JPS63150350A - シリコ−ンゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野］ 本発明はシリコーンゴム組成窃、特には電子卓上計算機
、ブツシュホンなどにお（するラバーコンタクト、自動
車の等速ジヨイントカバーブーツ、ダイヤフラム、は療
用ポンプチューブなどのような動的使用用途（二おいて
求められている伸長、屈曲疲労特性を改善したシリコー
ンゴム組成物に関するものである。

（従来の技術］ シリコーンゴムは電気絶縁性、耐熱性、耐寒性、耐候性
、出網永久企性、ゴム弾性などＣ二すぐれており、かり
は無毒であることから、電気、電子、事務神器、自動車
、航窄機、食品、医療用からレジャー用品まで広い組曲
（二便用されており、これらは静的用途だけでなく、電
卓、ブツシュホンなどにおＣするラバーコンタクト、キ
ーボード、自動車の等速ジヨイントカバーブーツ、ダイ
ヤフラム、医療用ポンプチューブなどのような動的用迩
にも多く使用されている。

しかし、このシリコーンゴムも動的用途におＣ１ては伸
長、屈曲疲労特性が必ずしも満足する結果を示さないこ
とから、この改良が望まれており、この対策としては一
般の合成ゴムの動的疲労特性の同上のために用いられて
いる均一架橋、低架橋密度、低モジュラス、充坂剤の低
充填、均一分散化、粗粒充填剤の除去などの手段がシリ
コーンゴムにも適宜採用されているが、このような処理
をしてもその伸長、屈曲疲労特性は鰻も一般的なデマツ
シャ式疲労テスト法で１００万回レベルが限界とされる
ことから、この改良が強く求められている。

（発明の＃４５！Ａ） 本発明はこのような不利を解決した、動的疲労耐久性の
丁ぐれたシリコーンゴム組成物に関するものであり、こ
れはＩＪ一般式Ｒ６Ｓ　ｉ　Ｏ４−ａ　　’こ−］ｒ− こにＲは非置換またほぼ侠のフッ素含有基を除く１価炭
化水素基、ａ　＝　１．９０〜２゜０５）で示されるオ
ルガノポリシロキサン１００重量部、２Ｊ比表面積がＩ
Ｊ）なくとも５０ゴ／Ｉである補強性シリカ１０〜１０
０重電部、３）室温で液状または融点が１００℃以下の
ワックス状を示すフッ素含有単量体の低重合体からなる
フッ素含有有機化合物０．０５〜２０重量部とからなる
ことを特徴とするものである。

すなわち、本発明者らは特に伸長、屈曲疲労特性の改善
されたシリコーンゴム組成物の製造について種々検討し
た結果、上記した第１成分と第２成分とからなる従来公
知のシリコーンゴム（二′＠３成分として上記した室温
で液状であるか融点が１００℃以下のワックス状である
フッ素含有有機化合物を添加すると、この組成物が一般
に用いられている近似特性を有するシリコーンゴムにく
らべて伸長、屈曲疲労寿命が５〜２０倍に延長されて、
絶対値的にもデマツシャ式疲労テストで１．０００万サ
イクルを越える寿命が得られること。

を丸出すと共（二、このフッ素含有有機化合物を添加し
たシリコーンゴム組ｌ５３２物はシリコーンゴム本来の
特性を損うことｌく、高硬度、高弾性、高引裂きなどの
特性を有するものになるということを確詔して本発明を
完成させた。

