TWI839345B - 用於氟彈性體之交聯劑摻合物 - Google Patents

用於氟彈性體之交聯劑摻合物 Download PDF

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Abstract

一種可固化組成物，其包含氟化非晶形氟聚合物、及聚磺醯胺及多元醇交聯劑的摻合物。

Description

用於氟彈性體之交聯劑摻合物
氟聚合物係一種商業上重要類型的材料，其包括例如交聯及未交聯之氟碳彈性體及半結晶或玻璃狀氟碳塑膠。
氟碳彈性體、特別是二氟亞乙烯與諸如六氟丙烯之其他乙烯系不飽和鹵化及非鹵化單體的共聚物在諸如密封件、墊片、及襯料之高溫應用中具有特定效用。參見例如R.A.Brullo,「Fluoroelastomer Rubber for Automotive Applications,」Automotive Elastomer & Design,June 1985、「Fluoroelastomer fSeal Up Automotive Future,」Materials Engineering,October 1988、及W.M.Grootaert,et al.,「Fluorocarbon Elastomers,」Kirk-Othmer,Encyclopedia of Chemical Technology,Vol.8,pp.990-1005(4th ed.,John Wiley & Sons,1993)。
所欲的是識別用於部分氟化氟聚合物之新穎固化系統。在一個態樣中，揭示一種可固化部分氟化聚合物組成物，其包含： (i)部分氟化氟聚合物，其中該部分氟化非晶形氟聚合物包含碳-碳雙鍵，或能夠沿著該部分氟化非晶形氟聚合物形成碳-碳雙鍵；及(ii)固化劑組成物，其包含氟化多元醇化合物(及其鹽)及雙-磺醯胺化合物的摻合物。
如本文中所使用，「烷基(alkyl)」及「伸烷基(alkylene)」意指分別從具有1至20個碳原子之直鏈或支鏈烴中移除一個及兩個氫原子之後剩餘的單價及二價殘基。如本文中所使用之「烷基」的實例包括但不限於甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、異丁基、三級丁基、異丙基、正辛基、正庚基、乙基己基、環戊基、環己基、環庚基、金剛烷基、及降莰基、及類似者。除非另有註明，烷基可以是單價或多價。
「氟化(fluorinated)」係指具有一或多個C-H鍵由C-F鍵置換之烴化合物；「氟烷基(fluoroalkyl)」基本上具有如同「烷基」的含義，不同的是烷基中之一或多個氫原子係由氟原子置換；例如，部分氟化伸烷基。
「氟伸烷基(fluoroalkylene)」基本上具有如同「伸烷基」的含義，不同的是烷基中之一或多個氫原子係由氟原子置換。
「全氟烷基(perfluoroalkyl)」基本上具有如同「烷基」的含義，不同的是烷基中之所有或基本上所有的氫原子係由氟原子置換，例如全氟丙基、全氟丁基、全氟辛基、及類似者。
「全氟伸烷基(perfluoroalkylene)」基本上具有如同「伸烷基」的含義，不同的是伸烷基中之所有或基本上所有的氫原子係由氟原子置換，例如全氟伸丙基、全氟伸丁基、全氟伸辛基、及類似者。
全氟醚及全氟聚醚係指其中全氟化碳鏈含有一或多個醚氧原子之全氟烷基或全氟伸烷基；例如CF3CF2OCF2CF2-、CF3CF2O(CF2CF2O)3CF2CF2-、C3F7O(CF(CF3)CF2O)sCF(CF3)CF2-(其中s係(例如)約1至約50)、及-CF2OCF2-、或-[CF2-CF2-O]r-[CF(CF3)-CF2-O]s-；其中r及s係(例如)1至50的整數。
在本揭露中，已發現部分氟化非晶形氟聚合物可用多元醇及聚磺醯胺化合物的摻合物固化。
使用氟化多元醇及聚磺醯胺的摻合物，申請人達成與單獨的聚磺醯胺相比更快的固化速率、與聚磺醯胺相比更好的物理性質及壓縮永久變形(compression set)%、與單獨的多元醇相比更好的可加工性且無焦化問題(焦化時間係可調節的)、及更好的控制物理性質及壓縮永久變形值。
本揭露之非晶形氟聚合物係部分氟化聚合物。如本文中所揭示，非晶形部分氟化聚合物係在聚合物主鏈上包含至少一個碳-氫鍵及至少一個碳-氟鍵之聚合物。在一個實施例中，非晶形部分氟化聚 合物係高度氟化的，其中至少60、70、80、或甚至90%的聚合物主鏈包含C-F鍵。
本揭露之非晶形氟聚合物亦包含碳-碳雙鍵且/或能夠沿著聚合物鏈形成碳-碳雙鍵。在一個實施例中，部分氟化非晶形氟聚合物沿著該部分氟化非晶形氟聚合物的主鏈包含碳-碳雙鍵，或能夠沿著該部分氟化非晶形氟聚合物的主鏈形成碳-碳雙鍵。在另一個實施例中，部分氟化非晶形氟聚合物包含碳-碳雙鍵，或能夠在該部分氟化非晶形氟聚合物的主鏈之外之側接基團中形成碳-碳雙鍵。
能夠形成碳-碳雙鍵的氟聚合物意指該氟聚合物含有能夠形成雙鍵之單元。此類單元包括例如沿著聚合物主鏈或側接側鏈之兩個相鄰的碳，其中一個氫附接至第一個碳且一個脫離基附接至第二個碳。在消去反應(例如，熱反應、及/或使用酸或鹼)期間，該脫離基及該氫脫離，在該兩個碳原子之間形成雙鍵。例示性的脫離基包括：氟化物、烷氧化物、氫氧化物、甲苯磺酸鹽、甲磺酸鹽、胺、銨、硫化物、鋶、亞碸、碸、及其組合。能夠形成碳-碳鍵之該等氟聚合物通常具有~CH-CX~之結構，其中X係脫離基，使得當用鹼處理時將提供必要的不飽和性。在許多實施例中，聚合物在主鏈中具有~CH-CF~，其可以是脫氟化氫的。
非晶形氟聚合物包含複數個此等基團(碳-碳雙鍵或能夠形成雙鍵之基團)以導致足夠的固化。通常，此意旨至少0.1、0.5、1、2、或甚至5mol%；至多7、10、15、或甚至20莫耳%(即，每莫耳聚合物之此等碳-碳雙鍵或其前驅物的莫耳數)。
在一個實施例中，非晶形部分氟化聚合物係衍生自至少一種含氫單體，諸如二氟亞乙烯。
