CN113088077A - 一种聚酰亚胺/多壁碳纳米管复合气凝胶及其制备方法和用途 - Google Patents
一种聚酰亚胺/多壁碳纳米管复合气凝胶及其制备方法和用途 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种聚酰亚胺/多壁碳纳米管复合气凝胶及其制备方法和用途。所述气凝胶是以聚酰亚胺为基体,以多壁碳纳米管为填料制得的聚合物基复合气凝胶;聚酰亚胺和多壁碳纳米管的质量比为100:(4~16)。本发明聚酰亚胺/碳纳米管复合气凝胶具有有序孔结构,密度低,具有优异的电磁波吸收性能,且具有各向异性,还具有优异的热稳定性,在航空航天、国防、交通、医疗器械、微电子器件等诸多重要领域都具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于复合材料领域,具体涉及一种聚酰亚胺/多壁碳纳米管复合气凝胶及其制备方法和用途。
背景技术
随着电子通讯技术的飞速发展,电子通讯设备的使用越来越普遍。这些电子产品在给我们带来便利的同时,其工作时产生的电磁危害也日渐凸显出来。电磁干扰影响设备的正常运行,电磁污染会对人体和自然环境产生不利影响。此外,电磁波作为传递信息的媒介,它的泄露也就意味着其所传递信息的泄露,将严重危害信息安全。目前,电磁波对信息安全、电磁兼容和生态系统等方面的危害已引起了人们的广泛关注。电磁波吸波材料通过有效损耗电磁能量实现电磁波较少反射甚至无反射,可有效降低电磁污染,防止电磁信息的泄露。电磁波吸波材料的研究,无论对国防军事、还是人们的日常生活都有着十分重大的意义。
随着科技的不断进步,电磁波吸波材料朝着“质量轻、厚度薄、频段宽、吸收强”的方向发展。研究发现,微孔结构不但可以使吸波材料减重,还可以有效地耗散进入材料内部的电磁波,从而提升材料的吸波性能,因此具有微孔结构的聚合物基吸波材料成为该领域的热点研究方向之一。
聚酰亚胺(PI)是一种综合性能优异的高性能聚合物,其独特的分子结构赋予其特殊的性能,如:优异的耐高低温性能、良好的机械性能、低介电常数、突出的化学和辐射稳定性能等。PI气凝胶是以聚酰亚胺为基体制备的气凝胶材料,兼具PI材料和气凝胶结构的优良特性,具有低密度、高孔隙率、高比表面积、低热导率、优良的力学性能等特点,应用前景十分广阔。
此外,碳材料由于具有高介电损耗、低密度、低成本、易制备等优良性能,也被认为是很有前途的候选吸波材料。在碳材料中,碳纳米管(CNTs)由于其高长径比(>1000)、优良的导电性能和较高的机械强度,与传统的碳材料相比具有很大的优势,因而受到广泛的关注。多壁碳纳米管(MWCNTs)是碳纳米管的一种,它由单壁碳纳米管嵌套而成,层间距约为0.34nm,层数≥2。通常情况下,MWCNTs可以在聚合物基体中形成导电网络,导电性越好,材料的电磁波吸收和屏蔽性能越好。
现有技术中常采用聚酰亚胺与多壁碳纳米管复合,制备成性能优良的复合材料。如文献(Wang,H.;Zhu,D.;Zhou,W.;Luo,F.High temperature electromagnetic andmicrowave absorbing properties of polyimide/multi-walled carbon nanotubesnancomposites.Chemical Physics Letters 2015,633,223-228,DOI:10.1016/j.cplett.2015.05.048.)将MWCNTs引入聚酰亚胺基体中,以制造一种在高温下具有良好的机械和吸收性能的吸波材料。该材料的复介电常数的实部和虚部都随着MWCNTs含量从2wt%增加到5wt%而增加,在373K下,样品的厚度为1.7mm时,最小反射损耗在10.7GHz时为-29.1dB,在-10dB以下的带宽为2.04GHz。