本発明のシリコーンゴム組成物を構成する第１成分とし
てのオルガノポリシロキサンは従来から室温硬化型ある
いは加熱硬化型のシリコーンゴムの主原料とされている
公知のものであり、このものは平均単位式がＲａ５ｉＯ
４−ａで示され、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基
、ブチル基などのアルキル基、ビニル基、アリル基など
のフルケニル基、フェニル基、トリル基などのアリール
基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、または
これらの基の炭素原子Ｃ：結合した水素原子の一部また
は全部をハロゲン原子ζフッ素原子を除くＪ、シアノ基
などで置換したクロロメチル基、シアノエチル基などか
ら構成される非置換または置換の１価炭化水素基、ａは
１．９０〜２．０５の正数である１α鎖状のポリシロキ
チンとされる。なお、このオルガノポリシロ番サンは低
重合度の液状物であってもよいが、このｍ酸物から得ら
れる硬化弾性体が実用性の硬度を有するものとするとい
うことからは平均重合度が３．０００以上の生ゴムとす
ることがよく、またこの有機基ＴＲＩについては５０モ
ル％以上がメチル基でメチル基以外の有機基を用いる場
合（二はフェニル基を５０モル％以下、ビニル基を０．
０１〜６モル％含有するものとすることがよいが、この
分子鎖末端は水酸基、アルコキシ基、トリアルキルシリ
ル基、ジアルキルモノアルケニル基、アルキルジアルケ
ニル基、トリアルケニル基で封鎖されたものとすればよ
い。

また、この組成物を構成する第２成分としての補強性シ
リカは煙霧質シリカ、沈降性シリカ、シリカアエロゲル
など従来からシリコーンゴムの充填剤として公知のもの
とすればよく、このものは補強性ということから比表面
積が８′なくとも５０ｒｒ？７ｇのものとすることが必
要とされる。また、このシリカはその表面をトリメチル
シリル基、ジメチルシリル基、ジフェニルメチルＩＩＡ
基などを含有するシラン、シロキチン、シラザンで処理
したものとしてもよく、このものの配合量は第１成分と
してのオルガノポリシロキチン１００！＠部Ｃ：対して
１０重量部以下ではその補強効果か不充分となり、１０
０車一部以上とすると配合物の加工性が著しく困難とな
るので１０〜１００重量部の範囲とする必要があるが、
この好ましい範囲は２０〜７０重墳部とされる。

つぎｇ二本発明のシリコーンゴム組成物における第３成
分としてのフッ素含有有機化合物は本発明の目的である
シリコーンゴムの動的疲労特性を向上させるための必須
成分とされるものであるが、本必須成分の効果の発現は
シリコーンゴム組成物中においてこの成分がシロキサン
−シリカ、シリカ−シリカ間の潤滑効果を発揮すること
Ｃ；よるものと推定されるが、固体状ではこの効果が発
現されないので、このものは常温において液体であるか
、あるいは実用的温度である１００℃程度で仮状を呈す
る含フツ素単量体の低重合物とされる。

このフッ素含有有機化合物としては各種のものがあるが
、これ（：は下記の勇１群〜＠５群≦；属するものが例
示される。

この第１群は３，３．３−）リフルオロプロピル基含有
オルガノポリシロキチンであり、このものは分子構造的
には直鎖状、分子鎮状、あるいは環状構造からなるいず
れであってもよいが、直鎖状のジオルガノポリシロキチ
ンであることが好ましく、これｆ：は次式 で示されるものなどが例示される。なお、これらのシロ
キチンはその凝集力の低いものとすることから重合度が
数千迄のものとすれば室温で流動性を示す液状体となる
が、本発明の目的達成の点からは粘度が１．０００．０
００　ａｓ　以下の恵合体とすることがよい。

この第２群は式中〇Ｆ、０ＦＯｊ）−８で示され、ｎが
４〜１２であるクロロトリフルオロエチレン基を含有す
るクロロトリフルオロエチレン系の低血合体とされるが
、これは例えば市販品「ダイフロイル」〔ダイキン工業
■製商品名〕とすればよい。

また、この第３群は式　　　ＯＦ。

自 一？０−ＯＦ−ＯＦ＋で示 　　ｎ され、ｎが２〜１００．好ましくは３〜７０であるバー
フルオロエーラル基を含有゛「る低血合体とされるか、
これは例えば市販品「クライトックス」（米国デュポン
社製商品名］、「フォンブリン」（米国モンテエジソン
社製商品名Ｊと丁れはよい。

