JP4550954B2 - 白色エラストマーシール材およびその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体産業などにおいて用いられる熱源として赤外線を使用する装置や、６００℃以上の高温下で使用されるために二次的に赤外線が発生する装置など、シール部に赤外線が照射される装置内において好適に使用されるシール材に関し、詳しくは耐熱性および耐薬品性に優れ、さらに赤外線の照射による温度上昇が少ない耐久性に優れたシール材に関する。
【０００２】
また、本発明は白色エラストマーシール材の製造方法に関する。
【０００３】
【従来の技術】
シリコンゴム、ニトリルゴムなどのエラストマーは、従来より、シール材として幅広く用いられる。特に、フッ素系エラストマーは、その優れた耐熱性および耐薬品性から、自動車、航空機、宇宙開発装置、工業用機械、半導体製造装置などのシール材として用いられている。また、パーフルオロエラストマーは、特に優れた耐熱性および耐薬品性を有するため、半導体製造装置のシール材として好適に用いられている。さらに、耐プラズマ性を向上させるために、金属酸化物を添加したフッ素系エラストマーやパーフルオロエラストマーから成るシール材も開発され、その中には白色のシール材もある。
【０００４】
しかしながら、赤外線の照射を受けるような環境下で使用されるシール材は、シール材の表面の温度が上昇するために劣化しやすいという問題があり、従来のいかなるシール材を使用しても、このような環境下でのシール材の劣化という問題は解決されていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、耐熱性および耐薬品性に優れ、さらに赤外線の照射による温度上昇が少ない耐久性に優れたシール材を提供することにある。
【０００６】
詳しくは、表面の白色度が高いシール材およびその製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、このような課題を解決するために、シール材表面の白色度を高めることにより、赤外線の照射によるシール材表面の温度上昇を抑えることが可能であることを見出し、鋭意研究を重ねた結果、２度視野、Ｃ光源の条件下で、Ｗ（Ｌａｂ）表色系により表された白色度が９０以上のシール材は、赤外線照射による温度上昇が非常に少ないことを見出した。
【０００８】
すなわち、本発明のシール材は、パーフルオロエラストマーと、組成物の重量に基づいて少なくとも３重量％の白色顔料とを含有する組成物から成るシール材であって、２度視野、Ｃ光源の条件下で、Ｗ（Ｌａｂ）表色系により表された白色度が９０以上である表面を有することを特徴とする。
【０００９】
また、本発明の第２の形態は、２度視野、Ｃ光源の条件下で、Ｗ（Ｌａｂ）表色系により表された白色度が７５を超える表面を有するシール材の製造方法は、パーフルオロエラストマーと、組成物の重量に基づいて少なくとも１重量％の白色顔料とを含有する組成物からシール材を成形し、得られたシール材を、そのシール材の初期白色度を少なくとも５ポイント高めるのに十分な時間、過酸化水素水溶液に浸漬することを特徴とする。
【００１０】
本発明の第３の形態は、２度視野、Ｃ光源の条件下で、Ｗ（Ｌａｂ）表色系により表された白色度が８０以上の表面を有するシール材の製造方法は、パーフルオロエラストマーと、組成物の重量に基づいて少なくとも３重量％の白色顔料とを含有する組成物からシール材を成形し、得られたシール材を、そのシール材の初期白色度を少なくとも５ポイント高めるのに十分な時間、過酸化水素水溶液に浸漬することを特徴とする。
【００１１】
本発明の第４または第５の形態は、２度視野、Ｃ光源の条件下で、Ｗ（Ｌａｂ）表色系により表された白色度が７５を超える表面を有するシール材の製造方法は、パーフルオロエラストマーと、組成物の重量に基づいて少なくとも１重量％の白色顔料とを含有する組成物からシール材を成形し、得られたシール材に、そのシール材の初期白色度を少なくとも５ポイント高めるのに十分な時間、紫外線を照射するか、または得られたシール材を、該シール材の初期白色度を少なくとも５ポイント高めるのに十分な時間、オゾンに曝すことを特徴とする。
【００１２】
本発明の第６または第７の形態は、２度視野、Ｃ光源の条件下で、Ｗ（Ｌａｂ）表色系により表された白色度が８０以上の表面を有するシール材の製造方法は、パーフルオロエラストマーと、組成物の重量に基づいて少なくとも３重量％の白色顔料とを含有する組成物からシール材を成形し、得られたシール材に、そのシール材の初期白色度を少なくとも５ポイント高めるのに十分な時間、紫外線を照射するか、または得られたシール材を、該シール材の初期白色度を少なくとも５ポイント高めるのに十分な時間、オゾンに曝すことを特徴とする。
【００１３】
さらにまた、本発明の第８の形態は、白色エラストマーシール材が上記いずれかの製造方法により製造されたことを特徴とする。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明のシール材は、パーフルオロエラストマーと、組成物の重量に基づいて少なくとも３重量％の白色顔料とを含有する組成物からなる。
【００１５】
パーフルオロエラストマーは、フッ素系エラストマーと異なり、主鎖の一部に化学反応により劣化しやすい炭素−水素結合を含んでいないため、白色顔料を添加する以外の白色化方法を適用することができ、Ｗ（Ｌａｂ）表色系により表されたシール材の表面の白色度を７５を超えて、好ましくは８０以上、さらに好ましくは９０以上に高めることができる。
【００１６】
本発明の組成物はパーフルオロエラストマーに基づく。ここで、「パーフルオロエラストマー」とは、エラストマー性パーフルオロポリマーであり、すなわち、硬化されたときにエラストマー特性を示す実質的に完全にフッ素化されたフルオロポリマーである。パーフルオロエラストマーは、そのポリマーを架橋性にする共重合された硬化部位モノマーを含有する。
【００１７】
パーフルオロエラストマーは、少なくとも２種の主の過フッ素化モノマーの共重合された単位を有するポリマー組成物である。一般的に、主コモノマーのひとつはパーフルオロオレフィンであり、その他はパーフルオロビニルエーテルである。代表的な過フッ素化オレフィンは、テトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレンを含む。適当な過フッ素化ビニルエーテルは、
【００１８】
【化１】
【００１９】
により表される。ここで、Rf ′およびRf ″は２〜６個の炭素原子の異なる直鎖または分岐のパーフルオロアルキレン基であり、ｍおよびｎは独立に０〜１０であり、およびRfは１〜６個の炭素原子のパーフルオロアルキル基である。
【００２０】
パーフルオロ（アルキルビニル）エーテルの好ましい類は、
【００２１】
【化２】
【００２２】
により表される組成物を含む。ここで、ＸはＦまたはＣＦ3であり、ｎは０〜５であり、およびＲfは１〜６個の炭素原子のパーフルオロアルキル基である。パーフルオロ（アルキルビニル）エーテルの最も好ましい類は、ｎが０または１であり、およびＲfが１〜３個の炭素原子を含有するそれらのエーテルを含む。このような過フッ素化されたエーテルの具体例は、パーフルオロ（メチルビニル）エーテルおよびパーフルオロ（プロピルビニル）エーテルを含む。他の有用なモノマーは、
【００２３】
【化３】
【００２４】
により表される化合物を含む。ここで、Ｒfは１〜６個の炭素原子を有するパーフルオロアルキル基であり、ｍは０または１、ｎは０〜５、およびＺはＦまたはＣＦ3である。中でも好ましい化合物は、ＲfはＣ3 Ｆ7であり、ｍは０、およびｎは１である。
【００２５】
さらなるパーフルオロ（アルキルビニル）エーテルモノマーは、
【００２６】
【化４】
【００２７】
により表される化合物を含む。ここで、ｍおよびｎは１〜１０、ｐは０〜３、およびｘは１〜５である。中でも好ましい化合物は、ｎが０〜１、ｍが０〜１、およびｘが１である化合物を含む。
【００２８】
有用なパーフルオロ（アルコキシビニル）エーテルの具体例は、
【００２９】
【化５】
【００３０】
