TW200914472A - Halogen gas-resistant perfluoro elastomer molded article and sealing material - Google Patents

Description

200914472 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種全氟彈性體成型品，其係適合用於一 使用以氟氣為代表之鹵素氣體、鹵化氣體諸如c1F3、c〇F2、 肌、HF & HC1 $其混合物之裝置，諸如半導體製造裝置 或液晶製造裝置’以作為密封材料。 【先前技術】 用於半導體製造裝m製造裝置等之密封材料諸如 橡膠〇形環係被要求具有耐熱性、财電漿性、耐化學性、 非沾黏性、低氣體釋放性、低金屬溶純等。因此理由故 主要使用含氟彈性體諸如氟橡膠。當特別要求高度耐埶 耐化學性、及耐電漿性時’使用全氣彈性體(例如參 考專利文件1 )。 之高產量的趨勢，晚近特別於 之高溫使用氟氣為代表之鹵素

但隨著半導體及液晶製程 乾燥程序中以15(TC或以上 糸氣體。 _通：含氟彈性體諸如氟橡膠係被認為麵系氣體顯 防録。但含氣彈性體於⑸。C或以上之高溫狀態 士鹵素糸氣體不具有抗性，並输疚α μ 硯察弹性體之溶解或氣化。 晚近報告當此種含氟氣體用於 效能。 用於在封材料時’並未顯示密封 專利文件 1 : JP-B-63-5409 【發明内容】 如此’本發明之目的 本發明之目的係解決前述問題。 97128741 200914472 係提供一種於i 5 〇它或以上之高溫狀態顯示對_素系氣體 之高度防蝕性且適合用於半導體製造裝置及液晶製造裝 置作為密封材料之全氟彈性體成型品。 其它本發明之目的及功效由後文說明將更為彰顯。 . 經由對有關彈性體成型品暴露於150〇C或以上之_素氣 體之劣化狀態詳細觀察的結果，發明人發現彈性體^分解 主要係從一個固化位置作為起點開始發生。此外，發明人 發現當將某些交聯劑添加至一其中包含一種於固化位置 之固化位置單體的全氣彈性體，藉此交聯該全氣 .弹性體時，所得成型品之耐熱性大為改良。 .因此，本發明提供一種如下說明之全氟彈性體成型品及 禮封材料以克服前述問題。 乂 1)藉,成型及交聯一組成物所得之對齒素氣體有抗性 之王氟彈性體成型品，該組成物包含： ⑷⑽質量份之包含下列共聚合單元之全氟彈 ϋ包含： (Α1)全氟浠烴； 美…⑽全氟乙稀基_ ’其係選自於由全氟（炫基乙烯 n王鼠(烧氧基乙烯基)輕及其混合物所組成之組 卜呈置單體’其係選自於由具有腊基之氟烯 /工具有腈基之氟乙煤某Μ 甘、日人k〜 固化⑴、 物所組成之組群，該 口化位置早體⑽之含量為ί 〇至8 〇 _，·及 ⑻〇.!至10質量份之由下式⑷表示之交聯劑： 97128741 200914472

