JPH01193349A - 含フッ素エラストマー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、含フッ素エラストマー組成物に関する。更に
詳しくは、低温特性を改善せしめたパーフルオロタイプ
含フッ素エラストマー組成物に関する。

〔従来の技術〕

パープルオロタイプ含フッ素エラストマーとしては、例
えば次のようなものが知られているが。

低温特性の点での改善が望まれている。

米国特許箱４，２８１，０９２号明細書：テトラフルオ
ロエチレンとパーフルオロ（低級アルキルビニルエーテ
ル）との共重合体中に、硬化部位単量体として ＣＦ２＝ＣＦ［０ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）コ、〜２０（Ｃ
Ｆ２）、〜４ＯＮを導入したもの。しかしながら、この
共重合体にあっては、低温特性の目安となるガラス転移
温度Ｔｇは、パーフルオロ（低級アルキルビニルエーテ
ル）の含有率を可能な限り高くしても、なお十分に低下
しない。

特開昭５８−７１９０６号公報ニ 一般式Ｒｆ（ＯＣＦＲＣＦ２）ｎＯＣＦ＝ＣＦ、　［Ｒ
ｆ：パーフルオロアルキル基、Ｒ：ω−ヒドロキシパー
フルオロアルキル基］で表わされるビニルエーテルを１
５〜５０モル％、テトラフルオロエチレン、トリフルオ
ロエチレンなどと共重合させた共重合体。この共重合体
は、ガラス転移温度Ｔｇが十分に低下し、耐低温性にす
ぐれてはいるが、溶液重合法によって行われる共重合反
応では、溶液粘度が上昇して重合糸の攪拌が困難となり
、重合熱のコントロールおよび均一加熱を難かしいもの
とし、また乳化重合法では、重合反応を比較的高温で行
わなければならないばかりか、生成共重合体はしばしば
不安定な末端基を有し、加硫時の発泡原因になるなど、
いずれにしても重合面での問題があり、安定な耐低温性
にすぐれた共重合体を得ることが困難である。

こうしたタイプの共重合体とは異なり、パーフルオロオ
レフィンオキシドのイオン重合などにより、主鎖にエー
テル結合を有するパーフルオロポリエーテルの合成も試
みられており、この場合には主としてエーテル結合の含
有率を増すことによりガラス転移温度Ｔｇのかなり低い
重合体の取得を可能としているが、エラストマー状の高
分子量物質を得ることは概して困難である。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、従来技術にみられるこれらの問題点を克服し
、重合性の点で問題がなくしかも耐低温性にすぐれたパ
ーフルオロタイプ含フッ素エラストマーを組成物の形で
提供することを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

かかる目的を達成させる本発明の含フッ素エラストマー
組成物は、過酸化物架橋性基を有するテトラフルオロエ
チレン−パーフルオロ（低級アルキルビニルエーテル）
共重合体、平均分子量約２００〜２５０００のパーフル
オロポリエーテル化合物またはその末端ヨウ素基および
／または臭素基置換体および有機過酸化物を含有してな
る。

テトラフルオロエチレンとパーフルオロ（メチルビニル
エーテル）によって代表されるパーフルオロ（低級アル
キルビニルエーテル）との共重合は、−一般に共重合体
中前者が約９０〜３０モル％、また後者が約９０〜３０
モル％を占めるような割合で行われ、共重合反応自体は
容易かつ安定的に行われるので重合性の点では問題がみ
られない。

この共重合反応の際、共重合体中には過酸化物架橋性基
が導入される。過酸化物架橋性基の導入は、種々の方法
によって行なうことができ、例えば一般式ＲＢｒｎＩｍ
（Ｒ：フルオロ炭化水素基、クロロフルオロ炭化水素基
、クロロ炭化水素基または炭化水素基、ｎ、ｍ＝１また
は２）で表わされる含ヨウ素臭素化合物の存在下に共重
合反応を行なう方法（特願昭６２−５８１４５号）、臭
素原子または臭化アルキル基あるいはヨウ素原子または
ヨウ化アルキル基によってポリ置換された、臭素あるい
はヨウ素のいずれかを含有する芳香族化合物またはパー
フルオロ芳香族化合物の存在下に共重合反応を行なう方
法（特開昭６２−２３２４０７号公報）、一般式ＲｆＩ
ｎ（Ｒｆ　：フルオロ炭化水素基、クロロフルオロ炭化
水素基、ｎ−１以上の整数）で表わされる含ヨウ素化合
物の存在下で共重合反応を行う方法（特開昭５３−１２
５４９１号公報）などによって行われる。

