CN108368317B - 交联性弹性体组合物、成型品、密封材料、等离子体处理装置及半导体制造装置 - Google Patents

交联性弹性体组合物、成型品、密封材料、等离子体处理装置及半导体制造装置 Download PDF

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Abstract

本发明的课题在于降低使交联性弹性体进行交联而获得的成型品的硬度。通过使至少包含不含有氢的氟低聚物(a)及交联性弹性体的交联性弹性体组合物交联，可解决该课题。

Description

交联性弹性体组合物、成型品、密封材料、等离子体处理装置 及半导体制造装置
技术领域
本发明涉及一种用以制造成型品的交联性弹性体组合物、使该交联性弹性体组合物进行交联而获得的成型品、密封材料、含有该密封材料的等离子体处理装置及半导体制造装置、以及成型品的降低硬度剂、成型品的制造方法。
背景技术
对于在等离子体环境或药品环境等环境下使用的装置所使用的密封材料等的成型品而言，谋求针对各种化学物种的高稳定性，而使用主要由氟系弹性体所构成的成型品(参照专利文献1)。对于这些装置，近年来基于效率化等理由，而开始以高浓度使用化学反应性高的气体、药液等，迄今为止广泛使用的由氟系弹性体所构成的成型品会引起因劣化严重而无法使用的问题。
氟系弹性体中，由于全氟弹性体显示出尤其优异的耐等离子体性及耐化学性，故而大量用于在上述严酷环境下使用的装置(参照专利文献2)。然而，全氟弹性体于热强度方面较低，存在高温处理中发生O形圈成型体断裂等不良情况的问题。
为了解决上述问题，已知有将特定的未交联的全氟弹性体(A)、与和上述未交联的全氟弹性体(A)不相溶的特定的未交联的弹性体(B)以一定比率加以混合的技术(参照专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-119468号公报。
专利文献2：日本特开2000-044930号公报。
专利文献3：日本特许第4778782号公报。
发明内容
发明所要解决的问题
然而，在将作为成型品的一例的密封材料安装于等离子体处理装置或半导体制造装置时，可通过进行弹性变形而提高装置的密闭性。专利文献3中所记载的交联物虽然可提供在耐等离子体性及耐化学性方面优异，且兼具耐热性及机械强度的密封材料，但硬度相对较高。因此，虽然期望具有耐等离子体性等性能，且硬度更低而具有柔软性的密封材料等的成型品，但目前尚未知晓用以形成此种成型品的材料。
本申请为了解决上述问题，经过努力研究，结果新发现如下情况：若对交联性弹性体添加不含有氢的氟低聚物(以下有时简称为「氟低聚物」)(a)，则可降低使交联性弹性体进行交联而获得的成型品的硬度。
即，本申请的目的在于提供包含具有降低成型品的硬度的功能的氟低聚物的交联性弹性体组合物、使交联性弹性体组合物进行交联而获得的成型品、密封材料、含有该密封材料的等离子体处理装置及半导体制造装置、以及成型品的降低硬度剂、成型品的制造方法。
用于解决问题的方法
本申请涉及以下所示的交联性弹性体组合物、成型品、密封材料、含有该密封材料的等离子体处理装置及半导体制造装置、以及成型品的降低硬度剂、成型品的制造方法。
(1)一种交联性弹性体组合物，至少包含不含有氢的氟低聚物(a)及交联性弹性体。
(2)如上述(1)所记载的交联性弹性体组合物，其中上述交联性弹性体至少包含：弹性体(B)和/或全氟弹性体(A)，该弹性体(B)选自偏二氟乙烯/六氟丙烯系共聚物、偏二氟乙烯/六氟丙烯/四氟乙烯系共聚物、四氟乙烯/丙烯系共聚物、使这些共聚物与乙烯或全氟烷基乙烯基醚进行共聚而成的共聚物、偏二氟乙烯/六氟丙烯/四氟乙烯系共聚物与四氟乙烯/乙烯交替共聚物或聚偏二氟乙烯的嵌段共聚物、硅橡胶中的至少1种；全氟弹性体(A)含有全氟烯烃、全氟乙烯基醚以及固化部位单体的共聚单元，该全氟乙烯基醚选自由全氟(烷基乙烯基)醚、全氟(烷氧基乙烯基)醚及其混合物所组成的群。
(3)如上述(2)所记载的交联性弹性体组合物，其中上述交联性弹性体包含上述全氟弹性体(A)，以上述交联性弹性体的合计重量为100计，上述全氟弹性体(A)的比例为99.5以下。
(4)如上述(3)所记载的交联性弹性体组合物，其中上述交联性弹性体仅包含上述弹性体(B)及上述全氟弹性体(A)。
(5)如上述(1)至(4)中任一项所记载的交联性弹性体组合物，其中上述不含有氢的氟低聚物(a)相对于上述交联性弹性体的比例为0.1重量％至30重量％。
(6)如上述(5)所记载的交联性弹性体组合物，其中上述不含有氢的氟低聚物(a)相对于上述交联性弹性体的比例为1重量％至15重量％。
(7)由上述(1)至(6)中任一项所记载的交联性弹性体组合物进行交联而获得的成型品。