文献(Priya,R.P.;Gunasekaran,S.G.;Dharmendirakumar,M.Phthalide Cardo Chain Extended Siloxane Core SkeletalModified Polyimide/Multi-Walled Carbon Nanotube Nanocomposites.J NanosciNanotechnol 2015,15(9),6739-46,DOI:10.1166/jnn.2015.10634.)以一种新型硅氧烷核改性的邻苯二甲酸卡多链基聚酰亚胺为基体,用不同质量百分比的MWCNTs进一步改性该PI,以获得MWCNTs增强的PI纳米复合材料。具有较高玻璃化转变温度和热稳定性,且该复合材料的介电常数随MWCNTs浓度的连续增加而增加,在高温EMI屏蔽材料领域有潜在应用。
然而,尽管上述现有技术制得的PI/MWCNTs纳米复合材料都具有优异的热性能和介点性能,但是均未考虑材料的微孔结构,无法有效降低吸波材料密度实现减重,同时更高效地耗散进入材料内部的电磁波,进一步提升材料的吸波性能。此外,材料性能的各向异性能够赋予材料独特的功能特性,拓宽其在电磁波吸收产品中的作用。而上述现有技术均没有制备出具有各向异性的有序孔结构的复合材料,未能赋予材料独特的性能。
发明专利申请CN111607228A公开了一种聚酰亚胺为基体,多壁碳纳米管和纳米四氧化三铁为填料的复合气凝胶,具有各向异性的有序孔结构,但其填料添加种类和添加量高,且在碳纳米管和纳米四氧化三铁协同增效的情况下,厚度为4mm的材料在水平方向的反射损耗峰最小值仅为-43dB,3mm样品的有效吸收带宽也仅仅只有6GHz,而且并没有探究其竖直方向的吸波性能。但是,其初始热分解温度仅为500℃,在填料添加量较高的情况下,800℃残重仅为56%。因此,该专利具有各向异性孔结构的气凝胶吸收电磁波的性能和热稳定性仍然存在不足。
因此,提供一种更好的耐高温、轻质的材料,特别是提供一种具有各向异性和更优异的电磁波吸收性能的材料具有重要的意义,将在航空航天、国防、交通、医疗器械、微电子器件等诸多重要领域具有广阔的应用前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚酰亚胺/碳纳米管复合气凝胶。
本发明提供了一种聚合物基复合气凝胶,它是以聚合物为基体,以碳材料为填料制得的聚合物基复合气凝胶;所述聚合物和碳材料的质量比为100:(4~16)。
进一步地,上述聚合物和碳材料的质量比为100:(10~16),优选为100:16。
更进一步地,上述聚合物为水溶性聚合物和/或前驱体具有水溶性的聚合物,所述前驱体优选为聚酰胺酸或其盐;和/或所述碳材料选自石墨烯、碳纳米管、碳纤维中的一种或多种,优选为碳纳米管。
进一步地,上述的复合气凝胶是以聚酰胺酸或其盐、碳纳米管制备而成的聚酰亚胺基复合气凝胶。
更进一步地,上述聚酰胺酸的分子量为3000~100000,优选为32000;
和/或所述聚酰胺酸盐是聚酰胺酸与有机碱形成的盐,所述有机碱优选为三乙醇胺、三乙胺、三丙胺、喹啉、三乙烯二胺或三正丁胺,更优选为三乙胺;
和/或所述碳纳米管为多壁碳纳米管,优选为羧基功能化多壁碳纳米管,更优选地,所述羧基功能化多壁碳纳米管的内径为5~10nm,外径为10~20nm,长度<30μm。
更进一步地,上述聚酰胺酸盐是聚酰胺酸和有机碱制得的,所述聚酰胺酸与有机碱的质量比为10:4.76。
本发明还提供了上述聚合物基复合气凝胶的制备方法,包括以下步骤:
(1)将聚酰胺酸、碳材料加入去离子水中,再加入有机碱搅拌、分散均匀,得到水分散液;
(2)将步骤(1)制备的水分散液倒入模具中,使用冷冻液冷冻后,冷冻干燥,得冻干的样品;
(3)将步骤(2)得到的冻干的样品热亚胺化,即得。
进一步地,上述步骤(1)中所述聚酰胺酸和碳材料的质量比为100:(4~16),优选为100:(10~16),更优选为100:16;所述酰胺酸和去离子水的质量比为(0.5~15):(85~99.5),优选为10:132.86;所述聚酰胺酸和有机碱的质量比为100:(39.7~79.3),优选为10:4.76;