在一個實施例中，非晶形氟聚合物包含相鄰的二氟亞乙烯(VDF)及六氟丙烯(HFP)的共聚合單元；VDF(或四氟乙烯)及能夠將酸性氫原子遞送至聚合物主鏈之氟化共單體(諸如三氟乙烯)的共聚合單元；氟乙烯；3,3,3-三氟丙烯-1；五氟丙烯(例如，2-氫五氟丙烯及1-氫五氟丙烯)；2,3,3,3-四氟丙烯；及其組合。
在一些實施例中，只要非晶形氟聚合物能夠使用本文中所揭示之固化劑固化，可以添加小量(例如，小於10、5、2、或甚至1wt%)的額外單體。
在一個實施例中，非晶形氟聚合物係額外地衍生自含氫單體，其包括：五氟丙烯(例如，2-氫五氟丙烯)、丙烯、乙烯、異丁烯、及其組合。
在一個實施例中，非晶形氟聚合物係額外地衍生自全氟化單體。例示性全氟化單體包括：六氟丙烯；四氟乙烯；三氟氯乙烯；全氟(烷基乙烯基醚)(諸如全氟甲基乙烯基醚、CF2=CFOCFCF2CF2OCF3、CF2=CFOCF2OCF2CF2CF3、CF2=CFOCF2OCF2CF3、CF2=CFOCF2OCF3、及CF2=CFOCF2OC3F7)、全氟(烷基烯丙基醚)(諸如全氟甲基烯丙基醚)、全氟(烷基氧基烯丙基醚)(諸如全氟-4,8-二氧雜-1-壬烯(即CF2=CFCF2O(CF2)3OCF3))、及其組合。
例示性的聚合物類型包括包含衍生自下列之交互聚合單元者：(i)二氟亞乙烯、四氟乙烯、及丙烯；(ii)二氟亞乙烯、四氟乙烯、乙烯、及全氟烷基乙烯基醚，諸如全氟(甲基乙烯基醚)；(iii)二氟亞乙烯與六氟丙烯；(iv)六氟丙烯、四氟乙烯、及二氟亞乙烯；(v)六氟丙烯及二氟亞乙烯，(vi)二氟亞乙烯及全氟烷基乙烯基醚；(vii)二氟亞乙烯、四氟乙烯、及全氟烷基乙烯基醚，(viii)二氟亞乙烯、全氟烷基乙烯基醚、氫五氟乙烯、及可選地四氟乙烯；(ix)四氟乙烯、丙烯、及3,3,3-三氟丙烯；(x)四氟乙烯、及丙烯；(xi)乙烯、四氟乙烯、及全氟烷基乙烯基醚、及可選地3,3,3-三氟丙烯；(xii)二氟亞乙烯、四氟乙烯、及全氟烷基烯丙基醚，(xiii)二氟亞乙烯及全氟烷基烯丙基醚；(xiv)乙烯、四氟乙烯、及全氟烷基乙烯基醚、及可選地3,3,3-三氟丙烯；(xv)二氟亞乙烯、四氟乙烯、及全氟烷基烯丙基醚；(xvi)二氟亞乙烯及全氟烷基烯丙基醚；(xvii)二氟亞乙烯、四氟乙烯、及全氟烷基氧基烯丙基醚；(xviii)二氟亞乙烯及全氟烷基氧基烯丙基醚；(xiv)二氟亞乙烯、四氟乙烯、及全氟烷基氧基烯丙基醚；(xv)二氟亞乙烯及全氟烷基氧基烯丙基醚；(xvi)三氟氯乙烯及二氟亞乙烯；及其組合。
有利的是，藉由使用本文中所揭示之固化劑摻合物，本揭露之非晶形氟聚合物可不需要沿著聚合物主鏈的側接溴、碘、或腈固化部位來固化。經常，聚合成氟聚合物及/或鏈末端之含碘及含溴固化部位之單體可能是昂貴的。本揭露之非晶形氟聚合物實質上不含I、Br、及腈基，其中相對於總聚合物，該非晶形氟聚合物包含小於0.1、0.05、0.01、或甚至0.005莫耳百分比。
在一個實施例中，本揭露之非晶形氟聚合物係非接枝的，意指彼等不包含側接基團，其包括乙烯基、烯丙基、丙烯酸酯、醯胺基、磺酸鹽、吡啶、羧酸酯、羧酸鹽、受阻矽烷(其係脂族或芳族三醚或三酯)。在一個實施例中，非晶形氟聚合物不包含單酚接枝。
上述非晶形氟聚合物可以與一或多種額外的結晶氟聚合物摻合。偕同立即固化化合物，該等結晶氟聚合物可以固化成非晶形氟聚合物的基質。
市售可得之氟乙烯氟聚合物包括例如市面上銷售者。
市售可得之含偏二氟乙烯之氟聚合物包括例如具有下列商標名稱之氟聚合物：由3M/Dyneon,St.Paul,Minn.銷售之「THV」(例如，「THV 200」、「THV 400」、「THVG」、「THV 610」、或「THV 800」)；由Atofina,Philadelphia,Pa.銷售之「KYNAR」(例如，「KYNAR 740」)；由Ausimont USA,Morristown,N.J.銷售之「HYLAR」(例如，「HYLAR 700」)；及由3M/3M/Dyneon銷售之「FLUOREL」(例如，「FLUOREL FC-2178」)。
有用的氟聚合物亦包括HFP、TFE、及VDF的共聚物(即THV)。此等聚合物可具有例如在至少約2、10、或20重量百分比、至多30、40、或甚至50重量百分比之範圍內的VDF單體單元，及在至少約5、10、或15重量百分比、至多約20、25、或甚至30重量百分比之範圍內的HFP單體單元，而該聚合物的剩餘重量係 TFE單體單元。市售可得之THV聚合物的實例包括由3M/Dyneon,LLC以下列商標名稱銷售者：「3M/DYNEON THV 2030G FLUOROTHERMOPLASTIC」、「3M/DYNEON THV 220 FLUOROTHERMOPLASTIC」、「3M/DYNEON THV 340C FLUOROTHERMOPLASTIC」、「3M/DYNEON THV 415 FLUOROTHERMOPLASTIC」、「3M/DYNEON THV 500A FLUOROTHERMOPLASTIC」、「3M/DYNEON THV 610G FLUOROTHERMOPLASTIC」、或「3M/DYNEON THV 810G FLUOROTHERMOPLASTIC」。
有用的氟聚合物亦包括乙烯、TFE、及HFP的共聚物。此等聚合物可具有例如在至少約2、10、或20重量百分比、至多30、40、或甚至50重量百分比之範圍內的乙烯單體單元，及在至少約5、10、或15重量百分比、至多約20、25、或甚至30重量百分比之範圍內的HFP單體單元，而該聚合物的剩餘重量係TFE單體單元。此類聚合物係例如由3M/Dyneon LLC以商標名稱「3M/DYNEON FLUOROTHERMOPLASTIC HTE」(例如，「3M/DYNEON FLUOROTHERMOPLASTIC HTE X 1510」或「3M/DYNEON FLUOROTHERMOPLASTIC HTE X 1705」)銷售。
