JPH0368658A - オルガノポリシロキサン組成物を用いたシリコーンゴム硬化物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、引裂き強さが高いシリコーンゴム硬化物を得
ることが可能なオルガノポリシロキサン組成物を用いて
シリコーンゴム硬化物を製造する方法及びその方法によ
り得られるシリコーンゴム硬化物に関する。

〔従来の技術〕

シリコーンゴムは、耐熱性、耐寒性、電気的特性等に優
れるため、各種の分野で広く用いられている。また、そ
の加工プロセスについても用途に応じて種々の方法が実
施されている。

ところで、硬化物が高い引裂き強さを有するシリコーン
ゴム組成物は種々提案されている。例えば、ビニル基含
有量が異なる複数のオルガノポリシロキサンの組合せか
らなる組成物（米国特許第３．６５２，４７５号）；１
種または２種のビニル基含有オルガノポリシロキサンと
オルガノハイドロジエンポリシロキサンとの組合せから
なる組成物（特開昭５０−２７９５１号、特公昭６３−
８２４５号）；あるいは高重合度のビニル基含有オルガ
ノポリシロキサンと低重合度のビニル基含有オルガノポ
リシロキサンと、シリカ、オルガノハイドロジエンポリ
シロキサンおよび白金触媒からなる組成物（米国特許願
３，６７１，４８０号）：高粘度の末端にビニル基を含
有するオルガノポリシロキサン、低粘度のビニル基含有
オルガノポリシロキサン、充填剤、水素含有シラン、水
素含有ポリシロキサンおよび白金触媒からなる組成物（
特公昭５７−１４３８９号）などが提案されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、これらのシリコーンゴム組成物の硬化物は、高
い引裂き強さを有するが、反面モジュラスが低く、疲労
耐久性、反発弾性等に劣るものであった。

従って本発明は、一定のモジュラスが保持され、疲労耐
久性、反発弾性等の特性に優れているとともに、高い引
裂き強さを有するシリコーンゴム硬化物を得ることを目
的とする。

（課題を解決するための手段） 本発明は、特定のオルガノポリシロキサン組成物を特定
の方法によって処理することによって、上記課題を解決
したものである。

即ち本発明によれば、 （Ａ）一般組成式： ％式％（１） 〔式中、Ｒ１は置換または非置換の１価の炭化水素基で
あり、かつＲ１の０．０１乃至０．５モル％がアルケニ
ル基であり、ａは１．９５≦ａ≦２．０５の数である〕 で表されるオルガノポリシロキサン １００重量部 （Ｂ）比表面積５０ｒｄ／ｇ以上のシリカ１０乃至ｉｏ
ｏ重量部 および （Ｃ）非イオン性界面活性剤 ０．０１乃至３重量部 から成るオルガノポリシロキサン組成物を予じめ調製し
た後、次いでこれに硬化剤を配合して硬化を行なうこと
を特徴とするシリコーンゴム硬化物の製造方法及びそれ
により得られるシリコーンゴム硬化物が提供される。

オルガ　ボ１シロキ　ン 本発明において、高い引裂き強さを有するシリコーンゴ
ム硬化物を得ることが可能なオルガノポリシロキサン組
成物は、上述した様に、（Ａ）オルガノポリシロキサン
、（Ｂ）シリカ及び（Ｃ）非イオン性界面活性剤を必須
成分として含有している。

（Ａ）オルガノポリシロキサン； このオルガノポリシロキサンは、前記一般組成式（Ｉ）
、即ち （Ｒ’）、ＳｉＯユ　　　　　　（１）で表わされる。

かかるオルガノポリシロキサンにおいて、基Ｒ１は置換
又は非置換の一価炭化水素基であり、０．０■乃至０．
５モル％、特に０．０１乃至０．３モル％がビニル基、
アリル基等のアルケニル基であることが必要である。