(8)如上述(7)所记载的成型品的形状为密封状的密封材料。
(9)包含如上述(8)所记载的密封材料的等离子体处理装置。
(10)包含如上述(8)所记载的密封材料的半导体制造装置。
(11)一种成型品的降低硬度剂，包含不含有氢的氟低聚物(a)作为有效成分。
(12)一种成型品的制造方法，包含使至少包含不含有氢的氟低聚物(a)及交联性弹性体的交联性弹性体组合物进行交联的工序。
发明效果
本申请所公开的交联性弹性体组合物与未添加不含有氢的氟低聚物(a)的组合物相比，能够降低成型品的硬度。
附图说明
图1表示实施例1至10及比较例1的密封材料的耐等离子体性能的评价结果的图表。
图2是基于利用MDR(Moving Die Rheometer；移动模流变仪)所算出的Tc90而决定的实施例1至10及比较例1的密封材料的成型时间的图表。
图3是附图代用照片，是实施例5的试验片的穿透式电子显微镜照片。
图4是表示实施例5、11至19及比较例1的密封材料的耐等离子体性能的评价结果的图表。
图5是表示实施例24至29及比较例3的密封材料的耐等离子体性能的评价结果的图表。
图6是附图代用照片，是实施例27的试验片的穿透式电子显微镜照片。
图7是表示密封材料的硬度的变化率的图表。
具体实施方式
以下对交联性弹性体组合物、成型品、密封材料、含有该密封材料的等离子体处理装置及半导体制造装置、以及成型品的降低硬度剂、成型品的制造方法加以详细说明。此外，在本说明书中，所谓“交联性弹性体组合物”意指使交联性弹性体进行交联前的组合物(以下有时将“交联性弹性体组合物”简称为“组合物”)。另外，“交联性”与“未交联”含义相同。所谓“密封材料”意指将组合物加以混炼后，制成适合于装置等的密封的形状后，使之交联、固化而成的材料。所谓“成型品”意指除了适合于密封的形状以外，还包含适合于密封以外的用途的形状。
作为成型品、密封材料(以下有时也统称为“成型品”)的原料的组合物的实施方式至少包含氟低聚物(a)及交联性弹性体。
氟低聚物(a)是由C、F、O元素所构成的低聚物，例如可列举包含以下的基本骨架的氟低聚物(a)。
Figure GDA0002986801730000041
上述式(1)至(8)所表示的氟低聚物(a)根据n、m的数目而分子量不同，分子量越大，通常黏度及沸点越高。包含上述基本骨架的氟低聚物(a)可使用合成品，也可使用作为氟系溶剂(油、油脂)的市售品。作为市售的氟低聚物(a)而言，已知有根据n、m的数目而黏性等特性不同的各种等级的制品。例如可列举：Dupont公司制造的Krytox(注册商标)系列；Solvay公司的Fomblin(注册商标)系列、Galden(注册商标)系列；Daikin公司制造的Demnum系列等。此外，上述制品及骨架仅为单纯的例示，只要不包含氢，则也可为其他的骨架、制品。另外，如上述式(1)至(8)所示，氟低聚物(a)在基本骨架上包含醚键，另外，在下述的交联性弹性体的交联工序中不发生交联。另一方面，专利文献3的未交联的全氟弹性体(A)在侧链上包含醚键，基本骨架不同。另外，不同的点在于在交联性弹性体的交联工序中全氟弹性体(A)自身也发生交联。
作为在基本骨架上含有氢的氟低聚物，例如已知有3M公司制造的Novec等。然而，如下述的实施例及比较例所示，在对交联性弹性体添加在基本骨架上不含有氢的氟低聚物(a)的情况下，可降低成型品的硬度，并且根据交联性弹性体的种类而能够提高成型品的耐等离子体性。另外，在对耐等离子体性优异的交联性弹性体添加不含有氢的氟低聚物(a)的情况下，也可降低成型品的硬度，而不会损害交联性弹性体原本所具有的耐等离子体性。即，可降低使交联性弹性体进行交联而成的成型品的硬度，并且提高或维持耐等离子体性。另一方面，在添加有在基本骨架上含有氢的氟低聚物的情况下，无法提高成型品的耐等离子体性。因此，优选为在基本骨架上不含有氢的氟低聚物(a)。
氟低聚物(a)的分子量只要能降低成型品的硬度，且获得(或维持)耐等离子体性能，则无特别限制。但是，若黏度过低，则难以捏合至交联性弹性体中，另外，若黏度高，则需要剪切力。因此，以成为适合于混炼的范围的方式进行适当调整即可。
交联性弹性体只要为工业用上使用的未交联的弹性体，则无特别限制。例如可列举为：异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶、聚异丁烯、乙烯丙烯橡胶、氯磺化聚乙烯、丙烯酸系橡胶、氟橡胶、表氯醇橡胶、聚氨酯橡胶、硅橡胶等。所例示的橡胶可分别单独使用，或者也可以混合使用。所例示的交联性弹性体根据水密用或气密用等用途、所使用的装置、环境等而适当选择即可。