有用的氟聚合物亦包括四氟乙烯及丙烯的共聚物(TFE/P)。此等共聚物可具有例如在至少約20、30、或40重量百分比、至多約50、65、或甚至80重量百分比之範圍內的TFE單體單元，而該聚合物的剩餘重量係丙烯單體單元。此類聚合物係市售可 得，例如由3M/Dyneon,LLC以商標名稱「AFLAS」(例如「AFLAS TFE ELASTOMER FA 100H」、「AFLAS TFE ELASTOMER FA 150C」、「AFLAS TFE ELASTOMER FA 150L」、或「AFLAS TFE ELASTOMER FA 150P」)銷售，或由E.I.du Pont de Nemours & Company,Wilmington,Del.以商標名稱「VITON」(例如，「VITON VTR-7480」或「VITON VTR-7512」)銷售。
有用的氟聚合物亦包括乙烯及TFE的共聚物(即「ETFE」)。此等共聚物可具有例如在至少約20、30、或40重量百分比、至多約50、65、或甚至80重量百分比之範圍內的TFE單體單元，而該聚合物的剩餘重量係丙烯單體單元。此類聚合物可商購獲得，例如由3M/Dyneon LLC以商標名稱「3M/DYNEON FLUOROTHERMOPLASTIC ET 6210J」、「3M/DYNEON FLUOROTHERMOPLASTIC ET 6235」、或「3M/DYNEON FLUOROTHERMOPLASTIC ET 6240J」銷售。
含VDF之氟聚合物可使用乳化聚合技術製備，例如，如在美國專利第4,338,237號(Sulzbach et al.)、或美國專利第5,285,002號(Grootaert)、或US 20060029812(Jing et al.)中所述，其等之揭露係以引用方式併入本文中。
可固化組成物包含交聯組分，其包含聚磺醯胺及氟化多元醇的摻合物。該交聯組分中的聚磺醯胺化合物具有下式：R2(NH-SO2R1)x I，其中 R1係非氟化或氟化基團，R2係部分氟化或非氟化基團，較佳地，R1及R2中之至少一者係氟化基團，且下標x係2至8。
在一些實施例中，R1係全氟化基團(指定為Rf 1)，且R2係部分氟化(指定為Rf 2)或非氟化(指定為Rh 2)。部分氟化意指R2基團在氟化碳與氮之間含有至少一個非氟化碳原子，例如-CF2-CH2-NH-。此類實施例可以表示為：Rh 2(NH-SO2Rf 1)x II、或Rf 2(NH-SO2Rf 1)x III
Rf 2(NH-SO2Rh 1)x IV
在一些實施例中，R1及R2二者皆係非氟化且可以由下式表示：Rh 2(NH-SO2Rh 1)x V其中Rh 1係非氟化基團；且Rh 2係非氟化基團。
Rf 1基團可含有直鏈、支鏈、或環狀單價氟化基團或其任何組合。Rf 1基團可選地可在碳-碳鏈中含有一或多個鏈中氧原子以形成碳-氧-碳鏈(即氧基伸烷基)。全氟化基團通常係較佳的，但氫 或氯原子亦可作為取代基存在，條件是針對每二個碳原子存在不多於一個原子的任一者。
此外較佳的是任何Rf 1基團以重量計含有至少約40%氟，更佳的是以重量計至少約50%氟。單價Rf 1基團的末端部分通常係全氟化的，較佳的是含有至少三個氟原子，例如CF3-、CF3CF2-、CF3CF2CF2-、(CF3)2N-、(CF3)2CF-、SF5CF2-。在某些實施例中，單價全氟烷基(即具有式CnF2n+1-者)係較佳的Rf 1基團，其中n=3至5係更佳的，且其中n=4係最佳的。
在一些實施例中，Rf 1可包含全氟醚或全氟聚醚。有用的全氟醚基團(Rf 1)對應於下式：F-Rf 3-O-Rf 4-(Rf 5)q- (V)其中Rf 3表示全氟伸烷基，Rf 4表示全氟伸烷氧基，其由具有1、2、3、或4個碳原子之全氟伸烷氧基或此類全氟伸烷氧基的混合物所組成。Rf 5表示全氟伸烷基且q係0或1。
在式(IV)中之全氟伸烷基Rf 3及Rf 5可以是直鏈或支鏈且可以包含1至10個碳原子，較佳地1至6個碳原子。典型的單價全氟烷基係CF3-CF2-CF2-，且典型的二價全氟伸烷基係-CF2-CF2-CF2-、-CF2-、或-CF(CF3)-。全氟伸烷氧基Rf 4的實例包括：-CF2-CF2-O- 、-CF(CF3)-CF2-O-、-CF2-CF(CF3)-O-、-CF2-CF2-CF2-O-、-CF2-O-、-CF(CF3)-O-、及-CF2-CF2-CF2-CF2-O，其可重複例如3至30次。
全氟伸烷氧基Rf 4可以包含相同的全氟氧基伸烷基單元或不同的全氟氧基伸烷基單元之混合物。當全氟氧基伸烷基係由不同的全氟伸烷基氧基單元構成時，彼等可以隨機組態、交替組態存在，或彼等可作為嵌段存在。全氟化聚(氧基伸烷基)的典型實例包括：-[CF2-CF2-O]r-；-[CF(CF3)-CF2-O]s-；-[CF2CF2-O]r-[CF2O]t-、-[CF2CF2CF2CF2-O]u及-[CF2-CF2-O]r-[CF(CF3)-CF2-O]s-；其中r、s、t、及u之各者各自係1至50、較佳地2至25的整數。對應於式(V)之較佳的全氟氧基烷基係CF3-CF2-CF2-O-[CF(CF3)-CF2O]s-CF(CF3)CF2-，其中s係1至50的整數。
在一些實施例中，R1可係非氟化(Rh 1)且選自單價(雜)烴基，其包括具有2至30個碳原子及可選地零至四個氧、氮、或硫的鏈中雜原子之脂族、環脂族、芳族、或經烷基取代之芳族；即雜烴基。
在一些實施例中，R2可係非氟化(Rh 2)且選自二價及多價(雜)烴基，其包括具有2至30個碳原子及可選地零至四個氧、氮、或硫的鏈中雜原子之脂族、環脂族、芳族、或經烷基取代之芳族；即雜烴基。