其中A為選自於由so” 〇、⑶、含1至12個碳原子之全 氟伸烷基、含1至12個碳原子之全氟伸烯基、苯環、含 有選自於由_原子、胺基、羥基、巯基、羧基、三氟曱基、 及F基所組成之組群中之丨至4者之苯環、雜環系環；^及 (含有選自於由齒原子、胺基、經基、巯基、羧基、三氣甲 基、及甲基所組成之組群中之i至4者之雜環系環所組成 之組群中之一者，但限制條件為A可為單鍵及A可 ’至12個碳原子之全氣伸烧基且經由笨氧基鍵結；以及b 為選自於由氫原子、齒原子、胺基、經基、硫基、羧基、 三氟甲基、烧基、含2至12個碳原子之全氣烧基及含2 至12個碳原子之全氟烯基所組成之組群中之丨至4者。 扣⑵如上⑴所述之全氟彈性體成$品，其中該固化位置 ^單體之含量為2. 0至4. 〇 mc>i%。 ⑻如上（1)或⑵所述之全氟彈性體成型品，進一步包 含每1〇〇質量份全氟彈性體為j至2〇質量份含量之填充 ⑷如上(3)所述之全氟彈性體成型&，其中該填充劑包 ί =由炭黑、二氧化石夕、硫酸鋇、二氧化鈦、半晶含 鼠“物、及全氟聚合物所組成之組群中之至少一者。 =用：半導體製造裝置之密封材料，包含如上⑴ 、壬項所述之全氟彈性體成型品。 97128741 200914472 (6) —種用於液晶製造裝置之密封材料，包含如上（^) 至（4)項中任一項所述之全氟彈性體成型品。 本發明之全氟彈性體成型品經由特定固化位置單體與 特定交聯劑之組合，顯示絕佳齒素氣體抗性及耐熱性，適 a用於使用鹵素氣體之環境，特別係用於半導體製造裝 置、液晶製造裝置等。 义 【實施方式】 實施本發明之最佳模式說明如下。 本發明之全氟彈性體成型品係經由交聯及成型一種樹 月曰組成物獲得’該樹脂組成物包含： (A) 包含下列共聚合單元之全說彈性體，包含： (A1)全氟烯烴； ,^2)全氟乙烯基醚，其係選自於由全氟（烷基乙烯基） 醚、全氟（烷氧基乙烯基）醚及其混合物所組成之組群；及 —(A3)固化位置單體’其係選自於由具有腈基之氟烯 〇烴、具有腈基之氟乙烯基醚及其混合物所組成之組群丨及 (B) 由下式（a)表示之交聯劑：