在对等离子体处理装置、半导体制造装置等要求耐等离子体性的装置中使用成型品的情况下，优选地使用即使是在交联性弹性体中耐等离子体性也优异的全氟弹性体(A)和/或氟橡胶、硅橡胶(以下有时将氟橡胶及硅橡胶统称为“弹性体(B)”)，或者作为交联性弹性体的一部分而含有。
作为氟橡胶，可列举为：偏二氟乙烯/六氟丙烯系共聚物、偏二氟乙烯/六氟丙烯/四氟乙烯系共聚物、四氟乙烯/丙烯共聚物等。另外，也可以是用乙烯或全氟烷基乙烯基醚对这些共聚物进行进一步共聚而获得的共聚物。另外，也可以使用作为氟橡胶(偏二氟乙烯/六氟丙烯/四氟乙烯系共聚物)与氟树脂(四氟乙烯/乙烯交替共聚物及聚偏二氟乙烯)的嵌段共聚物的氟系热塑性弹性体。另外，也可以将这些氟橡胶混合。
作为硅橡胶，可列举为：甲基乙烯基聚硅橡胶、甲基乙烯基苯基聚硅橡胶、氟硅橡胶等。另外，也可将这些硅橡胶混合。
通过对弹性体(B)添加氟低聚物(a)，可降低由弹性体(B)所获得的成型品的硬度，并且进而提高耐等离子体性。因此，作为要求耐等离子体性的成型品的交联性弹性体成分，也可仅为弹性体(B)。另一方面，在除了耐等离子体性能以外，也要求耐化学性能和/或耐热性能的情况下，也可以仅使用未交联的全氟弹性体(A)作为交联性弹性体成分。或者，也可将未交联的全氟弹性体(A)与未交联的弹性体(B)混合。
作为未交联的全氟弹性体(A)，可列举为：含有全氟烯烃、全氟乙烯基醚、以及固化部位单体的共聚单元的全氟弹性体等，该全氟乙烯基醚选自由全氟(烷基乙烯基)醚、全氟(烷氧基乙烯基)醚、及其混合物所组成的群。
作为固化部位单体，可列举包含碘或溴的固化部位单体、包含氰基的固化部位单体。作为包含碘或溴的固化部位单体，可列举CF2＝CF(CF2)nI、CF2＝CF(CF2)nBr、I(CF2)nI等。另外，作为包含氰基的固化部位单体的例子，可列举含氰基的全氟乙烯基醚，例如可列举CF2＝CFO(CF2)n OCF(CF3)CN(n：2～4)、CF2＝CFO(CF2)n CN(n：2～12)、CF2＝CFO[CF2CF(CF3)O]m(CF2)n CN(n：2，m：1～5)、CF2＝CFO[CF2CF(CF3)O]m(CF2)n CN(n：1～4、m，1～2)、CF2＝CFO[CF2CF(CF3)O]nCF2CF(CF3)CN(n：0～4)等。
在将全氟弹性体(A)与其他交联性弹性体成分混合的情况下，以交联性弹性体的合计重量为100计，优选全氟弹性体(A)的比例为99.5以下。通过对全氟弹性体(A)以外的交联性弹性体添加氟低聚物(a)，可提高成型品的耐等离子体性，因此即使减少全氟弹性体(A)的添加量，也可发挥出耐等离子体性能。在仅使用弹性体(B)及全氟弹性体(A)作为作为交联性弹性体的情况下，以弹性体(B)及全氟弹性体(A)的合计重量为100计，全氟弹性体(A)的比例设为99.5以下即可。另外，对于成型品(交联性弹性体组合物)，为了提高耐等离子体性、耐热性等，有时添加填充材，但通常若添加填充材料，则成型品的硬度会变高。但是，实施方式所示的成型品(交联性弹性体组合物)通过对交联性弹性体添加氟低聚物(a)，与未添加氟低聚物(a)的成型品相比，可降低硬度。因此，也可以对通过添加氟低聚物(a)而获得的硬度的降低部分添加填充材料，因此成型品(交联性弹性体组合物)的原料的调配的自由度增大。
此外，氟低聚物(a)的原料单价为全氟弹性体(A)的约1/100左右。由于通过对交联性弹性体添加氟低聚物(a)可对其赋予耐等离子体性，因此可将全氟弹性体(A)的一部分或全部换为其他交联性弹性体成分，从而也能够降低成型品的原料成本。
氟低聚物(a)相对于交联性弹性体的比例只要能够降低硬度，则无特别限制。另外，在除了降低硬度以外，也要使所获得的成型品的耐等离子体性提高的情况下，只要在可提高耐等离子体性的范围内，则无特别限制。若氟低聚物(a)的添加量减少，则硬度不会降低，无法提高耐等离子体性。因此，氟低聚物(a)相对于交联性弹性体的比例优选为0.1重量％以上，更优选为1重量％以上。另一方面，若氟低聚物(a)的添加量增多，则硬度会降低，耐等离子体性能提高，因此从硬度的降低及耐等离子体性能的观点出发，氟低聚物(a)的添加量并无特别的上限。然而，为了制造成型品，需要将氟低聚物(a)与交联性弹性体混炼后，使交联性弹性体交联并成型的工序。但是，氟低聚物(a)的添加量越多，成型时间变得越长，生产效率变得越差。因此，从成型品的生产效率的观点出发，氟低聚物(a)相对于交联性弹性体的添加量优选为30重量％以下，更优选为15重量％以下。因此，氟低聚物(a)相对于交联性弹性体的添加量优选为0.1重量％至30重量％，更优选为1重量％至15重量％。