在一些實施例中，R2基團可以是部分氟化的並指定為Rf 2。Rf 2基團係二價或多價且可含有直鏈、支鏈、或環狀側接多價氟化基團、或其任何組合。Rf 2基團可選地可在碳-碳鏈中含有一或多個鏈中氧原子以形成碳-氧-碳鏈(即氧基伸烷基)。
Rf 2通常在各末端上含有全氟化部分及至少一個非氟化碳，諸如Rf 6(-Y)x-，其中Rf 6表示全氟伸烷基或全氟醚基團，且Y係烴基。
在一些實施例中，Rf 2基團可以是氟化伸烷基以產生下式之化合物：Rf 3(Y-NH-SO2R1)x， VI其中Rf 3表示全氟伸烷基，Y係烴基，其包括伸烷基及伸芳基，且較佳地係2或更多個碳的伸烷基；且下標x係2至8。
Rf 2基團亦可以係氟化醚或氟化聚醚基團以產生下式之化合物：[F-Rf 3-O-Rf 4-(Rf 5)q]-(Y-NH-SO2R1)x， VII其中[F-Rf 3-O-Rf 4-(Rf 5)q]-具有x價，其來自從Rf 3、Rf 4、或Rf 5基團中之任一者奪取二或更多個F原子，且Rf 3、Rf 4、Rf 5、下標q、Y、及R1係如先前所定義。
在一些實施例中，式I的聚磺醯胺可以藉由磺醯鹵化合物與二胺或多胺的反應來製備。
R1SO2-X+R2(NH2)x→ I，其中R1係氟化或非氟化基團且可以如上文指定為Rh 1或Rf 1；其中R2可以係部分氟化基團(Rf 2)或非氟化基團(Rh 2)，且係具有x價之非聚合有機基團，其且x係二至八。
在一些實施例中，R2可以選自單價及多價(雜)烴基，其包括具有1至30個碳原子及可選地零至四個氧、氮、或硫的鏈中雜原子之脂族、環脂族、芳族、或經烷基取代之芳族。
在一些實施例中，R2基團可以如上文所述是氟化的並指定為Rf 2。此類化合物可以藉由氟化胺或描述於US 8907120(Yang et al.)、US 2691043(Hustad et al.)、及US 20130264041(Baran et al.)中之通式Rf 6(Y-NH2)x的磺醯化來製備。
式R2(NH2)x的有用(雜)烴基胺包括脂族多胺及芳族多胺。脂族、芳族、環脂族、及寡聚的二胺及多胺都被認為是有用於本發明之實踐。有用的二胺或多胺之代表類型係4,4'-亞甲基二苯胺、3,9-雙-(3-胺基丙基)-2,4,8,10-四氧雜螺[5,5]十一烷、及聚氧乙烯二胺。有用的二胺包括N-甲基-1,3-丙二胺、N-乙基-1,2-乙二胺、2-(2-胺乙基胺基)乙醇、五乙烯六胺、乙二胺、N-甲基乙醇胺、及1,3-丙二胺。
有用的多胺的實例包括具有至少三個胺基的多胺，其中三個胺基中之至少一者係一級，且其餘可以係一級、二級、或其組合。實例包括H2N(CH2CH2NH)1-10H、H2N(CH2CH2CH2CH2NH)1-10H、H2N(CH2CH2CH2CH2CH2CH2NH)1-10H、H2N(CH2)3NHCH2CH=CHCH2NH(CH2)3NH2、H2N(CH2)4NH(CH2)3NH2、H2N(CH2)3NH(CH2)4NH(CH2)3NH2、H2N(CH2)3NH(CH2)2NH(CH2)3NH2、H2N(CH2)2NH(CH2)3NH(CH2)2NH2、H2N(CH2)3NH(CH2)2NH2、C6H5NH(CH2)2NH(CH2)2NH2、及N(CH2CH2NH2)3，
其他有用的二胺或多胺係4,4'-亞甲基二苯胺、3,9-雙(3-胺基丙基)-2,4,8,10-四氧雜螺[5,5]十一烷、及聚氧乙烯二胺。許多二胺及多胺，諸如剛所列舉者，係市售可得，例如可購自Huntsman Chemical,Houston,TX者。
固化劑應以實質上足以造成非晶形氟聚合物固化(如在動模流變儀(moving die rheometer)上藉由扭矩上升所指示)之數量使用。例如，每100份的非晶形氟聚合物使用至少0.5至20份的交聯劑。若使用太少的固化劑，則非晶形氟聚合物將不會固化。例如，每100份的非晶形氟聚合物使用不多於20、15、10、或甚至8毫莫耳的固化劑。若使用太多的固化劑，則非晶形氟聚合物可能變成易碎。
可以使用具有式I之聚磺醯胺化合物中之一者或摻合物，其包括式II、II、及IV之聚磺醯胺化合物的任何組合。
除了聚磺醯胺化合物之外，可固化組成物的交聯組分進一步包含具有下式之氟化多元醇固化劑之摻合物：Rf 10-[(CH2)y-OH]x VIII(及其共軛鹼)，其中Rf 10表示x價的全氟伸烷基或全氟醚基團，下標y係1至8；且下標x係2至4。較佳的是當Rf 10係全氟伸烷基時，則聚磺醯胺具有式II至式VII，而不是具有式II。
Rf 10全氟伸烷基可以任何組合含有直鏈、支鏈、或環狀多價全氟化基團，並具有以下通式：針對二價基團為-CnF2n -、針對三價基團為-CnF2n-1-、針對四價基團為-CnF2n-2-等，更佳的是其中n=3至8且最佳的是其中n=2至5之二價基團。式I之化合物將包括對應的鹽、或共軛鹼。
小量的氫或氯原子亦可作為取代基存在，條件是針對每二個碳原子存在不多於一個原子的任一者。較佳地，Rf基團係完全地全氟化的。
全氟伸烷基可以包含1至10個碳原子，較佳地2至6個碳原子。典型的二價全氟伸烷基係--CF2-CF2-、-CF2-CF2-CF2-、-CF(CF3)-CF2-、-CF2-、-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-、環狀C6F12-、或-CF(CF3)-。
在一些實施例中，Rf 10基團可以選自下列全氟醚基團： [Rf 13-O-Rf 14-(Rf 15)q]-[(CH2)y-OH]x，其中[Rf 13-O-Rf 14-(Rf 15)q]具有x價，其來自從Rf 13、Rf 14、或Rf 15基團中之任一者奪取二或更多個F原子，Rf 13表示全氟伸烷基，Rf 14表示全氟伸烷氧基，Rf 15表示全氟伸烷基且q係0或1下標y係1至8；且下標x係2至4。
