WO2014084082A1 - フッ素ゴム組成物およびこれを用いた架橋ゴム物品 - Google Patents

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fluororubber composition
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武志 山田
健 射矢
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旭硝子株式会社
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    • C09K3/1009—Fluorinated polymers, e.g. PTFE

Definitions

  • the present invention relates to a fluororubber composition and a crosslinked rubber article obtained using the fluororubber composition.
  • fluorororubber is used for a rubber member for oil digging such as a seal material for a joint portion of a pipe for oil digging.
  • a tetrafluoroethylene / propylene copolymer is suitably used as a rubber material having excellent heat resistance, acid resistance, and oil resistance.
  • high-hardness fluororubber is required as a material for oil drilling rubber members.
  • Patent Document 1 a rubber composition containing a raw rubber made of a tetrafluoroethylene-propylene copolymer and silica whose surface has been hydrophobized is molded, and then irradiated with ⁇ rays to form a fluororubber molded product. A method of manufacturing is described. In the examples, tetrafluoroethylene / propylene copolymer is used as the fluororubber, and Aerosil R202 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd. is used as the hydrophobized silica.
  • Patent Document 2 describes a hose made of a laminate of a fluorine rubber layer and an acrylic rubber layer.
  • the fluororubber layer is formed by a method of performing steam vulcanization and hot air vulcanization after molding a fluororubber composition containing fluororubber, carbon black, silica-based filler, organic peroxide, and crosslinking aid. .
  • a fluororubber composition containing fluororubber, carbon black, silica-based filler, organic peroxide, and crosslinking aid.
  • tetrafluoroethylene-propylene binary copolymer is used as the fluororubber
  • Aerosil R972 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd. is used as the silica-based filler.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a fluororubber composition capable of obtaining good hardness and good elongation in a crosslinked rubber article, and a crosslinked rubber article obtained using the fluororubber composition.
  • the purpose is to do.
  • the present invention provides a fluororubber composition and a crosslinked rubber article having the following configurations [1] to [13].
  • the fluororubber composition is characterized in that the content of the hydrophobic silica is 1 to 50 parts by mass and the content of the crosslinking agent is 0.1 to 5 parts by mass with respect to parts.
  • the fluororubber is a vinylidene fluoride / hexafluoropropylene copolymer, a tetrafluoroethylene / propylene copolymer, a vinylidene fluoride / tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer, and a tetrafluoroethylene / propylene /
  • the fluororubber composition according to any one of the above [1] to [6], which is at least one selected from the group consisting of vinylidene fluoride copolymers.
  • composition according to any one of [1] to [8], further including a crosslinking aid, the content of which is 0.1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fluororubber. Fluoro rubber composition.
  • a crosslinking aid is at least one selected from the group consisting of triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, and trimethallyl isocyanurate.
  • the fluorine according to any one of [1] to [10] further comprising carbon black, the content of which is 1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fluororubber. Rubber composition.
  • the fluororubber composition of the present invention good hardness and good elongation can be obtained in a rubber article after crosslinking.
  • the crosslinked rubber article of the present invention has good hardness and good elongation.
  • the value of the apparent specific gravity of hydrophobic silica is a value obtained by ISO787 / XI.
  • the value of the specific surface area of hydrophobic silica is a value obtained by the BET method defined in ISO 18852 (JIS K6430 (2008)).
  • the value of the average primary particle diameter of hydrophobic silica is a value determined by observation with a transmission electron microscope. That is, the average primary particle size is obtained by measuring the particle size of 2500 particles or more with a transmission electron microscope and calculating the number average.
  • the fluororubber composition of the present invention includes fluororubber, hydrophobic silica, and a crosslinking agent.
  • fluorine rubber> the fluorine content of the fluororubber is preferably 40 to 75% by mass, more preferably 45 to 75% by mass, and most preferably 50 to 75% by mass. When the fluorine content is within the above range, a crosslinked rubber article excellent in heat resistance, heat resistance, oil resistance, chemical resistance, electrical insulation and steam resistance can be easily obtained.
  • the fluorine content of fluororubber is the ratio of the total mass of all fluorine atoms to the total mass of fluororubber.