和/或,步骤(1)中,还需要向去离子水中加入分散剂,优选地,所述分散剂为碳纳米管水分散剂,所述碳纳米管水分散剂与碳材料的质量比为1:2,所述分散的方法为超声分散;
和/或,步骤(2)中,所述冷冻液为加了干冰的乙醇,所述冷冻液的温度为-65±10℃,优选为-65±3℃;所述冷冻干燥的温度为-45~-55℃,压强为5~15Pa;
和/或步骤(3)中,所述热亚胺化的方法为在下列条件下程序升温::75~85℃,0.5h;95~105℃,1h;115~125℃,1h;145~155℃,1h;175~185℃,0.5h;195~205℃,1h;245~255℃,1h;265~275℃,2h;优选的,所述热亚胺化的方法为在以下条件下程序升温:80℃,0.5h;100℃,1h;120℃,1h;150℃,1h;180℃,0.5h;200℃,1h;250℃,1h;270℃,2h。
进一步地,上述步骤(2)中所述冷冻为单向冷冻,所述单向冷冻的方法为:将装有分散液的模具底部与冷冻液上表面贴合,进行冷冻。
本发明还提供了上述聚合物基复合气凝胶在制备电磁波吸收材料,和/或导电材料,和/或隔热防护材料,和/或轻质耐热材料中的用途。
实验结果表明,本发明通过调整聚酰胺酸、碳纳米管的用量,制备得到的聚酰亚胺/碳纳米管复合气凝胶具有有序孔结构,密度低,具有优异的电磁波吸收性能:在厚度仅为2.5mm时,反射损耗峰最小值为-52dB(2.5mm),有效吸收带宽为6.7GHz(2.5mm),且具有各向异性。同时,本发明气凝胶还具有优异的热稳定性:初始热分解温度高于500℃,在较低填料添加量的情况下,800℃残重达到56.1%,在航空航天、国防、交通、医疗器械、微电子器件等诸多重要领域都具有广阔的应用前景。
本发明所述碳材料是指主要组成为单质碳的材料。
显然,根据本发明的上述内容,按照本领域的普通技术知识和惯用手段,在不脱离本发明上述基本技术思想前提下,还可以做出其它多种形式的修改、替换或变更。
以下通过实施例形式的具体实施方式,对本发明的上述内容再作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。
附图说明
图1为聚酰亚胺/多壁碳纳米管复合气凝胶(对比例1)竖直方向(a)和水平方向(b)观察扫描电镜照片。
图2为聚酰亚胺/多壁碳纳米管复合气凝胶(实施例3)竖直方向(a)和水平方向(b)观察扫描电镜照片。
具体实施方式
本发明所用聚酰胺酸(PAA)溶液牌号为PAA-1002,溶剂为DMAc,固含量为18wt%,由常州市福友塑料商行提供;羧基化多壁碳纳米管牌号为TNEMC3,内径为5~10nm,外径为10~20nm,长度<30μm,由成都有机化工有限公司提供;碳纳米管水分散剂(TNWDIS)碳纳米管水分散剂是含有芳香基团的非离子表面活性剂,为浅黄色溶液,活性物质含量90%,水分含量10%。购自成都有机化工有限公司,除另有说明外,其余原料与设备均为已知产品,通过购买市售产品所得。
实施例1、本发明聚酰亚胺/多壁碳纳米管复合气凝胶的制备
1.聚酰胺酸铵盐/多壁碳纳米管水分散液的制备
向500mL容器中加入10.0g聚酰胺酸(PAA)、0.4g羧基功能化的多壁碳纳米管(MWCNTs-COOH)、0.2g碳纳米管水分散剂(TNWDIS)和132.86g去离子水,再分次滴入4.76g三乙胺,将上述分散液常温机械搅拌20min,然后超声分散60min,即制得PAA浓度为7wt%、MWCNTs-COOH含量(相对100质量份PAA所加入MWCNTs-COOH的量)为4phr的聚酰胺酸铵盐(PAS)/MWCNTs-COOH水分散液。
2.聚酰亚胺/多壁碳纳米管复合气凝胶的制备