此外，氟低聚物(a)相对于上述的交联性弹性体的比例是在成型品中的比例。在组合物中，可将氟低聚物(a)相对于交联性弹性体的比例设为与上述相同，在将组合物用作母料，并在成型前进一步添加交联性弹性体等混炼的情况下，氟低聚物(a)的比例也可在上述范围以外。另外，组合物中根据需要也可包含下述的交联剂、共交联剂、填充材料等，交联剂、共交联剂、填充材料等也可在制造成型品的工序中根据需要添加。
交联性弹性体的交联使用加热、电离放射线等公知方法即可。另外，专利文献3中所记载的密封材料通过使未交联的全氟弹性体(A)与未交联的弹性体(B)于混炼后进行交联，而使全氟弹性体(A)与弹性体(B)成为各自进行交联而成的高分子。另一方面，关于实施方式所示的成型品，虽然交联性弹性体发生交联，但氟低聚物(a)不会交联，仍为微粒子状的凝集体。因此，实施方式所示的成型品、密封材料与专利文献3中所记载的密封材料是不同的物质。
另外，在通过加热而使交联性弹性体进行交联的情况下，虽然根据交联性弹性体的种类而有所不同，但可通过在150℃左右的温度下进行加热，而使交联反应进行。另外，根据需要在150℃至250℃的温度下进行2次交联。此时，如上所述氟低聚物(a)不交联，以微粒子状的凝集体的形式分散于由交联性弹性体交联而成的弹性体中，但若氟低聚物(a)的沸点低，则存在通过加热进行交联时蒸发的可能性。因此，在通过加热使交联反应进行的情况下，优选为使用沸点高于加热温度的氟低聚物(a)。氟低聚物(a)通常分子量越大，沸点越高，因此使用分子量较高的氟低聚物(a)即可。
另一方面，在通过不依赖加热的电离放射线等方法进行交联的情况下，可使用沸点低于通过加热进行交联时的沸点的氟低聚物(a)。在该情况下，使用沸点高于电离放射线的照射环境的温度的氟低聚物即可。
作为交联性弹性体的交联方法，可列举利用有机过氧化物所进行的交联。作为有机过氧化物交联剂，可使用交联性弹性体交联用的公知交联剂，例如可列举为：过氧化二异丙苯、二叔丁基过氧二异丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷等。
作为共交联剂，可使用交联性弹性体交联用的公知交联剂。例如可列举为：异三聚氰酸三烯丙酯、三聚氰酸三烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯、N,N'-间苯撑双马来酰亚胺、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯等。此外也可使用丙烯酸酯系、甲基丙烯酸酯系单体等。
另外，成型品的实施方式也可在无损效果的范围内包含碳黑、碳化硅(SiC)、碳酸钙、二氧化硅、氧化铝、硅酸盐矿物(例如云母、滑石粉等)、硫酸钡、及有机补强材料等填充材料、或防老化剂等。此外，填充材料的粒径根据种类而异，为10nm至500nm的纳米颗粒，在此状态下因飞散等而难以处理。因此，在添加填充材料的情况下，也可使用经造粒的填充材料。造粒可使用公知的造粒技术而进行造粒，也可使用已完成造粒的市售品。经造粒的填充材料的容积密度优选为0.05g/cm3至5.0g/cm3左右。若容积密度小于0.05g/cm3，则变得难以获得造粒效果。另一方面，若容积密度超过5.0g/cm3，则在交联性弹性体中混炼填充材料时，变得难以均匀分散。
关于成型品，首先将氟低聚物(a)、交联性弹性体、有机过氧化物交联剂及共交联剂混炼而制作组合物。此外，在使用仅包含氟低聚物(a)及交联性弹性体的组合物的母料的情况下，在混炼时，适当添加交联性弹性体、有机过氧化物交联剂及共交联剂即可。并且，根据需要也可混炼填充材料等。混炼使用开炼机(open roll)、捏合机、班伯里混合机(Bunbury mixer)、双轴挤出机等公知的混炼机即可，但不限于此。所获得的组合物成为在交联性弹性体中分散有氟低聚物(a)的构造。此外，作为交联性弹性体成分的全氟弹性体(A)不与其他交联性弹性体成分混合，而根据添加量成为海岛构造。因此，氟低聚物(a)成为分散于海岛构造中的构造。
然后，通过使上述的组合物进行交联而获得成型品。作为交联方法，可依据通常的通过过氧化物交联的成型方法。一般而言，将规定量的组合物填充至所需形状的模具中，并进行加热压制。根据需要也可在烘箱中进行150℃至250℃、1小时至32小时的二次交联。
另外，在使用电离放射线代替加热压制的情况下，作为电离放射线的种类，只要具有直接或间接地将空气电离的能力的电磁波或粒子束即可适用。例如可列举α射线、β射线、γ射线、氘核束、质子束、中子束、X射线、电子束，但不限于此。另外，也可将这些放射线组合使用，尤其适宜使用γ射线。γ射线由于透过力高，故而可使交联性弹性体均匀地进行交联。