このアルケニル基の含有量が上記範囲よりも少ない場合
には、オルガノポリシロキサン組成物の硬化性が不十分
となり、また上記範囲よりも多い場合には、該組成物か
ら得られる硬化物は、引裂き強さや耐熱性等の特性にお
いて不満足なものとなる。

また上記アルケニル基以外のＲ’　としては、例えばメ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基
、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等の
アルキル基；ビニル基等のアルケニル基；フェニル基等
のアリール基；β−フェニルエチル基等のアラルキル基
；並びにこれらの炭化水素基の炭素原子に結合した水素
原子の１部または全部が、フッ素等のハロゲン原子やシ
アノ基で置換された基（例えば、３，３．３−　トリフ
ルオロプロピル基やシアノエチル基）等を挙げることが
できる。

特に本発明においては、合成が容易であること及び優れ
たゴム特性を有するシリコーンゴム硬化物が得られるこ
とから、アルケニル基以外の基Ｒ１は全てメチル基であ
ることが望ましい。

またシリコーンゴム硬化物について、耐寒性、耐放射線
性或いは透明性が要求される場合には、基Ｒ’の内、最
大限２０モル％としてフェニル基が含有されていること
が好適である。

更にシリコーンゴム硬化物について耐油性が要求される
様な場合には、基Ｒ１としてシアノエチル基、３，３．
３−１−リフルオロプロピル基が含まれていることが好
適である。

また前記一般組成式（１）において、ａは１．９５≦ａ
≦２．０５の数であり、通常、実質的には、２に近い数
である。ａが１．９５未満のオルガノポリシロキサンは
合成が容易でなく、またａが２．０５を超えるオルガノ
ポリシロキサンは、適度の平均重合度を有するものを合
成するのが容易でない。

この（Ａ）のオルガノポリシロキサンは、得られるシリ
コーンゴム硬化物が十分な機械的強度を有し、他の添加
剤、例えば、充填剤等を添加するときの作業性が良好と
なる点で、通常、平均重合度３０００以上のものが好ま
しく、特に５０００乃至１００００のものが好ましい。

本発明において用いる上述したオルガノポリシロキサン
（Ａ）は、通常のシリコーンゴムに用いられるものであ
ってよく、実質的にはジオルガノシロキサン単位から構
成されるが、その他トリオルガノシロキシ単位、モノオ
ルガノシロキサン単位、およびＳｆＯ□単位を少量含ん
でいてもよく、また分子末端は水酸基、トリオルガノシ
ロキシ基の何れで封鎖されていてもよい。

（Ｂ）シリカ： 本発明においては、シリコーンゴムに適度の硬さと引張
強さ等の機械的強度を向上させるために、比表面積が５
０％／ｇ以上、特に１００乃至４００ホ／ｇのシリカが
使用される。

この様なシリカとしては、具体的にはヒユームドシリカ
、焼成シリカ、沈澱シリカ等が単独又は２種以上の組合
わせで用いられる。

またこれらのシリカは、鎖状オルガノポリシロキサン、
環状オルガノポリシロキサン、ヘキサメチルジシラザン
等で表面処理したものでもよい。

かかるシリカは、（Ａ）のオルガノポリシロキサン１０
０重量部に対して１０乃至１００重量部、特に２５乃至
８０重量部の割合で配合され、これより多く配合されて
も、また少なく配合されても、十分な引裂き強さを有す
るシリコーンゴム硬化物が得られない。

（Ｃ）非イオン性界面活性剤； 本発明においては、上記（Ａ）のオルガノポリシロキサ
ンと（Ｂ）のシリカとが均一に分散され、且つ後述する
（Ｄ）の硬化剤が均一に分散混合される様に、非イオン
性界面活性剤が使用される。