其中A為選自於由s〇2、 氟伸烷基、含1至12啦 12個碳原子之全 申烯基、笨環、含 羧基、三氟甲基、 2、0、C0、含 1 至 12 氟伸烷基、含1至12個碳原子之全氟伸烯基 有選自於由鹵原子、胺基、經基、魏基、 97128741 200914472 及f基所組成之組群中之】至4者之苯環 含有選自於由鹵原子、胺基、羥基 、幾广、及 基、及f基所組成之組群中 土竣基、三氟f 之組群’之-者，但限制條件為A可為:：:系广所組成 至12個碳原子之全氟伸為早鍵及A可為含1 為選自於由氫原子、南原子、胺基、經基、 三氟甲基、燒基（較佳Μ)、含2 土竣土、 烷基及含2至12個碳原子固厌原子之全氟 乱席基所組成之組群中之 於該全氟彈性體令，單元⑽之含量為1〇至 mol%，及較佳為U至4〇福％。#單元（Α3)之含量小 於1.0 m〇U時，画素氣體抗性變差；而當含量超過8 時’所得彈性體成型品之硬度則變過高， 法 發揮密封效能。 …'法 一早兀（A1)對單元（A2)之混合比亦即A1:A2以莫耳比表 示較佳為80:20至50:50，及更佳為70:30至5〇:、5〇。 單元（A1)較佳為四氟乙烯。單元（A2)較佳為全氟曱基乙 烯基醚。單元（A3)較佳為全氟-7-氰基-5-曱基-3, 6_:噚 -1-庚烯、全氟-8-氰基-5_曱基一3, 6_二哼—卜辛烯、全氟 1〇氰基-5 -曱基~3, 6-二β号-1-癸烯、全氟-11-氰基_5, 8一 一曱基-3, 6, 9-三；-1 —十一碳烯、及全氟_8一氰基—5_曱基 -3, 6-二噚-卜壬烯。 土 王氟彈性體可經由摻混給定量之單元（A1)至（a 3 )製 備。關於此方面可參考jp_B_63_54〇9之說明。 97128741 200914472 相對於每100質量份全氟彈性體（A)，組分（B)之含量為 0.1至10質量份，且較佳為0.5至2 〇質量份。當含量 低於0.1質量份時，缺乏已交聯的位置，而永久性壓縮定 型增加。當含量超過10質量份時，出現抗拉強度降低、 產生裂痕等問題，該等情況不適合用作為密封材料。 組分（B)較佳為2,2_戴（3_胺基+經基苯基）六氟丙 烷、2,2—戴（3 —胺基基苯基）六氟丙烧、及2,2-武 广胺基苯基)六氟丙烷，且特佳為2,2—㈣，基—扣 輕基苯基）六乳丙院。可組合使用多種組分⑻。於此種情 況下’其總量係設定為落入於前述交聯劑之範圍。 樹脂組成物可含有填充劑用於提高機械強度之目的。於 彈性體填充劑之材料中，任一種填充劑皆可 ，、要屬於不谷易與_素氣體起反應而氣化，或即使當 素氣體反騎不會㈣性體造成W影響之填充: 二二=為炭黑、二氧切、硫酸鋇、二氧化鈦、、= &物、及全氟聚合物。其中以炭黑、半晶含氟聚人 物及全氟聚合物為特佳。填 :::乱t口 性質及其它性質而適量掺現二=，要求之機械 量份全氣彈性體為4=董^相對於每刚質 視需要可分別適量摻混增鋪 .劑、安定劑等。但若添加具有不良„氣體丄=化 慎。 之函素乳體抗性劣化。因而須小心審 關於成型及交聯條件，較佳係於靴至啊加熱1〇 97128741 11 200914472 其較佳係經由 交聯及成型可 分鐘至5小時。此外’較佳進行二次交聯， 於150°C至30(TC加熱1至1〇〇小時進行。 使用電爐等進行。 [實施例] 步細節如下，但本 將參照下列實施例說明本發明之進一 發明不可解譯為囿限於此。 [實施例1至8及比較例1及2 ] 根據表1所示配方，各組分係於開放輥輪中混練，於 190 C溫度加熱處理20分鐘進行一次交聯，然後於 P-26) 〇 加熱處理48小時進行欠交聯及成型。所得成型品形狀 為100毫米xlOO毫米x6亳米（厚度）之薄片及〇形環（jis 實施例1至8及比較例1及2所使用之聚合物係藉下述 程序獲得。 曰 給定量之蒸餾水、全氟辛酸銨及Na2HP〇4.l2H2〇進給入不 〇鏽鋼高壓鍋内。高壓鍋内側以氮氣置換，降低内壓。高壓 鋼冷卻至50°C，給定量之四氟乙烯、全氣甲基乙稀基^ 及全氟-8-氰基-5-甲基_3, 6-二碍-1-辛烯分別進給入高 壓鍋。高壓鍋溫度升高至80°C，呈水溶液形式之亞硫酸 "納及過硫酸銨分別進給高壓鍋内來開始聚合反應^聚合反 '應持續20小時，清除未反應之氣體。於高壓鍋底部所形 成之水性乳膠經取出，且使用10%氣化鈉水溶液鹽析，接 著乾燥，藉此獲得碎屑橡膠狀三元共聚物。所得個別三元 共聚物之組成係由紅外線吸光分析證實。 97128741 12 200914472 所使用之交聯劑如下（全部接由AZmax Co.製造） 交聯劑1 :

交聯劑2 : 3 劑 交

(,交聯劑4 ,cf3 cf3

交聯劑5 :

ch3 97128741 13 200914472 [比較例3 ] 過氧化物-交聯全氟彈性體DAIEL GA55，大金工業公司 (Daikin Industries, Ltd.)製造，於 170°C 溫度加熱處 理10分鐘進行一次交聯，然後於18(TC加熱處理4小時 進行二次交聯與成型。所得成型品為具有100毫米xl00 毫米x6毫米（厚度）之薄片及0形環（JIS P-26)。 …對如上所得之全氟彈性體成型品進行抗拉強度及伸長 率之測定、永久壓縮定型測試及氟氣體暴露測試。結果 示於表1。 評估方法 抗拉強度及伸長率：根據JIS K6251 永久壓Its定型.根據JIS Κβ262。但所使用 2〇(TC及72小時。 馮 有二开:體暴露測試：m p-26之〇形環經切割形成具 =截面之一個線性物件。長5。毫米之線性部分由該 件切下，於車由向一分為二來獲得半圓柱體試驗 ^。錢料-反應室内固定，濃度(繼氮）之氣氣 :二：至内。該室經加熱至内;盈2〇0。。及維持1小時。 前與暴露後試驗件之外觀變化，根據下述標準進 A :無變化。 B :試驗件角落略微圓化。 C :試驗件整體表面熔解。 97128741 200914472ϊ 〔I <〕

