KR20090013074A - 할로겐 가스 내성 퍼플루오로 엘라스토머 성형품 및 실링재 - Google Patents

할로겐 가스 내성 퍼플루오로 엘라스토머 성형품 및 실링재 Download PDF

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KR20090013074A
KR20090013074A KR1020080073943A KR20080073943A KR20090013074A KR 20090013074 A KR20090013074 A KR 20090013074A KR 1020080073943 A KR1020080073943 A KR 1020080073943A KR 20080073943 A KR20080073943 A KR 20080073943A KR 20090013074 A KR20090013074 A KR 20090013074A
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perfluoro
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히데유키 시시타니
나오야 구자와
다케시 구보야마
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니찌아스 카부시키카이샤
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Abstract

본 발명은
(A) 다음 단위 (A1), (A2) 및 (A3)을 포함하는 공중합 단위들을 포함하는 퍼플루오로 엘라스토머 100 질량부:
(A1) 퍼플루오로 올레핀;
(A2) 퍼플루오로비닐 에테르; 및
(A3) 니트릴기를 가진 올레핀 플루오라이드, 니트릴기를 가진 비닐 플루오라이드 에테르 및 이들의 혼합물로 구성된 군 중에서 선택된 경화 부위 단량체; 및
(B) 다음 화학식 1로 표시된 특정 가교제 0.1 내지 10 질량부를 포함하며, 상기 경화 부위 단량체(A3)가 1.0 내지 8.0 몰%의 양으로 함유되는 조성물을 성형하고 가교결합함으로써 얻어진 할로겐 가스 내성 퍼플루오로 엘라스토머 성형품을 제공한다:
[화학식 1]

Description

할로겐 가스 내성 퍼플루오로 엘라스토머 성형품 및 실링재{HALOGEN GAS-RESISTANT PERFLUORO ELASTOMER MOLDED ARTICLE AND SEALING MATERIAL}
본 발명은 불소 가스로 대표된 할로겐 가스, ClF3, COF2, NF3, HF 또는 HCl과 같은 할로겐화 가스, 또는 이들의 혼합물을 이용한 장치, 이를테면 반도체 제조 장치 또는 액정 제조 장치를 위한 실링재로서 사용하는데 적합한 퍼플루오로 엘라스토머 성형품에 관한 것이다.
반도체 제조 장치, 액정 제조 장치 등에 사용된 고무 O-링과 같은 실링재는 내열성, 내플라즈마성, 내약품성, 비고착성, 낮은 가스 방출성, 낮은 금속 용출성 등이 있어야 한다. 이러한 이유로, 불소 고무와 같은 플루오로 엘라스토머가 주로 사용된다. 높은 수준의 내열성, 내약품성 및 내플라즈마성이 특히 요구되는 경우, 퍼플루오로 엘라스토머가 사용된다(예를 들어, 특허문헌 1 참조).
그러나, 반도체 및 액정 공정에서 고 처리량 추세에 따라, 최근 불소 가스로 대표되는 할로겐계 가스가 150℃ 이상의 고온하에 특히 건식 공정으로 사용되고 있다.
특허문헌 1: 일본 특허공보 S63-5409
일반적으로 불소 고무와 같은 플루오로 엘라스토머가 할로겐계 가스에 대해 높은 내식성을 나타낸다고 생각된다. 그러나, 플루오로 엘라스토머는 150℃ 이상의 고온 상태에서 할로겐계 가스에 대해 내성이 없으며, 엘라스토머의 분해 또는 가스화가 관찰된다. 최근에 이러한 플루오로 중합체가 실링재에 사용되는 경우, 실링 성능이 나타나지 않는다고 보고된 바 있다.
본 발명의 목적은 상기 문제점들을 해결하는 것이다. 따라서, 본 발명의 목적은 150℃ 이상의 고온에서 할로겐계 가스에 대해 높은 내부식성을 나타내고 특히 반도체 제조 장치 및 액정 제조 장치용 실링재로서 적합한 퍼플루오로 엘라스토머 성형품을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적들과 효과는 다음 설명으로부터 명백할 것이다.