此外，组合物中的氟低聚物(a)的分散在交联后的成型品中也大致维持该分散状态。因此，在成型品中，作为原料而添加的氟低聚物(a)的凝集体分散于交联性弹性体的交联物中。优选地，氟低聚物(a)以平均粒径为10μm以下，更优选为2μm以下的方式分散于交联性弹性体的交联物中。平均粒径可通过混炼时间及混炼速度等调整。
密封材料的形状(以下有时记载为「密封状」)例如为片状、棒状、环状、各种复杂的块状等，根据其用途可列举为任意形状。另外，成型品的形状除了上述的密封状以外，也可列举为容器状、板状、需要等离子体处理的物品的保持件等。例如，在将需要等离子体处理的物品置于腔室内时，可通过制作保持该物品并且具有使需要等离子体处理的部分露出且包覆不需要等离子体处理的部分的形状的保持件，而在腔室内对所需物品进行等离子体处理。
密封材料由于添加氟低聚物(a)后硬度会降低，故而变得容易弹性变形，而能够制造密闭性优异的成型品(密封材料)。因此，对于装置、配管用的密封材料等有用。另外，由下述实施例也可明了，通过添加氟低聚物(a)，也能够提高密封材料的耐等离子体性。
由于具有上述特性，因此成型品适宜在高温、真空之类的严酷环境下使用。因此，可作为密封材料而组装入暴露于等离子体的等离子体处理装置、半导体制造装置中。关于等离子体处理装置、半导体制造装置，只要是使用密封材料，则可使用公知的装置。此外，等离子体气体的种类不限，例如对于等离子体处理装置而言，通常为O2、CF4、O2+CF4、H2、CHF3、CH3F、CH2F2、Cl2、C2F6、BCl3、NF3、NH3等，成型品对于任何等离子体均具有优异的耐性。因此，成型品并不针对特定等离子体。
如上所述，氟低聚物(a)由于能够降低使交联性弹性体进行交联而获得的成型品的硬度，故而也可用作成型品的降低硬度剂。在使用氟低聚物(a)作为成型品的降低硬度剂的情况下，可直接使用合成或市售的氟低聚物(a)。氟低聚物(a)由于分子量低，故而即使是单体也具有接近液体的黏度，因此市售的氟低聚物(a)的纯度为100％。此外，根据需要也可将使氟低聚物(a)溶解于溶剂的物质、或者混炼于交联性弹性体等中的物质作为降低硬度剂。只要包含氟低聚物(a)作为有效成分，则对于形态并无特别限制。
以下揭示实施例而说明本申请的实施方式的具体例，但并不表示对本申请所公开的实施方式的范围进行限定或者限制。
实施例
[不含有氢的氟低聚物的添加量的影响]
《实施例1～10、比较例1》
<原料>
使用以下的制品作为原料。
·氟低聚物(a)：Dupont公司制造的Krytox 143AD、分子量7480。
·弹性体(B)：Solvay Specialty Polymers Japan股份有限公司的氟橡胶P959。
·共交联剂：日本化成公司制造的TAIC。
·交联剂：日本油脂公司制造的25B。
·填充材料：Cancarb有限公司制造的MT碳N990。
<混炼组合物的制作>
向双轴开炼机中，以成为表1所示的配比投入弹性体(B)、填充材料、共交联剂、交联剂、氟低聚物并加以混炼。将混炼时间调整为氟低聚物的添加量越多就越长，以使氟低聚物的大小成为相同程度。
<成型温度、成型时间>
首先，向MDR装置(Flexsys公司制造的RHEOMETER MDR 2000)中投入适量的上述混炼组合物。然后，在150℃、1小时条件下实施试验，获得成为成型时间的指标的Tc90的数据。
<成型、2次交联(O形圈的制造)>
向加热至150℃的O形圈成型用模具中投入适量的混炼组合物。其次，以基于利用MDR所算出的Tc90而决定的时间的1.2倍的时间将各样品成型。成型完毕后，将成型体自模具取出，并除去不需要的毛边。然后，在180℃的烘箱中实施二次交联4小时而制造密封材料。
表1
原料(添加量：g) 比较例1 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 实施例7 实施例8 实施例9 实施例10
氟低聚物(a) 0 0.1 0.25 0.5 1 3 5 10 15 20 30
弹性体(B) 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
共交联剂 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
交联剂 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
填充材料 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15
(1)耐等离子体性评价
在以下的条件下进行等离子体，以曝露前后的试验片的质量减少率评价耐等离子体性。
·装置：神港精机制造的表面波等离子体蚀刻装置。
·试验片：φ3.53×30mm(AS568-214尺寸的切割品)。
·气体：O2+CF4。