式VIII之全氟化多元醇(其中下標y=1)係藉由使用對應的羧酸衍生物Rf-(COX)x(其中X係鹵化物、OH、或OR，其中R=甲基或乙基且下標x係2至8)的硼氫化鈉或鋁氫化鋰衍生物並使用標準技術還原來獲得。式VIII之全氟化醇(其中y=2)可由對應的碘化物與乙烯的反應、接著水解成所謂的調聚醇(telomer alcohol)來製備。該製程係描述於US 5491261(Haniff et al.)中，其係以引用方式併入本文中。較高級的idomrtrsd可以由全氟碘基化合物與不飽和醇的反應、接著還原碘基加成物來製備：Rf-I+CH2=CH-(CH2)y-2-OH→
在一些實施例中，氟化多元醇可以是式VIII之多元醇及環氧丙基化合物的反應產物：Rf 10-[(CH2)y-OH]x+X-CH2-環氧基→Rf 10-[(CH2)y-O-CH2-CH(OH)-CH2OH]x，其中X係脫離基，諸如鹵化物或甲苯磺酸鹽。
通常，聚磺醯胺化合物的聚磺醯胺基團對多元醇的羥基之莫耳比係1：1至1：36。
包含聚磺醯胺化合物及多元醇化合物的摻合物之交聯組分應以實質上足以造成非晶形氟聚合物固化(如在動模流變儀上藉由扭矩上升所指示)之數量使用。例如，每100份的非晶形氟聚合物使用至少0.5至20份的交聯劑。若使用太少的固化劑，則非晶形氟聚合物將不會固化。若使用太多的固化劑，則非晶形氟聚合物可能變成易碎。例如，每100份的非晶形氟聚合物使用不多於20毫莫耳的固化劑。具有式VIII之多元醇化合物中之一者或摻合物可以與聚磺醯胺組合使用。
除了包含聚磺醯胺化合物及多元醇化合物之交聯組分摻合物之外，可固化組成物可選地可以包括額外的可選的交聯劑。可選的交聯劑之實例包括多元醇化合物、多硫醇化合物、多胺化合物、脒化合物、雙胺基苯酚化合物、肟化合物、及類似者。
通常，取決於聚合物的類型，選擇式I之聚磺醯胺及二級交聯劑及/或交聯促進劑的特定組合之實例不受限制，但典型的實例係呈現於下。例如，就二氟亞乙烯系(二元系或三元系)而言，多元醇化合物、多胺化合物、聚噻吩化合物係較佳的。就基於四氟乙烯-丙烯-二氟亞乙烯之氟橡膠(三元)系而言，多元醇化合物、多胺化合物、多硫醇化合物、或類似者係較佳的。
較佳的多元醇化合物之實例包括2,2-雙(4-羥基苯基)六氟丙烷、4,4'-二羥基二苯基碸、4,4'-二亞異丙基二酚、及類似者。
較佳的多硫醇化合物之實例包括2-二丁基胺基-4,6-二巰基-s-三
Figure 108105243-A0202-12-0019-6
、2,4,6-三巰基-s-三
Figure 108105243-A0202-12-0019-7
、及類似者。
較佳的多胺化合物之實例包括六亞甲基二胺胺基甲酸酯、N,N'-二苯亞烯丙基-1,6-己二胺、4,4'-亞甲基雙(環己胺)碳酸酯、及類似者。
較佳的脒化合物之實例包括1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一-7-烯之對甲苯磺酸鹽、及類似者。
較佳的雙胺基苯酚化合物之實例包括2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基))-六氟丙烷、2,2-雙[3-胺基-4-(N-苯基胺基)苯基]六氟丙烷、及類似者。
在一些實施例中，式I之多元醇的組合可以與式Z-Q-Rf-O-(Rfo)Rf-Q-Z之二級氟化化合物組合，如Guerra et al於US 5384374及US 5266650中所述，各自以引用方式併入本文中。
若使用可選的第二交聯劑，則式I之多元醇固化劑對第二交聯劑的莫耳比可以是5：1至1：1。
可固化組成物可進一步包含酸受體，其包括有機、無機、或其摻合物。無機受體的實例包括氧化鎂、氧化鉛、氧化鈣、氫氧化鈣、二鹼式磷酸鉛(dibasic lead phosphate)、氧化鋅、碳酸鋇、氫氧化鍶、碳酸鈣、水滑石等。有機受體包括胺、環氧樹脂、硬脂酸鈉、及草酸鎂。特別適合的酸受體包括氫氧化鈣、氧化鎂、及氧化鋅。也可以使用酸受體的摻合物。酸受體的量通常取決於所使用酸受體的本質。
若可萃取的金屬化合物之存在是非所欲的(諸如半導體應用)，則應最小化無機酸受體的使用，且較佳地根本不應使用此等。例如，具有不使用無機酸受體之配方的硬化組成物對用於製造半導體元件的密封材料及墊片，與水、熱水、或類似者接觸的密封材料，及用於高溫區域(諸如汽車應用)的密封材料係特別有用的。
常用之較佳的酸受體之實例包括氧化鋅、氫氧化鈣、碳酸鈣、氧化鎂、水滑石、二氧化矽(矽石)、氧化鉛、及類似者。通常使用此等化合物以便與HF及其他酸鍵結。此等酸可能在當使用氟聚合物組成物來模製一模製物品時之硬化製程期間可能遇到的高溫下、或在展示出氟聚合物及類似者之功能的溫度下產生。
在一個實施例中，每100份的非晶形氟聚合物使用至少0.5、1、2、3、或甚至4份的酸受體。在一個實施例中，每100份的非晶形氟聚合物使用不多於10、7、或甚至5份的酸受體。
可固化組成物可進一步包含有機鎓化合物，其作為相轉移催化劑添加至組成物中以幫助非晶形氟聚合物的交聯且/或可以用於通過脫氟化氫(dehydrofluorination)在氟聚合物上生成雙鍵。此類有機鎓化合物包括四級銨氫氧化物或鹽、四級鏻氫氧化物或鹽、及三元鋶氫氧化物或鹽。
簡言之，鏻鹽及銨鹽或化合物分別包含一個磷或氮的中心原子，藉由碳-磷(或碳-氮)共價鍵的方式與四個有機部分共價地鍵結，並與陰離子離子性相連。該等有機部分可相同或不同。
簡言之，鋶化合物係含硫之有機化合物，在其中至少一個硫原子係藉由碳-硫共價鍵的方式與三個具有1至20個碳原子之有機部分共價地鍵結，並與陰離子離子性相連。該等有機部分可相同或不同。鋶化合物可以具有多於一個相對正電之硫原子，例如[(C6 H5)2S+(CH2)4S+(C6H5)2]2Cl-，且兩個碳-硫共價鍵可以是在二價有機部分的碳原子之間，即硫原子可以係環狀結構中之雜原子。