なお、この第４群は式　Ｈ ＋　１．ニー　ＯＨ！＋ｎ　　　で示さ００００）１．
Ｒｆ れ、Ｒｆか−ＯＦ、　、−〇、Ｆ、、−０４Ｆ、、−〇
、　Ｆ、　、、−Ｏ，Ｆ、、、−ｃ、　。Ｆ、　、　、
−０Ｆ（ＯＦ、　）２　　などのパーフルオロアルキル
哉、ｎが２〜１００であるパーフルオロアルキル化合物
、第５群のパーフルオロアルキル基を含有するオルガノ
ポリンロキチンは例（こ＼（二！＝１　〜２００、　ｙ
＝ｏ　〜１，０００、１≦Ｘ＋≦１．２００）で示され
るものが挙げられる。

このフッ素含有有機化合物は上記した第１ｎ〜ｔｓ５群
のいずれか１種を使用すればよいが、これは同一群から
の２種以上、あるいは異なる群から選択された２種以上
の混合物として使用してもよい。また、このものの配合
量は上記した男１５５２分としてのオルガノポリシロキ
サン１００恵情部（：対し、０．０５貫相部以下ではこ
の組成物の動的疲労特性向上効果が小さく、２０部以上
添加してもそれ以上の効果の同上は期待できず、逆にこ
の組成物から得られる硬化物の物件に悪影響か生じ、硬
化物表面にブリード現象も起るので００５〜２０厘堵部
の範囲とすることが必要とされるが、この好ましい範囲
は０．１〜１０重量部とされ・る。

本発明のシリコーンゴム組成物は上記した第１〜Ｊ３５
５．分の所定協を均一に混合すること（：よって作るこ
とができるが、この組５５．＠の硬化は従来公知とされ
る有機過酸化′吻の添加による加熱硬化、オルガノハイ
ドロジエンポリシロ謳サンと白金系化合物の添加（二よ
る付加反応、縮合反応による方法のいずれとしてもよい
が、通常は有量過酸化物の添加による加熱硬化とすれば
よく、この釘檄過酸化物としてはベンゾイルパーオキシ
ド、２，４−ジクロロ−ベンソイルＡ−ｚキシド、オル
ソクロロベンゾイルパーオキシド、ジクミルバーオキシ
ド、２，５−ビス（ターシャリ−ブチルパーオキシ＋−
２，５−ジメチルへキチンなどが例示され、これらは第
１成分としてのオルガノボリシロキせン１００恵量部に
対して０．１〜５Ｍ量部の組曲で添加すればよい。

なお、上記したシリコーンゴム組成物を作成するための
男］〜第３成分の混合は一般のシリコーンゴム配合に使
用される２本ロール、ニーダ−、バンバリーミキサ−な
どで混練すればよいが、これに必要（二応じオルガノポ
リシロキチンとりリカとの分散促進、可塑化戻り防止剤
としてのシラノール基を含有するシラン、シロキチン、
シケザン、耐熱性向上剤としての金晴酸化物など、また
肴色剤、加工助剤などを添加することは任意とされる。

つぼに本発明の実施例をあげるが、例中における部は重
量部を示したものであり、例中における物性測定値はつ
ぎの方法による測定結果を示したものである。

１７１００％伸張疲労寿命 デマツチャ式屈曲疲労試験８！（東洋精機製２を使用し
、テストダンベルはＪＩＳ　Ｋ６３０１．３項指定の３
号ダンベル、室温、５　Ｈ２で連続運転し破断までのサ
イクル数で表示。

２１打鍵耐久性 ′＠１図Ｃ二示した形状のラバーコンタクトラ形成し、
これについて第２図（：示したストロークと応力とのパ
ターンをくり返したときの復帰力（Ｐ３１の打鍵による
経時変化を求め、初期値の５０％になる打鍵回数を打鍵
耐久寿命とした。