を含む。ここで、ｎは１〜５であり、ｍは１〜３であり、そして好ましくはｎが１である。
【００３１】
パーフルオロ（アルキルビニル）エーテルとパーフルオロ（アルコキシビニル）エーテルとの混合物も使用することができる。
【００３２】
好ましいパーフルオロエラストマーは、主モノマー単位としてテトラフルオロエチレンと、少なくとも１種のパーフルオロ（アルキルビニル）エーテルとから成る。このようなコポリマーにおいて、共重合された過フッ素化エーテル単位は、そのポリマー中の総モノマー単位の約１５〜５０モルパーセントを構成する。
【００３３】
さらに、パーフルオロポリマーは、少なくとも１種の硬化部位モノマーの共重合された単位を、一般的に０．１〜５モルパーセントの量で含有する。その範囲は好ましくは０．３〜１．５モルパーセントである。１種より多い硬化部位モノマーが存在してもよいが、最も慣用的には１種の硬化部位モノマーが使用される。適当な硬化部位モノマーは、ニトリル含有フッ素化オレフィンおよびニトリル含有フッ素化ビニルエーテルを含む。他の硬化部位モノマーは、式Ｒ1ＣＨ＝ＣＲ2Ｒ3により表されるオレフィンを含む。ここで、Ｒ1およびＲ2は、水素、フッ素、臭素、およびヨウ素から独立に選択され、そしてＲ3は、水素、フッ素、臭素、ヨウ素、アルキル、およびパーフルオロアルキルから独立に選択される。アルキル基は１または２以上のハロゲン原子と置換されてもよい。パーフルオロアルキル基は約１２個までの炭素原子を含有してもよい。しかしながら、４個までの炭素原子のパーフルオロアルキル基が好ましい。さらに、硬化部位モノマーは、好ましくは３個以下の水素原子を有する。このようなオレフィンの具体例は、エチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１、４−ヨード−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１、トリフルオロエチレン、１−ヒドロペンタフルオロプロペン、および２−ヒドロペンタフルオロプロペンを含む。
【００３４】
有用なニトリル含有硬化部位モノマーは、以下の式で表されるものを含む。
【００３５】
【化６】
【００３６】
ここで、ｎは２〜１２であり、好ましくは２〜６である；
【００３７】
【化７】
【００３８】
ここで、ｎは０〜４であり、好ましくは０〜２である；
【００３９】
【化８】
【００４０】
ここで、ｘは１〜２であり、およびｎは１〜４である；
【００４１】
【化９】
【００４２】
ここで、ｎは２〜４である。
【００４３】
式８のニトリル含有硬化部位モノマーが好ましい。特に好ましい硬化部位モノマーは、ニトリル基およびトリフルオロビニルエーテル基を有する過フッ素化ポリエーテルである。最も好ましい硬化部位モノマーは、
【００４４】
【化１０】
【００４５】
、すなわち、パーフルオロ（８−シアノ−５−メチル−３，６−ジオキサ−１−オクテン）または８−ＣＮＶＥである。
【００４６】
本発明のおける使用に適当なパーフルオロエラストマーは、重合の間に多様な開始剤または連鎖移動剤を使用した結果として、種々の末端基を含むこともできる。例えば、そのポリマーは、スルホン酸塩、スルホン酸、カルボン酸塩、カルボン酸、カルボキサミド、ジフルオロメチル基、またはトリフルオロビニル基を含んでもよい。
【００４７】
白色顔料は、本発明による白色化効果をもたらすならば、いかなる慣用の白色顔料でも、有機、無機に拘らず使用することができる。具体的には、酸化チタン、硫酸バリウム、二酸化ケイ素、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素樹脂などを挙げることができる。二酸化チタンが特に好ましい。白色顔料は、組成物の重量に基づいて少なくとも１重量％、好ましくは少なくとも３重量％含有される。１重量％未満では、本発明の白色化処理を施すシート材の表層が完全に白くならずに、白色シール材を得ることができない。
【００４８】
本発明のシール材は、一般的に、パーフルオロエラストマーを架橋することを可能にする化合物を含有する。例えば、有機スズ化合物またはある種のアミノ基含有ベンゼン化合物である。適当な有機スズ化合物は、アリル−、プロパルギル−、トリフェニル−、およびアレニルスズ硬化剤を含む。テトラアルキルスズ化合物またはテトラアリールスズ化合物は、ニトリル置換硬化部位と関連する使用に好ましい硬化剤である。使用される硬化剤の量は、パーフルオロエラストマー中の反応成分のタイプおよび濃度と同様に、最終生成物において所望される架橋の程度に当然に依存する。一般的に、ラバー１００部当たり約０．５〜１０部の硬化剤が使用され、そして１〜４部がたいていの目的に対して満足である。ニトリル基は、有機スズのような硬化剤の存在下で三量体化して、ｓ−トリアジン環を形成し、それによってパーフルオロエラストマーを架橋すると考えられている。その架橋は、２７５℃以上の温度でさえ熱的に安定である。
【００４９】
ニトリル含有硬化部位を含有するパーフルオロエラストマーに有用な好ましい硬化システムは、
【００５０】
【化１１】
【００５１】
および
【００５２】
【化１２】
【００５３】
のビス（アミノフェノール）およびビス（アミノチオフェノール）、並びに
【００５４】
【化１３】
【００５５】
のテトラアミンを利用する。ここで、ＡはＳＯ2、Ｏ、ＣＯ、１〜６個の炭素原子のアルキル、１〜１０個の炭素原子のパーフルオロアルキル、または２個の芳香環をつなぐ炭素−炭素結合である。上記式１１および１２におけるアミノ基およびヒドロキシル基は、Ａに関して互換可能にメタ位およびパラ位にある。好ましくは、硬化剤は、２，２−ビス[３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル]ヘキサフルオロプロパン；４，４′−スルホニルビス（２−アミノフェノール）；３，３′−ジアミノベンジジン；および３，３′，４，４′−テトラアミノベンゾフェノンから成る群から選択された化合物である。これらの好ましい最初の硬化剤は、ジアミノビスフェノールＡＦと称される。この硬化剤は、アンジェロへの米国特許第３，３３２，９０７号に開示されているように調製することができる。
ジアミノビスフェノールＡＦは、４，４′−[２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン]ビスフェノール（すなわち、ビスフェノールＡＦ）のニトロ化、好ましくは硝酸カリウムおよびトリフルオロ酢酸を用いたニトロ化により、続いて接触水素化、好ましくは溶媒としてエタノールおよび触媒として炭素における触媒量のパラジウムを用いた接触水素化により調製される。特に好ましい化合物は、３，３′−ジアミノベンジジンである。
【００５６】
硬化剤の濃度は、硬化物の所望の特性を最善にするために選択されるべきである。一般的に、ポリマー中に存在するすべての硬化部位と反応するために必要とされる量よりわずかに過剰の硬化剤が使用される。典型的に、ポリマー１００部当たり０．５〜５．０重量部の硬化剤が必要とされる。好ましい範囲は１．０〜２．５部である。
【００５７】
パーフルオロエラストマーのコンパウンディングに典型的に使用される促進剤、安定剤、可塑剤、潤滑剤、充填材、および加工助剤などの添加剤を、それらが意図された使用条件に対して適当な安定性を有することを条件として、本発明の組成物に混合することができる。
【００５８】
エラストマー組成物から成るシール材は、押出し法、金型法など公知の方法により成形することができる。
【００５９】
本発明の組成物は、パーフルオロエラストマー、白色顔料、任意成分の硬化剤、および他の成分を、標準のラバーコンパウンディングの手順を用いて混合することにより調製することもできる。例えば、成分は、ゴム用二本ロール機において、バンバリー密閉式混合機のような密閉式混合機において、または押出機において混合されてもよい。ついで、この硬化性組成物は、加熱および／または加圧により架橋されてもよい（すなわち、硬化されてもよい）。圧縮成形が使用されるとき、プレス硬化サイクルに続いて、一般的に、プレス硬化された組成物が、数時間の間、２００℃を超える高められた温度で加熱される後硬化サイクルがなされる。