この非イオン性界面活性剤は、（Ａ）のオルガノポリシ
ロキサン１００重量部当たり０．０１乃至３重量部、特
に０．１乃至１重量部の割合で配合される。

非イオン性界面活性剤の配合量がこの範囲よりも少なけ
れば、十分な引裂き強さを有するシリコーンゴム硬化物
が得られず、またこの範囲よりも多量に配合されると、
該界面活性剤が得られるシリコーンゴム硬化物からブリ
ードアウトするという不都合を招く。

この様な（Ｃ）の非イオン性界面活性剤としては、例え
ば、グリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール
脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸
エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エス
テル、アルキルグリセリルエーテル、ポリオキシエチレ
ンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェ
ニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレ
ンエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロビレン
アルキルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エス
テル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、アルキルアル
カノ−ルアミド、あるいはポリオキシエチレンパーフル
オロアルキルエーテル等のフルオロアルキル基含有非イ
オン性界面活性剤、および式： ％式％ ） 〔ここで、ｎ、ｍ、ｌは正の整数である〕で表されるフ
ルオロアルキルシロキサン基含有非しｆｌ、　　　　　
シｔＩ３ 等で表されるオルガノポリシロキサンからなる非イオン
性界面活性剤などが挙げられる。これらは１種単独でも
２種以上を組み合わせても用いられる。

その他の配合剤： 本発明のオルガノポリシロキサン組成物には、上記（Ａ
）乃至（Ｃ）の必須成分以外にも、必要に応じて、加工
助剤、酸化防止剤等の配合剤を配合することかできる。

加工助剤としては、例えば、シラノール基含有オルガノ
ポリシロキサン、低級アルコキシ基含有オルガノポリシ
ロキサン等が挙げられる。低級アルコキシ基含有オルガ
ノポリシロキサンとしては、アルコキシ基としてメトキ
シ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等を含有
するものが挙げられる。

この加工助剤は、通常、（Ａ）のオルガノポリシロキサ
ン１００重量部に対して１〜２５重量部重量部会するこ
とができる。

また、酸化防止剤としては、例えば、ナフチルアミン系
、ジフェニルアミン系、ｐ−フェニレンジアミン系、キ
ノリン系、ヒドロキノン誘導体系、モノフェノール系、
ビスフェノール系もしくはトリスフェノール系等のポリ
フェノール系、チオビスフェノール系の酸化防止剤が挙
げられる。これらのうちで、ヒドロキノンモノメチルエ
ーテル、２．５−ｔ−ブチルヒドロキノン等のヒドロキ
ノン誘導体系の酸化防止剤が好ましい。

この酸化防止剤は、本発明のオルガノポリシロキサン組
成物の硬化性を阻害しない範囲の量で使用し得る。

また、このオルガノポリシロキサン組成物を調製するに
際して、シリコーンゴムに適宜配合されるそれ自体公知
のゴム配合剤を添加してもよい。

例えば、シリコーンゴムの硬化物の硬さを高くするため
に、粉砕シリカ、けいそう土等の比較的粒径が大きい充
填剤を、得られるシリコーンゴムの引裂き強さを損なわ
ない範囲で配合することもできる。また、その他、カー
ボンブラック、酸化チタン等の着色剤；酸化鉄、フェラ
イト、酸化亜鉛、酸化バリウム、酸化チタン、酸化マグ
ネシウム、水酸化セリウム、並びに鉄やセリウムの有機
酸塩などの耐熱性向上剤；低分子量のオルガノポリシロ
キサン等の分散剤などを配合してもよい。

尚、これらのゴム配合剤は、後述する（Ｄ）硬化剤を配
合する際に添加してもよい。

オルガノボ１シロキサン　　　の 上述した本発明のオルガノポリシロキサン組成物は、（
Ａ）乃至（Ｃ）等の各成分を、１５乃至２００℃の温度
で混合することにより容易に得られる。この場合、得ら
れるオルガノポリシロキサン組成物の水分を除去し得る
点で、８０乃至１７０″Ｃの温度で混合することが好適
である。