（測定条件ン　打がストローク　　２ｕ、打鍵速度　　
　５回／秒 実施例１〜６、比較例１ （ＯＨｓＪ、Ｂ１０単位９９．８５モル％、ＩＯＨ，１
１ＯＨ＝ＯＨ２）８１０単位００１５モル％からなり、
分子鎖末端が（ＯＨ”ＱＪ　）（ＯＨｓ　ｈ　Ｂ１００
．ｓ　単位で封鎖された、重合度が、！’７７．０００
のメチルビニルポリシロキチン生ゴム１００部、表面を
ｌＣＨ，八Ｓ　１０　ｏ、　ｓ単位を含むシロキチンで
表面処理をした比表面積が２３０ゴ／ｇであるフユーム
ドシリカ３０部、シリカ分散剤としての分子鎖末端がシ
ラノール基で封鎖された恵合度杓２０のジメチルポリシ
ロ革すン１部を２本ロールで混練りし、１８０℃７２時
間の熱処理を行なってベースコンバウンドＡを作り、つ
いでこのベースコンパウンドＡ１００部に何し下記に示
したフッ素含有有機化合物ａ　−ｆ各３部を加えてシリ
コーンゴム組成＝ｒ〜■を作った。

つぎにこれらの組成物および比較のためにこれらのフッ
素含有有機化合物を添加しないベースコンバウンドＡ（
組成物■と略記する］に２，５−ビス（ｔ−ブチルパー
オキシｔ−２，５−ジメチルヘキチン０．５部を加えた
のち、このものを１７０℃の条件で１０分プレスキュア
ーして厚さ２ＩＩｊＩのシートを作り、このシートＣ：
ついての１００％伸長疲労寿命を測定したところ、第１
表（二示したとおりの結果が得られた。

（フッ素含有有機化合物） ｂ・・・グイフロイル＃２００１平均分子＠１．３００
゜ワックス状Ｊ〔ダイキン工業■装蘭品名〕、＋ＯＦ　
　０ＦＣＩ　−＋　　　（ｎ＝９〜］　ＯｌＣ・・・フ
オンブリンＹ２５（モンテエジソン社製商名〕、 ＣＦ。

ｄ　・・・クライトツクス１４３ＡＸ　１１５０ｃＳ／
３８℃）〔米国デュポン社製商品名〕、 ０Ｆ ｌｎ＝２０〜３０　】 ｅ　・・・ ｆ・・・ 実施例７〜１２ 上記した実施例】、２Ｃ二おけるフッ素含有有機化合物
の添加量な＠２表に示した量としたほかは実施例１．２
と同様Ｃ：処理してシリコーンゴム組成物■〜ＸＩを作
り、この組成物Ｃ２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ
）−２，５−ジメチルヘキサン帆５部を加え実施例１．
２と同様６：処理して得た厚さ２朋のシートＣ二ついて
の伸長動的疲労寿命を測定したところ、喝２表（二示し
たとおりの結果が得られた。

実施例１３、比較例２ 前記した実施例１．２．５および比較例１で使用したシ
リコーンゴム組成物１、■、■および■５二２，５−ビ
ス（ｔ−ブテルバーオ革シＪ−２．５−ジメチルヘキサ
ン０．５部を加え、ついでこのものを１７０℃で６分間
加烈硬化して第１因（二本した形状のシリコーンゴム裂
ラバーコンタクトを成形し、これら（一ついて打鍵耐久
性をしらべたところ、＠３表に示したとおりの結果が得
られた。

