブチルパー
オキシ）一Ｐ−ジイソプロピルベンゼン（４分）、２・
５−ジメチル−２・５ージー（ｔーブチルパーオキシ）
ーヘキサン（５分）、２・５ージメチルー２・５ージー
（ｔーブチルパーオキシ）−へキシン−３（３び分）、
２・５−ジメチルー２・５−ジー（ベンゾィルパーオキ
シ）−へキサン（１分）、１・１−ビスー（ｔーブチル
パーオキシ）一３・５・５−トリメチルシクロヘキサン
（０．５分）の如き有機ジパーオキシ化合物などが例示
され得る。有機多アリル化合物としては、分子中にアリ
ル基（一ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）を２個以上含むところの
、グリセリンのジアリルエーテル、ジアリルアミン、ト
リアリルアミンの如きフリル基置換のアルキル又は芳香
族アミン、トリアリルリン酸などで代表されるアリル基
置換のリン酸又は亜リン酸、ジアリルサクシネート、ア
ジピン酸ジアリル、フタル酸ジァリルの如きカルポン酸
のァリル置換体、ジアリルメラミン、シアヌル酸トリア
リル、ィソシアヌル酸トリアリルなどをあげることがで
きる。これらは、一種類単独あるいは二種以上混合して
使用され得る。而して、本発明において特に良好な結果
を与える具体例としては、２脚凪ｇの減圧下で３０ｑｏ
以上の沸点を有するシアヌル酸トリアリル（１６２℃／
２肋Ｈｇ）、リン酸トリアリル（１５７℃／４４側Ｈｇ
）、イソシアヌル酸トリアリル（１４４℃／３肋Ｈｇ）
、フタル酸ジアリル（１６１℃／４肋Ｈｇ）、ジアリル
メラミンなどを例示し得る。本発明において、前記の如
き加稀配合物を架橋せしめる際には、従来の架橋方法な
どで通常使用される種々の添加剤も、含フッ素ェラスト
マーの架橋の際に添加配合され得る。これらの添加剤は
、カーボンブラック、ファインシリカの如き補強剤、そ
の他の耐薬品性を損なわない充填剤、顔料、酸化防止剤
、安定剤などを包含する。勿論、前述の如く、必要に応
じて酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸
化鉛、酸化鉄の如き金属酸化物、更には後述の加硫配合
物の成形性改善のためのステアリン酸ソーダ、ステアリ
ン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリ
ン酸カリウムの如き脂肪酸の金属塩をも添加配合しても
良い。而して、本発明において加硫配合物調整時に、前
記の如き種々の添加剤を配合する場合、有機バーオキサ
ィド、有機多アリル化合物、その他の添加剤を含フッ素
ェラストマーと充分均一に混合することが望ましい。

か）る混合は、従来より通常使用されているゴム鷹練用
ロール又はバンバリーミキサー等によって行なわれ得る
。混合時の作業条件は特に限定されないが、通常は３０
〜８０ｑｏ程度の温度で約１０〜６び分間梶練すること
によって、各種添加剤を含フッ素ェラストマー中に充分
に分散混合し得る。尚、混合時の作業条件や操作は、使
用原料及び配合剤の種類や目的に応じて最適条件を選定
して行なうのが望ましい。本発明における加熱加硫は、
通常は前記の如き加硫配合組成物を押出、カレンダー。

