CN117659600A - 一种耐高温全氟醚弹性体组合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请提供一种耐高温全氟醚弹性体组合物的制备方法，应用于全氟醚弹性体技术领域，包括S1：将多壁碳纳米管改性的聚酰胺酸与硫化点单体交联或接枝，获得交联或接枝多壁碳纳米管改性的聚酰亚胺；S2：将所述交联或接枝多壁碳纳米管改性的聚酰亚胺与硫化点单体、共聚含氟单体进行乳液聚合反应得到全氟醚弹性体复合乳液；S3、将所述全氟醚弹性体复合乳液凝聚、洗涤和干燥得到改性全氟醚弹性体；S4、将所述改性全氟醚弹性体混炼、薄通、模压成型及二段硫化得到耐高温全氟醚弹性体组合物。聚酰胺酸与共聚含氟单体以交联接枝的方式充分结合，聚酰亚胺可有效提高改性全氟醚弹性体组合物的耐高温特性。
Description
技术领域
本申请涉及全氟醚弹性体技术领域，具体涉及一种耐高温全氟醚弹性体组合物的制备方法。
背景技术
氟是已知所有化学元素中电负性最强、氧化程度最高的元素，全氟醚弹性体包含四氟乙烯（TFE）和其他氟化单体单元，其主链或者侧链上的氢原子全部被氟原子取代，因此全氟醚弹性体具有高度的化学稳定性，很难被氧化分解，是所有弹性体中耐介质性能最好的一种，其制品广泛应用于密封和其他恶劣环境，以及需要高纯度的终端应用。
随着技术进步，对密封材料的要求越来越严苛。在航空、井下石油钻探、航空航天、半导体以及化学和制药领域，已有的密封材料在日益恶劣的化学环境中继续发挥作用，但随着应用环境温度越来越高，如高于300℃，全氟醚弹性体组合物需要能承受高温环境的能力变得越来越重要。
半导体和其他行业中用于增强机械性能同时保持全氟醚弹性体组合物耐化学性和/或等离子体性的典型填料包括炭黑、二氧化硅、氧化铝、TFE基氟塑料、硫酸钡和其他聚合物。有时，一种或多种全氟醚弹性体组合物的混合物也用于实现不同的性能，在保持耐化学性、耐等离子体性能、不牺牲机械和密封性能的同时满足更高耐热性。
使用含氟聚合物填料，限制了全氟醚弹性体组合物的成型性和粘合性，对压缩永久变形产生相对较高的负面影响，特别是在较高温度（例如高于300℃）的终端应用中。
为此开发了各种具有独特交联系统的聚合物，以改善全氟醚弹性体组合物的耐热性。如US6855774B2公开了有助于提高耐热性的交联结构。US6878778B1进一步开发了交联剂，这些交联剂使终端材料具有出色的耐化学性和机械强度以及在高温下的耐热性。
还开发了以实现独特性能为目的的混合全氟醚弹性体。US8367776B2描述了这种聚合物的组合物以及与一种或多种附加全氟醚弹性体的组合物，其中组合物中的两种全氟醚弹性体其全氟烷基乙烯基醚（PAVE）单体含量相差约5至约25mol%。在某种条件下这些组合物可以代替塑料填料发挥作用，并且在某些情况下是对塑料填充材料的改进。这种混合物在存在刺激性化学品的情况下具有抗裂性，并具有良好的耐热性和耐等离子体性能。
现有的一些技术试图通过复杂的化学反应使聚合物具有某些特定的官能团以制备适合高温环境的弹性体组合物。因为聚合物在合成阶段是固定的，这种方法限制了定制化交联密度的能力，需要开发具有更多灵活性的技术以允许定制不同用途的终端材料。
基于此，需要提供一种可以耐高温的氟弹性体材料满足应用要求。
发明内容
有鉴于此，本说明书提供一种耐高温全氟醚弹性体组合物的制备方法，以提高氟弹性体组合物的耐高温性能。