接下来采用单向冷冻法制备聚酰亚胺/多壁碳纳米管(PI/MWCNTs-COOH)复合气凝胶:首先在一个装有适量无水乙醇的大容器中缓慢加入干冰配置冷冻液,通过控制干冰加入量将冷冻液温度控制在-65±3℃。然后将上一步制得的PAS/MWCNTs-COOH分散液分装至25mL模具中,再将模具底部与冷冻液上表面贴合,进行单向冷冻;待样品完全冷冻后取出,置于冷冻干燥机中(-50℃、10Pa)冷冻干燥,冻干时间为72-96h;将冻干完全的样品取出,置于鼓风干燥烘箱中进行程序升温(80℃,0.5h;100℃,1h;120℃,1h;150℃,1h;180℃,0.5h;200℃,1h;250℃,1h;270℃,2h),实现热亚胺化。待样品完全热亚胺化后,即得到PAA浓度为7wt%,多壁碳纳米管相对PAA含量为4phr的聚酰亚胺/多壁碳纳米管(PI/MWCNTs-COOH)复合气凝胶。
实施例2本发明聚酰亚胺/多壁碳纳米管复合气凝胶的制备
1.聚酰胺酸铵盐/多壁碳纳米管水分散液的制备
向500mL容器中加入10.0g聚酰胺酸(PAA)、0.6g羧基功能化的多壁碳纳米管(MWCNTs-COOH)、0.3g碳纳米管水分散剂(TNWDIS)和132.86g去离子水,再分次滴入4.76g三乙胺,将上述分散液常温机械搅拌20min,然后超声分散60min,即制得PAA浓度为7wt%、MWCNTs-COOH含量(相对100质量份PAA所加入MWCNTs-COOH的量)为6phr的聚酰胺酸铵盐(PAS)/MWCNTs-COOH水分散液。
2.聚酰亚胺/多壁碳纳米管复合气凝胶的制备
利用实施例1“2.聚酰亚胺/多壁碳纳米管复合气凝胶的制备”的制备方法,将PAA浓度为7wt%、多壁碳纳米管相对PAA含量为6phr的聚酰胺酸铵盐/多壁碳纳米管水分散液制备成聚酰亚胺/多壁碳纳米管(PI/MWCNTs-COOH)复合气凝胶。即得到PAA浓度为7wt%,多壁碳纳米管相对PAA的含量为6phr的聚酰亚胺/多壁碳纳米管(PI/MWCNTs-COOH)复合气凝胶。
实施例3本发明聚酰亚胺/多壁碳纳米管复合气凝胶的制备
1.聚酰胺酸铵盐/多壁碳纳米管水分散液的制备
向500mL容器中加入10.0g聚酰胺酸(PAA)、1g羧基功能化的多壁碳纳米管(MWCNTs-COOH)、0.5g碳纳米管水分散剂(TNWDIS)和132.86g去离子水,再分次滴入4.76g三乙胺,将上述分散液常温机械搅拌20min,然后超声分散60min,即制得PAA浓度为7wt%、MWCNTs-COOH含量(相对100质量份PAA所加入MWCNTs-COOH的量)为10phr的聚酰胺酸铵盐(PAS)/MWCNTs-COOH水分散液。
2.聚酰亚胺/多壁碳纳米管复合气凝胶的制备
利用实施例1“2.聚酰亚胺/多壁碳纳米管复合气凝胶的制备”的制备方法,将PAA浓度为7wt%、多壁碳纳米管相对PAA含量为10phr的聚酰胺酸铵盐/多壁碳纳米管水分散液制备成聚酰亚胺/多壁碳纳米管(PI/MWCNTs-COOH)复合气凝胶。即得到PAA浓度为7wt%,多壁碳纳米管相对PAA的含量为10phr的聚酰亚胺/多壁碳纳米管(PI/MWCNTs-COOH)复合气凝胶。
实施例4本发明聚酰亚胺/多壁碳纳米管复合气凝胶的制备
1.聚酰胺酸铵盐/多壁碳纳米管水分散液的制备
向500mL容器中加入10.0g聚酰胺酸(PAA)、1.2g羧基功能化的多壁碳纳米管(MWCNTs-COOH)、0.6g碳纳米管水分散剂(TNWDIS)和132.86g去离子水,再分次滴入4.76g三乙胺,将上述分散液常温机械搅拌20min,然后超声分散60min,即制得PAA浓度为7wt%、MWCNTs-COOH含量(相对100质量份PAA所加入MWCNTs-COOH的量)为12phr的聚酰胺酸铵盐(PAS)/MWCNTs-COOH水分散液。
2.聚酰亚胺/多壁碳纳米管复合气凝胶的制备
利用实施例1“2.聚酰亚胺/多壁碳纳米管复合气凝胶的制备”的制备方法,将PAA浓度为7wt%、多壁碳纳米管相对PAA含量为12phr的聚酰胺酸铵盐/多壁碳纳米管水分散液制备成聚酰亚胺/多壁碳纳米管(PI/MWCNTs-COOH)复合气凝胶。即得到PAA浓度为7wt%,多壁碳纳米管相对PAA的含量为12phr的聚酰亚胺/多壁碳纳米管(PI/MWCNTs-COOH)复合气凝胶。