シ１コーンゴム　　　のｆ、１ 本発明においては、上記の如くして予じめ調製されたオ
ルガノポリシロキサン組成物に、（Ｄ）硬化剤を配合し
、硬化を行なうことによってシリコーンゴム硬化物を調
製する。

（Ｄ）硬化剤； 本発明において、（Ｄ）の硬化剤としては、（Ｄ−１）
オルガノハイドロジエンポリシロキサンと（Ｄ−２）白
金族金属系触媒との組み合わせ、或いは（Ｄ−３）有機
過酸化物が使用される。

（Ｄ−１）オルガノハイドロジエンポリシロキサンとし
ては、前述した一般組成式（■）、即ち、（Ｒ”）　ｂ
　（Ｈ）　ｃＳｉＯ，□　　　　　（ＩＩ　）で表わさ
れるものが用いられる。

この一般組成式（ＩＩ）において、基Ｒ２は置換又は非
置換の１価の炭化水素基であり、例えばメチル基、エチ
ル基、プロピル基等のアルキル基、フェニル基等のアリ
ール基を示し、特に化学的安定性や台底が容易である点
でメチル基であることが望ましい。

またｂ及びＣは、０．８≦ｂ＋ｃ≦３を条件として、Ｏ
≦ｂ≦３及び０．００５≦Ｃ≦１．０を満足する数であ
る。

また、本発明において使用される（Ｄ−１）のオルガノ
ハイドロジエンポリシロキサンは、前記一般組成式（ｎ
）で表わされることを条件として、直鎖状、環状又は分
岐状の何れでもよく、更に適度な硬化性が得られる点で
、ケイ素原子に結合している水素原子を少なくとも３個
有していることが望ましい。即ち、該水素原子の数がこ
れよりも少ないと、硬化反応が極めて遅いか、或いは全
く硬化が進行しない場合がある。この様な水素原子の位
置は、ポリシロキサン鎖の末端でもよいし、途中にあっ
てもよい。

かかる・（Ｄ−１）のオルガノハイドロジエンポリシロ
キサンは、前記（Ａ）のオルガノポリシロキサン中のア
ルケニル基１モル当たり、ＳｉＨ基が０．５乃至３．０
モル、特に１．０乃至２．０モルとなる様な量割合で使
用される。

また本発明においては、上記（Ｄ−１）のオルガノハイ
ドロジエンポリシロキサンとの組み合わせで（Ｄ−２）
白金族金属系触媒が使用される。

この（Ｄ−２）白金族金属系触媒は、（Ａ）オルガノポ
リシロキサン中のアルケニル基と、　（Ｄ−１）のオル
ガノハイドロジエンポリシロキサンのケイ素原子に結合
した水素原子との間のヒドロシリル化反応に対して触媒
作用を有するものであり、これによって硬化反応を有効
に進行させることが可能となる。

かかる（Ｄ−２）白金族金属系触媒としては、上記の様
な触媒作用を有するものは全て使用でき、例えば、米国
特許第２，９７０，１５０号に記載されている微粉末金
属白金触媒、米国特許第２．８２３，２１８号に記載さ
れている塩化白金酸触媒、米国特許第３、１５９．６０
１号および同３，１５９，６６２号に記載されている白
金−炭素水素錯化合物、米国特許第３、２２０．９７２
号に記載されている白金アルコラード触媒、米国特許第
３．５１６．９４６号に記載されている塩化白金酸−オ
レフィン錯化合物、米国特許第３、７７５．４５２号、
同３，８１４．７８０号に記載されている白金−ビニル
シロキサン錯体などを使用することができる。

この（Ｄ−２）白金族金属系触媒の使用量は所謂触媒量
でよく、通常、（Ａ）のオルガノポリシロキサンと前記
の（Ｄ−１）のオルガノハイドロジエンポリシロキサン
の合計量に対して、０．１〜１１０００ｐｐであり、特
に１〜１００ｐｐｒａが好ましい。