本说明书提供以下技术方案：一种耐高温全氟醚弹性体组合物的制备方法，包括
S1、9-12质量份的多壁碳纳米管改性的聚酰胺酸与0.24-1.55质量份硫化点单体交联或接枝，获得交联或接枝多壁碳纳米管改性的聚酰亚胺；
S2、将所述交联或接枝多壁碳纳米管改性的聚酰亚胺与0.24-1.55质量份硫化点单体、100质量份的共聚含氟单体进行乳液聚合反应得到全氟醚弹性体复合乳液；
S3、将所述全氟醚弹性体复合乳液凝聚、洗涤和干燥得到改性全氟醚弹性体；
S4、将所述改性全氟醚弹性体混炼、薄通、模压成型及二段硫化得到耐高温全氟醚弹性体组合物。
可选地，聚酰胺酸和多壁碳纳米管通过-COOH在碱性条件下脱水反应，生成多壁碳纳米管改性的聚酰胺酸。
可选地，所述硫化点单体是含腈基和氟代乙烯基的可交联的化合物。
可选地，所述硫化点单体为全氟-8-氰基-5-甲基-3,6-二氧杂-1-辛烯。
可选地，所述共聚含氟单体中四氟乙烯与全氟甲基乙烯基醚的质量比为（55-70）：（30-45）。
可选地，所述多壁碳纳米管改性的聚酰胺酸中多壁碳纳米管的质量占比为1.5-10%。
可选地，在混炼的过程中加入含碳填料，所述含碳填料为1-6质量份。
可选地，所述含碳填料为聚酰亚胺和/或多壁碳纳米管。
可选地，S1中，所述多壁碳纳米管改性的聚酰胺酸通过催化剂与硫化点单体交联或接枝，所述催化剂为0.2-0.6质量份。
可选地，所述催化剂为弱碱性盐，所述催化剂为碳酸氢钠、碳酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸铵中的一种。
可选地，所述多壁碳纳米管的长径比为500-1000：1。
可选地，所述多壁碳纳米管改性的聚酰胺酸的羧基含量为0.5wt%-3wt%。
与现有技术相比，本说明书采用的上述至少一个技术方案能够达到的有益效果至少包括：
本申请低羧基聚酰胺酸和多壁碳纳米管上的羧基与硫化点单体中的腈基-CN反应，进一步添加硫化点单体使之与共聚含氟单体乳液聚合时交联硫化，使得多壁碳纳米管改性的聚酰亚胺与共聚含氟单体通过硫化点单体以交联接枝的方式充分结合，可有效提高改性全氟醚弹性体组合物的耐高温特性。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据附图获得其它的附图。
图1是本申请一种耐高温全氟醚弹性体组合物的制备方法的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合附图对本申请实施例进行详细描述。
以下通过特定的具体实例说明本申请的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本申请的其他优点与功效。显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。本申请还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本申请的精神下进行各种修饰或改变。需说明的是，在不冲突的情况下，以下实施例及实施例中的特征可以相互组合。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
另外，在以下描述中，提供具体细节是为了便于透彻理解实例。然而，所属领域的技术人员将理解，可在没有这些特定细节的情况下实践。
基于此，本说明书实施例提出了一种耐高温全氟醚弹性体组合物的制备方法：如图1所示，包括