实施例5本发明聚酰亚胺/多壁碳纳米管复合气凝胶的制备
1.聚酰胺酸铵盐/多壁碳纳米管水分散液的制备
向500mL容器中加入10.0g聚酰胺酸(PAA)、1.4g羧基功能化的多壁碳纳米管(MWCNTs-COOH)、0.7g碳纳米管水分散剂(TNWDIS)和132.86g去离子水,再分次滴入4.76g三乙胺,将上述分散液常温机械搅拌20min,然后超声分散60min,即制得PAA浓度为7wt%、MWCNTs-COOH含量(相对100质量份PAA所加入MWCNTs-COOH的量)为14phr的聚酰胺酸铵盐(PAS)/MWCNTs-COOH水分散液。
2.聚酰亚胺/多壁碳纳米管复合气凝胶的制备
利用实施例1“2.聚酰亚胺/多壁碳纳米管复合气凝胶的制备”的制备方法,将PAA浓度为7wt%、多壁碳纳米管相对PAA含量为14phr的聚酰胺酸铵盐/多壁碳纳米管水分散液制备成聚酰亚胺/多壁碳纳米管(PI/MWCNTs-COOH)复合气凝胶。即得到PAA浓度为7wt%,多壁碳纳米管相对PAA的含量为14phr的聚酰亚胺/多壁碳纳米管(PI/MWCNTs-COOH)复合气凝胶。
实施例6本发明聚酰亚胺/多壁碳纳米管复合气凝胶的制备
1.聚酰胺酸铵盐/多壁碳纳米管水分散液的制备
向500mL容器中加入10.0g聚酰胺酸(PAA)、1.6g羧基功能化的多壁碳纳米管(MWCNTs-COOH)、0.8g碳纳米管水分散剂(TNWDIS)和132.86g去离子水,再分次滴入4.76g三乙胺,将上述分散液常温机械搅拌20min,然后超声分散60min,即制得PAA浓度为7wt%、MWCNTs-COOH含量(相对100质量份PAA所加入MWCNTs-COOH的量)为16phr的聚酰胺酸铵盐(PAS)/MWCNTs-COOH水分散液。
2.聚酰亚胺/多壁碳纳米管复合气凝胶的制备
利用实施例1“2.聚酰亚胺/多壁碳纳米管复合气凝胶的制备”的制备方法,将PAA浓度为7wt%、多壁碳纳米管相对PAA含量为16phr的聚酰胺酸铵盐/多壁碳纳米管水分散液制备成聚酰亚胺/多壁碳纳米管(PI/MWCNTs-COOH)复合气凝胶。即得到PAA浓度为7wt%,多壁碳纳米管相对PAA的含量为16phr的聚酰亚胺/多壁碳纳米管(PI/MWCNTs-COOH)复合气凝胶。
对比例1聚酰亚胺气凝胶的制备
1.聚酰胺酸铵盐水分散液的制备
向500mL容器中加入10.0g聚酰胺酸(PAA)和132.86g去离子水,再分次滴入4.76g三乙胺,将上述分散液常温机械搅拌20min,然后超声分散60min,即制得PAA浓度为7wt%、MWCNTs-COOH含量(相对100质量份PAA所加入MWCNTs-COOH的量)为0phr的聚酰胺酸铵盐(PAS)水分散液。
2.聚酰亚胺气凝胶的制备
利用实施例1“2.聚酰亚胺/多壁碳纳米管复合气凝胶的制备”的制备方法,将PAA浓度为7wt%、多壁碳纳米管相对PAA含量为0phr的聚酰胺酸铵盐水分散液制备成聚酰亚胺气凝胶。即得到PAA浓度为7wt%,多壁碳纳米管相对PAA的含量为0phr的聚酰亚胺气凝胶。
以下通过实验例证明本发明聚酰亚胺/多壁碳纳米管复合气凝胶的有益效果。
试验例1本发明聚酰亚胺/多壁碳纳米管复合气凝胶的密度
1、试验方法
取实施例1、2、3、4、5、6和对比例1制备的气凝胶,按照下述方法,检测其密度。
气凝胶的密度通过样品质量除以样品体积得到。采用游标卡尺测量圆柱形样品的直径和高度,采用电子天平测量其质量,计算得到气凝胶的密度。测试结果如表1所示。
2、试验结果
随着MWCNTs-COOH含量的增加,PI/MWCNTs-COOH复合气凝胶的密度逐渐下降,孔隙率逐渐增大。当MWCNTs-COOH含量增加到一定量时,复合气凝胶密度逐渐升高,孔隙率逐渐减小。
表1.本发明聚酰亚胺/多壁碳纳米管复合气凝胶的密度
试验例2本发明聚酰亚胺/多壁碳纳米管复合气凝胶的微观形貌