尚、本発明において、（Ｄ）硬化剤として、（Ｄ−１）
のオルガノハイドロジエンポリシロキサンと（Ｄ−２）
の白金族金属系触媒とを組み合わせで使用する場合には
、室温における保存安定性が良好で且つ適度なポットラ
イフを保持するために、メチルビニルシクロテトラシロ
キサン、アセチレンアルコール類等の反応制御剤を添加
することもできる。

また本発明においては、硬化剤（Ｄ）として、上記（Ｄ
−１）及び（Ｄ−２）の組み合わせ以外に、（Ｄ−３）
有機過酸化物を使用することができる。

該有機過酸化物としては、過酸化物硬化型シリコーンゴ
ムを硬化させるために、通常使用されるものであれば特
に制限なく用いることができ、例えば、ベンゾイルパー
オキシド、ビス（２，４−ジクロロベンゾイル）パーオ
キシド、ジｔ−ブチルパーオキシド、２，５−ジメチル
−２，５−ジｔ−ブチルパーオキシヘキサン、ｔ−ブチ
ルパーベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロビ
ルカーボネート、ジクミルパーオキシド等が挙げられる
。

これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても用いら
れる。

この有機過酸化物は、通常、（Ａ）のオルガノポリシロ
キサン１００重量部当たり０．０１乃至３重量部、特に
０．０５乃至１重量部の割合で使用される。

硬化反応； 本発明によれば、前述したオルガノポリシロキサン組成
物に、上記（Ｄ−１）のオルガノハイドロジエンポリシ
ロキサンと（Ｄ−２）の白金族金属系触媒との組合わせ
或いは（Ｄ−３）の有機過酸化物から成る硬化剤（Ｄ）
を配合した後に、硬化を行なうことによって目的とする
シリコーンゴム硬化物が得られる。

硬化剤を配合するに当たっては、前述したゴム配合剤を
適宜配合してもよい。

本発明において、硬化剤として（Ｄ−１）及び（Ｄ２）
の組合わせを使用した場合には、硬化は６０乃至２００
℃の温度で０．５乃至５時間程度加熱することによって
行われ、また硬化剤として（Ｄ−３）の有機過酸化物を
用いた場合には、１００乃至２５０°Ｃの温度で５分乃
至５時間程度加熱することによって行われる。

シリコーンゴム かくして得られたシリコーンゴム硬化物は、高い引裂き
強さを有しているとともに、モジュラスも大である。

従ってこのゴム硬化物は、高い疲労耐久性が要求された
ラバーコンタクト、乳首、等速ジヨイントブーツ、プラ
グブーツ、電線等の材料として好適である。また、ウィ
リアムス可塑度が高いため、建築用ガスケット、医療用
チューブ等の押出成型品の材料としても好適である。

本発明の優れた効果を次の例で説明する。

（実施例） 実施例１〜５、比較例１ 各側において、ジメチルシロキサン単位９９．８モル％
、メチルビニルシロキサン単位０．１７５モル％および
ビニルジメチルシロキシ単位０．０２５モル％からなる
メチルビニルポリシロキサンゴム１００重量部に、ヒユ
ームドシリカ（日本エアロジル社製、エアロジル２００
）　４０重量部、並びに表１に示すとおりに、下記式（
ａ）〜（ｅ）： Ｃ＋：＋！ｈ７０（ＣｚＨ４０）＋ｚＨ（ａ）Ｈ３ Ｈ３ Ｈ３ Ｃ，Ｆ、　７ＣＪ６０（Ｃ，Ｈ，Ｏ）　１ｌＨ（ｄ） で表される非イオン性界面活性剤１．０重量部をそれぞ
れ加え（ただし、比較例１においては、非イオン性界面
活性剤を配合せず）、加工助剤として下記式： ％式％（１ で表されるシロキサン５重量部を、２５゛Ｃで混合した
。その後、１００°Ｃで２時間加熱して６種のオルガノ
ポリシロキサン組成物を得た。