かかる過酸化物架橋性基含有共重合体に添加されるパー
フルオロポリエーテル化合物としては、例えば次のよう
なものが用いられる。

ＲｆＣｌ（ＣＦ２ＣＦ２０）、、、ＣＦ、Ｘ　　　　　
　　［Ｉ　］］Ｒｆ：パーフルオロ低級アルキル 基Ｘ：　ＣＦ３基またはＦ原子 米国特許第３，２５０，８０７号明細書、同第３，２５
０，８０８号明細書などに記載される方法により、フッ
化セシウム触媒の存在下に、ヘキサフルオロプロペンオ
キシドまたはテトラフルオロエチレンオキシドをアニオ
ン重合させ、得られた末端−ＣＦＸＣＯＦ基を有する酸
フロリド化合物を、特公昭６２−１０４９０号公報など
に記載される方法に従って、約１００〜３５０　’Ｃの
温度でフッ素ガス、一般には窒素ガス希釈フッ素ガスと
処理することにより、上記式［１１の化合物が得られる
。

ＲｆＯ（ＣＦ２ＣＦ２０）ａ（ＣＦ２０）ｂ（０）ｃＣ
Ｆ、　　　　　　［ＩＩコＲｆ：パーフルオロ低級アル
キル基 ＣＦ２ＣＦ２Ｏ基、ＣＦ、　０基、０基：ランダムに分
布 ａ、ｂ　：　Ｏではない、ｃ：０であり得るａ＋ｂ＋ｃ
二約２００以下、好ましくは約４０以下 特公昭４９−４５７１９号公報、同５０−５００５２号
公報などに記載される如く、テトラフルオロエチレンと
酸素とを紫外線の照射下で反応することによって得られ
る末端−ＣＯＦ基を有する酸フロリド化合物を、フッ素
ガス、一般には窒素ガス希釈フッ素ガスで、約１００〜
３００℃の温度で処理することにより、上記式［１１］
の化合物が得られる。酸フロリド化合物のフッ素ガス処
理に先立って、窒素ガス気流巾約５０〜４００℃に加熱
すると、ペルオキシ結合が除去された化合物が得られる
。

ＲｆＯ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２０）２〜２゜。ＣＦ２ＣＦ
３［ｍ］Ｒｆ：パーフルオロ低級アルキル基 特開昭６０−２０２１２２号公報記載の方法により、フ
ッ化セシウム触媒の存在下に、２，２，３．３−テトラ
フルオロオキセタンをアニオン重合させ、得られた含フ
ッ素ポリエーテル−（Ｃｔ（２ＣＦ２ＣＦ２０）ｎ−を
１６０〜３００℃でフッ素ガス、好ましくは紫外線照射
下でフッ素ガスと処理することにより、上記式［ｍ］の
化合物が得られる。このパーフルオロポリエーテルは、
ダイキン製品デムナムとして重板されている。

また、これらのパーフルオロポリエーテル化合物の末端
基に、ヨウ素および／または臭素基を置換したものは、
次のようにして合成される。

（Ａ）前記［１］式の化合物の合成時に、ＢｒＣＦ２Ｃ
０Ｆを共存せしめて末端Ｒｆ基がＢｒＣＦ２ＣＦ２基の
酸フロリド化合物を得、次いで（ａ）末端−ＣＯＦ基を
−ＣＯＣｆｌ基を経て加水分解し、カルボン酸銀塩に変
換させた後、光照射下にヨウ素または臭素と反応させ。