1、试验方法
取实施例3和对比例1制备的气凝胶,利用扫描电镜沿气凝胶样品的竖直方向(平行于冷冻方向)和水平方向(垂直于冷冻方向)进行观察。
2、试验结果
复合气凝胶SEM图片如图1~2所示。当沿着样品的水平方向观察时,复合气凝胶呈现出平行排列的管状孔道结构;当沿着样品的竖直方向进行观察时,复合气凝胶呈现出不规则的蜂窝状孔结构。这表明复合气凝胶具有各向异性的微观结构,通过定向冷冻方式可以形成有序排列的孔结构。
试验例3本发明聚酰亚胺/多壁碳纳米管复合气凝胶的电导率
1、试验方法
取实施例1、2、3和对比例1制备的气凝胶,进行体积电导率检测,具体检测方法为:
对于导电性能好的样品,采用半导体特性分析仪测定其体积电阻率;对于导电性能差的样品,采用高阻计进行测量。鉴于气凝胶样品结构的各向异性,测试了其在竖直方向(冷冻方向)与水平方向(垂直于冷冻方向)的电导率。测试样品均为1.5×1.5×1.5cm3的立方体。利用仪器直接测得的为样品的体积电阻(R)。样品的电导率(σ)由如下公式计算得到:
式中:ρ为样品的体积电阻率,d为测试样品的厚度,S为测试样品面积。
2、试验结果
随着MWCNTs-COOH含量的增加,复合气凝胶的电导率明显增大。当MWCNTs-COOH含量为2phr时,复合气凝胶在竖直方向与水平方向的电导率均较低,在10-10S/m量级,显示出聚合物的绝缘特性。当MWCNTs-COOH含量超过6phr时,PI/MWCNTs-COOH复合气凝胶电导率迅速增大,并在碳管用量为10phr时达到10-2S/m量级,材料的导电性能发生逾渗转变,说明MWCNTs-COOH在PI基体内部已形成了良好的导电网络。此外,样品在竖直方向的电导率都略高于水平方向的电导率,说明复合气凝胶具有各向异性的导电性能。
表2.本发明聚酰亚胺/多壁碳纳米管复合气凝胶的电导率
试验例4本发明聚酰亚胺/多壁碳纳米管复合气凝胶的电磁波吸收性能
1、试验方法
取实施例2、3、4、5、6以及对比例1制备的气凝胶,进行吸波性能检测,具体检测方法为:利用PNA网络分析仪(N5224B,KEYSIGHT,USA),以同轴法测试外径7.00mm、内径3.04mm、厚度3.5mm的圆环形样品的吸波性能。为方便测试,在制样过程中采用石蜡(完全透波)对样品进行浸渍,以制得标准的圆环样品,最终通过计算得到反射损耗(RL)~频率散点图。同时测试了样品在竖直方向(平行于冷冻方向)与水平方向(垂直于冷冻方向)的吸波性能。
材料对电磁波的吸收能力通常用反射损耗(RL)来表示:
其中,Zin、Z0、f、d、c、μ、ε分别表示材料表面入射波阻抗、空气阻抗、电磁波频率、材料厚度、光速、材料的复磁导率、材料的复介电常数。
2、试验结果
如表3所示,当电磁波从水平方向(垂直于冷冻方向)入射时,在较低的MWCNTs-COOH含量(小于6phr)下,PI/MWCNTs-COOH复合气凝胶的RL值低于-10dB,复合气凝胶的电磁波吸收性能较差。当MWCNTs-COOH含量增加到10phr以上时,复合气凝胶的电磁波吸收性能明显增强。PI/MWCNTs-COOH(100/10)复合气凝胶在15.8GHz时的反射损耗峰值为-20dB,其有效吸收带宽为4.8GHz(13.2~18.0GHz)。PI/MWCNTs-COOH(100/12)复合气凝胶在15.3GHz时的反射损耗峰值为-22dB,其有效吸收带宽为4.9GHz(12.8~17.7GHz)。对于PI/MWCNTs-COOH(100/14)复合气凝胶样品,在13.5GHz处的反射损耗峰值为-42dB,有效吸收带宽为6.3GHz(11.2~17.5GHz)。PI/MWCNTs-COOH(100/16)复合气凝胶样品在12.8GHz时的反射损耗峰值为-52dB,有效吸收带宽为6.7GHz(10.6~17.3GHz),厚度仅为2.5mm。