150℃ 이상의 할로겐 가스에 노출시 엘라스토머 성형품의 변질 상태에 관한 상세한 관찰 결과로서, 본 발명자들은 경화 부위(curing site)에 니트릴기가 있는 경화 부위 단량체를 포함하는 퍼플루오로 엘라스토머에 특정 가교제를 첨가하고, 이에 의해 퍼플루오로 엘라스토머를 가교할 때, 생성된 성형품의 내열성이 상당히 향상된다는 사실을 알아냈다.
따라서, 본 발명은 상기에 언급된 문제점들을 해결하고자 하기 퍼플루오로 엘라스토머 성형품 및 실링재를 제공한다.
(1) 다음 성분 (A) 및 (B)를 포함하는 조성물을 성형하고 가교결합함으로써 얻어진 할로겐 가스 내성 퍼플루오로 엘라스토머 성형품:
(A) 다음 단위 (A1), (A2) 및 (A3)을 포함하는 공중합 단위들을 포함하는 퍼플루오로 엘라스토머 100 질량부:
(A1) 퍼플루오로 올레핀,
(A2) 퍼플루오로 (알킬 비닐) 에테르, 퍼플루오로 (알콕시 비닐) 에테르, 및 이들의 혼합물로 구성된 군 중에서 선택된 퍼플루오로비닐 에테르; 및
(A3) 니트릴기를 가진 올레핀 플루오라이드, 니트릴기를 가진 비닐 플루오라이드 에테르 및 이들의 혼합물로 구성된 군 중에서 선택되고, 1.0 내지 8.0 몰%의 양으로 함유되는 경화 부위 단량체; 및
(B) 다음 화학식 1로 표시된 가교제 0.1 내지 10 질량부:
Figure 112008054584514-PAT00002
상기 식에서, A는 SO2, O, CO, 탄소원자수 1 내지 12인 퍼플루오로알킬렌, 탄소원자수 1 내지 12인 퍼플루오로알켄일렌, 벤젠환, 할로겐 원자, 아미노기, 히드록실기, 티올기, 카르복실기, 트리플루오로메틸기 및 메틸기로 구성된 군 중에서 선택된 1 내지 4 구성원을 가진 벤젠환, 복소환, 및 할로겐 원자, 아미노기, 히드 록실기, 티올기, 카르복실기, 트리플루오로메틸기 및 메틸기로 구성된 군 중에서 선택된 1 내지 4 구성원을 가진 복소환으로 구성된 군 중에서 선택된 구성원이나, 단 A는 단일 결합일 수 있으며, 탄소원자수가 1 내지 12이고 페녹시기(들)에 의해 결합된 퍼플루오로알킬렌일 수 있고; B는 수소 원자, 할로겐 원자, 아미노기, 히드록실기, 티올기, 카르복실기, 트리플루오로메틸기, 알킬기, 탄소원자수 2 내지 12인 퍼플루오로알킬기 및 탄소원자수 2 내지 12인 퍼플루오로알켄일기로 구성된 군 중에서 선택된 1 내지 4 구성원이다.
(2) 상기 (1)에 있어서, 상기 경화 부위 단량체의 함량이 2.0 내지 4.0 몰%인 퍼플루오로 엘라스토머 성형품.
(3) 상기 (1) 또는 (2)에 있어서, 상기 퍼플루오로 엘라스토머 100 질량부 당 1 내지 20 질량부의 양으로 충전재를 추가로 포함하는 엘라스토머 성형품.
(4) 상기 (3)에 있어서, 상기 충전재가 카본 블랙, 실리카, 황산바륨, 이산화티탄, 반결정성 플루오로 중합체 및 퍼플루오로 중합체로 구성된 군 중에서 선택된 1 이상의 구성원을 포함하는 퍼플루오로 엘라스토머 성형품.
(5) 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나의 퍼플루오로 엘라스토머 성형품을 포함하는, 반도체 제조 장치용 실링재.
(6) 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나의 퍼플루오로 엘라스토머 성형품을 포함하는, 액정 제조 장치용 실링재.