S1、9-12质量份的多壁碳纳米管改性的聚酰胺酸与0.24-1.55质量份硫化点单体交联或接枝，获得交联或接枝多壁碳纳米管改性的聚酰亚胺；
S2、将所述交联或接枝多壁碳纳米管改性的聚酰亚胺与0.24-1.55质量份硫化点单体、100质量份的共聚含氟单体进行乳液聚合反应得到全氟醚弹性体复合乳液；
S3、将所述全氟醚弹性体复合乳液凝聚、洗涤和干燥得到改性全氟醚弹性体；
S4、将所述改性全氟醚弹性体混炼、薄通、模压成型及二段硫化得到耐高温全氟醚弹性体组合物；
在混炼的过程中加入含碳填料，所述含碳填料为1-6质量份，所述含碳填料为聚酰亚胺和/或多壁碳纳米管；所述硫化点单体是含腈基和氟代乙烯基的可交联的化合物；所述耐高温是指耐温度高于330℃。
低羧基聚酰胺酸中的羧基提供反应点位与硫化点单体反应，共聚含氟单体与硫化点单体反应耦合接枝在一起，使得聚酰胺酸与共聚含氟单体以交联接枝的方式充分结合，聚酰亚胺可有效提高改性的全氟醚弹性体组合物的耐高温特性。
S1中，硫化点单体可以是含腈基和氟代乙烯基的可交联化合物。例如，所述硫化点单体为全氟-8-氰基-5-甲基-3,6-二氧杂-1-辛烯。所述多壁碳纳米管改性的聚酰胺酸中多壁碳纳米管的质量占比为1.5-10%。
聚酰胺酸和多壁碳纳米管通过-COOH在碱性条件下脱水反应，生成多壁碳纳米管改性的聚酰胺酸。聚酰胺酸（PAA）可以先通过-COOH在碱性条件下脱水闭环亚胺化、获得低羧基PAA，而后和多壁碳纳米管反应合成多壁碳纳米管改性的聚酰胺酸（MWNTs-H-PAA-COOH-L）溶液。将多壁碳纳米管改性的聚酰胺酸（MWNTs-H-PAA-COOH-L）与硫化点单体交联或接枝，生成表面疏水的交联或接枝多壁碳纳米管改性的聚酰亚胺PI（gMWNTs-H-PI）微粒。所述共聚含氟单体包括TFE和PMVE，所述共聚含氟单体中TFE与PMVE的质量比为（55-70）：（30-45），其中TFE为四氟乙烯，PMVE为全氟甲基乙烯基醚。
在混炼的过程中加入含碳填料，所述含碳填料为1-6质量份，所述含碳填料为聚酰亚胺和/或多壁碳纳米管。在一个实施例中，当含碳填料为聚酰亚胺和多壁碳纳米管时，可以先将聚酰亚胺和多壁碳纳米管反应生成微粉，此时多壁碳纳米管的质量为聚酰亚胺的1.5-10%；而后将微粉直接和多壁碳纳米管/聚酰亚胺混合，并在混炼的过程中加入。在一个实施例中，当含碳填料为聚酰亚胺和多壁碳纳米管，还可以直接将聚酰亚胺和多壁碳纳米管在混炼的过程中加入，此时，聚酰亚胺和多壁碳纳米管没有特定的比例。聚酰亚胺和多壁碳纳米管是反应耦合的，相较于单纯添加分散性更好，且与弹性体相容性好。
S1中，所述多壁碳纳米管改性的聚酰胺酸通过催化剂与硫化点单体交联或接枝，所述催化剂为0.2-0.6质量份，所述催化剂为弱碱性盐，所述催化剂对多壁碳纳米管改性的聚酰胺酸进行脱水处理，通过高温加热处理亦可实现脱水处理，所述催化剂为碳酸氢钠、碳酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸铵中的一种。
所述多壁碳纳米管的长径比为500-1000：1。
所述多壁碳纳米管改性的聚酰胺酸的羧基含量为0.5wt%-3.5wt%。来自于聚酰胺酸和多壁纳米碳管的部分羧基与硫化点单体反应，在下一步中继续添加硫化点单体，使之与含氟单体TFE和PMVE交联反应，S1中添加的硫化点单体提高了多壁碳纳米管改性的聚酰亚胺与全氟醚弹性体的结合性以及多壁碳纳米管在改性的聚酰亚胺中的分散性，从而有效提高全氟醚弹性体组合物的耐高温性能。