ールなどで予備成形したのちに、特定酸素濃度以下に維
持されたスチームの如き熱媒体によって加熱することに
よって行なわれる。加熱温度は、通常１２０〜２２０℃
程度、好ましくは１４０〜２０びＣ程度が採用され得る
。又、加熱時間は特に限定されないが、有機パーオキサ
イドの種類などに応じて１分〜２時間の範囲であり、好
ましくは３分〜１時間の範囲内で選定される。一般的に
は、加熱温度を高くすれば、加熱時間を短縮し得る。尚
、得られる架橋体の再加熱処理も採用可能であり、物理
的性質の向上に役立つものである。例えば１５０〜２５
０午○、好ましくは１８０〜２３ぴ○の温度で、１び分
〜１凪時間程度の再加熱処理が採用され得るなどである
。か）る再加熱処理に当っては、加熱媒体中の酸素濃度
は必ずしも重要でないが、本発明の特定範囲にコントロ
ールして実施しても良い。本発明において、熱媒体の種
類は種々例示され得るが、通常はスチームが採用される
。また、加圧熱水も採用可能である他、窒素、Ｃ０２の
如き不活性ガスでもよい。本発明の加硫方法は、チュー
フ、ロッド、ホース、大口径０−リング、含浸製品、キ
ャスト製品、引布、ロ−ルなど種々の形態に適用可能で
あり、含フッ素ェラストマーの優れだ性質を利用したケ
ミカルホース、スチームホース、０ーリングなどの具体
的用途の製品の製造に適用され得る。これらの製品は、
高温でスチーム、無機薬品、加圧熱水、食品等に接触し
、また、他の基材で表面を補強、複合する事が多いので
、表面まで充分に加硫されていることが特に重要である
。次に、本発明の実施例について、更に具体的に説明す
るが、か）る説明によって本発明が限定されるものでな
いことは勿論である。

尚、以下の実施例中において、加流物の判定方法は、次
の通り実施した。即ち、加硫終了後のサンプルを２００
℃のェアオープン中に、該サンプルが該温度になるまで
放置する。しかる後に、ェアオーブンからサンプルを取
り出し、手早くピンセットの先端でサンプルの表面を引
掻く。加碗が不足の場合は、サンプル表面にピンセット
による引掻き傷がつき、−全に加硫が表面まで進行して
いる場合には、引・き傷がつかないので、これを判定の
基準とする。而して、表面著しく未加硫ｘ、表面僅かに
未ｏ硫△、表面まで加碗○の判定をする。施例 １ 数平均分子量１８方、Ｃ２Ｆ４／Ｃ３日６＝５６／４４
（モレ比）のブロピレンー四弗化エチレン系共重合体ェ
ラストマーを、空気中３２０℃で２２時間加熱改質処理
した数平均分子量１０万の含フッ素ェラストマー１０の
重量部に、Ｑ・Ｑ′−ピスー（ｔ−プチルパーオキシ）
−Ｐージイソプロピルベンゼン〔ベロキシモンＦＩＯＯ
〕１重量部、ィソシアヌル酸トリアリル〔Ｔ山Ｃ〕５重
量部、ＭＴ−カーボン３５重量部及びステアリン酸ソー
ダ１重量部を配合し、内径０．８伽、肉厚１．仇岬のチ
ューブに押出し成形した。

得られるチューブをスチーム中で酸素濃度を変えて加熱
加硫した。加硫後の表面状態の判定結果を下記第１表に
示す。酸素濃度０．１％で比較的良好な結果が得られ、
０．０３％で更に良い結果が得られた。尚、本実施例に
おけるＣは・ ５ １ｏ段２．５ｘ４．ｏ）＝０．２である。

実施例 ２実施例１において、ベロキシモンＦＩＯＯの
配合量を２重量部とした他は同様の実験を行なった結果
を、下記第１表に示す。

酸素濃度０．３％で比較的良好な結果が得られ、０．１
％で更に良い結果が得られた。尚、本実施例におけるＣ
は２ ５ １ｏ教２．５×４．の＝０．４である。

実施例 ３数平均分子量１８万、Ｃ２Ｆ４／Ｃ３日６＝
５６／４４のプロピレンー四弗化エチレン系共重合体ェ
ラストマー１０の重量部に、実施例２と同様の配合を施
し、１００午０で１柳厚のシートを成形した後、酸素濃
度を変えてスチームカロ硫を行なった。実施例２と同様
に、酸素濃度０．１％で非常に良い結果が得られた。結
果を下記第１表に示す。実施例 ４ 市販フッ素ゴム（“バイトン■ＧＨ’：米国デュポン社
から製造販売されている）１０の重量部に、２・５ージ
メチル−２・５ージー（ｔ−ブチルパーオキシ）ーヘキ
サン〔パーヘキサン２・由〕１．５重量部、ィソシアヌ
ル酸トリアリル〔Ｔ山Ｃ〕３重量部、ＭＴ−カーボン３
の重量部及び水酸化カウシウム４重量部を配合し、１肌
厚のシートを１００ｑｏで成形した。