第　　３　　表

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例１３、比較例１２で使用したラ
バコンタクトの形状を示す縦断面図、勇２図はこのラバ
コンタクトの打鍵耐久性試験ｌ二おけるストロークと応
力とのパターンを図示したものである。 特許出願人　信越化学工業株式会社 手続補正書 昭和６３年３月１１日 １、事件の表示 昭和６１年特許願第２９６１１４号 ２、発明の名称 シリコーンゴム組成物 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 名称　（２０６）信越化学工業株式会社４、代理人 明細書および図面 ６、補正の内容 づが　　■　　　　　　　　　２く６１τ＝ミ≧＼、＋
　タ〜； １）明細書第１頁４行〜第３頁１４行の「特許請求の範
囲」を別紙のとおりに補正する。 ２）明細書第５頁最下行の「フッ素含有基を除く」を削
除する。 ３）明細書第８頁１０行〜１１行の「フェニル基を５０
モル％以下、」を削除する。 ４）明細書第１０頁１０行の「この」を削除する。 ５）明細書筒１０頁１５行〜第１２真下１２行の「これ
には次式・・・などが例示される。」を下記のとおりに
補正する。 ［これには次式 で示されるもの（ｐ、ｑ、ｒ、ｓはそれぞれ正の整数）
などが例示される。」 ６）明細書第１２頁１３行〜１４行の「この第２群は・
・・ｎが４〜１２である」を「第２群は式％式％ の整数である」と補正する。 ７）明細書第１３頁１行〜７行の「また、この第３群は
・・・とすればよい、」を下記のとおりに補正する。 「また、第３群は式 ％式％ で示され１ｍが２〜１００、好ましくは３〜７０の整数
であるパーフルオロエーテル系の低重合体とされるが、
これは例えば市販品「クライトツクス（Ｋｒｙｔｏｘ）
Ｊ　　（米国デュポン社製商品名）、「フォンブリン（
Ｆｏｍｂｌｉｎ）Ｊ　　（米国モンテエジソン社製品名
）とすればよい、」 ８）明細書第１３頁８行の「この」を削除し、同頁１３
行の「ｎが２〜１００」を「ｎが２〜１００の整数」と
補正する。 ９）明細書第１３頁１３行〜１４行の「パーフルオロア
ルキル化合物」を「パーフルオロアルキル系化合物」と
補正し、同頁２ｏ行〜２１行の「（こ−にＸ　＝　１〜
２００　・１≦Ｘ＋≦１，２００）Ｊを「（こ＼にＸは
２〜２ｏＯの整数、ＹはＯ〜１゜０００の整数）」と補
正する。 １０）明細書第１８頁１０行〜第１９頁３行のｒ　ｂｏ
、、ダイフロイル＃　１００−（ｎ　＝　２０〜３０）
　Ｊを下記のとおりに補正する。 「ｂ・・・ダイフロイル＃１００　（平均分子量１．３
００、ワックス状）〔ダイキン工業■製商品名〕、＋Ｃ
Ｆ２ＣＦＣＱ±「　（Ｑ＝９〜１０）Ｃ・・・フォンブ
リンＹ２５〔モンテエジソン社製商名〕。 ＣＦ３−（−〇−ＣＦ−ＣＦ、→−〇ＣＦ、（ｍ＝５０
ＣＦ。 〜６０） ｄ・・・フライ１−ラクス１４３　Ａ　Ｘ　（１５０ｃ
　Ｓ　／　３８℃）〔米国デュポン社製商品名〕、 ＣＦ３−＋Ｏ−ＣＦ−ＣＦｒ→−〇ＣＦ　３　　（ｍ　
＝　２０ＣＦ３ 〜３ｏ）」 １１）　　明細書第２４頁３行の「のである二」敬「の
である、なお、第２図におけるＰＬ、Ｐ２．Ｐ３はそれ
ぞれピーク荷重、接触荷重および復元力を示す。」と補
正する。 １２）添付図面を別紙のとおりに補正する。 以上 （別紙） 特許請求の範囲 １．１）一般式ＲＳｉｏ！Ｌｉ（ここにＲは非置換また
は置換の１価炭化水素基、ａ＝１．９０〜２．０５）で
示されるオルガノポリシロキサン １００重量部、 ２）比表面積が少なくとも５０　ｒｄ／　ｇである補強
性シリカ　　　　　　　　　　１０〜１００重量部、３
）室温で液状または融点１００℃以下のワックス状を示
すフッ素含有単量体の低重合体からなるフッ素含有有機