实施例1
S1：将119g的多壁碳纳米管改性的聚酰胺酸与10.2g硫化点单体交联或接枝，获得交联或接枝多壁碳纳米管改性的聚酰亚胺；
S2：将所述交联或接枝多壁碳纳米管改性的聚酰亚胺与4.5g硫化点单体、共聚含氟单体和20g含碳填料进行乳液聚合反应得到全氟醚弹性体复合乳液，共聚含氟单体包括695.0gTFE和290.5gPMVE。
S3、将全氟醚弹性体复合乳液凝聚、洗涤和干燥得到改性全氟醚弹性体；
S4、将所述改性全氟醚弹性体与48g含碳填料进行混炼、薄通、模压成型及二段硫化得到耐高温全氟醚弹性体组合物。
硫化点单体为全氟-8-氰基-5-甲基-3,6-二氧杂-1-辛烯，所述含碳填料包括聚酰亚胺和多壁碳纳米管，所述多壁碳纳米管的质量为聚酰亚胺的3.5%。
S1中，多壁碳纳米管改性的聚酰胺酸通过碳酸氢钠催化与硫化点单体交联或接枝，所述碳酸氢钠的质量为6g。多壁碳纳米管改性的聚酰胺酸中多壁碳纳米管的质量占比为4.0%。多壁碳纳米管改性的聚酰胺酸的羧基含量为2.92wt%。
多壁碳纳米管的长径比为500-1000：1。
实施例2
S1：将119g的多壁碳纳米管改性的聚酰胺酸与9.6g硫化点单体交联或接枝，获得交联或接枝多壁碳纳米管改性的聚酰亚胺；
S2：将所述交联或接枝多壁碳纳米管改性的聚酰亚胺与15.0g硫化点单体、共聚含氟单体和20g含碳填料进行乳液聚合反应得到全氟醚弹性体复合乳液，共聚含氟单体包括663.9gTFE和336.1gPMVE。
S3、将全氟醚弹性体复合乳液凝聚、洗涤和干燥得到改性全氟醚弹性体；
S4、将所述改性全氟醚弹性体与60g含碳填料进行混炼、薄通、模压成型及二段硫化得到耐高温全氟醚弹性体组合物。
硫化点单体为全氟-8-氰基-5-甲基-3,6-二氧杂-1-辛烯，所述含碳填料包括聚酰亚胺和多壁碳纳米管，所述多壁碳纳米管的质量为聚酰亚胺的8%。
S1中，多壁碳纳米管改性的聚酰胺酸通过碳酸氢钠催化与硫化点单体交联或接枝，所述碳酸氢钠的质量为6g。多壁碳纳米管改性的聚酰胺酸中多壁碳纳米管的质量占比为10.0%。多壁碳纳米管改性的聚酰胺酸的羧基含量为2.92wt%。
多壁碳纳米管的长径比为500-1000：1。
实施例3
S1：将95g的多壁碳纳米管改性的聚酰胺酸与15.0g硫化点单体交联或接枝，获得交联或接枝多壁碳纳米管改性的聚酰亚胺；
S2：将所述交联或接枝多壁碳纳米管改性的聚酰亚胺与15.0g硫化点单体和共聚含氟单体进行乳液聚合反应得到全氟醚弹性体复合乳液，共聚含氟单体包括656.1gTFE和343.9gPMVE。
S3、将全氟醚弹性体复合乳液凝聚、洗涤和干燥得到改性全氟醚弹性体；
S4、将所述改性全氟醚弹性体与15g含碳填料进行混炼、薄通、模压成型及二段硫化得到耐高温全氟醚弹性体组合物。
硫化点单体为全氟-8-氰基-5-甲基-3,6-二氧杂-1-辛烯，所述含碳填料包括聚酰亚胺和多壁碳纳米管，所述多壁碳纳米管的质量为聚酰亚胺的3.5%。
S1中，多壁碳纳米管改性的聚酰胺酸通过碳酸氢钠催化与硫化点单体交联或接枝，所述碳酸氢钠的质量为5g。多壁碳纳米管改性的聚酰胺酸中多壁碳纳米管的质量占比为2.0%，多壁碳纳米管改性的聚酰胺酸的羧基含量为2.92wt%。
多壁碳纳米管的长径比为500-1000：1。
实施例4
S1：将119g的多壁碳纳米管改性的聚酰胺酸与1.2g硫化点单体交联或接枝，获得交联或接枝多壁碳纳米管改性的聚酰亚胺；