【００６０】
シール材の表面は、２度視野、Ｃ光源の条件下で、Ｗ（Ｌａｂ）表色系により表された白色度が７５を超えなければならず、好ましくは８０以上、さらに好ましくは９０以上である。白色度が高い程、赤外線照射によるシール材表面の温度上昇が抑えられ、シール材が劣化しにくくなるが、白色度が９０以上になると、シール材の劣化を顕著に防止することができる。
【００６１】
２度視野、Ｃ光源の条件下で、Ｗ（Ｌａｂ）表色系により表された白色度が７５を超える表面を有するシール材は、パーフルオロエラストマーと白色顔料から成る組成物から成形されたシール材を過酸化水素水溶液に浸漬することにより得られる。具体的な白色化処理の条件は、要求される白色度に応じて、過酸化水素水溶液の濃度および温度と浸漬時間とから適宣設定される。白色度が少なくとも８０の表面を有するシール材を得るための代表的な処理条件、および白色度が少なくとも９０の表面を有するシール材を得るための代表的な処理条件を表１および表２にそれぞれ示す。
【００６２】
【表１】
【００６３】
【表２】
【００６４】
また、２度視野、Ｃ光源の条件下で、Ｗ（Ｌａｂ）表色系により表された白色度が７５を超える表面を有するシール材は、パーフルオロエラストマーと白色顔料からなる組成物から成形されたシール材に紫外線を照射することによっても得られる。具体的な白色化処理の条件は、要求される白色度に応じて、紫外線の波長および照射時間とから適宣設定される。例えば、白色度が７５を超える表面を有するシール材は、成形されたシール材に、チャンバー内で、室温にて、３００ｎｍ以下の波長の紫外線を１時間照射することにより得られる。また、白色度が少なくとも９０の表面を有するシール材は、成形されたシール材に、チャンバー内で、室温にて、３００ｎｍ以下の波長の紫外線を３時間照射することにより得られる。
【００６５】
さらに、２度視野、Ｃ光源の条件下で、Ｗ（Ｌａｂ）表色系により表された白色度が７５を超える表面を有するシール材は、パーフルオロエラストマーと白色顔料からなる組成物から成形されたシール材をオゾンに曝すことによっても得られる。他の白色化方法では、２度視野、Ｃ光源の条件下で、Ｗ（Ｌａｂ）表色系により表された白色度が９５以上の表面を有するシール材を得ることはできないが、温度１８０℃のチャンバー内で濃度３％のオゾンに約１２分曝すと、シール材の表面の白色度を９５以上にすることができる。オゾンは、気体の形態であってもよく、またはオゾン水溶液でもよいが、好ましくは、それぞれ、気体中に１０％のオゾンを含有し、水溶液中に５０ｐｐｍのオゾンを含有する。
【００６６】
具体的な白色化処理の条件は、要求される白色度に応じて、オゾンの濃度、チャンバー内の温度、オゾンに曝す時間とから適宣選択される。但し、チャンバー内の温度は、用いるパーフルオロエラストマーの耐熱温度以下でなければならない。一般的に、耐熱温度は２００℃から３２０℃の間である。さらに、紫外線とオゾンの両方に曝すことにより処理時間を短くすることができる。
【００６７】
代表的な処理条件を表３に示す。
【００６８】
【表３】
【００６９】
【実施例】
本発明を実施例を挙げて説明するが、本発明は本実施例にのみ限定されるものではない。
【００７０】
以下の実施例および比較例において、特に示されない限り、全ての部は重量に基づく。
【００７１】
白色度のテスト方法
白色度（Ｌａｂ）を、日本電色工業株式会社モデル ＳＺ−シグマ ８０ 測色色差計システムで測定した。このシステムにおいて、国際照明委員会（ＣＩＥ）の白光源Ｃの反射が、ラバー部材から測定された。ついで、得られたＣＩＥＬａｂ値を、式W (Lab) = 100 [(100 L)2 + a2 + b2] 1/2を用いてＷ（Ｌａｂ）に変換した。Ｗ（Ｌａｂ）値１００は完全に白色であり、０は完全に黒色である。
【００７２】
（実施例１〜２および比較例１〜３）
例において使用されたポリマーは、５６．２重量％のテトラフルオロエチレン、４３重量％のパーフルオロメチルパーフルオロビニルエーテル、および０．８重量％の４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１の共重合された単位を有するターポリマーであった。このポリマーを、以下の添加剤と混合して硬化性組成物を形成した。
【００７３】
ポリマー １００重量部
二酸化チタン ２０重量部
プロトンスポンジ ０．５重量部
トリメチルアリルイソシアヌレート ２．０重量部
ルパーコ（商標）１０１−ＸＬ ３．０重量部
ルパーコ（商標）１０１−ＸＬは、（２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチル）ヘキサンと４５％の不活性な成分との混合物である。プロトンスポンジは、アルドリッチケミカル社から市販されている１，８−ビス−（ジメチルアミノ）ナフタレンである。
【００７４】
コンパウンドされたポリマーを、成形して、２００℃で１５〜２０分間硬化させ、そして２８８℃のエアーオーブン中で２４時間にわたり後硬化させてパーフルオロエラストマーシートにした。
【００７５】
直径２５ｍｍの円形の試験片を、この硬化されたシートから作成した。
【００７６】
表４に示す条件下で、試験片の表面を白色化した。２度視野、Ｃ光源の条件下で、Ｗ（Ｌａｂ）表色系により表された各試験片表面の白色度を表４に示す。
【００７７】
島津製作所製の分光光度計ＵＶ−３１００に大型試料室ユニットＭＰＣ−３１００を取りつけた装置に、白色化した試験片をセットし、表４に示す波長の光を照射して各試験片の反射率を測定した。結果を表４および図１に示す。
【００７８】
【表４】
【００７９】
試験片表面の白色度が９０以上であれば、反射率が大きく、したがって、表面の温度上昇を防ぐことができる。さらに、白色度が９５になると、著しく反射率が大きくなることから、白色度９５以上のシール材は、赤外線の照射によるシール材表面の温度上昇が問題となるような環境下では特に好適である。
【００８０】
（実施例３〜６）
例において使用されたポリマーは、５６．２重量％のテトラフルオロエチレン、４３重量％のパーフルオロメチルパーフルオロビニルエーテル、および０．８重量％の４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１の共重合された単位を有するターポリマーであった。このポリマーを、以下の添加剤と混合して硬化性組成物を形成した。
【００８１】
ポリマー １００重量部
二酸化チタン ２０重量部
プロトンスポンジ ０．５重量部
トリメチルアリルイソシアヌレート ２．０重量部
ルパーコ（商標）１０１−ＸＬ ３．０重量部
ルパーコ（商標）１０１−ＸＬは、（２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチル）ヘキサンと４５％の不活性な成分との混合物である。プロトンスポンジは、アルドリッチケミカル社から市販されている１，８−ビス−（ジメチルアミノ）ナフタレンである。
【００８２】
コンパウンドされたポリマーを、成形して、２００℃で１５〜２０分間硬化させ、そして２８８℃のエアーオーブン中で２４時間にわたり後硬化させてパーフルオロエラストマーシートにした。
【００８３】
この硬化されたシートを用いて、１９９３年ＪＩＳ Ｋ６２５０およびＫ６２５１に準拠してダンベル状３号形を作成し試験片とした。
【００８４】
得られた試験片を、８０℃にて３％の過酸化水素水溶液に浸漬し表５に示す時間経過後、その白色度を算出した。また、１９９３年ＪＩＳ Ｋ６２５０に準拠して引張強さおよび破断時伸びを測定した。結果を表５に示す。
【００８５】
（比較例４）
実施例３〜６と同様に、試験片を作成し、得られた試験片の白色度を算出した。結果を表５に示す。
【００８６】
（比較例５）
例において使用されたポリマーは、５５．２重量％のテトラフルオロエチレン、４２．６重量％のパーフルオロメチルパーフルオロビニルエーテル、および２．２重量％のパーフルオロ（８−シアノ−５−メチル−３，６−ジオキサ−１−オクテン）の共重合された単位を有するターポリマーであった。このポリマーを、以下の添加剤と混合して硬化性組成物を形成した。
【００８７】
ポリマー １００重量部