본 발명의 퍼플루오로 엘라스토머 성형품은 특정 경화 부위 단량체와 특정 가교제의 조합에 의해 우수한 할로겐 가스 내성과 내열성을 나타내며, 할로겐 가스를 사용하는 환경하에, 특히 반도체 제조 장치, 액정 제조 장치 등에서 적절히 사용될 수 있다.
본 발명을 실시하기 위한 최선의 모드를 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 퍼플루오로 엘라스토머 성형품은 다음 성분 (A) 및 (B)를 포함하는 수지 조성물을 가교결합하고 성형함으로써 얻어진다:
(A) 다음 단위 (A1), (A2) 및 (A3)을 포함하는 공중합 단위들을 포함하는 퍼플루오로 엘라스토머:
(A1) 퍼플루오로 올레핀;
(A2) 퍼플루오로 (알킬 비닐) 에테르, 퍼플루오로 (알콕시 비닐) 에테르 및 이들의 혼합물로 구성된 군 중에서 선택된 퍼플루오로비닐 에테르; 및
(A3) 니트릴기를 가진 올레핀 플루오라이드, 니트릴기를 가진 비닐 플루오라이드 에테르 및 이들의 혼합물로 구성된 군 중에서 선택된 경화 부위 단량체; 및
(B) 다음 화학식 1로 표시된 가교제:
[화학식 1]
Figure 112008054584514-PAT00003
상기 식에서, A는 SO2, O, CO, 탄소원자수 1 내지 12인 퍼플루오로알킬렌, 탄소원자수 1 내지 12인 퍼플루오로알켄일렌, 벤젠환, 할로겐 원자, 아미노기, 히드록실기, 티올기, 카르복실기, 트리플루오로메틸기 및 메틸기로 구성된 군 중에서 선택된 1 내지 4 구성원을 가진 벤젠환, 복소환, 및 할로겐 원자, 아미노기, 히드록실기, 티올기, 카르복실기, 트리플루오로메틸기 및 메틸기로 구성된 군 중에서 선택된 1 내지 4 구성원을 가진 복소환으로 구성된 군 중에서 선택된 구성원이나, 단 A는 단일 결합일 수 있으며, 탄소원자수가 1 내지 12이고 페녹시기(들)에 의해 결합된 퍼플루오로알킬렌일 수 있고; B는 수소 원자, 할로겐 원자, 아미노기, 히드록실기, 티올기, 카르복실기, 트리플루오로메틸기, 알킬기(바람직하게는 메틸기), 탄소원자수 2 내지 12인 퍼플루오로알킬기 및 탄소원자수 2 내지 12인 퍼플루오로알켄일기로 구성된 군 중에서 선택된 1 내지 4 구성원이다.
상기 퍼플루오로 엘라스토머에서, 단위 (A3)의 함량은 1.0 내지 8.0 몰%, 및 바람직하게는 2.0 내지 4.0 몰%이다. 단위 (A3)의 함량이 1.0 몰%보다 적은 경우, 할로겐 가스 내성이 열악해지며, 이 함량이 8.0 몰%를 초과하는 경우, 생성된 엘라스토머 성형품의 경도가 너무 커지며, 실링 성능이 나타나지 않을 가능성이 있다.
단위 (A1)과 단위 (A2)의 혼합비, 즉 A1:A2는 몰비로 바람직하게는 80:20 내지 50:50, 및 더 바람직하게는 70:30 내지 50:50이다.
단위 (A1)은 바람직하게는 테트라플루오로에틸렌이다. 단위 (A2)는 바람직하게는 퍼플루오로메틸 비닐 에테르이다. 단위 (A3)은 바람직하게는 퍼플루오로- 7-시아노-5-메틸-3,6-디옥사-1-헵텐, 퍼플루오로-8-시아노-5-메틸-3,6-디옥사-1-옥텐, 퍼플루오로-10-시아노-5-메틸-3,6-디옥사-1-데센, 퍼플루오로-11-시아노-5,8-디메틸-3,6,9-트리옥사-1-운데센, 및 퍼플루오로-8-시아노-5-메틸-3,6-디옥사-1-노넨이다.