ｆｌｌｒｃＦ２ＣＦ２０（ＣＦＸＣＦ２０）ｎＣＦＸＢ
ｒＢｒＣＦ２ＣＦ２０（ＣＦＸＣＦ２０）ｎＣＦＸＩを
得る方法（Ｊ、　Ａｍ、　Ｃｈｅｗ、　Ｓｏｃ、第７３
巻第２４６１頁、１９５１）または（ｂ）テトラフルオ
ロエチレンおよびヨウ素または臭化ヨウ素と反応させ、 ＩＣＦ、　ＣＦ、　０　（ＣＦＸＣＦ２０）ｎＣＦＸＣ
Ｆ２０ＣＦ２ＣＦ２ＩＢｒＣＦ２ＣＦ、　Ｏ（ＣＦＸＣ
Ｆ２０）ｎＣＦＸＣＦ２０ＣＦ２ＣＦ２Ｉを得る方法（
米国特許第４，５９４，４５８号明細書）（Ｂ）米国特
許第３，６００，３１５号明細書記載の方法に従って得
られた両末端−ＣＯＦ基パーフルオロポリエーテル化合
物 ＦＣＯＣＦ　Ｘ　（ＯＣＦ　２　ＣＦ　Ｘ　）　ｎＯ（
ＣＦ　２　）ｒ　Ｏ（ＣＦ　ＸＣＦ　２０　）　ｍｃＦ
　ＸＣ０Ｆに、上記（Ａ）の（ａ）または（ｂ）の方法
を適用する方法（上記Ｊ、Ａ、Ｃ，Ｓ、および米国特許
第４，５９４，４５８号明細＠） 本発明に係る組成物にあっては、これらのパーフルオロ
ポリエーテル化合物類がテトラフルオロエチレン−パー
フルオロ（低級アルキルビニルエーテル）共重合体１０
０重量部に対し約５〜１００重量部、好ましくは約５〜
５０重量部の割合で用いられる。

添加割合がこれより少ないと、所望の低温特性の改善が
達成されず、一方これより多く用いると。

常態物性値の低下が無視できなくなる。

組成物中には、加硫剤としての有機過酸化物、例えばベ
ンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、２．５
−ジメチル−２，５−ジ（第３ブチルパーオキシ）ヘキ
サン、α、α゛−ビス（第３ブチルパーオキシ）ジイソ
プロピルベンゼン、脂肪族または脂環式のビスパーオキ
シカーボネートなどが、共重合体１００重量部当り約０
．５〜５重量部程度必須成分として添加される他、トリ
アリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ト
リメタクリルイソシアヌレート、キシリレンビス（ジア
リルイソシアヌレート）、ジビニルベンゼン、ｍ−フェ
ニレンビスマレイミドなどの多官能性不飽和化合物が加
硫助剤として、カーボンブラック、シリカなどが補強剤
として、また釦、亜鉛、マグネシウム、カルシウムなど
の酸化物が酸受容体としてそれぞれ適宜添加される。

組成物の調製は、冷却ロールなどを用い、まず含フッ素
エラストマーとしての共重合体と補強剤に分散させたパ
ーフルオロポリエーテル化合物類とを混練した後、加硫
剤を含む他の配合剤を添加し、混練することにより行わ
れる。

〔発明の効果〕

テトラフルオロエチレンとパーフルオロ（低級アルキル
ビニルエーテル）とは重合性にすぐれており、得られた
過酸化物架橋性基含有共重合体にパーフルオロポリエー
テル化合物またはその末端ヨウ素および／または臭素基
置換体を添加剤として添加することにより、この共重合
体よりなる含フッ素エラストマーの低温特性が著しく改
善さ九、広い低温温度範囲での弾性特性や耐薬品性など
が要求さ些る用途、例えばロケット、燃料タンク、石油
化学プラントなどに用いられるオイルシール。

パツキン、ガスケットなどのシール材の有効な成形材料
が提供される。

特に、末端ヨウ素および／または臭素基置換パーフルオ
ロポリエーテル化合物が用いられた場合には、加硫時に
これらの添加剤が含フッ素エラストマーと化学的に結合
するので、加硫物は耐溶剤性にすぐれており、事実混合
物としては抽出される添加剤を加硫後にＣＦＣｆｌ　、
ＣＦ２ＣＱで抽出すると、もはやこの溶剤による抽出は
全く行われないようになる。また、加硫物は、長期間に
わたりすぐれた表面外観性を保持すると共に、べとつき
現象を示さない。

また、テトラフルオロエチレンと共重合されるパーフル
オロ（低級アルキルビニルエーテル）の低級アルキル基
は、パーフルオロアルコキシ低級アルキルの如く置換基
を有することができ、この共重合体はきわめて離型性に
劣っているが、本発明においては低温特性の改善に加え
て、離型性の点においても著しい改善が、少量のパーフ
ルオロポリエーテル化合物の添加により達成される。