S2：将所述交联或接枝多壁碳纳米管改性的聚酰亚胺与4.5g硫化点单体和共聚含氟单体进行乳液聚合反应得到全氟醚弹性体复合乳液，共聚含氟单体包括573.4gTFE和426.6gPMVE。
S3、将全氟醚弹性体复合乳液凝聚、洗涤和干燥得到改性全氟醚弹性体；
S4、将所述改性全氟醚弹性体进行混炼、薄通、模压成型及二段硫化得到耐高温全氟醚弹性体组合物。
硫化点单体为全氟-8-氰基-5-甲基-3,6-二氧杂-1-辛烯。
S1中，多壁碳纳米管改性的聚酰胺酸通过碳酸氢钠催化与硫化点单体交联或接枝，所述亚硫酸钠的质量为6g。多壁碳纳米管改性的聚酰胺酸中多壁碳纳米管的质量占比为6.0%，多壁碳纳米管改性的聚酰胺酸的羧基含量为2.92wt%。
多壁碳纳米管的长径比为500-1000：1。
实施例5
S1：将95g的多壁碳纳米管改性的聚酰胺酸与1.2g硫化点单体交联或接枝，获得交联或接枝多壁碳纳米管改性的聚酰亚胺；
S2：将所述交联或接枝多壁碳纳米管改性的聚酰亚胺与1.2g硫化点单体和共聚含氟单体进行乳液聚合反应得到全氟醚弹性体复合乳液，共聚含氟单体包括567.1gTFE和432.9gPMVE。
S3、将全氟醚弹性体复合乳液凝聚、洗涤和干燥得到改性全氟醚弹性体；
S4、将所述改性全氟醚弹性体混炼、薄通、模压成型及二段硫化得到耐高温全氟醚弹性体组合物。
硫化点单体为全氟-8-氰基-5-甲基-3,6-二氧杂-1-辛烯，所述含碳填料包括聚酰亚胺和多壁碳纳米管，所述多壁碳纳米管的质量为聚酰亚胺的2.5%。
S1中，多壁碳纳米管改性的聚酰胺酸通过碳酸氢钠催化与硫化点单体交联或接枝，所述碳酸氢钠的质量为3g。多壁碳纳米管改性的聚酰胺酸中多壁碳纳米管的质量占比为8.0%。多壁碳纳米管改性的聚酰胺酸的羧基含量为2.92wt%。
多壁碳纳米管的长径比为500-1000：1。
对比例1
S1：将共聚含氟单体进行乳液聚合反应得到全氟醚弹性体复合乳液，共聚含氟单体包括687.3gTFE和297.6gPMVE，及2.4g硫化点单体。
硫化点单体为全氟-8-氰基-5-甲基-3,6-二氧杂-1-辛烯。
S2、将全氟醚弹性体复合乳液凝聚、洗涤和干燥得到改性全氟醚弹性体；
S3、将所述改性全氟醚弹性体与65g含碳填料进行混炼、薄通、模压成型及二段硫化得到耐高温全氟醚弹性体组合物。含碳填料包括聚酰亚胺和多壁碳纳米管，所述多壁碳纳米管的质量为聚酰亚胺的2.5%。
对比例2
S1：共聚含氟单体进行乳液聚合反应得到全氟醚弹性体复合乳液，共聚含氟单体包括634.3gTFE和336.1gPMVE，及2.4g硫化点单体。
硫化点单体为全氟-8-氰基-5-甲基-3,6-二氧杂-1-辛烯。
S2、将全氟醚弹性体复合乳液凝聚、洗涤和干燥得到改性全氟醚弹性体；
S3、将所述改性全氟醚弹性体进行混炼、薄通、模压成型及二段硫化得到耐高温全氟醚弹性体组合物。
表1本申请实施例及对比例主要测试结果
对比例1和对比例2中压缩永久变形的实验过程中，因弹性体在高温挤压条件下发生破碎，导致实验失败。
通过表1中实施例与对比例1的对比可知，本申请聚酰胺酸和多壁碳纳米管上的羧基与硫化点单体中的腈基-CN反应，进一步添加硫化点单体使之共聚含氟单体乳液聚合时硫化，使得多壁碳纳米管改性的聚酰亚胺与共聚含氟单体通过硫化点单体以交联接枝的方式充分结合，可有效提高共聚含氟单体的耐高温特性；