１８−クラウン−６ポリエーテル ０．２重量部
ポリテトラフルオロエチレン ２重量部
二酸化チタン ３重量部
テトラフェニルスズ ２重量部
コンパウンドされたポリマーを、成形して、２００℃で１５〜２０分間硬化させ、そして２８８℃で窒素中で２４時間にわたり後硬化させてパーフルオロエラストマーシートにした。
【００８８】
この硬化されたシートを用いて、１９９３年ＪＩＳ Ｋ６２５０およびＫ６２５１に準拠してダンベル状３号形を作成し試験片とし、得られた試験片の白色度を算出し、結果を表５に示す。
【００８９】
【表５】
【００９０】
実施例３〜６と比較例４および５とを比較すると、白色度を上げるために、過酸化水素水溶液に浸漬しても、シール材に必要とされる機械的特性を維持できることがわかる。
【００９１】
（実施例７〜１１）
実施例３〜６と同様に、試験片を作成した。
【００９２】
得られた試験片を、チェンバー内で濃度３％のオゾンおよび／または波長１８５ｎｍおよび２８４ｎｍの紫外線に曝し表６に示す時間経過後、その白色度を算出した。また、実施例３〜６と同様に、機械的特性を測定した。結果を表６に示す。
【００９３】
【表６】
【００９４】
実施例８と実施例１０とを比較すると、同じ条件下では、オゾンに曝した方が、紫外線照射より白色度を高めることができることがわかる。実施例７と実施例８とを比較すると、紫外線照射による白色化の場合には、チャンバー内温度の影響を受けないことがわかる。実施例１０と実施例１１とを比較すると、高温条件下でオゾンに曝して白色化を行う場合には、紫外線を併用してもしなくとも白色度に変わりがないが、オゾンと紫外線を併用した方が機械的特性が良好であることがわかる。
【００９５】
（実施例１２）
テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、パーフルオロ（メチルビニル）エーテル（ＰＭＶＥ）、および米国特許第５，７８９，４８９号に記載された一般的な方法により実質的に調製された８−ＣＮＶＥ（ＴＦＥ／ＰＭＶＥ／８−ＣＮＶＥの重量比：４８．８／４９／２．２）の共重合された単位を含むターポリマー１００部と、ジアミノビスフェノールＡＦ硬化剤１．５部と、二酸化チタン１．０３部を、ゴム用二本ロール機でコンパウンドすることにより試験片１２Ａを調製した。
【００９６】
試験片１２Ｂ、１２Ｃおよび１２Ｄを同じ方法で調製した。但し、１２Ｂは、二酸化チタン２．０７部およびターポリマー１００部を含有し、１２Ｃは二酸化チタン３．１４部およびターポリマー１００部を含有し、そして１２Ｄは二酸化チタン５．３４部およびターポリマー１００部を含有した。
【００９７】
コンパウンドされた組成物の２〜３ｍｍのスラブを、２００℃のプレス中で１５〜２０分にわたり硬化させ、ついで２８８℃のエアーオーブン中で後硬化させた。硬化したスラブを、表７に示す条件下で、２００℃のチャンバー内で１０％の濃度で気体オゾンに曝した。白色度を、２度視野、Ｃ光源の条件下で、Ｗ（Ｌａｂ）表色系を用いて測定した。
【００９８】
【表７】
【００９９】
【発明の効果】
本発明により、耐熱性および耐薬品性に優れ、さらに赤外線の照射による温度上昇が少ない耐久性に優れた白色エラストマーシール材を提供することができる。さらに、本発明の製造方法により、白色エラストマーシール材の生産性を上げることができる。
以下に、本発明の好ましい態様を示す。
１． エラストマーシール材において、
前記シール材が、パーフルオロエラストマーと、組成物の重量に基づいて少なくとも３重量％の白色顔料とを含有する組成物から成り、且つ、２度視野、Ｃ光源の条件下で、Ｗ（Ｌａｂ）表色系により表された白色度が９０以上である表面を有することを特徴とする白色エラストマーシール材。
２． ２度視野、Ｃ光源の条件下で、Ｗ（Ｌａｂ）表色系により表された白色度が７５を超える表面を有するシール材の製造方法において、パーフルオロエラストマーと、組成物の重量に基づいて少なくとも１重量％の白色顔料とを含有する組成物からシール材を成形し、成形されたシール材を、該シール材の初期白色度を少なくとも５ポイント高めるのに十分な時間、過酸化水素水溶液に浸漬することを特徴とする白色エラストマーシール材の製造方法。
３． ２度視野、Ｃ光源の条件下で、Ｗ（Ｌａｂ）表色系により表された白色度が８０以上の表面を有するシール材の製造方法において、パーフルオロエラストマーと、組成物の重量に基づいて少なくとも３重量％の白色顔料とを含有する組成物からシール材を成形し、成形されたシール材を、該シール材の初期白色度を少なくとも５ポイント高めるのに十分な時間、過酸化水素水溶液に浸漬することを特徴とする白色エラストマーシール材の製造方法。
４． ２度視野、Ｃ光源の条件下で、Ｗ（Ｌａｂ）表色系により表された白色度が７５を超える表面を有するシール材の製造方法において、パーフルオロエラストマーと、組成物の重量に基づいて少なくとも１重量％の白色顔料とを含有する組成物からシール材を成形し、成形されたシール材に、該シール材の初期白色度を少なくとも５ポイント高めるのに十分な時間、紫外線を照射することを特徴とする白色エラストマーシール材の製造方法。
５． ２度視野、Ｃ光源の条件下で、Ｗ（Ｌａｂ）表色系により表された白色度が８０以上の表面を有するシール材の製造方法において、パーフルオロエラストマーと、組成物の重量に基づいて少なくとも３重量％の白色顔料とを含有する組成物からシール材を成形し、成形されたシール材に、該シール材の初期白色度を少なくとも５ポイント高めるのに十分な時間、紫外線を照射することを特徴とする白色エラストマーシール材の製造方法。
６． ２度視野、Ｃ光源の条件下で、Ｗ（Ｌａｂ）表色系により表された白色度が７５を超える表面を有するシール材の製造方法において、パーフルオロエラストマーと、組成物の重量に基づいて少なくとも１重量％の白色顔料とを含有する組成物からシール材を成形し、成形されたシール材を、該シール材の初期白色度を少なくとも５ポイント高めるのに十分な時間、オゾンに曝すことを特徴とする白色エラストマーシール材の製造方法。
７． ２度視野、Ｃ光源の条件下で、Ｗ（Ｌａｂ）表色系により表された白色度が８０以上の表面を有するシール材の製造方法において、パーフルオロエラストマーと、組成物の重量に基づいて少なくとも３重量％の白色顔料とを含有する組成物からシール材を成形し、成形されたシール材を、該シール材の初期白色度を少なくとも５ポイント高めるのに十分な時間、オゾンに曝すことを特徴とする白色エラストマーシール材の製造方法。
８． ２．〜７．のいずれか１項に記載された白色エラストマーシール材の製造方法により製造されたことを特徴とする白色エラストマーシール材。
【図面の簡単な説明】
【図１】白色度とパーフルオロエラストマー表面の赤外光反射率との関係を示す図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体産業などにおいて用いられる熱源として赤外線を使用する装置や、６００℃以上の高温下で使用されるために二次的に赤外線が発生する装置など、シール部に赤外線が照射される装置内において好適に使用されるシール材に関し、詳しくは耐熱性および耐薬品性に優れ、さらに赤外線の照射による温度上昇が少ない耐久性に優れたシール材に関する。
【０００２】
また、本発明は白色エラストマーシール材の製造方法に関する。
【０００３】
【従来の技術】
シリコンゴム、ニトリルゴムなどのエラストマーは、従来より、シール材として幅広く用いられる。特に、フッ素系エラストマーは、その優れた耐熱性および耐薬品性から、自動車、航空機、宇宙開発装置、工業用機械、半導体製造装置などのシール材として用いられている。また、パーフルオロエラストマーは、特に優れた耐熱性および耐薬品性を有するため、半導体製造装置のシール材として好適に用いられている。さらに、耐プラズマ性を向上させるために、金属酸化物を添加したフッ素系エラストマーやパーフルオロエラストマーから成るシール材も開発され、その中には白色のシール材もある。
【０００４】
