JP5164058B2

JP5164058B2 - 耐ハロゲンガス性パーフルオロエラストマー成形体及びシール材料

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Publication number: JP5164058B2
Application number: JP2007199625A
Authority: JP
Inventors: 秀幸猪谷; 直也九澤; 剛窪山
Original assignee: Nichias Corp
Current assignee: Nichias Corp
Priority date: 2007-07-31
Filing date: 2007-07-31
Publication date: 2013-03-13
Anticipated expiration: 2027-07-31
Also published as: US20090036586A1; TW200914472A; IT1390894B1; JP2009035601A; KR20090013074A; ITRM20080414A1

Description

本発明は、半導体製造装置や液晶製造装置等、フッ素ガスに代表されるハロゲンガス、若しくはＣｌＦ_３、ＣＯＦ_２、ＮＦ_３、ＨＦ、ＨＣｌ等のハロゲン化ガス、或いはその混合ガスを使用する装置のシール材料として好適なパーフルオロエラストマー成形体に関する。

半導体製造装置や液晶製造装置等で使用されるゴムＯリング等のシール材料には、耐熱性、耐プラズマ性、耐薬品性、非固着性、低放出ガス性、低溶出金属性等が要求され、主にフッ素ゴム等のフルオロエラストマーが使用されており、特に高いレベルの耐熱性、耐薬品性、耐プラズマ性が要求される場合には、パーフルオロエラストマーが使用される（例えば、特許文献１参照）。

ところが、半導体・液晶プロセスの高スループット化に伴い、特にドライプロセスでは、フッ素ガスに代表されるハロゲン系ガス等を１５０℃以上の高温下で使用するようになってきている。

一般的に、フッ素ゴム等のフルオロエラストマーはハロゲン系ガスに対して、高い耐食性を示すとされているが、１５０℃以上の高温状態のハロゲン系ガスに対しては耐性がなく、エラストマーの溶解やガス化が見られ、シール材料に使用した場合、シール性能を発揮しないといった事例が報告されるようになってきている。

特公昭６３−５４０９号公報

本発明は、上記問題を解決し、１５０℃以上の高温状態のハロゲン系ガスに対して、高い耐食性を示し、特に半導体製造装置や液晶製造装置のシール材料として好適なパーフルオロエラストマー成形体を提供することを目的とする。

本発明者らは、エラストマー成形体を１５０℃以上のハロゲンガスに晒した際のエラストマー成形体の劣化状態について詳しく観察した結果、主に硬化部位を起点にエラストマーの分解が起こっていることを見出した。また、硬化部位にニトリル基を有する硬化部位モノマーを有するパーフルオロエラストマーに、ある種の架橋剤を添加し架橋させることで、得られる成形体の耐熱性が飛躍的に向上することを見出した。

即ち、本発明は、上記課題を解決するために下記に示すパーフルオロエラストマー成形体及びシール材料を提供する。
（１）（Ａ）（Ａ１）パーフルオロオレフィンと、（Ａ２）パーフルオロ（アルキルビニル）エーテル、パーフルオロ（アルコキシビニル）エーテル及びその混合物からなる群から選択されたパーフルオロビニルエーテルと、（Ａ３）ニトリル基を有するフッ化オレフィン、ニトリル基を有するフッ化ビニルエーテル及びその混合物からなる群から選択される硬化部位モノマーの共重合単位とを含み、かつ、前記（Ａ３）硬化部位モノマーを３．０〜８．０モル％の割合で含むパーフルオロエラストマー１００質量部と、
（Ｂ）下記一般式（ａ）で表される架橋剤０．１〜１０質量部と
を含む組成物を成形架橋してなることを特徴とする耐ハロゲンガス性パーフルオロエラストマー成形体。