·处理压力：133Pa。
·输出：3kW。
·曝露时间：2小时。
·重量减少率(重量％)＝[(等离子体曝露前的重量-刚等离子体曝露後的重量)/(等离子体曝露前的重量)]×100
图1是表示耐等离子体性能的评价结果的图表。由图1可知，即使氟低聚物(a)相对于弹性体(B)的添加比例为0.1重量％，耐等离子体性能也会提高。并且，在氟低聚物(a)的添加量达到3重量％为止，耐等离子体性能急剧提高，之后，随着氟低聚物(a)的添加量增加，耐等离子体性能缓慢地提高。
另外，图2是成型时间的图表。由图2可知，氟低聚物(a)的添加量越多，成型时间越增加。
根据图1及图2所示的结果，就对弹性体(B)赋予耐等离子体性能的观点而言，氟低聚物(a)相对于弹性体(B)的添加量为实施例1～10所示的0.1重量％～30重量％的范围即可。另一方面，可知，若考虑到相对于氟低聚物(a)的添加量的耐等离子体性能与成型时间，即生产效率，则氟低聚物相对于弹性体(B)的添加量更优选为1重量％～15重量％左右。
(2)密封材料中的氟低聚物(a)的测定
自实施例5的试验片采取切片，使用穿透型电子显微镜(日本电子股份有限公司制造的“JEM-2000X”)而拍摄穿透式电子显微镜照片。图3是所拍摄的照片，照片中的白点是氟低聚物(a)的微粒子状的凝集体。由照片可知，确认氟低聚物(a)的凝集体分散至密封材料中。照片中的凝集体的平均粒径为0.4μm。此外，将通过成为对象的白点的重心且将对象的外周2点相连的直径中的最大长度设为其对象的粒径。
[氟低聚物的种类的影响]
《实施例11～19》
其次，基于实施例5的各原料的配比，而进行改变氟低聚物的种类的实验。实施例11～19中所使用的氟低聚物的种类及分子量以及各原料的配比如表2所示。另外，实验顺序按照与上述<混炼组合物>、<成型温度、成型时间>、<成型、2次交联(O形圈的制造)>相同的顺序进行，耐等离子体性的评价也通过与上述「(1)耐等离子体性评价」相同的顺序进行。
Figure GDA0002986801730000131
图4是表示实施例5、11～19及比较例1的密封材料的耐等离子体性能的评价结果的图表。此外，图中的白色的编号表示实施例的编号。由图4可知，不论制造商及种类如何，通过添加氟低聚物(a)，耐等离子体性能均提高。此外，即使氟低聚物的种类为同一系列，根据分子量不同，耐等离子体性能方面也表现出差异。因此，制造时使用适宜种类的氟低聚物(a)即可。
[交联方法的差异对耐等离子体性能所产生的影响]
《实施例20～23、比较例2》
上述实施例1～19所示的密封材料系通过加热进行交联，对通过γ射线使弹性体(B)进行交联的情况下的耐等离子体性进行了实验。
使用表3所示的配比及原料，通过与上述<混炼组合物>相同的顺序而制作组合物，并成型为片状。其次，在常温下，使用γ射线照射装置(RADIA INDUSTRY股份有限公司)，以γ射线量120kGy进行照射。经交联的密封材料通过与上述“(1)耐等离子体性评价”相同的顺序进行评价。
另外，为了对γ射线交联与通过热所进行的交联进行比较，使用表3所示的配比及原料，通过与上述<混炼组合物>、<成型温度、成型时间>、<成型、2次交联(O形圈的制造)>相同的顺序而制造密封材料，并通过与上述“(1)耐等离子体性评价”相同的顺序进行评价。将评价结果示于表3。
表3
Figure GDA0002986801730000141
由表3可知，若利用γ射线使弹性体(B)进行交联，则与利用热进行交联的情况相比，虽然耐等离子体性能稍差，但通过调整分子量、添加量，可获得充分的耐等离子体性能。
由以上结果可知，不论弹性体(B)的交联方法为何，通过添加氟低聚物(a)，均可获得耐等离子体性能。因此，可根据使弹性体(B)进行交联时的温度，而使用宽范围的氟低聚物(a)。
[混合有弹性体(B)及全氟弹性体(A)的情况下的影响]
《实施例24～29、比较例3》
其次，进行将弹性体(B)与能够赋予耐化学性能的全氟弹性体(A)作为交联性弹性体而混合的实验。
关于原料，除了与实施例1～10相同的原料以外，也使用了：
·全氟弹性体(A)：Daikin Industries公司制造的Daiel perfluoro GA-15。
各原料的配比如表4所示，实验顺序与上述<混炼组合物>、<成型温度、成型时间>、<成型、2次交联(O形圈的制造)>同样地进行，耐等离子体性的评价也通过与上述“(1)耐等离子体性评价”相同的顺序进行。
表4
原料(添加量：g) 比较例3 实施例24 实施例25 实施例26 实施例27 实施例28 实施例29
氟低聚物(a) 0 1 2 3 4 5 6
全氟弹性体(A) 5 5 5 5 5 5 5
弹性体(B) 95 95 95 95 95 95 95