許多有用於本發明之有機鎓化合物在所屬技術領域中經描述且係已知的。參見例如，US 4,233,421(Worm)、US 4,912,171(Grootaert et al.)、US 5,086,123(Guenthner et al.)、及US 5,262,490(Kolb et al.)、US 5,929,169，所有其等之說明均以引用方式併入本文中。另一類有用的有機鎓化合物包括具有一或多個側接氟化烷基者。大致而言，最有用的氟化鎓化合物係由Coggio et al.於US 5,591,804中揭示。
例示性有機鎓化合物包括：C3-C6對稱型四烷基銨鹽、不對稱型四烷基銨鹽(其中烷基碳的總和係在8與24之間)、及苄基三烷基銨鹽(其中烷基碳的總和係在7與19之間)(例如四丁基溴化銨、四丁基氯化銨、苄基三丁基氯化銨、苄基三乙基氯化銨、四丁基硫酸氫銨、及四丁基氫氧化銨、苯基三甲基氯化銨、四戊基氯化銨、四丙基溴化銨、四己基氯化銨、及四庚基溴化銨、四甲基氯化銨)；四級鏻鹽，諸如四丁基鏻鹽、四苯基氯化鏻、苄基三苯基氯化鏻、三丁基烯丙基氯化鏻、三丁基苄基氯化鏻、三丁基-2-甲氧基丙基氯化鏻、苄基二苯基(二甲基胺基)氯化鏻、8-苄基-1,8-重氮雙環[5.4.0]7-十 一碳烯鎓氯化物、苄基參(二甲基胺基)氯化鏻、及雙(苄基二苯基膦)氯化亞胺。其他適合的有機鎓化合物包括1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一-7-烯及1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬-5-烯。針對四級銨鹽及四級鏻鹽，酚鹽係較佳的陰離子。
在一個實施例中，每100份的非晶形氟聚合物使用之有機鎓化合物係在1與5毫莫耳之間(mmhr)。
除了前述組分之外，氟聚合物組成物亦可含有各種添加劑。添加劑的實例包括交聯輔助劑及/或交聯促進輔助劑(其有利地與所使用之交聯劑及/或交聯促進劑組合)、填料(諸如碳黑、鋅華、矽石、矽藻土、矽酸鹽化合物(黏土、滑石、矽灰石、及類似者)、碳酸鈣、氧化鈦、沉積硫酸鋇、氧化鋁、雲母、氧化鐵、氧化鉻、氟聚合物填料、及類似者)、塑化劑、潤滑劑(石墨、二硫化鉬、及類似者)、離型劑(脂肪酸酯類、脂肪酸醯胺類、脂肪酸金屬類、低分子量聚乙烯、及類似者)、著色劑(花青綠及類似者)、及當混配氟聚合物組成物時常用之加工助劑、及類似者。然而，此等添加劑較佳地在預期的使用條件下係足夠穩定的。
此外，碳黑可用於達成在氟聚合物組成物性質(諸如拉伸應力、拉伸強度、伸長率、硬度、耐磨性、導電性、可加工性、及類似者)之間的平衡。較佳的實例包括產品編號為N-991、N-990、N-908、及N-907之MT碳黑(中粒子熱裂碳黑)；FEF N-550；及大直徑的爐黑、及類似者。若使用碳黑，則基於100質量份的含有氟化烯烴單元之聚合物及額外的聚合物之總量，該量較佳地係大約0.1至 大約70質量份(phr)。此範圍對於使用大粒子爐黑之情況係特別較佳的
可固化非晶形氟聚合物組成物可以藉由在習知橡膠加工設備中將非晶形氟聚合物、固化劑、連同其他組分(例如，酸受體、鎓化合物、及/或額外的添加劑)混合來製備以提供固體混合物，即含有額外成分之固體聚合物，在所屬技術領域中亦稱為「複合物」。這個將各成分混合以產生這種含有其它成分的固體聚合物組成物的製程通常被稱為「混配」。這種設備包括橡膠碾磨機、內部混合機(例如班伯里混合機(Banbury mixers))、及混合擠出機。在混合期間混合物的溫度一般將不會升至高於約120℃。在混合期間，組分及添加劑係均勻地分布在整個所得氟化聚合物「複合物」或聚合物片材中。然後「複合物」可以在模具(例如空腔或轉移模具)中進行擠出或壓製，並於隨後進行烘箱固化。在替代的實施例中，固化可以在高壓釜中進行。
固化一般藉由將可固化非晶形氟聚合物組成物熱處理來達成。熱處理係在用以產生經固化之氟彈性體的有效溫度及有效時間下進行。可以藉由檢查經固化之氟彈性體的機械及物理性質來測試最佳條件。固化通常是在高於120℃或高於150℃的溫度下進行。典型的固化條件包括在160℃與210℃之間或在160℃與190℃之間的溫度下固化。典型的固化期間包括3至90分鐘。固化較佳地係在壓力下進行。例如，可以施加10至100巴的壓力。可以應用後固化循環來確保 固化製程完全完成。後固化可以在170℃和250℃之間的溫度下進行1至24小時的期間。
根據ASTM D1646-06 TYPE A藉由使用大轉子(ML 1+10)之MV 2000儀器(可購自Alpha Technologies,Ohio,USA)在121℃下，可固化組成物中之部分氟化非晶形氟聚合物具有慕尼黏度(Mooney viscosity)。當使用本文中所揭示之固化劑固化時，非晶形氟聚合物變成彈性體，變成不流動的氟聚合物，並具有無限大的黏度(且因此沒有可測量的慕尼黏度)。
上述可固化組成物可在一或數個步驟中混配或混合，然後可將混合物加工及成形，例如藉由擠製(例如，呈軟管或軟管襯料之形式)或模製(例如，呈O型密封環之形式)。然後可以將成形物品加熱以固化組成物並形成經固化之彈性體物品。
在一些實施例中，將所欲量的習知添加劑佐劑或成分添加至未經固化之組成物，並藉由採用常用橡膠混合裝置(諸如班伯里混合機(Banbury mixer)、輥碾磨機、或任何其他方便的混合裝置)中之任一者密切地混合或混配。在碾磨機上混合物的溫度一般將不會升至高於約120℃。在碾磨期間，組分及佐劑係均勻地分布在整個膠中。固化製程一般包含經混配之混合物的擠製或將經混配之混合物壓至模具中(例如，空腔或轉移模具)、及隨後的烘箱固化。壓製經混配之混合物(加壓固化)通常係在約95與約230℃之間、較佳地在約150℃與約205℃之間的溫度下進行，期間為1分鐘至15小時，一般係5分鐘至30分鐘。通常在模具中之經混配之混合物上施加在約700 kPa與約20,600kPa之間的壓力。首先可以將模具用離型劑(諸如聚矽氧油)塗佈，並預烘乾。然後取決於物品的截面厚度，通常將模製的硫化橡膠通常在約150℃與約315℃之間的溫度下後固化(烘箱固化)，期間為約2小時至50小時或更長時間。