퍼플루오로 엘라스토머는 소정량의 단위 (A1) 내지 (A3)를 블렌딩함으로써 제조될 수 있다. 이와 관련하여, 일본 특허공보 S63-5409의 상세한 설명을 참조할 수 있다.
성분(B)의 함량은 상기 퍼플루오로 엘라스토머(A) 100 질량부 당 0.1 내지 10 질량부, 및 바람직하게는 0.5 내지 2.0 질량부이다. 상기 함량이 0.1 질량부 보다 적은 경우, 가교된 부위가 부족하며, 영구 압축 번형율이 증가한다. 상기 함량이 10 질량부를 초과하는 경우, 인장 강도의 감소, 균열 발생, 등의 문제점이 발생하며, 이들 문제점은 실링재로서 바람직하지 못하다.
성분 (B)는 바람직하게는 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-메틸페닐)헥사플루오로프로판 및 2,2-비스(3,4-아미노페닐)헥사플루오로프로판이며, 특히 바람직하게는 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시-페닐)헥사플루오로프로판이다. 복수 종의 성분 (B)가 조합하여 사용될 수 있다. 이러한 경우, 그의 총량은 가교제에 대해 상기에 언급된 양의 범위 내에 있도록 설정된다.
수지 조성물은 기계적 강도를 증가시키는 목적으로 충전재를 함유할 수 있다. 엘라스토머의 충전재로서 일반적으로 알려진 재료 중에서, 이 재료가 휘발 하는 할로겐 가스와 쉽게 반응하지 않거나, 할로겐 가스와 반응하더라도 엘라스토머에 악영향이 없는 충전재인 한 어떠한 충전재도 사용될 수 있다. 카본 블랙, 실리카, 황산바륨, 이산화티탄, 반결정성 플루오로 중합체 및 퍼플루오로 중합체가 바람직하다. 이들 중에서, 카본 블랙, 반결정성 플루오로 중합체 및 퍼플루오로 중합체가 특히 바람직하다. 상기 충전재는 기계적 특성 및 성형품으로서 요구되는 다른 특성에 따라 적당한 양으로 배합될 수 있으나, 이 양은 바람직하게는 상기 퍼플루오로 엘라스토머 100 질량부 당 1 내지 20 질량부이다.
필요에 따라, 증점제, 안료, 결합제, 항산화제, 안정화제 등이 각각 적당한 양으로 배합될 수 있다. 그러나, 할로겐 가스 내성이 좋지않은 재료가 첨가되면, 전체 성형품의 할로겐 가스 내성이 악화되는 가능성이 있다. 따라서, 주의해야 한다.
성형 및 가교결합 조건과 관련하여, 100 내지 250℃에서 10분 내지 5시간 가열이 바람직하다. 또한, 2차 가교결합을 수행하는 것이 바람직하며, 2차 가교결합은 바람직하게는 150 내지 300℃에서 1 내지 100시간 가열에 의해 수행된다. 가교결합과 성형은 전기로 등을 이용하여 수행될 수 있다.
실시예
본 발명을 다음 실시예와 관련하여 더 상세히 예시하면 다음과 같으나, 본 발명이 이들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다.
실시예 1 내지 8 및 비교예 1 및 2
표 1에 제시된 배합물에 따라, 성분들을 오픈 롤(open roll)에서 반죽하고, 190℃의 온도에서 20분간 가열처리하여 1차 가교결합을 수행한 다음, 240℃의 온도에서 48시간 가열처리하여 2차 가교결합 및 성형을 수행하였다. 얻어진 성형품의 형상은 100 mm x 100 mm x 6 mm(두께)의 시트와 O-링(JIS P-26)이었다.