しかしながら、赤外線の照射を受けるような環境下で使用されるシール材は、シール材の表面の温度が上昇するために劣化しやすいという問題があり、従来のいかなるシール材を使用しても、このような環境下でのシール材の劣化という問題は解決されていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、耐熱性および耐薬品性に優れ、さらに赤外線の照射による温度上昇が少ない耐久性に優れたシール材を提供することにある。
【０００６】
詳しくは、表面の白色度が高いシール材およびその製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、このような課題を解決するために、シール材表面の白色度を高めることにより、赤外線の照射によるシール材表面の温度上昇を抑えることが可能であることを見出し、鋭意研究を重ねた結果、２度視野、Ｃ光源の条件下で、Ｗ（Ｌａｂ）表色系により表された白色度が９０以上のシール材は、赤外線照射による温度上昇が非常に少ないことを見出した。
【０００８】
すなわち、本発明のシール材は、パーフルオロエラストマーと、組成物の重量に基づいて少なくとも３重量％の白色顔料とを含有する組成物から成るシール材であって、２度視野、Ｃ光源の条件下で、Ｗ（Ｌａｂ）表色系により表された白色度が９０以上である表面を有することを特徴とする。
【０００９】
また、本発明の第２の形態は、２度視野、Ｃ光源の条件下で、Ｗ（Ｌａｂ）表色系により表された白色度が７５を超える表面を有するシール材の製造方法は、パーフルオロエラストマーと、組成物の重量に基づいて少なくとも１重量％の白色顔料とを含有する組成物からシール材を成形し、得られたシール材を、そのシール材の初期白色度を少なくとも５ポイント高めるのに十分な時間、過酸化水素水溶液に浸漬することを特徴とする。
【００１０】
本発明の第３の形態は、２度視野、Ｃ光源の条件下で、Ｗ（Ｌａｂ）表色系により表された白色度が８０以上の表面を有するシール材の製造方法は、パーフルオロエラストマーと、組成物の重量に基づいて少なくとも３重量％の白色顔料とを含有する組成物からシール材を成形し、得られたシール材を、そのシール材の初期白色度を少なくとも５ポイント高めるのに十分な時間、過酸化水素水溶液に浸漬することを特徴とする。
【００１１】
本発明の第４または第５の形態は、２度視野、Ｃ光源の条件下で、Ｗ（Ｌａｂ）表色系により表された白色度が７５を超える表面を有するシール材の製造方法は、パーフルオロエラストマーと、組成物の重量に基づいて少なくとも１重量％の白色顔料とを含有する組成物からシール材を成形し、得られたシール材に、そのシール材の初期白色度を少なくとも５ポイント高めるのに十分な時間、紫外線を照射するか、または得られたシール材を、該シール材の初期白色度を少なくとも５ポイント高めるのに十分な時間、オゾンに曝すことを特徴とする。
【００１２】
本発明の第６または第７の形態は、２度視野、Ｃ光源の条件下で、Ｗ（Ｌａｂ）表色系により表された白色度が８０以上の表面を有するシール材の製造方法は、パーフルオロエラストマーと、組成物の重量に基づいて少なくとも３重量％の白色顔料とを含有する組成物からシール材を成形し、得られたシール材に、そのシール材の初期白色度を少なくとも５ポイント高めるのに十分な時間、紫外線を照射するか、または得られたシール材を、該シール材の初期白色度を少なくとも５ポイント高めるのに十分な時間、オゾンに曝すことを特徴とする。
【００１３】
さらにまた、本発明の第８の形態は、白色エラストマーシール材が上記いずれかの製造方法により製造されたことを特徴とする。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明のシール材は、パーフルオロエラストマーと、組成物の重量に基づいて少なくとも３重量％の白色顔料とを含有する組成物からなる。
【００１５】
パーフルオロエラストマーは、フッ素系エラストマーと異なり、主鎖の一部に化学反応により劣化しやすい炭素−水素結合を含んでいないため、白色顔料を添加する以外の白色化方法を適用することができ、Ｗ（Ｌａｂ）表色系により表されたシール材の表面の白色度を７５を超えて、好ましくは８０以上、さらに好ましくは９０以上に高めることができる。
【００１６】
本発明の組成物はパーフルオロエラストマーに基づく。ここで、「パーフルオロエラストマー」とは、エラストマー性パーフルオロポリマーであり、すなわち、硬化されたときにエラストマー特性を示す実質的に完全にフッ素化されたフルオロポリマーである。パーフルオロエラストマーは、そのポリマーを架橋性にする共重合された硬化部位モノマーを含有する。
【００１７】
パーフルオロエラストマーは、少なくとも２種の主の過フッ素化モノマーの共重合された単位を有するポリマー組成物である。一般的に、主コモノマーのひとつはパーフルオロオレフィンであり、その他はパーフルオロビニルエーテルである。代表的な過フッ素化オレフィンは、テトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレンを含む。適当な過フッ素化ビニルエーテルは、
【００１８】
【化１】
により表される。ここで、Rf ′およびRf ″は２〜６個の炭素原子の異なる直鎖または分岐のパーフルオロアルキレン基であり、ｍおよびｎは独立に０〜１０であり、およびRfは１〜６個の炭素原子のパーフルオロアルキル基である。
【００２０】
パーフルオロ（アルキルビニル）エーテルの好ましい類は、
【００２１】
【化２】
により表される組成物を含む。ここで、ＸはＦまたはＣＦ3であり、ｎは０〜５であり、およびＲfは１〜６個の炭素原子のパーフルオロアルキル基である。パーフルオロ（アルキルビニル）エーテルの最も好ましい類は、ｎが０または１であり、およびＲfが１〜３個の炭素原子を含有するそれらのエーテルを含む。このような過フッ素化されたエーテルの具体例は、パーフルオロ（メチルビニル）エーテルおよびパーフルオロ（プロピルビニル）エーテルを含む。他の有用なモノマーは、
【００２３】
【化３】
により表される化合物を含む。ここで、Ｒfは１〜６個の炭素原子を有するパーフルオロアルキル基であり、ｍは０または１、ｎは０〜５、およびＺはＦまたはＣＦ3である。中でも好ましい化合物は、ＲfはＣ3 Ｆ7であり、ｍは０、およびｎは１である。
【００２５】
さらなるパーフルオロ（アルキルビニル）エーテルモノマーは、
【００２６】
【化４】
により表される化合物を含む。ここで、ｍおよびｎは１〜１０、ｐは０〜３、およびｘは１〜５である。中でも好ましい化合物は、ｎが０〜１、ｍが０〜１、およびｘが１である化合物を含む。
【００２８】
有用なパーフルオロ（アルコキシビニル）エーテルの具体例は、
【００２９】
【化５】
を含む。ここで、ｎは１〜５であり、ｍは１〜３であり、そして好ましくはｎが１である。
【００３１】
パーフルオロ（アルキルビニル）エーテルとパーフルオロ（アルコキシビニル）エーテルとの混合物も使用することができる。
【００３２】
好ましいパーフルオロエラストマーは、主モノマー単位としてテトラフルオロエチレンと、少なくとも１種のパーフルオロ（アルキルビニル）エーテルとから成る。このようなコポリマーにおいて、共重合された過フッ素化エーテル単位は、そのポリマー中の総モノマー単位の約１５〜５０モルパーセントを構成する。
【００３３】
さらに、パーフルオロポリマーは、少なくとも１種の硬化部位モノマーの共重合された単位を、一般的に０．１〜５モルパーセントの量で含有する。その範囲は好ましくは０．３〜１．５モルパーセントである。１種より多い硬化部位モノマーが存在してもよいが、最も慣用的には１種の硬化部位モノマーが使用される。適当な硬化部位モノマーは、ニトリル含有フッ素化オレフィンおよびニトリル含有フッ素化ビニルエーテルを含む。他の硬化部位モノマーは、式Ｒ1ＣＨ＝ＣＲ2Ｒ3により表されるオレフィンを含む。ここで、Ｒ1およびＲ2は、水素、フッ素、臭素、およびヨウ素から独立に選択され、そしてＲ3は、水素、フッ素、臭素、ヨウ素、アルキル、およびパーフルオロアルキルから独立に選択される。アルキル基は１または２以上のハロゲン原子と置換されてもよい。パーフルオロアルキル基は約１２個までの炭素原子を含有してもよい。しかしながら、４個までの炭素原子のパーフルオロアルキル基が好ましい。さらに、硬化部位モノマーは、好ましくは３個以下の水素原子を有する。このようなオレフィンの具体例は、エチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１、４−ヨード−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１、トリフルオロエチレン、１−ヒドロペンタフルオロプロペン、および２−ヒドロペンタフルオロプロペンを含む。