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85SS (1)1-馨 s s l Ό · 1 *常Hplllw (S IFMf i ss m00-卜 6 200914472 中：施例1至8之成型品於氟氣體暴露測試 中貝免上並未祕且保有良好抗性。特定言之，實施例ι 至6之成型品於氟氣體暴露測試中 ▲ 保有優異的抗性。此外，實施例6至8，何改變而 填充劑而具有較高的機械強度。 型品經由含有 單之成型品其中具有腈基之固化位置 二中熔：u"1%，整個試驗件於氟氣體暴露 、交M，整個成型品其中未使用式⑷表示之 之成型品其中;試中!解。比較例3 示之交聯劑，試驗件於氟=^位置早體及式⑷表 雖然已經就細節且來：：2測試中顯著炫解。 a# aϋΐ ^ ^ a -r,'、、、、疋/、體例說明本發明，但熟諳 ^化及=、易知可未_其㈣及«於其中做出多 本案係基於日本專利申 ，為2007年7月Ή 口孙 印”扑“唬，申睛曰 ，、内谷以引用方式併入此處。 97128741 16

Claims (1)

1. 200914472 十、申請專利範圍： 1. -種Μ成型及交聯〜組成物所獲得對函素氣體有抗 性之全氟彈性體成型品’其中’該組成物包含： (Α)100質量份之包含下列共聚合單元之全氣彈性體， 包含： (A1)全氟稀烴； ⑽全氟乙烯基趟，其係選自於由全氟（烧基乙稀基） 越、全氟（烧氧基乙縣）鱗及其混合物所組成之組群；及 (A3)固化位置單體’其係選自於由具有腈基之氟烯 經、具有腈基之I乙縣㈣及其混合物所組成之組群，該 固化位置單體(A3)之含量為u至8 〇 m〇1% ;及 (B)0.1至1〇質量份之由下式（a)表示之交聯劑：

   Μ A為選自於由s〇2、〇、⑶、含^i2個碳原子之全 氟伸烧基、含1至！ 2個碳原子之全氟伸稀基、苯環、含 有選自於由i原子、胺基、經基、疏基、羧基、三氟甲基、 及甲基所組成之組群中之m者之笨環、雜環系環、以 及含有選自於由齒原子、胺基、羥基、Μ基、㈣、三氟 甲基及f基所組成之組群中之i至4者之雜環系環所組成 之組群中，一者，但限制條件為A可為單鍵及A可為含i 至12個石反原子之全氟伸烷基且經由苯氧基鍵結；以及b 為選自於由氫肩子、 齒原子、胺基、羥基、硫基、羧基、 97128741 17 200914472 三氟甲基、烷基、含2至12個碳原子之全氟烷基及含2 至12個兔原子之全氟烯基所組成之組群中之1至*者。 2. 如申請專利範圍第丨項之全氟彈性體成型品，其中， •該固化位置單體之含量為2. 0至4. 0 m〇l%。 3. 如申明專利範圍第1項之全氟彈性體成型品，進一步 包含含1為每100質量份全氟彈性體，丨至2〇質量份的 填充劑。 f, 4·如申明專利範圍第3項之全氟彈性體成型品，其中， »亥填充劑包含選自於由炭黑、二氧化石夕、硫酸鋇、二氧化 鈦、半晶含氟聚合物、及全氟聚合物所組成之組群中之至 少一者。 5. —種用於半導體製造裝置之密封材料，包含申請專利 範圍第1至4項中任一項之全氟彈性體成型品。 6. —種用於液晶製造裝置之密封材料，包含申請專利範 圍第1至4項中任一項之全氟彈性體成型品。 97128741 18 200914472 七、指定代表圖： (一） 本案指定代表圖為：無 (二） 本代表圖之元件符號簡單說明: 益 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：

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