（式中、ＡはＳＯ_２、Ｏ、ＣＯ、炭素原子１〜１２個のパーフルオロアルキル、炭素原子１〜１２個のパーフルオロアルケニル、ベンゼン環、ハロゲン基、アミノ基、ヒドロキシル基、チオール基、カルボキシル基、トリフルオロメチル基、メチル基からなる群より選択される基を１〜４個有するベンゼン環、複素環、ハロゲン基、アミノ基、ヒドロキシル基、チオール基、カルボキシル基、トリフルオロメチル基、メチル基からなる群より選択される基を１〜４個有する複素環からなる群より選択される基であり、Bはヒドロ基、ハロゲン基、アミノ基、ヒドロキシル基、チオール基、カルボキシル基、トリフルオロメチル基、メチル基、アルキル基、炭素原子２〜１２個のパーフルオロアルキル基、炭素原子２〜１２個のパーフルオロアルケニル基からなる群より１〜４個選択される基であり、また、Ａとして原子を介さず直接結合してもよく、炭素数１〜１２個のパーフルオロアルキルの直鎖に結合したフェノキシ基を介して結合してもよい。）
（２）前記（Ａ３）硬化部位モノマーの含有量が３．０〜４．０モル%であることを特徴とする上記（１）記載のパーフルオロエラストマー成形体。
（３）充填材を１〜２０質量部の割合で含むことを特徴とする上記（１）または（２）に記載のパーフルオロエラストマー成形体。
（４）前記充填材が、カーボンブラック、シリカ、硫酸バリウム、二酸化チタン、半晶質フルオロポリマー、パーフルオロポリマーの何れ１つ又は２つ以上からなることを特徴とする上記（３）に記載のパーフルオロエラストマー成形体。
（５）上記（１）〜（４）の何れか１項に記載のパーフルオロエラストマー成形体からなることを特徴とする半導体製造装置用シール材料。
（６）上記（１）〜（４）の何れか１項に記載のパーフルオロエラストマー成形体からなることを特徴とする液晶製造装置用シール材料。

本発明のパーフルオロエラストマー成形体は、特定の硬化部位と特定の架橋剤との組み合わせにより優れた耐ハロゲンガス性及び耐熱性を示し、特に半導体製造装置や液晶製造装置等のハロゲンガスが使用される環境下で好適に使用できる。

以下、本発明を実施するための最良の形態について説明する。

本発明のパーフルオロエラストマー成形体は、（Ａ１）パーフルオロオレフィンと、（Ａ２）パーフルオロ（アルキルビニル）エーテル、パーフルオロ（アルコキシビニル）エーテル及びその混合物からなる群から選択されたパーフルオロビニルエーテルと、（Ａ３）ニトリル基を有するフッ化オレフィン、ニトリル基を有するフッ化ビニルエーテル及びその混合物からなる群から選択された硬化部位モノマーの共重合単位とを含むパーフルオロエラストマーと、（Ｂ）一般式（ａ）で表される架橋剤とを含む樹脂組成物を架橋成形したものである。

（式中、ＡはＳＯ_２、Ｏ、ＣＯ、炭素原子１〜１２個のパーフルオロアルキル、炭素原子１〜１２個のパーフルオロアルケニル、ベンゼン環、ハロゲン基、アミノ基、ヒドロキシル基、チオール基、カルボキシル基、トリフルオロメチル基、メチル基からなる群より選択される基を１〜４個有するベンゼン環、複素環、ハロゲン基、アミノ基、ヒドロキシル基、チオール基、カルボキシル基、トリフルオロメチル基、メチル基からなる群より選択される基を１〜４個有する複素環からなる群より選択される基であり、Bはヒドロ基、ハロゲン基、アミノ基、ヒドロキシル基、チオール基、カルボキシル基、トリフルオロメチル基、メチル基、アルキル基、炭素原子２〜１２個のパーフルオロアルキル基、炭素原子２〜１２個のパーフルオロアルケニル基からなる群より１〜４個選択される基であり、また、Ａとして原子を介さず直接結合してもよく、炭素数１〜１２個のパーフルオロアルキルの直鎖に結合したフェノキシ基を介して結合してもよい。）

パーフルオロエラストマーにおいて、（Ａ３）の含有量は３．０〜８．０モル%であり、好ましくは３．０〜４．０モル%である。（Ａ３）の含有量が３．０モル%未満では、耐ハロゲンガス性が乏しくなり、また８．０モル%を超える場合、エラストマー成形体が硬くなりすぎてしまいシール性能を発揮しない可能性がある。

また、（Ａ１）と（Ａ２）との混合比は、モル比で、Ａ１：Ａ２＝８０：２０〜５０：５０であることが好ましく、７０：３０〜５０：５０であることがより好ましい。

尚、（Ａ１）としては、テトラフロロエチレンが好適である。また、（Ａ２）としてはパーフロオロメチルビニルエーテルが好適である。また、（Ａ３）としては、パーフルオロ−７−シアノ‐５−メチル−３，６−ジオキサ−１−ヘプテン、パーフルオロ−８−シアノ‐５−メチル−３，６−ジオキサ−１−オクテン、パーフルオロ−１０−シアノ−５−メチル−３，６−ジオキサ‐１−デセン、パーフルオロ−１１−シアノ−５，８−ジメチル‐３，６，９−トリオキサ‐１−ウンデセン、パーフルオロ−８−シアノ−５−メチル−３，６−ジオキサ‐１−ノネンが好適である。