【００３４】
有用なニトリル含有硬化部位モノマーは、以下の式で表されるものを含む。
【００３５】
【化６】
ここで、ｎは２〜１２であり、好ましくは２〜６である；
【００３７】
【化７】
ここで、ｎは０〜４であり、好ましくは０〜２である；
【００３９】
【化８】
ここで、ｘは１〜２であり、およびｎは１〜４である；
【００４１】
【化９】
ここで、ｎは２〜４である。
【００４３】
式８のニトリル含有硬化部位モノマーが好ましい。特に好ましい硬化部位モノマーは、ニトリル基およびトリフルオロビニルエーテル基を有する過フッ素化ポリエーテルである。最も好ましい硬化部位モノマーは、
【００４４】
【化１０】
、すなわち、パーフルオロ（８−シアノ−５−メチル−３，６−ジオキサ−１−オクテン）または８−ＣＮＶＥである。
【００４６】
本発明のおける使用に適当なパーフルオロエラストマーは、重合の間に多様な開始剤または連鎖移動剤を使用した結果として、種々の末端基を含むこともできる。例えば、そのポリマーは、スルホン酸塩、スルホン酸、カルボン酸塩、カルボン酸、カルボキサミド、ジフルオロメチル基、またはトリフルオロビニル基を含んでもよい。
【００４７】
白色顔料は、本発明による白色化効果をもたらすならば、いかなる慣用の白色顔料でも、有機、無機に拘らず使用することができる。具体的には、酸化チタン、硫酸バリウム、二酸化ケイ素、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素樹脂などを挙げることができる。二酸化チタンが特に好ましい。白色顔料は、組成物の重量に基づいて少なくとも１重量％、好ましくは少なくとも３重量％含有される。１重量％未満では、本発明の白色化処理を施すシート材の表層が完全に白くならずに、白色シール材を得ることができない。
【００４８】
本発明のシール材は、一般的に、パーフルオロエラストマーを架橋することを可能にする化合物を含有する。例えば、有機スズ化合物またはある種のアミノ基含有ベンゼン化合物である。適当な有機スズ化合物は、アリル−、プロパルギル−、トリフェニル−、およびアレニルスズ硬化剤を含む。テトラアルキルスズ化合物またはテトラアリールスズ化合物は、ニトリル置換硬化部位と関連する使用に好ましい硬化剤である。使用される硬化剤の量は、パーフルオロエラストマー中の反応成分のタイプおよび濃度と同様に、最終生成物において所望される架橋の程度に当然に依存する。一般的に、ラバー１００部当たり約０．５〜１０部の硬化剤が使用され、そして１〜４部がたいていの目的に対して満足である。ニトリル基は、有機スズのような硬化剤の存在下で三量体化して、ｓ−トリアジン環を形成し、それによってパーフルオロエラストマーを架橋すると考えられている。その架橋は、２７５℃以上の温度でさえ熱的に安定である。
【００４９】
ニトリル含有硬化部位を含有するパーフルオロエラストマーに有用な好ましい硬化システムは、
【００５０】
【化１１】
および
【００５２】
【化１２】
のビス（アミノフェノール）およびビス（アミノチオフェノール）、並びに
【００５４】
【化１３】
のテトラアミンを利用する。ここで、ＡはＳＯ2、Ｏ、ＣＯ、１〜６個の炭素原子のアルキル、１〜１０個の炭素原子のパーフルオロアルキル、または２個の芳香環をつなぐ炭素−炭素結合である。上記式１１および１２におけるアミノ基およびヒドロキシル基は、Ａに関して互換可能にメタ位およびパラ位にある。好ましくは、硬化剤は、２，２−ビス[３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル]ヘキサフルオロプロパン；４，４′−スルホニルビス（２−アミノフェノール）；３，３′−ジアミノベンジジン；および３，３′，４，４′−テトラアミノベンゾフェノンから成る群から選択された化合物である。これらの好ましい最初の硬化剤は、ジアミノビスフェノールＡＦと称される。この硬化剤は、アンジェロへの米国特許第３，３３２，９０７号に開示されているように調製することができる。
ジアミノビスフェノールＡＦは、４，４′−[２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン]ビスフェノール（すなわち、ビスフェノールＡＦ）のニトロ化、好ましくは硝酸カリウムおよびトリフルオロ酢酸を用いたニトロ化により、続いて接触水素化、好ましくは溶媒としてエタノールおよび触媒として炭素における触媒量のパラジウムを用いた接触水素化により調製される。特に好ましい化合物は、３，３′−ジアミノベンジジンである。
【００５６】
硬化剤の濃度は、硬化物の所望の特性を最善にするために選択されるべきである。一般的に、ポリマー中に存在するすべての硬化部位と反応するために必要とされる量よりわずかに過剰の硬化剤が使用される。典型的に、ポリマー１００部当たり０．５〜５．０重量部の硬化剤が必要とされる。好ましい範囲は１．０〜２．５部である。
【００５７】
パーフルオロエラストマーのコンパウンディングに典型的に使用される促進剤、安定剤、可塑剤、潤滑剤、充填材、および加工助剤などの添加剤を、それらが意図された使用条件に対して適当な安定性を有することを条件として、本発明の組成物に混合することができる。
【００５８】
エラストマー組成物から成るシール材は、押出し法、金型法など公知の方法により成形することができる。
【００５９】
本発明の組成物は、パーフルオロエラストマー、白色顔料、任意成分の硬化剤、および他の成分を、標準のラバーコンパウンディングの手順を用いて混合することにより調製することもできる。例えば、成分は、ゴム用二本ロール機において、バンバリー密閉式混合機のような密閉式混合機において、または押出機において混合されてもよい。ついで、この硬化性組成物は、加熱および／または加圧により架橋されてもよい（すなわち、硬化されてもよい）。圧縮成形が使用されるとき、プレス硬化サイクルに続いて、一般的に、プレス硬化された組成物が、数時間の間、２００℃を超える高められた温度で加熱される後硬化サイクルがなされる。
【００６０】
シール材の表面は、２度視野、Ｃ光源の条件下で、Ｗ（Ｌａｂ）表色系により表された白色度が７５を超えなければならず、好ましくは８０以上、さらに好ましくは９０以上である。白色度が高い程、赤外線照射によるシール材表面の温度上昇が抑えられ、シール材が劣化しにくくなるが、白色度が９０以上になると、シール材の劣化を顕著に防止することができる。
【００６１】
２度視野、Ｃ光源の条件下で、Ｗ（Ｌａｂ）表色系により表された白色度が７５を超える表面を有するシール材は、パーフルオロエラストマーと白色顔料から成る組成物から成形されたシール材を過酸化水素水溶液に浸漬することにより得られる。具体的な白色化処理の条件は、要求される白色度に応じて、過酸化水素水溶液の濃度および温度と浸漬時間とから適宣設定される。白色度が少なくとも８０の表面を有するシール材を得るための代表的な処理条件、および白色度が少なくとも９０の表面を有するシール材を得るための代表的な処理条件を表１および表２にそれぞれ示す。
【００６２】
【表１】
【表２】
また、２度視野、Ｃ光源の条件下で、Ｗ（Ｌａｂ）表色系により表された白色度が７５を超える表面を有するシール材は、パーフルオロエラストマーと白色顔料からなる組成物から成形されたシール材に紫外線を照射することによっても得られる。具体的な白色化処理の条件は、要求される白色度に応じて、紫外線の波長および照射時間とから適宣設定される。例えば、白色度が７５を超える表面を有するシール材は、成形されたシール材に、チャンバー内で、室温にて、３００ｎｍ以下の波長の紫外線を１時間照射することにより得られる。また、白色度が少なくとも９０の表面を有するシール材は、成形されたシール材に、チャンバー内で、室温にて、３００ｎｍ以下の波長の紫外線を３時間照射することにより得られる。