如果电磁波从竖直方向(冷冻方向)入射,复合气凝胶在该方向的电磁波吸收性能较差。PI/MWCNTs-COOH(100/12)复合气凝胶在16.3GHz时的反射损耗峰值为-9dB;PI/MWCNTs-COOH(100/14)复合气凝胶在16.0GHz时的反射损耗峰值为-9dB;PI/MWCNTs-COOH(100/16)复合气凝胶在15.9GHz时的反射损耗峰值为-11dB。
上述结果说明,复合气凝胶表现出明显的各向异性的电磁波吸收性能,在水平方向上具有较好的电磁波吸收性能,吸波性能在MWCNTs-COOH添加量为16phr时最优,在厚度仅为2.5mm的情况下,在12.8GHz时的反射损耗峰值高达-52dB,有效吸收带宽高达6.7GHz(10.6~17.3GHz)。
表3.本发明聚酰亚胺/多壁碳纳米管复合气凝胶的电磁波吸收性能
试验例5本发明聚酰亚胺/多壁碳纳米管复合气凝胶的热稳定性
1、试验方法
取实施例2、6和对比例1制备的气凝胶,利用热重分析仪对复合气凝胶样品进行测试。测试条件为:N2气氛、气流率为20ml/min、升温速率为10℃/min,温度范围为30~800℃。
2、试验结果
纯PI气凝胶的初始热分解温度为550℃,800℃时的残重为53.1%。与纯PI气凝胶相比,随着MWCNTs-COOH含量的增加,复合气凝胶的初始热分解温度上升到564℃,其在800℃时的残重上升到56.1%,说明添加的MWCNTs提高了复合气凝胶的热稳定性。
表4.本发明聚酰亚胺/多壁碳纳米管复合气凝胶的热稳定性
试验例6本发明聚酰亚胺/多壁碳纳米管复合气凝胶的压缩性能
1、试验方法
取实施例1、2、3制备的复合气凝胶,以及对比例1制备的气凝胶,进行压缩性能检测,采用电子万能试验机,参考ISO 844标准,分别测试复合气凝胶样品在竖直及水平方向的压缩性能。样品为15×15×15mm3的正方体,测试速率2mm/min,压力传感器1kN。
2、试验结果
表5列出了PI/MWCNTs-COOH复合气凝胶在水平与竖直方向上10%压缩应变时对应的压缩强度。从表中数据可知,样品的压缩强度随着MWCNTs-COOH含量的增加而增大,碳管的加入对聚酰亚胺气凝胶起到了增强作用。复合气凝胶在竖直方向的压缩强度明显高于其水平方向,具有各向异性的压缩性能。
表5.本发明聚酰亚胺/多壁碳纳米管复合气凝胶的压缩性能
本发明通过对PAS/MWCNTs-COOH水分散液进行定向冷冻,控制冰晶取向生长,然后经过冷冻干燥及热亚胺化过程,成功制备出了具有有序孔结构的PI/MWCNTs-COOH复合气凝胶:
(1)该PI/MWCNTs-COOH复合气凝胶具有低密度(0.111-0.124g/cm3)。
(2)复合气凝胶具有各向异性的微观结构。当沿着样品的水平方向观察时,复合气凝胶呈现出平行排列的管状孔道结构;当沿着样品的竖直方向进行观察时,复合气凝胶呈现出不规则的蜂窝状孔结构。
(3)PI/MWCNTs-COOH复合气凝胶表现出各向异性的导电特性。样品在竖直方向(平行于孔道方向)的电导率高于其水平方向(垂直于孔道方向)。随着MWCNTs-COOH含量增加,复合气凝胶的电导率明显增大,导电性能发生逾渗转变。
(4)复合气凝胶表现出明显的各向异性的电磁波吸收性能,在水平方向上具有较好的电磁波吸收性能。当PAA的浓度为7wt%,MWCNTs-COOH的含量为16phr时,在厚度为2.5mm的情况下,复合气凝胶的反射损耗峰达到-52dB,有效峰宽达到6.7GHz。PI/MWCNTs-COOH复合气凝胶可以对入射电磁波进行非常有效的吸收。
(5)复合气凝胶具有优良的热稳定性,其初始分解温度高达564℃,其在800℃时的残重高达56.1%
(6)PI/MWCNTs-COOH复合气凝胶表现出各向异性的压缩性能。在相同应变下,样品在竖直方向的压缩应力高于其水平方向。随着MWCNTs-COOH含量增加,复合气凝胶的压缩强度明显增大。