上記のパーフルオロエラストマーは、（Ａ１）〜（Ａ３）を所定量配合して調製することもできるが、その際、特公昭６３−５４０９号公報の記載を参照することができる。

（Ｂ）の含有量は、パーフルオロエラストマー１００質量部に対し０．１〜１０質量部であり、０．５〜２．０質量部が好ましい。含有量が０．１質量部未満であると架橋部位が不足して圧縮永久歪みが大きくなり、１０質量部を超えると引張強度の低下や割れが生じる等の問題が生じ、シール材として好ましくない。

（Ｂ）としては、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３，４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパンが好ましく、特に２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンが好ましい。また、（Ｂ）は複数種を組み合わせて使用してもよいが、その場合は合計で上記の架橋剤量とする。

上記樹脂組成物には、機械的強度を高める目的で充填剤を配合することができる。充填剤は、エラストマーの充填剤として一般的に知られているもののうち、ハロゲンガスと容易に反応して揮発しない、若しくはハロゲンガスと反応してもエラストマーに悪影響を及ぼさない充填剤であれば適用可能である。カーボンブラック、シリカ、硫酸バリウム、二酸化チタン、半晶質フルオロポリマー、パーフルオロポリマーが好ましく、中でもカーボンブラック、半晶質フルオロポリマー、パーフルオロポリマーが特に好ましい。充填剤の配合量としては、成形体に求める機械的特性やその他特性にあわせ適宜配合可能であるが、１〜２０質量部配合することが好ましい。

また、必要に応じて、増粘剤、顔料、カップリング剤、酸化防止剤、安定剤等をそれぞれ適量配合することも可能であるが、耐ハロゲンガス性に乏しい材料を添加した場合、成形体全体として耐ハロゲンガス性が低下する可能性があるので、注意が必要である。

成形架橋条件は、１００〜２５０℃で１０分〜５時間加熱するのが好ましい。また、２次架橋を施すことも好ましく、１５０〜３００℃で１〜１００時間加熱するのが好ましい。この架橋成形は電気炉等を用いておこなうことができる。

以下実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。

（実施例１〜６、比較例１、２、４、５）
表１に記載の配合に従い、各成分をオープンロールで混練した後、１９０℃の温度で２０分間熱処理して１次架橋し、次いで２４０℃で４８時間熱処理をして２次架橋を行い成形した。成形体の形状は１００mm×１００mm×６mmｔのシート及びＯリング（ＪＩＳＰ−２６）とした。

尚、実施例１〜６、比較例１、２、４、５に使用したポリマーは以下の手順で得た。ステンレスオートクレーブ内に、蒸留水、パーフルオロオクタン酸アンモニウム及びＮａ_２ＨＰＯ_４・１２Ｈ_２Ｏをそれぞれ所定量仕込んだ後、内部を窒素ガス置換し、その後減圧した。このオートクレーブを、５０℃まで冷却した後、テトラフルオロエチレン、パーフルオロメチルビニル、パーフルオロ−８−シアノ−５−メチル−３、６−ジオキサ−１−オクテンをそれぞれ所定量仕込み、８０℃に昇温させた後、亜硫酸ナトリウム及び過硫酸アンモニウムをそれぞれ所定量の水溶液として仕込み重合を開始し、２０時間重合を継続した後、未反応のガスをパージし、オートクレーブの底部に形成された水性ラテックスを取り出し、１０％塩化ナトリウム水溶液で塩析した後、乾燥させ、クラムラバー状の三元系共重合体を得た。それぞれ得られた三元系共重合体の組成比は赤外線吸収分析により確認した。

また、用いた架橋剤は下記の通り（何れもアズマックス社製）である。

（比較例３）
過酸化物架橋タイプのダイキン工業製パーフルオロエラストマー「ダイエルＧＡ５５」を用い、１７０℃の温度で１０分間熱処理して１次架橋し、次いで１８０℃で４時間熱処理をして２次架橋を行い成形した。成形体の形状は１００mm×１００mm×６mmｔのシート及びＯリング（ＪＩＳＰ−２６）とした。