【００６５】
さらに、２度視野、Ｃ光源の条件下で、Ｗ（Ｌａｂ）表色系により表された白色度が７５を超える表面を有するシール材は、パーフルオロエラストマーと白色顔料からなる組成物から成形されたシール材をオゾンに曝すことによっても得られる。他の白色化方法では、２度視野、Ｃ光源の条件下で、Ｗ（Ｌａｂ）表色系により表された白色度が９５以上の表面を有するシール材を得ることはできないが、温度１８０℃のチャンバー内で濃度３％のオゾンに約１２分曝すと、シール材の表面の白色度を９５以上にすることができる。オゾンは、気体の形態であってもよく、またはオゾン水溶液でもよいが、好ましくは、それぞれ、気体中に１０％のオゾンを含有し、水溶液中に５０ｐｐｍのオゾンを含有する。
【００６６】
具体的な白色化処理の条件は、要求される白色度に応じて、オゾンの濃度、チャンバー内の温度、オゾンに曝す時間とから適宣選択される。但し、チャンバー内の温度は、用いるパーフルオロエラストマーの耐熱温度以下でなければならない。一般的に、耐熱温度は２００℃から３２０℃の間である。さらに、紫外線とオゾンの両方に曝すことにより処理時間を短くすることができる。
【００６７】
代表的な処理条件を表３に示す。
【００６８】
【表３】
【実施例】
本発明を実施例を挙げて説明するが、本発明は本実施例にのみ限定されるものではない。
【００７０】
以下の実施例および比較例において、特に示されない限り、全ての部は重量に基づく。
【００７１】
白色度のテスト方法
白色度（Ｌａｂ）を、日本電色工業株式会社モデル ＳＺ−シグマ ８０ 測色色差計システムで測定した。このシステムにおいて、国際照明委員会（ＣＩＥ）の白光源Ｃの反射が、ラバー部材から測定された。ついで、得られたＣＩＥＬａｂ値を、式W (Lab) = 100 [(100 L)2 + a2 + b2] 1/2を用いてＷ（Ｌａｂ）に変換した。Ｗ（Ｌａｂ）値１００は完全に白色であり、０は完全に黒色である。
【００７２】
（実施例１〜２および比較例１〜３）
例において使用されたポリマーは、５６．２重量％のテトラフルオロエチレン、４３重量％のパーフルオロメチルパーフルオロビニルエーテル、および０．８重量％の４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１の共重合された単位を有するターポリマーであった。このポリマーを、以下の添加剤と混合して硬化性組成物を形成した。
【００７３】
ポリマー １００重量部
二酸化チタン ２０重量部
プロトンスポンジ ０．５重量部
トリメチルアリルイソシアヌレート ２．０重量部
ルパーコ（商標）１０１−ＸＬ ３．０重量部
ルパーコ（商標）１０１−ＸＬは、（２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチル）ヘキサンと４５％の不活性な成分との混合物である。プロトンスポンジは、アルドリッチケミカル社から市販されている１，８−ビス−（ジメチルアミノ）ナフタレンである。
【００７４】
コンパウンドされたポリマーを、成形して、２００℃で１５〜２０分間硬化させ、そして２８８℃のエアーオーブン中で２４時間にわたり後硬化させてパーフルオロエラストマーシートにした。
【００７５】
直径２５ｍｍの円形の試験片を、この硬化されたシートから作成した。
【００７６】
表４に示す条件下で、試験片の表面を白色化した。２度視野、Ｃ光源の条件下で、Ｗ（Ｌａｂ）表色系により表された各試験片表面の白色度を表４に示す。
【００７７】
島津製作所製の分光光度計ＵＶ−３１００に大型試料室ユニットＭＰＣ−３１００を取りつけた装置に、白色化した試験片をセットし、表４に示す波長の光を照射して各試験片の反射率を測定した。結果を表４および図１に示す。
【００７８】
【表４】
試験片表面の白色度が９０以上であれば、反射率が大きく、したがって、表面の温度上昇を防ぐことができる。さらに、白色度が９５になると、著しく反射率が大きくなることから、白色度９５以上のシール材は、赤外線の照射によるシール材表面の温度上昇が問題となるような環境下では特に好適である。
【００８０】
（実施例３〜６）
例において使用されたポリマーは、５６．２重量％のテトラフルオロエチレン、４３重量％のパーフルオロメチルパーフルオロビニルエーテル、および０．８重量％の４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１の共重合された単位を有するターポリマーであった。このポリマーを、以下の添加剤と混合して硬化性組成物を形成した。
【００８１】
ポリマー １００重量部
二酸化チタン ２０重量部
プロトンスポンジ ０．５重量部
トリメチルアリルイソシアヌレート ２．０重量部
ルパーコ（商標）１０１−ＸＬ ３．０重量部
ルパーコ（商標）１０１−ＸＬは、（２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチル）ヘキサンと４５％の不活性な成分との混合物である。プロトンスポンジは、アルドリッチケミカル社から市販されている１，８−ビス−（ジメチルアミノ）ナフタレンである。
【００８２】
コンパウンドされたポリマーを、成形して、２００℃で１５〜２０分間硬化させ、そして２８８℃のエアーオーブン中で２４時間にわたり後硬化させてパーフルオロエラストマーシートにした。
【００８３】
この硬化されたシートを用いて、１９９３年ＪＩＳ Ｋ６２５０およびＫ６２５１に準拠してダンベル状３号形を作成し試験片とした。
【００８４】
得られた試験片を、８０℃にて３％の過酸化水素水溶液に浸漬し表５に示す時間経過後、その白色度を算出した。また、１９９３年ＪＩＳ Ｋ６２５０に準拠して引張強さおよび破断時伸びを測定した。結果を表５に示す。
【００８５】
（比較例４）
実施例３〜６と同様に、試験片を作成し、得られた試験片の白色度を算出した。結果を表５に示す。
【００８６】
（比較例５）
例において使用されたポリマーは、５５．２重量％のテトラフルオロエチレン、４２．６重量％のパーフルオロメチルパーフルオロビニルエーテル、および２．２重量％のパーフルオロ（８−シアノ−５−メチル−３，６−ジオキサ−１−オクテン）の共重合された単位を有するターポリマーであった。このポリマーを、以下の添加剤と混合して硬化性組成物を形成した。
【００８７】
ポリマー １００重量部
１８−クラウン−６ポリエーテル ０．２重量部
ポリテトラフルオロエチレン ２重量部
二酸化チタン ３重量部
テトラフェニルスズ ２重量部
コンパウンドされたポリマーを、成形して、２００℃で１５〜２０分間硬化させ、そして２８８℃で窒素中で２４時間にわたり後硬化させてパーフルオロエラストマーシートにした。
【００８８】
この硬化されたシートを用いて、１９９３年ＪＩＳ Ｋ６２５０およびＫ６２５１に準拠してダンベル状３号形を作成し試験片とし、得られた試験片の白色度を算出し、結果を表５に示す。
【００８９】
【表５】
実施例３〜６と比較例４および５とを比較すると、白色度を上げるために、過酸化水素水溶液に浸漬しても、シール材に必要とされる機械的特性を維持できることがわかる。
【００９１】
（実施例７〜１１）
実施例３〜６と同様に、試験片を作成した。
【００９２】
得られた試験片を、チェンバー内で濃度３％のオゾンおよび／または波長１８５ｎｍおよび２８４ｎｍの紫外線に曝し表６に示す時間経過後、その白色度を算出した。また、実施例３〜６と同様に、機械的特性を測定した。結果を表６に示す。
【００９３】
【表６】
実施例８と実施例１０とを比較すると、同じ条件下では、オゾンに曝した方が、紫外線照射より白色度を高めることができることがわかる。実施例７と実施例８とを比較すると、紫外線照射による白色化の場合には、チャンバー内温度の影響を受けないことがわかる。実施例１０と実施例１１とを比較すると、高温条件下でオゾンに曝して白色化を行う場合には、紫外線を併用してもしなくとも白色度に変わりがないが、オゾンと紫外線を併用した方が機械的特性が良好であることがわかる。
【００９５】
（実施例１２）
テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、パーフルオロ（メチルビニル）エーテル（ＰＭＶＥ）、および米国特許第５，７８９，４８９号に記載された一般的な方法により実質的に調製された８−ＣＮＶＥ（ＴＦＥ／ＰＭＶＥ／８−ＣＮＶＥの重量比：４８．８／４９／２．２）の共重合された単位を含むターポリマー１００部と、ジアミノビスフェノールＡＦ硬化剤１．５部と、二酸化チタン１．０３部を、ゴム用二本ロール機でコンパウンドすることにより試験片１２Ａを調製した。
【００９６】
試験片１２Ｂ、１２Ｃおよび１２Ｄを同じ方法で調製した。但し、１２Ｂは、二酸化チタン２．０７部およびターポリマー１００部を含有し、１２Ｃは二酸化チタン３．１４部およびターポリマー１００部を含有し、そして１２Ｄは二酸化チタン５．３４部およびターポリマー１００部を含有した。
【００９７】
コンパウンドされた組成物の２〜３ｍｍのスラブを、２００℃のプレス中で１５〜２０分にわたり硬化させ、ついで２８８℃のエアーオーブン中で後硬化させた。硬化したスラブを、表７に示す条件下で、２００℃のチャンバー内で１０％の濃度で気体オゾンに曝した。白色度を、２度視野、Ｃ光源の条件下で、Ｗ（Ｌａｂ）表色系を用いて測定した。
【００９８】
【表７】
【発明の効果】
本発明により、耐熱性および耐薬品性に優れ、さらに赤外線の照射による温度上昇が少ない耐久性に優れた白色エラストマーシール材を提供することができる。さらに、本発明の製造方法により、白色エラストマーシール材の生産性を上げることができる。
以下に、本発明の好ましい態様を示す。
１． エラストマーシール材において、
前記シール材が、パーフルオロエラストマーと、組成物の重量に基づいて少なくとも３重量％の白色顔料とを含有する組成物から成り、且つ、２度視野、Ｃ光源の条件下で、Ｗ（Ｌａｂ）表色系により表された白色度が９０以上である表面を有することを特徴とする白色エラストマーシール材。
２． ２度視野、Ｃ光源の条件下で、Ｗ（Ｌａｂ）表色系により表された白色度が７５を超える表面を有するシール材の製造方法において、パーフルオロエラストマーと、組成物の重量に基づいて少なくとも１重量％の白色顔料とを含有する組成物からシール材を成形し、成形されたシール材を、該シール材の初期白色度を少なくとも５ポイント高めるのに十分な時間、過酸化水素水溶液に浸漬することを特徴とする白色エラストマーシール材の製造方法。
３． ２度視野、Ｃ光源の条件下で、Ｗ（Ｌａｂ）表色系により表された白色度が８０以上の表面を有するシール材の製造方法において、パーフルオロエラストマーと、組成物の重量に基づいて少なくとも３重量％の白色顔料とを含有する組成物からシール材を成形し、成形されたシール材を、該シール材の初期白色度を少なくとも５ポイント高めるのに十分な時間、過酸化水素水溶液に浸漬することを特徴とする白色エラストマーシール材の製造方法。
４． ２度視野、Ｃ光源の条件下で、Ｗ（Ｌａｂ）表色系により表された白色度が７５を超える表面を有するシール材の製造方法において、パーフルオロエラストマーと、組成物の重量に基づいて少なくとも１重量％の白色顔料とを含有する組成物からシール材を成形し、成形されたシール材に、該シール材の初期白色度を少なくとも５ポイント高めるのに十分な時間、紫外線を照射することを特徴とする白色エラストマーシール材の製造方法。
５． ２度視野、Ｃ光源の条件下で、Ｗ（Ｌａｂ）表色系により表された白色度が８０以上の表面を有するシール材の製造方法において、パーフルオロエラストマーと、組成物の重量に基づいて少なくとも３重量％の白色顔料とを含有する組成物からシール材を成形し、成形されたシール材に、該シール材の初期白色度を少なくとも５ポイント高めるのに十分な時間、紫外線を照射することを特徴とする白色エラストマーシール材の製造方法。
６． ２度視野、Ｃ光源の条件下で、Ｗ（Ｌａｂ）表色系により表された白色度が７５を超える表面を有するシール材の製造方法において、パーフルオロエラストマーと、組成物の重量に基づいて少なくとも１重量％の白色顔料とを含有する組成物からシール材を成形し、成形されたシール材を、該シール材の初期白色度を少なくとも５ポイント高めるのに十分な時間、オゾンに曝すことを特徴とする白色エラストマーシール材の製造方法。
７． ２度視野、Ｃ光源の条件下で、Ｗ（Ｌａｂ）表色系により表された白色度が８０以上の表面を有するシール材の製造方法において、パーフルオロエラストマーと、組成物の重量に基づいて少なくとも３重量％の白色顔料とを含有する組成物からシール材を成形し、成形されたシール材を、該シール材の初期白色度を少なくとも５ポイント高めるのに十分な時間、オゾンに曝すことを特徴とする白色エラストマーシール材の製造方法。
８． ２．〜７．のいずれか１項に記載された白色エラストマーシール材の製造方法により製造されたことを特徴とする白色エラストマーシール材。
【図面の簡単な説明】
【図１】白色度とパーフルオロエラストマー表面の赤外光反射率との関係を示す図である。
Claims (7)
- エラストマーシール材において、
前記シール材が、パーフルオロエラストマーと、組成物の重量に基づいて少なくとも３重量％の白色顔料とを含有する組成物から成り、且つ、２度視野、Ｃ光源の条件下で、Ｗ（Ｌａｂ）表色系により表された白色度が９０以上である表面を有することを特徴とする白色エラストマーシール材。 - ２度視野、Ｃ光源の条件下で、Ｗ（Ｌａｂ）表色系により表された白色度が７５を超える表面を有するシール材の製造方法において、パーフルオロエラストマーと、組成物の重量に基づいて少なくとも１重量％の白色顔料とを含有する組成物からシール材を成形し、成形されたシール材を、該シール材の初期白色度を少なくとも５ポイント高めるのに十分な時間、過酸化水素水溶液に浸漬することを特徴とする白色エラストマーシール材の製造方法。
- ２度視野、Ｃ光源の条件下で、Ｗ（Ｌａｂ）表色系により表された白色度が８０以上の表面を有するシール材の製造方法において、パーフルオロエラストマーと、組成物の重量に基づいて少なくとも３重量％の白色顔料とを含有する組成物からシール材を成形し、成形されたシール材を、該シール材の初期白色度を少なくとも５ポイント高めるのに十分な時間、過酸化水素水溶液に浸漬することを特徴とする白色エラストマーシール材の製造方法。
- ２度視野、Ｃ光源の条件下で、Ｗ（Ｌａｂ）表色系により表された白色度が７５を超える表面を有するシール材の製造方法において、パーフルオロエラストマーと、組成物の重量に基づいて少なくとも１重量％の白色顔料とを含有する組成物からシール材を成形し、成形されたシール材に、該シール材の初期白色度を少なくとも５ポイント高めるのに十分な時間、紫外線を照射することを特徴とする白色エラストマーシール材の製造方法。
- ２度視野、Ｃ光源の条件下で、Ｗ（Ｌａｂ）表色系により表された白色度が８０以上の表面を有するシール材の製造方法において、パーフルオロエラストマーと、組成物の重量に基づいて少なくとも３重量％の白色顔料とを含有する組成物からシール材を成形し、成形されたシール材に、該シール材の初期白色度を少なくとも５ポイント高めるのに十分な時間、紫外線を照射することを特徴とする白色エラストマーシール材の製造方法。
- ２度視野、Ｃ光源の条件下で、Ｗ（Ｌａｂ）表色系により表された白色度が７５を超える表面を有するシール材の製造方法において、パーフルオロエラストマーと、組成物の重量に基づいて少なくとも１重量％の白色顔料とを含有する組成物からシール材を成形し、成形されたシール材を、該シール材の初期白色度を少なくとも５ポイント高めるのに十分な時間、オゾンに曝すことを特徴とする白色エラストマーシール材の製造方法。
- ２度視野、Ｃ光源の条件下で、Ｗ（Ｌａｂ）表色系により表された白色度が８０以上の表面を有するシール材の製造方法において、パーフルオロエラストマーと、組成物の重量に基づいて少なくとも３重量％の白色顔料とを含有する組成物からシール材を成形し、成形されたシール材を、該シール材の初期白色度を少なくとも５ポイント高めるのに十分な時間、オゾンに曝すことを特徴とする白色エラストマーシール材の製造方法。
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