該シートを、酸素濃度を変えてスチーム加硫した結果を
下記第２表に示す。０２濃度１％以上の雰囲気中で加硫
した場合には、部分的な加硫不足が認められるが、０．
１％の場合には表面まで加硫が行なわれている。

尚、本実施例におけるＣは１．５５ １ｏ熱２．５ｘ５
）＝０．２７である。

実施例 ５べロキシモンＦＩＯＯを２・５ージメチル−
２・５ージ−（ベンゾイルパーオキシ）−へキサン〔パ
ーヘキサン２、Ｚ〕に変える他は、実施例２と同様の配
合、成形を行ない、酸素濃度を変えてスチーム加硫を行
なった。その結果を下記第１表に示す。０．１％の酸素
濃度では、若干表面に加硫の甘い部分できるが、０．０
３％では表面まで完全に加硫が進行する。

尚、本実施例におけるＣは２５ １ｏ※２．５ｘｌ）Ｆ
Ｉ．０である。

実施例 ６ 市販フッ素ゴムぐ‘／ゞィトン■ＧＬＴ”：米国デュポ
ン社から製造販売されている）を用いてパーヘキサン２
、田を〔パーヘキシン２、由〕に代える他は実施例４と
同様の実験を行ない、その結果を下記第２表に示す。

実施例 ７ 実施例１と同様の実験を、スチームの代りに加圧熱水を
熱媒体に用いて行なった。

即ち、実施例１におけるチューブを、１６０００、６．
０ｋ９／のの加圧熱水中に１時間浸潰して加硫した。但
し、加圧熱水中の溶存酸素濃度は、非常に低く、０．１
％以下であった。得られた加硫物は、表面まで良く加硫
が進行していた。第１表 第２表 実施例 ８ 実施例１と同機の実験を、スチームの代りに窒素を熱媒
体に用いて行なった。

即ち、実施例１におけるチューブを加熱容器へ入れ「窒
素中の酸素濃度を変えて加熱加硫した。加稀後の表面状
態の判定結果を下言己第３表に示す。実施例 ９ 実施例８において、ベロキシモンＦＩＯＯの配合量を２
重量部とした他は同様の実験を行なった。

結果を第３表に示す。第３表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ パーオキサイド加硫可能な含フツ素エラストマー１
   ００重量部当り、有機パーオキサイド０．３〜６重量部
   及び有機多アリル化合物０．５〜１０重量部を配合した
   含フツ素エラストマー組成物を、スチーム、加圧熱水お
   よび不活性ガスから選ばれる少なくとも一種の熱媒体に
   よつて、該熱媒体中の酸素濃度が下記の式で表わされる
   値以下の条件下に、加熱加硫せしめることを特徴とする
   含フツ素エラストマーの加硫方法。 Ｃ＝Ｐ／（５ｌｏｇ（２．５ｔ）） ［但し、式中のＣは酸素濃度（容量％）、Ｐは有機パー
   オキサイドの配合量（含フツ素エラストマー１００重量
   部当りの重量部）、ｔは有機パーオキサイドの１６０℃
   における半減期（分）を夫々示し、０＜Ｃ＜３である］
   ２ 有機パーオキサイドが１６０℃における半減期１分
   間〜２時間を有する特許請求の範囲第１項記載の加硫方
   法。 ３ 有機パーオキサイドがα・α′−ビス−（ｔ−ブチ
   ルパーオキシ）−Ｐ−ジイソプロピルベンゼンである特
   許請求の範囲第２項記載の加硫方法。 ４ 有機パーオキサイドが２・５−ジメチル−２・５−
   ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキサンである特許請
   求の範囲第２項記載の加硫方法。 ５ 有機パーオキサイドが２・５−ジメチル−２・５−
   ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキシン−３である特
   許請求の範囲第２項記載の加硫方法。 ６ 有機多アリル化合物がトリアリルイソシアヌレート
   である特許請求の範囲第１項記載の加硫方法。 ７ 有機多アリル化合物がトリアリルシアヌレートであ
   る特許請求の範囲第１項記載の加硫方法。 ８ 含フツ素エラストマーが四弗化エチレン−プロピレ
   ン系共重合体である特許請求の範囲第１項記載の加硫方
   法。 ９ 含フツ素エラストマーが弗化ビニリデン−六弗化プ
   ロピレン系共重合体である特許請求の範囲第１項記載の
   加硫方法。