共交联剂 2 2 2 2 2 2 2
交联剂 1 1 1 1 1 1 1
填充材料 15 15 15 15 15 15 15
图5是表示耐等离子体性能的评价结果的图表。由图5可知，即使将弹性体(B)与全氟弹性体(A)混合的情况下，氟低聚物(a)的添加量越多，耐等离子体性能越提高。由上述结果可知，即使向将弹性体(B)与全氟弹性体(A)混合而成的交联性弹性体中添加氟低聚物(a)，也能够提高耐等离子体性能，没有负的相互作用。因此，在需要耐化学性能等的情况下，也可添加全氟弹性体(A)。
图6是采取实施例27的试验片的切片，并通过与上述“(2)密封材料中的氟低聚物(a)的测定”相同的顺序所拍摄的照片。氟低聚物(a)与全氟弹性体(A)为照片中的白点，但难以从照片区分两者。由照片可知，由于白色小点没有凝集而是分散于弹性体(B)中，故而即使将氟低聚物(a)与全氟弹性体(A)同时添加至弹性体(B)中也可进行分散。
[添加有含有氢的氟低聚物时的耐等离子体性能]
《比较例1、4～7》
其次，对添加含有氢的氟低聚物代替不含有氢的氟低聚物(a)的情况下的影响进行了实验。实验除了设为下述表5所示的配比及原料以外，通过与上述《实施例1～10、比较例1》相同的顺序而研究了耐等离子体性能。各比较例的重量减少率(重量％)也示于表5。
表5
Figure GDA0002986801730000151
如上述表5所示，在添加有含有氢的氟低聚物的情况下，虽然可观察到硬度降低，但未观察到耐等离子体性能提高，获得与未添加氟低聚物的情况大致相同的结果。由以上的结果可知，在氟低聚物包含氢的情况下，不会发挥保护弹性体(B)不受等离子体影响的功能。因此，从降低成型品的硬度的观点、以及提高耐等离子体性的观点出发，确认不含有氢的氟低聚物(a)优于含有氢的氟低聚物。
[氟低聚物(a)的添加量与硬度的关系]
实施例1～10中所制作的密封材料的硬度是将成型体(O形圈)设置于BAREISS制造的微型橡胶硬度计(型号：HPEIIshore AM/M)而进行测定。此外，为了进行比较，也制作多种改变了全氟弹性体(A)的添加量的密封材料，并通过相同的顺序研究硬度。
图7是表示密封材料的硬度的变化率的图表。此外，图表是将仅有弹性体(B)时的硬度设为100，并将添加有与添加全氟弹性体(A)的各密封材料相同的添加量的氟低聚物(a)时的硬度以相对于仅有弹性体(B)时的硬度(100)的比来表示。由图7可知，在对弹性体(B)添加有全氟弹性体(A)的情况下，弹性体(B)的硬度几乎无变化。另一方面，在对弹性体(B)添加有氟低聚物(a)的情况下，弹性体(B)的硬度变低。
[改变填充材料的情况下的耐等离子体性的评价]
《实施例30、31》
如图7所示，确认通过对交联性弹性体添加氟低聚物(a)，会降低成型品的硬度。其次，使用耐等离子体性能优异的SiC代替实施例1～10中用作填充材料的Cancarb。原料使用以下的制品。
·氟低聚物(a)：Dupont公司制造的Krytox 143AD、分子量7480。
·全氟弹性体(A)：Daikin Industries公司制造的Daiel perfluoro GA-15。
·弹性体(B)：Solvay Specialty Polymers Japan股份有限公司的氟橡胶P959。
·共交联剂：日本化成公司制造的TAIC。
·交联剂：日本油脂公司制造的25B。
·填充材料：SiC(Nanomakers公司制造)、容积密度：0.6g/cm3。
此外，向100ml量筒(内径28mm)中投入5g粉末，读取自2cm的高度轻敲20次后的刻度，由其体积算出填充材料的容积密度。
将各原料设为表6所示的配比，在实施例1～10的<成型、2次交联(O形圈的制造)>中，在160℃下成型15分钟，除此以外，通过与实施例1～10相同的顺序而制造密封材料，并进行耐等离子体性的评价。评价结果也示于表6。
表6
Figure GDA0002986801730000171
由表6可知，通过添加SiC作为填充材料，耐等离子体性显著提高。通过添加氟低聚物(a)，成型品的硬度下降。因此，在制造硬度与以往相同的成型品的情况下，由于与硬度降低相应地添加具有所需特性的填充材料，故而填充材料的种类、添加量等原料的调配的自由度变大。
[改变交联性弹性体成分的情况下的硬度变化的评价]
《实施例32、33、比较例8》
对仅使用全氟弹性体(A)作为交联性弹性体的情况下的硬度变化进行评价。各原料的配比如表7所示，全氟弹性体(A)与《实施例24～29》中所使用的制品相同，其他原料与《实施例1～10》相同。其次，通过与实施例1～10相同的顺序而制造密封材料，并进行耐等离子体性的评价。另外，关于硬度，按照与上述[氟低聚物(a)的添加量与硬度的关系]相同的顺序进行。评价结果也示于表7。