실시예 1 내지 8 및 비교예 1과 2에서 사용된 중합체를 다음 과정으로 수득하였다. 소정량의 증류수, 암모늄 퍼플루오로옥타네이트 및 Na2HPO4·12H2O를 스테인레스강 오토클레이브에 채웠다. 상기 오토클레이브 내부를 질소 가스로 대체하고, 내부압을 감소시켰다. 상기 오토클레이브를 50℃로 냉각하고, 소정량의 테트라플루오로에틸렌, 퍼플루오로메틸 비닐, 및 퍼플루오로-8-시아노-5-메틸-3,6-디옥사-1-옥텐을 각각 상기 오토클레이브에 채웠다. 오토클레이브의 온도를 80℃로 상승시키고, 소정량의 아황산나트륨 및 과황산암모늄을 수용액 형태로 상기 오토클레이브에 각각 채워 중합반응을 개시하였다. 중합반응을 20시간 계속하고, 미반응 가스를 정화하였다. 오토클레이브의 바닥에 형성된 수성 라텍스를 꺼내, 10% 염화나트륨 수용액으로 염석한 후, 건조시켜 크럼 러버(crumb rubber)상 3원 공중합체를 얻었다. 얻어진 각 3원 공중합체의 조성을 적외선 흡수 분석에 의해 확인하였다.
사용된 가교제는 다음과 같았다(모두 아즈맥스사(AZmax Co.) 제품).
가교제 1:
Figure 112008054584514-PAT00004
가교제 2:
Figure 112008054584514-PAT00005
가교제 3:
Figure 112008054584514-PAT00006
가교제 4:
Figure 112008054584514-PAT00007
가교제 5:
Figure 112008054584514-PAT00008
비교예 3
다이킨 고교 가부시키가이샤(Daikin Industries, Ltd.) 제품인, 과산화물-가교 퍼플루오로 엘라스토머 DAIEL GA55를 170℃의 온도에서 10분간 가열처리하여 1차 가교결합을 수행한 다음, 180℃의 온도에서 4시간 가열처리하여 2차 가교결합과 성형을 수행하였다. 얻어진 성형품은 100 mm x 100 mm x 6 mm(두께)인 시트 및 O- 링(JIS P-26)이었다.
인장 강도 및 연신율의 측정, 압축 영구 변형율 시험 및 불소 가스 노출 시험을 상기에서 얻어진 퍼플루오로 엘라스토머 성형품에 대해 수행하였다. 그 결과를 다음 표 1에 제시한다.
평가 방법
인장 강도 및 연신율: JIS K6251에 의함
압축 영구 변형율: JIS K6262에 의함. 그러나, 사용된 조건은 200℃ 및 72시간이다.
불소 가스 노출 시험: JIS P-26 O-링을 절단하여 단면이 원형인 선상체를 형성하였다. 길이가 50 mm인 직선부를 상기 선상체로부터 절단하고, 축 방향으로 둘로 분리하여 반원통형 시험편을 얻었다. 상기 시험편을 챔버에 넣고, 농도가 20%인 불소 가스(80% 질소)를 이 챔버에 도입하였다. 상기 챔버를 내부 온도 200℃로 가열하고, 1시간 유지하였다. 다음 기준에 따라 노출 전후에 시험편의 외관 변화를 평가하였다.
A: 변화가 나타나지 않는다.
B: 시험편 모퉁이에 약간 둥근 상태가 나타난다.
C: 시험편 전체 표면이 녹는다.
Figure 112008054584514-PAT00009
표 1에 제시한 바와 같이, 실시예 1 내지 8의 성형품은 불소 가스 노출 시험에서 실질적으로 녹지 않았고, 양호한 내성을 보유하였다. 특히, 실시예 1 내지 6의 성형품은 불소 가스 노출 시험에서 어떠한 변화도 나타내지 않았고, 우수한 내보유하였다. 또한, 실시예 6 내지 8의 성형품은 충전재를 함유함으로써 기계적 강도가 증가하였다.
다른 한편, 니트릴기를 가진 경화 부위 단량체의 조성비가 1.0 몰% 미만인 비교예 1의 성형품에 대해, 전체 시험편이 불소 가스 노출 시험에서 녹았다. 화학식 1로 표시된 가교제가 사용되지 않은 비교예 2의 성형품에 대해, 전체 시험편은 불소 가스 노출 시험에서 녹았다. 니트릴기를 가진 경화 부위 단량체 및 화학식 1로 표시된 가교제가 사용되지 않은 비교예 3의 성형품에 대해, 시험편은 불소 가스 노출 시험에서 현저히 녹았다.