得られた６種のオルガノポリシロキサン組戒物のそれぞ
れ １００重量部に、 下記式： で表されるメチルハイドロジエンポリシロキサン０．５
ｇおよび塩化白金酸の１％溶液０．１　ｇを加え、ロー
ルで混合した。次に、得られた混合物を温度１５０°Ｃ
１圧力３０ｋｇｆ／ｃｍ”で１０分間加熱加圧成型して
、厚さ２閣のシートを得た。このシートを２００°Ｃで
１時間加熱処理した後、ＪＩＳ　Ｋ６３０１に準じて、
硬さ（ＪＩＳ　Ａ）、伸び、引張強さ、引裂き強さ及び
１００％モジュラスを測定した。結果を表１に示す。

実施例６〜１０、比較例２ 各側において、実施例１〜５、および比較例１で調製し
た６種のオルガノポリシロキサン組成物のそれぞれ１０
０重量部に、２．５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）ヘキサン０．５ｇを加え、ロールで混練
して均一にした後、温度１６５°Ｃ１圧力３０ｋｇｆ／
ｃｍ”で１０分間加熱加圧成型して、厚さ２ｍｍのシー
トを得た。このシートを２００″Ｃで４時間加熱処理し
た後、ＪＩＳ　Ｋ６３０１に準じて、硬さ（ＪＩＳ　Ａ
）、伸び、引張強さ、引裂き強さ及び１００％モジュラ
スを測定した。結果を表２に示す。

実施例１１〜１５、比較例３ 各側において、実施例１で使用したものと同じメチルビ
ニルポリシロキサン生ゴム１００重量部に、ヒユームド
シリカ（日本エアロジル社製、エアロジル３００）　４
０重量部、表３に示す界面活性剤を表３に示す量加え、
加工助剤として下記式：（３ ％式％ ］ ） で表される２種のシロキサンを、それぞれ５．０重量部
加えて混合した。得られた混合物を１００″Ｃで２時間
加熱処理して６種のオルガノポリシロキサン組成物を得
た。

得られた６種のオルガノポリシロキサン組成物から実施
例６と同様にして厚さ２Ｍのシートを底型し、２００°
Ｃで４時間加熱処理した後、ＪＩＳ　Ｋ６３０１に準じ
て硬さ（ＪＩＳ　Ａ）、伸び、引張強さ、引裂き強さ及
び１００％モジュラスを測定した。結果を表３に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）（Ａ）一般組成式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、Ｒ＾１は置換または非置換の１価の炭化水素基
   であり、かつＲ＾１の０．０１乃至０．５モル％がアル
   ケニル基であり、ａは １．９５≦ａ≦２．０５の数である〕 で表されるオルガノポリシロキサン １００重量部 （Ｂ）比表面積５０ｍ＾２／ｇ以上のシリカ１０乃至１
   ００重量部 および （Ｃ）非イオン性界面活性剤 ０．０１乃至３重量部 から成るオルガノポリシロキサン組成物を予じめ調製し
   、次いでこれに硬化剤（Ｄ）を配合して硬化を行なうこ
   とを特徴とするシリコーンゴム硬化物の製造方法。 （２）硬化剤（Ｄ）として、 （Ｄ−１）一般組成式（II）： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 〔式中、Ｒ＾２は置換または非置換の１価の炭化水素基
   、ｂは０≦ｂ≦３の数、ｃは ０．００５≦ｃ≦１．０の数であり、ただし、０．８≦
   ｂ＋ｃ≦３である〕 で表されるオルガノハイドロジエンポリシロキサン及び
   、 （Ｄ−２）白金族系金属触媒 を組み合わせて使用する請求項１記載の製造方法。 （３）硬化剤（Ｄ）として、（Ｄ−３）有機過酸化物を
   使用する請求項１記載の製造方法。 （４）請求項１記載の方法により得られたシリコーンゴ
   ム硬化物。