综上所述,PI/MWCNTs-COOH复合气凝胶具有各向异性的微观结构、电导率、电磁波吸收和压缩性能。通过本发明方法制备的聚酰亚胺/多壁碳纳米管复合气凝胶为制备耐高温、轻质聚酰亚胺基材料,特别是具有各向异性电和电磁波吸收性能的材料提供了一种可行的方法。由于其各项优异的性能可以满足某些复杂应用条件下对材料各个方向不同性能的需求,赋予了材料更多功能化的应用前景,如在航空航天、国防、交通、医疗器械、微电子器件等诸多重要领域都具有广阔的应用前景。
Claims (10)
1.一种聚合物基复合气凝胶,其特征在于:它是以聚合物为基体,以碳材料为填料制得的聚合物基复合气凝胶;所述聚合物和碳材料的质量比为100:(4~16)。
2.如权利要求1所述的复合气凝胶,其特征在于,所述聚合物和碳材料的质量比为100:(10~16),优选为100:16。
3.如权利要求1或2所述的复合气凝胶,其特征在于,所述聚合物为水溶性聚合物和/或前驱体具有水溶性的聚合物,所述前驱体优选为聚酰胺酸或其盐;和/或所述碳材料选自石墨烯、碳纳米管、碳纤维中的一种或多种,优选为碳纳米管。
4.如权利要求3所述的复合气凝胶,其特征在于,它是以聚酰胺酸或其盐、碳纳米管制备而成的聚酰亚胺基复合气凝胶。
5.如权利要求4所述的复合气凝胶,其特征在于,所述聚酰胺酸的分子量为3000~100000,优选为32000;
和/或所述聚酰胺酸盐是聚酰胺酸与有机碱形成的盐,所述有机碱优选为三乙醇胺、三乙胺、三丙胺、喹啉、三乙烯二胺或三正丁胺,更优选为三乙胺;
和/或所述碳纳米管为多壁碳纳米管,优选为羧基功能化多壁碳纳米管,更优选地,所述羧基功能化多壁碳纳米管的内径为5~10nm,外径为10~20nm,长度<30μm。
6.如权利要求5所述的复合气凝胶,其特征在于,所述聚酰胺酸盐是聚酰胺酸和有机碱制备而成,所述聚酰胺酸与有机碱的质量比为10:4.76。
7.权利要求1~6任一项所述聚合物基复合气凝胶的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将聚酰胺酸、碳材料加入去离子水中,再加入有机碱搅拌、分散均匀,得到水分散液;
(2)将步骤(1)制备的水分散液倒入模具中,使用冷冻液冷冻后,冷冻干燥,得冻干的样品;
(3)将步骤(2)得到的冻干的样品热亚胺化,即得。
8.如权利要求7所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)中所述聚酰胺酸和碳材料的质量比为100:(4~16),优选为100:(10~16),更优选为100:16;所述酰胺酸和去离子水的质量比为(0.5~15):(85~99.5),优选为10:132.86;所述聚酰胺酸和有机碱的质量比为100:(39.7~79.3),优选为10:4.76;
和/或,步骤(1)中,还需要向去离子水中加入分散剂,优选地,所述分散剂为碳纳米管水分散剂,所述碳纳米管水分散剂与碳材料的质量比为1:2,所述分散的方法为超声分散;
和/或,步骤(2)中,所述冷冻液为加了干冰的乙醇,所述冷冻液的温度为-65±10℃,优选为-65±3℃;所述冷冻干燥的温度为-45~-55℃,压强为5~15Pa;
和/或步骤(3)中,所述热亚胺化的方法为在下列条件下程序升温::75~85℃,0.5h;95~105℃,1h;115~125℃,1h;145~155℃,1h;175~185℃,0.5h;195~205℃,1h;245~255℃,1h;265~275℃,2h;优选的,所述热亚胺化的方法为在以下条件下程序升温:80℃,0.5h;100℃,1h;120℃,1h;150℃,1h;180℃,0.5h;200℃,1h;250℃,1h;270℃,2h。
9.如权利要求7或8所述的方法,其特征在于,步骤(2)中所述冷冻为单向冷冻,所述单向冷冻的方法为:将装有分散液的模具底部与冷冻液上表面贴合,进行冷冻。
10.权利要求1~6任一项所述聚合物基复合气凝胶在制备电磁波吸收材料,和/或导电材料,和/或隔热防护材料,和/或轻质耐热材料中的用途。
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