表7
Figure GDA0002986801730000172
由表7可知，在仅使用全氟弹性体(A)作为交联性弹性体的情况下，也可通过添加氟低聚物(a)，而降低成型品的硬度。此外，在仅使用全氟弹性体(A)的情况下，即使添加氟低聚物(a)，耐等离子体性也大致相同。认为，全氟弹性体(A)是耐等离子体性特别优异的材料，因此耐等离子体性未发生变化。
《实施例34、比较例9》
其次，对使用弹性体(B)及全氟弹性体(A)以外的交联性弹性体作为交联性弹性体的情况下的硬度变化进行评价。各原料的配比如表8所示，用作交联性弹性体的乙烯丙烯橡胶(EPDM、LUNXESS公司制造的Keltan 8340A)以外的原料与《实施例1～10》相同。其次，通过与实施例1至10相同的顺序而制造密封材料。另外，关于硬度，通过与上述[氟低聚物(a)的添加量与硬度的关系]相同的顺序而进行。评价结果也示于表中。
表8
Figure GDA0002986801730000181
由表8可知，在使用弹性体(B)及全氟弹性体(A)以外的交联性弹性体的情况下，也可通过添加氟低聚物(a)，而降低成型品的硬度。
由上述实施例1～34、及比较例1～9的结果可知，通过将不含有氢的氟低聚物(a)添加至交联性弹性体中，可降低所获得的成型品的硬度。进一步的，虽然也取决于交联性弹性体的种类，但通过添加氟低聚物(a)，能够提高成型品的耐等离子体性。因此，通过对交联性弹性体添加氟低聚物(a)，可降低成型品的硬度，而可提高成型品的柔软性。另外，可知填充材料的添加等、组合物、成型品的原料的调配的自由度较大。
产业可利用性
实施方式所示的组合物、由该组合物所获得的成型品可降低硬度，另外，提高原料的调配的自由度。因此，可适宜地用作以等离子体处理装置及半导体制造装置为首的各种装置的密封材料等的成型品。

Claims (10)

1.一种交联性弹性体组合物，至少包含，
不含有氢的氟低聚物(a)及交联性弹性体，
所述不含有氢的氟低聚物(a)的分子量为3830-8200，
所述交联性弹性体至少包含：弹性体(B)和全氟弹性体(A)，
该弹性体(B)选自偏二氟乙烯/六氟丙烯系共聚物、偏二氟乙烯/六氟丙烯/四氟乙烯系共聚物、四氟乙烯/丙烯系共聚物、使这些共聚物与乙烯或全氟烷基乙烯基醚进行共聚而成的共聚物、偏二氟乙烯/六氟丙烯/四氟乙烯系共聚物与四氟乙烯/乙烯交替共聚物或聚偏二氟乙烯的嵌段共聚物、硅橡胶中的至少1种；
全氟弹性体(A)含有全氟烯烃、全氟乙烯基醚以及固化部位单体的共聚单元，该全氟乙烯基醚选自由全氟(烷基乙烯基)醚、全氟(烷氧基乙烯基)醚及其混合物所组成的群。
2.根据权利要求1所述的交联性弹性体组合物，其特征在于，
以所述交联性弹性体的合计重量为100计，所述全氟弹性体(A)的比例为99.5以下。
3.根据权利要求2所述的交联性弹性体组合物，其特征在于，
所述交联性弹性体仅包含所述弹性体(B)及所述全氟弹性体(A)。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的交联性弹性体组合物，其特征在于，
所述不含有氢的氟低聚物(a)相对于所述交联性弹性体的比例为0.1重量％至30重量％。
5.根据权利要求4所述的交联性弹性体组合物，其特征在于，
所述不含有氢的氟低聚物(a)相对于所述交联性弹性体的比例为1重量％至15重量％。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的交联性弹性体组合物进行交联而获得的成型品。
7.根据权利要求6所述的成型品的形状为密封状的密封材料。
8.包含根据权利要求7所述的密封材料的等离子体处理装置。
9.包含根据权利要求7所述的密封材料的半导体制造装置。
10.一种成型品的制造方法，包含使至少包含不含有氢的氟低聚物(a)及交联性弹性体的交联性弹性体组合物进行交联的工序，
所述不含有氢的氟低聚物(a)的分子量为3830-8200，
所述交联性弹性体至少包含：弹性体(B)和全氟弹性体(A)，
该弹性体(B)选自偏二氟乙烯/六氟丙烯系共聚物、偏二氟乙烯/六氟丙烯/四氟乙烯系共聚物、四氟乙烯/丙烯系共聚物、使这些共聚物与乙烯或全氟烷基乙烯基醚进行共聚而成的共聚物、偏二氟乙烯/六氟丙烯/四氟乙烯系共聚物与四氟乙烯/乙烯交替共聚物或聚偏二氟乙烯的嵌段共聚物、硅橡胶中的至少1种；
全氟弹性体(A)含有全氟烯烃、全氟乙烯基醚以及固化部位单体的共聚单元，该全氟乙烯基醚选自由全氟(烷基乙烯基)醚、全氟(烷氧基乙烯基)醚及其混合物所组成的群。
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