本發明之組成物可用於形成密封件、O型環、及墊片。經固化之氟碳彈性體混合物具有優異的低溫可撓性同時保留經習知混配及固化之組成物的所欲物理性質，例如拉伸強度及伸長率。可由本發明之氟碳彈性體組成物製造之特別有用的物品係特別可用作汽車、化學加工、半導體、航太、及石油工業應用等領域中之密封件、墊片、及模製部件。
實例
除非另外指明或顯而易見，所有材料係市售可得，例如自Sigma-Aldrich Chemical Company,Milwaukee,WI,USA，或為所屬技術領域中具有通常知識者已知的。
此節中使用下列縮寫：g=克，N．m=牛頓米，mm=毫米，min=分鐘，h=小時，phr=每百份樹脂之份數，MPa=百萬帕斯卡，℃=攝氏度。表1中提供針對此節中所用之材料的縮寫以及材料的描述。
Figure 108105243-A0202-12-0025-1
Figure 108105243-A0202-12-0026-2
混配
使用雙輥碾磨機，將多批次150g的氟聚合物與每百份0.78份(phr)的TPBPC、如表2中所示之各種量的固化劑、6phr的Ca(OH)2、3phr的MgO、及20phr的N990碳黑混配。持續碾磨直至形成均質摻合物。將Ca(OH)2、3phr的MgO、N990作為混合物添加。當使用兩種助劑時，將彼等作為摻合物添加。實例及比較例中之各組分的比率係在下表2中以phr指示。
Figure 108105243-A0202-12-0027-3
固化流變學
根據ASTM D 5289-93a在177℃、12分鐘經過時間、及0.5弧度下使用未經固化之混配樣本、使用由Alpha technologies,Akron,OH以商標名稱PPA 2000銷售之流變儀進行固化流變學測試。測量最小扭矩(ML)、最大扭矩(MH)、扭矩達到等於ML+0.5(MH-ML)之值的時間(t'50)、及扭矩達到ML+0.9(MH-ML)的時間(t'90)、焦化時間(Ts2)、及在最大扭矩下之Tan δ，且彼等之值係列於表3中。
加壓固化模製及物理性質測試
使用模具(大小：75mm×150mm×2mm或150mm×150mm×2mm)在6.5×103kPa及177℃下將複合物加壓固化10min。然後移出彈性體片材，冷卻至室溫，然後將其用於物理性質測試 及後固化。用ASTM Die D自片材切下啞鈴式樣品，並使其經受與ASTM D412-06a(2013)中所揭示之程序類似的物理性質測試。典型的拉伸強度偏差係+/-1.4MPa(200psi)。典型的伸長率偏差係+/-25%。硬度係+/-2
測試結果歸納在表3中。
後固化及物理性質測試
將經加壓固化之彈性體片材在循環空氣烘箱中在232℃下後固化16h。然後將樣本自烘箱移出，冷卻至室溫，並判定物理性質。用ASTM Die D自片材切下啞鈴式樣品，並使其經受與ASTM D412-06a(2013)中所揭示之程序類似的物理性質測試。測試結果歸納在表3中。
熱老化及物理性質測試
將經後固化之樣本的啞鈴式樣品放置在循環空氣烘箱中在270℃下70h。然後將樣本自烘箱移出並冷卻至室溫，用於根據ASTM D412-06a測量物理性質。測試結果歸納在表3中。
O形環模製及壓縮永久變形測試
將具有0.139吋(3.5mm)的截面厚度之O形環在6.5 X 103kPa及177℃下模製10min，然後在232℃下後固化16h。使O形環經受與ASTM 395-89方法B(以25%初始撓曲)中所揭示之程 序類似的壓縮永久變形測試。典型的偏差係+/- 2至3%。壓縮測試結果係記述於表3中。
Figure 108105243-A0202-12-0029-4
Figure 108105243-A0202-12-0030-5

Claims (27)

  1. 一種可固化組成物，其包含部分氟化之非晶形氟聚合物，可選地有機鎓化合物，酸受體；及交聯組分，其包含聚磺醯胺化合物及氟化醚多元醇化合物的摻合物。
  2. 如請求項1之可固化組成物，其中該聚磺醯胺具有下式：R2(NH-SO2R1)x其中R1係非氟化或氟化基團，R2係部分氟化或非氟化基團，下標x係2至8。
  3. 如請求項2之可固化組成物，其中R1係全氟化基團Rf 1。
  4. 如請求項3之可固化組成物，其中Rf 1係C2-C6全氟烷基。
  5. 如請求項3之可固化組成物，其中Rf 1係全氟醚基團。
  6. 如請求項3之可固化組成物，其中Rf 1係全氟醚基團，其具有下式：F-Rf 3-O-Rf 4-(Rf 5)q-其中Rf 3表示全氟伸烷基，Rf 4表示全氟伸烷氧基，Rf 5表示全氟伸烷基且q係0或1。
  7. 如請求項3之可固化組成物，其中該氟化聚磺醯胺具有式Rh 2(NH-SO2Rf 1)x，其中Rh 2係(雜)烴基，且Rf 1係全氟烷基或全氟醚基團。
  8. 如請求項2之可固化組成物，其中R2係x價的C2-C30脂族、芳族、或經烷基取代之芳族烴基，將其指定為Rh 2。
  9. 如請求項7之可固化組成物，其中Rh 2係衍生自多胺。
  10. 如請求項2之可固化組成物，其中R2係氟化基團，其具有式Rf 6(Y-)x-，其中Rf 6表示全氟伸烷基或全氟醚基團，且Y係烴基且下標x係2至8。
  11. 如請求項2之可固化組成物，其中該聚磺醯胺具有下式：Rf 2(Y-NH-SO2R1)x其中Rf 2表示全氟伸烷基或全氟醚基團，R1係非氟化或氟化基團，Y係烴基，其包括伸烷基及伸芳基；且下標x係2至8。
  12. 如請求項11之可固化組成物，其中Rf 2係全氟醚基團。