化合物　　　０．０５〜２０重量部、とからなることを
特徴とするシリコーンゴム組成物。 ２、第１成分が、Ｒがメチル基、フェニル基、ビニル基
から選ばれた基であり、平均重合度が３，０００以上の
生ゴムである特許請求の範囲第１項記載のシリコーンゴ
ム組成物。 ３、　第３成分が３．３．３−トリフルオロプロピル基
含有オルガノポリシロキサンである特許請求の範囲第１
項記載のシリコーンゴム組成物。 ４、第３成分が式←ＣＦ、−ＣＦＣＱ→、（Ｑは４〜１
２の整数）で示されるクロロトリフルオロエチレン系重
合体である特許請求の範囲第１項記載のシリコーンゴム
組成物。 ５、第３成分が式 ％式％ （ｍは２〜１００の整数）で示されるノ（−フルオロポ
リエーテル系化合物である特許請求の範囲第１項記載の
シリコーンゴム組成物。 （二ＮにＲｆはパーフルオロアルキル基、ｎは２〜１０
０の整数）で示される基を含有するノ（−フルオロアル
キル系化合物である特許請求の範囲第１項記載のシリコ
ーンゴム組成物。 ７、第３成分が式 （二＼にＲｏ、Ｒは前記に同じ、又は２〜２００の整数
、ｙは０〜１，０００の整数）で示され−るパーフルオ
ロアルキル基含有オルガノポリシロキサンである特許請
求の範囲第１項記載のシリコーンゴム組成物。 ８、硬化触媒としての有機過酸化物を含有してなる特許
請求の範囲第１項記載のシリコーンゴム組成物。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、１）一般式Ｒ＿ａＳｉＯ＿４＿−＿ａ＿／＿２（こ
   こにＲは非置換または置換のフッ素含有基を除く１価炭
   化水素基、ａ＝１．９０〜２．０５）で示されるオルガ
   ノポリシロキサン　１００重量部、 ２）比表面積が少なくとも５０ｍ＾２／ｇである補強性
   シリカ　１０〜１００重量部、 ３）室温で液状または融点１００℃以下のワックス状を
   示すフッ素含有単量体の低重合体からなるフッ素含有有
   機化合物　０．０５〜２０重量部 とからなることを特徴とするシリコーンゴム組成物。 ２、第１成分が、Ｒがメチル基、フェニル基、ビニル基
   から選ばれた基であり、平均重合度が３，０００以上の
   生ゴムである特許請求の範囲第１項記載のシリコーンゴ
   ム組成物。 ３、第３成分が３，３，３−トリフルオロプロピル基含
   有オルガノポリシロキサンである特許請求の範囲第１項
   記載のシリコーンゴム組成物。 ４、第３成分が式−（ＣＦ＿２ＣＦＣｌ）−＿ｎ（ｎは
   ４〜１２）で示される基を含有するクロロトリフルオロ
   エチレン系化合物である特許請求の範囲第１項記載のシ
   リコーンゴム組成物。 ５、第３成分が式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ｎは２〜１００）
   で示される基を含有するパーフルオロポリエーテル系化
   合物である特許請求の範囲第１項記載のシリコーンゴム
   組成物。 ６、第３成分が式▲数式、化学式、表等があります▼ （こゝにＲ＿ｆはパーフルオロアルキル基、ｎは２〜１
   ００）で示される基を含有するパーフルオロアルキル系
   化合物である特許請求の範囲第１項記載のシリコーンゴ
   ム組成物。 ７、第３成分が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （こゝにＲ＿ｆ、Ｒは前記に同じ、Ｘ＝１〜２００、ｙ
   ＝０〜１，０００、１≦ｘ＋ｙ≦１，２００）で示され
   るパーフルオロアルキル含有オルガノポリシロキサンで
   ある特許請求の範囲第１項記載のシリコーンゴム組成物
   。 ８、硬化触媒としての有機過酸化物を含有してなる特許
   請求の範囲第１項記載のシリコーンゴム組成物。