以上のようにして得られたパーフルオロエラストマー成形体について、以下に示す引張強さ及び伸び測定、圧縮永久歪試験、フッ素ガス暴露試験を行った。結果を表１に併記する。
＜評価方法＞
・引張強さ及び伸び：ＪＩＳＫ６２５１に準じた。
・圧縮永久歪：ＪＩＳＫ６２６２に準じた。但し、条件は２００℃×７２時間である。
・フッ素ガス暴露試験：ＪＩＳＰ−２６Ｏリングを切断して一本の断面円形の線状体とし、そこから長さ５０ｍｍの線分を切り出し、更に軸線方向に２分割して半筒状の試験片を得た。そして、試験片をチャンバー内にセットし、２０％濃度のフッ素ガス（８０％窒素）を導入後、チャンバー内を２００℃に加温して１時間保持した。評価は、暴露前後における外観変化から、変化が無い場合を「◎」、試験片の角部に若干の丸みを帯びている場合を「○」、試験片表面全体が溶解している場合を「×」とした。

表１に示されるように、実施例１〜６の成形体は、フッ素ガス暴露試験において全く変化が見られず、優れた耐性を保持している。また、実施例６の成形体は、充填剤を含有することにより機械的強度が高まっている。

一方、比較例１の成形体は、ニトリル基を有する硬化部位モノマーの組成率が１．０モル%未満であるため、フッ素ガス暴露試験において試験片全体が溶解した。また、比較例２の成形体は、一般式（ａ）で表される架橋剤を用いていないため、同様にフッ素ガス暴露試験において試験片全体が溶解した。また、比較例３は、ニトリル基を有する硬化部位モノマー及び一般式（ａ）で表される架橋剤を使用しないため、フッ素ガス暴露試験における溶解が顕著であった。

Claims

（Ａ）（Ａ１）パーフルオロオレフィンと、（Ａ２）パーフルオロ（アルキルビニル）エーテル、パーフルオロ（アルコキシビニル）エーテル及びその混合物からなる群から選択されたパーフルオロビニルエーテルと、（Ａ３）ニトリル基を有するフッ化オレフィン、ニトリル基を有するフッ化ビニルエーテル及びその混合物からなる群から選択される硬化部位モノマーの共重合単位とを含み、かつ、前記（Ａ３）硬化部位モノマーを３．０〜８．０モル％の割合で含むパーフルオロエラストマー１００質量部と、
（Ｂ）下記一般式（ａ）で表される架橋剤０．１〜１０質量部と
を含む組成物を成形架橋してなることを特徴とする耐ハロゲンガス性パーフルオロエラストマー成形体。

（式中、ＡはＳＯ_２、Ｏ、ＣＯ、炭素原子１〜１２個のパーフルオロアルキル、炭素原子１〜１２個のパーフルオロアルケニル、ベンゼン環、ハロゲン基、アミノ基、ヒドロキシル基、チオール基、カルボキシル基、トリフルオロメチル基、メチル基からなる群より選択される基を１〜４個有するベンゼン環、複素環、ハロゲン基、アミノ基、ヒドロキシル基、チオール基、カルボキシル基、トリフルオロメチル基、メチル基からなる群より選択される基を１〜４個有する複素環からなる群より選択される基であり、Bはヒドロ基、ハロゲン基、アミノ基、ヒドロキシル基、チオール基、カルボキシル基、トリフルオロメチル基、メチル基、アルキル基、炭素原子２〜１２個のパーフルオロアルキル基、炭素原子２〜１２個のパーフルオロアルケニル基からなる群より１〜４個選択される基であり、また、Ａとして原子を介さず直接結合してもよく、炭素数１〜１２個のパーフルオロアルキルの直鎖に結合したフェノキシ基を介して結合してもよい。）
前記（Ａ３）硬化部位モノマーの含有量が３．０〜４．０モル%であることを特徴とする請求項１記載のパーフルオロエラストマー成形体。
充填材を１〜２０質量部の割合で含むことを特徴とする請求項１または２に記載のパーフルオロエラストマー成形体。
前記充填材が、カーボンブラック、シリカ、硫酸バリウム、二酸化チタン、半晶質フルオロポリマー、パーフルオロポリマーの何れ１つ又は２つ以上からなることを特徴とする請求項３に記載のパーフルオロエラストマー成形体。
請求項１〜４の何れか１項に記載のパーフルオロエラストマー成形体からなることを特徴とする半導体製造装置用シール材料。
請求項１〜４の何れか１項に記載のパーフルオロエラストマー成形体からなることを特徴とする液晶製造装置用シール材料。