본 발명이 상세히 설명되었고 그의 구체적인 일예에 관해 설명되었지만, 본 기술의 숙련자에게 본 발명의 정신과 범위를 일탈함이 없이 다양하게 변화시키고 변형시킬 수 있음이 명백할 것이다.
본 출원은 2007. 7. 31자 출원된 일본 특허출원 제2007-199625호를 우선권 주장하고, 그 내용은 본 발명에서 참조함으로써 원용된다.

Claims (6)

  1. 다음 성분 (A) 및 (B)를 포함하는 조성물을 성형하고 가교결합함으로써 얻어진 할로겐 가스 내성 퍼플루오로 엘라스토머 성형품:
    (A) 다음 단위 (A1), (A2) 및 (A3)을 포함하는 공중합 단위들을 포함하는 퍼플루오로 엘라스토머 100 질량부:
    (A1) 퍼플루오로 올레핀,
    (A2) 퍼플루오로 (알킬 비닐) 에테르, 퍼플루오로 (알콕시 비닐) 에테르, 및 이들의 혼합물로 구성된 군 중에서 선택된 퍼플루오로비닐 에테르; 및
    (A3) 니트릴기를 가진 올레핀 플루오라이드, 니트릴기를 가진 비닐 플루오라이드 에테르 및 이들의 혼합물로 구성된 군 중에서 선택되고, 1.0 내지 8.0 몰%의 양으로 함유되는 경화 부위 단량체; 및
    (B) 다음 화학식 1로 표시된 가교제 0.1 내지 10 질량부:
    [화학식 1]
    Figure 112008054584514-PAT00010
    상기 식에서, A는 SO2, O, CO, 탄소원자수 1 내지 12인 퍼플루오로알킬렌, 탄소원자수 1 내지 12인 퍼플루오로알켄일렌, 벤젠환, 할로겐 원자, 아미노기, 히 드록실기, 티올기, 카르복실기, 트리플루오로메틸기 및 메틸기로 구성된 군 중에서 선택된 1 내지 4 구성원을 가진 벤젠환, 복소환, 및 할로겐 원자, 아미노기, 히드록실기, 티올기, 카르복실기, 트리플루오로메틸기 및 메틸기로 구성된 군 중에서 선택된 1 내지 4 구성원을 가진 복소환으로 구성된 군 중에서 선택된 구성원이나, 단 A는 단일 결합일 수 있으며, 탄소 원자 수가 1 내지 12이고 페녹시기(들)에 의해 결합된 퍼플루오로알킬렌일 수 있고; B는 수소 원자, 할로겐 원자, 아미노기, 히드록실기, 티올기, 카르복실기, 트리플루오로메틸기, 알킬기, 탄소원자수 2 내지 12인 퍼플루오로알킬기 및 탄소원자수 2 내지 12인 퍼플루오로알켄일기로 구성된 군 중에서 선택된 1 내지 4 구성원이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 경화 부위 단량체의 함량이 2.0 내지 4.0 몰%인 퍼플루오로 엘라스토머 성형품.
  3. 제1항에 있어서, 상기 퍼플루오로 엘라스토머 100 질량부 당 1 내지 20 질량부의 양으로 충전재를 추가로 포함하는 퍼플루오로 엘라스토머 성형품.
  4. 제3항에 있어서, 상기 충전재가 카본 블랙, 실리카, 황산바륨, 이산화티탄, 반결정성 플루오로 중합체 및 퍼플루오로 중합체로 구성된 군 중에서 선택된 1 이상의 구성원을 포함하는 퍼플루오로 엘라스토머 성형품.
  5. 제1 내지 제4항 중 어느 한 항의 퍼플루오로 엘라스토머 성형품을 포함하는, 반도체 제조 장치용 실링재.
  6. 제1 내지 제4항 중 어느 한 항의 퍼플루오로 엘라스토머 성형품을 포함하는, 액정 제조 장치용 실링재.
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