〔実施例〕

次に、実施例について本発明の詳細な説明する。

実施例 含フッ素エラストマーＩ： 含ヨウ素臭素化合物（１−ヨード−２ブロモテトラフル
オロエタン）の存在下にテトラフルオロエチレンとパー
フルオロ（メチルビニルエーテル）とを共重合させた共
重合体（共重合モル比５５／４５、ヨウ素および臭素含
有率０．５重量％）含フッ素エラストマーｎ、ｍ：ダイ
キン工業製品ダイエルパーフロＧＡ−５０，ＧＡ−５５
末端ヨウ素基含有テトラフルオロエチレン−パーフルオ
ロ（アルコキシ低級アルキルビニルエーテル共重合体）
：カーボンブラック、加硫剤配合品 補強剤：阿Ｔカーボンブラック 加硫剤：２，５−ジメチル−２，５−ジ（第３ブチルペ
ルオキシ）ヘキサン（１度６０重量″１）加硫助剤ニト
リアリルイソシアヌレート（濃度６０重量２） 受酸剤二酸化鉛 添加剤Ｉ：へキサフルオロプロペンオキシド重合体 平均分子量約７３００ 粘度４０８Ｃｓｔ（４０℃） ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２０　（ＣＦＣＦ、　０）４２ＣＦ、
　ＣＦ。

ＣＦ。

添加剤■：テトラフルオロエチレンオキシド重合体 平均分子量約１８０００ 粘度４００Ｃｓｔ　（４０℃） ＣＦｓ　Ｏ（ＣＦＺ　ＣＦ２０）Ｓ　ｓ　（ＣＦｚ　Ｏ
）ｘ　７０　ＣＦ３添加剤■：下記方法により合成した
重合体平均分子量約５７００ 粘度２８０Ｃｓｔ　（４０℃）、ｍ＋ｎ＝３１ＣＦ□　
　ＣＦ、　　　　　　ＣＦ、　　　ＣＦ。

米国特許第３，６００，３１５号明細書記載の方法によ
り得られた上記式の両末端ＣＯＦ基パーフルオロポリエ
ーテル５６０ｇを、　３０００ｍ　ＱのＲ−１１３およ
び１０００ｍ　ｆｌ。

の水と室温下に８時間攪拌して加水分解し１分離された
下層にフッ化ナトリウム２０ｇを加え、約１０分間攪拌
後口過する。口演にモレキュラシーブ３Ａを入れ、−夜
放置後日別し、口演に２００ｍ　Ｑのエタノールに溶解
させた水酸化カリウム１６．８ｇを加え、１時間攪拌す
る。反応液を活性炭で脱色し、活性炭を日別しだ後Ｒ−
１１３およびエタノールを減圧下で留去し、残渣の粉末
を更に０．ｌｍｍＨｇの減圧下で乾燥する。この粉末を
Ｌｏｏｍ　Ｑのエタノールで３回抽出し、口過する。口
過物に５００ｍ　ｎの脱水ベンゼンを加えた後、ベンゼ
ンを減圧下に留去する。残渣の粉末を１００℃で減圧乾
燥し、この粉末に７００ｍ　Ｑの脱水Ｒ−１１３，３０
０ｍ　Ｑの脱水アセトニトリルおよび２５ｍ　Ｑのオキ
シ塩化リンを加え、２４時間還流する。反応生成物を口
過し、口演からＲ−１１３などを減圧下に留去して、油
状の両末端ＣＯＣＱ基パーフルオロポリエーテル４２０
ｇを得た。この油状物５７ｇ、酸化銀５．０ｇおよびフ
レオンＥ−３（デュポン社製品）ｌｏｏｍ　ｎを混合し
、５．５時間還流した後５ｇの臭素を加え、更に２時間
還流する。それを口過し、口演を５％亜硫酸ナトリウム
水溶液で洗浄した後、硫酸マグネシウムで脱水し、減圧
蒸留して油状の両末端Ｂｒ基パープルオロボリエーテル
（Ｂｒ含有量２．６７％；計算値２．８１％）４７ｇを
得た。