通过表1中实施例与对比例2的对比可知，在乳液聚合或混炼的过程中加入含碳填料，聚酰亚胺和多壁碳纳米管上的胺基和羧基相互反应的，避免聚酰亚胺或多壁碳纳米管发生团聚，相较于单纯添加分散性更好，与弹性体相容性好，提高了共聚含氟单体的耐高温特性。
本说明书中，各个实施例之间相同相似的部分互相参见即可，每个实施例侧重说明的都是与其他实施例的不同之处。尤其，对于后面说明的实施例而言，描述比较简单，相关之处参见前述实施例的部分说明即可。
以上所述，仅为本申请的具体实施方式，但本申请的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本申请揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本申请的保护范围之内。因此，本申请的保护范围应以权利要求的保护范围为准。
Claims (8)
1.一种耐高温全氟醚弹性体组合物的制备方法，其特征在于：包括
S1、9-12质量份的多壁碳纳米管改性的聚酰胺酸与0.24-1.55质量份硫化点单体交联或接枝，获得交联或接枝多壁碳纳米管改性的聚酰亚胺；
S2、将所述交联或接枝多壁碳纳米管改性的聚酰亚胺与0.24-1.55质量份硫化点单体、100质量份的共聚含氟单体进行乳液聚合反应得到全氟醚弹性体复合乳液；
S3、将所述全氟醚弹性体复合乳液凝聚、洗涤和干燥得到改性全氟醚弹性体；
S4、将所述改性全氟醚弹性体混炼、薄通、模压成型及二段硫化得到耐高温全氟醚弹性体组合物；
聚酰胺酸和多壁碳纳米管通过-COOH在碱性条件下脱水反应，生成多壁碳纳米管改性的聚酰胺酸；所述耐高温是指耐温度高于330℃；所述硫化点单体是含腈基和氟代乙烯基的可交联的化合物；在混炼的过程中加入含碳填料，所述含碳填料为1-6质量份，所述含碳填料为聚酰亚胺和/或多壁碳纳米管。
2.根据权利要求1所述的一种耐高温全氟醚弹性体组合物的制备方法，其特征在于：所述硫化点单体为全氟-8-氰基-5-甲基-3,6-二氧杂-1-辛烯。
3.根据权利要求1所述的一种耐高温全氟醚弹性体组合物的制备方法，其特征在于：所述共聚含氟单体中四氟乙烯与全氟甲基乙烯基醚的质量比为（55-70）：（30-45）。
4.根据权利要求1所述的一种耐高温全氟醚弹性体组合物的制备方法，其特征在于：所述多壁碳纳米管改性的聚酰胺酸中多壁碳纳米管的质量占比为1.5-10%。
5.根据权利要求1所述的一种耐高温全氟醚弹性体组合物的制备方法，其特征在于：S1中，所述多壁碳纳米管改性的聚酰胺酸通过催化剂与硫化点单体交联或接枝，所述催化剂为0.2-0.6质量份。
6.根据权利要求5所述的一种耐高温全氟醚弹性体组合物的制备方法，其特征在于：所述催化剂为弱碱性盐，所述催化剂为碳酸氢钠、碳酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸铵中的一种。
7.根据权利要求1所述的一种耐高温全氟醚弹性体组合物的制备方法，其特征在于：所述多壁碳纳米管的长径比为500-1000：1。
8.根据权利要求1所述的一种耐高温全氟醚弹性体组合物的制备方法，其特征在于：所述多壁碳纳米管改性的聚酰胺酸的羧基含量为0.5wt%-3wt%。
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2024
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