  13. 如請求項12之可固化組成物，其中該聚磺醯胺具有下式：[F-Rf 3-O-Rf 4-(Rf 5)q]-(Y-NH-SO2R1)x其中[F-Rf 3-O-Rf 4-(Rf 5)q]具有x價，其來自從Rf 3、Rf 4、或Rf 5基團中之任一者奪取二或更多個F原子，Rf 3表示全氟伸烷基，Rf 4表示全氟伸烷氧基，Rf 5表示全氟伸烷基，R1具有如請求項11之定義，Y係烴基，其包括伸烷基及伸芳基；且q係0或1。
  14. 如請求項1之可固化組成物，其中該聚磺醯胺化合物具有下式： Rf 2(Y-NH-SO2Rf 1)x，其中Rf 1係全氟烷基或全氟醚基團，且Rf 2具有式Rf 6(Y-)x-，其中Rf 6表示全氟伸烷基或全氟醚基團，Y係烴基且下標x係2至8。
  15. 如請求項1之可固化組成物，其中該氟化醚多元醇化合物具有下式：Rf 10-[(CH2)y-OH]x、及其共軛鹼，其中Rf 10表示x價的全氟醚基團，下標y係1至8；且下標x係2至4。
  16. 如請求項1之可固化組成物，其中該氟化醚多元醇化合物具有下式[Rf 13-O-Rf 14-(Rf 15)q]-[(CH2)y-OH]x其中[Rf 13-O-Rf 14-(Rf 15)q]具有x價，其來自從Rf 13、Rf 14、或Rf 15基團中之任一者奪取二或更多個F原子，Rf 13表示全氟伸烷基，Rf 14表示全氟伸烷氧基，Rf 15表示全氟伸烷基且q係0或1下標y係1至8；且下標x係2至4。
  17. 如請求項1至16中任一項之可固化組成物，其中該非晶形氟聚合物係衍生自二氟亞乙烯。
  18. 如請求項1至16中任一項之可固化組成物，其中該非晶形氟聚 合物包含碳-碳雙鍵、或能夠沿著該非晶形氟聚合物鏈形成碳-碳雙鍵的單元中之至少一者。
  19. 如請求項1至16中任一項之可固化組成物，其中該非晶形氟聚合物係下列之共聚物：(i)二氟亞乙烯、四氟乙烯、及丙烯；(ii)二氟亞乙烯、四氟乙烯、乙烯、及全氟烷基乙烯基醚；(iii)二氟亞乙烯與六氟丙烯；(iv)六氟丙烯、四氟乙烯、及二氟亞乙烯；(v)六氟丙烯及二氟亞乙烯；(vi)二氟亞乙烯及全氟烷基乙烯基醚；(vii)二氟亞乙烯、四氟乙烯、及全氟烷基乙烯基醚；(viii)二氟亞乙烯、全氟烷基乙烯基醚、氫五氟乙烯、及可選地四氟乙烯；(ix)四氟乙烯、丙烯、及3,3,3-三氟丙烯；(x)四氟乙烯、及丙烯；(xi)乙烯、四氟乙烯、及全氟烷基乙烯基醚、及可選地3,3,3-三氟丙烯；(xii)二氟亞乙烯、四氟乙烯、及全氟烷基烯丙基醚；(xiii)二氟亞乙烯及全氟烷基烯丙基醚；(xiv)乙烯、四氟乙烯、及全氟烷基乙烯基醚、及可選地3,3,3-三氟丙烯；(xv)二氟亞乙烯、四氟乙烯、及全氟烷基烯丙基醚；(xvi)二氟亞乙烯及全氟烷基烯丙基醚；(xvii)二氟亞乙烯、四氟乙烯、及全氟烷基氧基烯丙基醚；(xviii)二氟亞乙烯及全氟烷基氧基烯丙基醚；(xiv)二氟亞乙烯、四氟乙烯、及全氟烷基氧基烯丙基醚；(xv)二氟亞乙烯及全氟烷基氧基烯丙基醚；及(xvi)三氟氯乙烯及二氟亞乙烯；及其組合。
  20. 如請求項1至16中任一項之可固化組成物，其中該氟聚合物包含：a. 10至50莫耳%的衍生自四氟乙烯之重複單元；b. 15至40莫耳%的衍生自六氟丙烯之重複單元；c. 25至59莫耳%的衍生自二氟亞乙烯之重複單元；及可選地，e.一或多種衍生自四氟乙烯、六氟丙烯、及二氟亞乙烯以外的氟化單體之重複單元。
  21. 如請求項1至16中任一項之可固化組成物，其中該部分氟化之 非晶形氟聚合物包含(i)相鄰的VDF及HFP之共聚合單元；(ii)VDF及具有酸性氫原子之氟化共單體的共聚合單元；(iii)TFE及具有酸性氫原子之氟化共單體的共聚合單元；及(iv)其組合。
  22. 如請求項21之可固化組成物，其中具有酸性氫原子之該氟化共單體係選自：三氟乙烯；氟乙烯；3,3,3-三氟丙烯-1；五氟丙烯；及2,3,3,3-四氟丙烯。
  23. 如請求項1至16中任一項之可固化組成物，其中該等有機鎓化合物包括：C3-C6對稱型四烷基銨鹽；不對稱型四烷基銨鹽，其中烷基碳的總和係在8與24之間；苄基三烷基銨鹽，其中烷基碳的總和係在7與19之間；及四級鏻鹽。
  24. 如請求項1至16中任一項之可固化組成物，其進一步包含二級交聯劑，該二級交聯劑係選自包括多元醇化合物、多硫醇化合物、多胺化合物、脒化合物、雙胺基苯酚化合物、及肟化合物。
  25. 如請求項1至16中任一項之可固化組成物，其中該聚磺醯胺化合物的聚磺醯胺基團對該氟化醚多元醇化合物的羥基之莫耳比係1：1至1：36。
  26. 一種模製物品，其包含如請求項1至25中任一項之經固化的組成物。
  27. 一種製備成形物品之方法，其包含以下步驟：提供如請求項1至25中任一項之可固化組成物；將該組成物加熱至足以固化該組成物的溫度；及回收該成形物品。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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US5478652A (en) 1989-06-22 1995-12-26 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fluoroelastomer composition with improved bonding properties

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US5478652A (en) 1989-06-22 1995-12-26 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fluoroelastomer composition with improved bonding properties

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