添加剤ＩＶ　：　２，２，３．３−テトラフルオロオキ
セタン重合体 平均分子量約７０００ 粘度２００Ｃｓｔ　（４０℃） Ｃ，Ｆ２Ｏ（ＣＦ、ＣＦ２ＣＦ２０）４゜Ｃ２Ｆ５添加
剤Ｖ：下記方法により合成した重合体平均分子量約４８
００ 粘度１９０ｃｓｔ　（４０℃） Ｆ３ＣＦ３ オートクレーブ中に、ＢｒＣＦ２Ｃ０Ｆ　１７７ｇ（１
，０モル）、フッ化セシウム７６ｇおよびテトラグライ
ム３００ｍ　Ｑを仕込み、室温下で１５時間激しく攪拌
する。これを、−３０℃の冷却槽中に浸漬し、ヘキサフ
ルオロプロペンオキシド４９８０ｇを２４時間かけて少
量宛分添する。添加終了後、−２５℃で２４時間攪拌を
続け、油状物を得る。この油状物中から、減圧下１００
ｍ迄の留出物を除去し、一方の末端基がＢｒ基であるパ
ーフルオロポリエーテルが茶褐色の油状物として取得さ
れる。この油状物４６６．５ｇについて、添加剤■の場
合と同様に末端ＣＯＣＱ法化反応を行ない（ただし、１
００ｍ　Ｑのエタノールに溶解させた水酸化カリウム７
．０ｇが用いられている）、他方の末端基がＣＯＣＱ基
（赤外線吸収スペクトル：　１８００ｃｍ−１）である
油状のパーフルオロポリエーテル４０３ｇを得た。この
油状物４７．４ｇ、酸化銀２．７ｇおよびフレオンＥ−
３（デュポン社製品）１００＋ａ　Ｑを混合し、５．５
時間還流した後２．７ｇのヨウ素を加え、以下添加剤■
の場合と同様に処理し、一方の末端基がＢｒ基で、他方
の末端基が■基である油状のパーフルオロポリエーテル
３３ｇを得た。

（放射化分析値）１１．７％、Ｂｒ２．７％（元素分析
値）計算値Ｃ：２０．７６％、　Ｆ：６５．７５％実測
値Ｃ：２０．６５％、　Ｆ：６４．２２％以上の各成分
を用いての含フッ素エラストマー組成物の調製は１次の
ようにして行われた。

冷却水を流した２本ロールの間隙に含フッ素エラストマ
ーを投入し、ニジストマーがロールに巻き付いたことを
確認した上で、補強剤に分散させた添加剤を加える。こ
のときのロールの間隙は、補強剤および添加剤が受皿に
多量に落下しない程度に狭くしておくことが好ましい。

全量の補強剤および添加剤を加えた後、ロールナイフを
使用し、分散を高めるための切り返しを行なう。この後
、これ以外の各成分を予め混合した状態で加え、更に１
５分間切り返しを行ない、エラストマー中に各成分を均
一に分散させた。

得られた組成物について、常態物性、圧縮永久歪および
低温特性を次のようにして測定した。

常態物性：組成物を１６０℃で１０分間プレス加硫した
後、１７５℃で６時間オーブン加硫し、シート状および
Ｏリング状の加硫物を得、これらの加硫物についてＪＩ
Ｓ　Ｋ−６３０１に従って測定圧縮永久歪二線径３．５
＋＋ｕａのＰ−２４０リングを２５％圧縮（２００℃、
７０時間）して測定 低温特性：ＴＲ−試験を行ない、低温貯蔵中の結晶化傾
向を読みとるために、ＴＲ−１０値およびＴＲ−７０値
を測定 得られた結果は、次の表に示される。なお、Ｎα１、Ｎ
α１５およびＮα１７は比較例である。また、Ｎα１５
〜１８については、離型性（２２０Ｘ　１２０　Ｘ　２
ｍｍの金型内に組成物１４０ｇを入れ、１６０℃で１０
分間プレス加硫したときの加硫シートの離型の容易さ）
の試験を行なった。その結果は、添加剤■を加えたＮα
１６とＮα１８については離型性が良好であったが、添
加剤■を加えないＮα１５とＮα１７では離型性が不良
であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、過酸化物架橋性基を有するテトラフルオロエチレン
   −パーフルオロ（低級アルキルビニルエーテル）共重合
   体、平均分子量約２００〜２５０００のパーフルオロポ
   リエーテル化合物またはその末端ヨウ素および／または
   臭素基置換体および有機過酸化物を含有してなる含フッ
   素エラストマー組成物。