  • fluoro rubber Tetrafluoroethylene / propylene copolymer, Tetrafluoroethylene / propylene / vinylidene fluoride copolymer, Tetrafluoroethylene / propylene / vinyl fluoride copolymer, Tetrafluoroethylene / propylene / trifluoroethylene copolymer, Tetrafluoroethylene / propylene / pentafluoropropylene copolymer, Tetrafluoroethylene / propylene / chlorotrifluoroethylene copolymer, Tetrafluoroethylene / propylene / ethylidene norbornene copolymer, Vinylidene fluoride / hexafluoropropylene copolymer, Vinylidene fluoride / tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer, Vinylidene fluoride / chlorotrifluoroethylene copolyly
  • a tetrafluoroethylene / propylene copolymer is more preferable in terms of H 2 S gas resistance.
  • the copolymer composition of the tetrafluoroethylene / propylene copolymer is preferably 40/60 to 70/30 (molar ratio), more preferably 45/55 to 65/35 (molar ratio), and 50/50 to 60/40 (molar ratio) is most preferred.
  • the tetrafluoroethylene / propylene copolymer preferably has a Mooney viscosity (100 ° C.) of 30 or more and less than 170, and a glass transition temperature (TG) of ⁇ 5 ° C. or more and 25 ° C. or less.
  • the storage shear modulus G ′ is preferably 70 or more and 600 or less, and the glass transition temperature (TG) is ⁇ 5 ° C. or more and 25 ° C. or less. More preferably, the storage shear elastic modulus G ′ satisfies 400 or more and 600 or less, and the glass transition temperature (TG) is ⁇ 5 ° C. or more and 25 ° C. or less.
  • Mooney viscosity 100 ° C. using a large rotor having a diameter of 38.1 mm and a thickness of 5.54 mm in accordance with JIS K6300. Thus, it is a value obtained by measuring with the preheating time set to 1 minute and the rotor rotation time set to 4 minutes. The higher the Mooney viscosity value, the higher the molecular weight.
  • the value of the storage shear modulus G ′ (hereinafter sometimes simply referred to as G ′) in this specification is determined according to ASTM D5289 and D6204 using a viscoelasticity measuring device (product name: RPA2000) manufactured by Alpha Technologies. , A value obtained by measurement at a temperature of 100 ° C., an amplitude of 0.5 degrees, and a frequency of 50 times / minute. The larger the value of G ′, the higher the molecular weight.
  • Tetrafluoroethylene / propylene copolymers satisfying these physical properties are available from commercial products, and are particularly preferably selected from those commercially available for crosslinking (vulcanization) using peroxide.
  • the following grades of Aflas series manufactured by Asahi Glass Co., Ltd. can be mentioned.
  • the fluorine content is 57 mass% and the glass transition temperature is ⁇ 3 ° C.
  • the copolymer composition of the vinylidene fluoride / hexafluoropropylene copolymer is preferably 60/40 to 95/5 (molar ratio), more preferably 70/30 to 90/10 (molar ratio), and 75 / Most preferred is 25 to 85/15 (molar ratio).
  • Examples of commercially available vinylidene fluoride / hexafluoropropylene copolymers include Daiel G701 (product name) manufactured by Daikin, Viton A401C (product name) manufactured by DuPont Dow Elastomer Co., Ltd., Dinion FE-5620Q (product name) Sumitomo 3M The product made by company etc. are mentioned.
  • the copolymer composition of vinylidene fluoride / tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer is preferably 50/5/45 to 65/30/5 (molar ratio), and 50/15/35 to 65/25. / 10 (molar ratio) is more preferable, and 50/20/30 to 65/20/15 (molar ratio) is most preferable.
  • Examples of commercially available vinylidene fluoride / tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymers include Daiel G621 (product name) manufactured by Daikin, Viton B601C (product name) manufactured by DuPont Dow Elastomer Co., Ltd., Dionion FE-5840Q (product) Name) Sumitomo 3M, etc.
  • the copolymer composition of the tetrafluoroethylene / propylene / vinylidene fluoride copolymer is preferably 35/15/50 to 55/44/1 (molar ratio), and 35/17/48 to 55/44/1 ( (Molar ratio) is more preferable, and 35/20/45 to 55/44/1 (molar ratio) is most preferable.
  • Examples of commercially available tetrafluoroethylene / propylene / vinylidene fluoride copolymers include AFLAS200P (product name) manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.
  • ⁇ Crosslinking agent> As the crosslinking agent in the present invention, a known crosslinking agent can be appropriately used. In particular, it is preferable to use an organic peroxide because a crosslinked rubber article excellent in steam resistance can be easily obtained. Any organic peroxide that generates radicals in the presence of heat or a redox system is used, and those that are mainly used as polymerization initiators, curing agents, or crosslinking agents for resins or synthetic rubbers are used. it can. In general, an organic peroxide is a derivative of hydrogen peroxide, and due to the presence of an oxygen bond in the molecule, it is thermally decomposed at a relatively low temperature and easily generates free radicals.
  • the reaction caused by the generated free radical includes an addition reaction to an unsaturated double bond and an extraction reaction such as hydrogen.
  • the latter hydrogen abstraction reaction is utilized to be used as a crosslinking agent or crosslinking accelerator for various synthetic rubbers or synthetic resins, a modifier for polypropylene, and the like.
  • organic peroxides used for cross-linking of synthetic rubbers, etc., so that decomposition or scorching due to thermal history during the kneading of the rubber composition hardly occurs, and a constant cross-linking temperature. It is preferable to select and use appropriately so that satisfactory crosslinking can be performed within a certain time.
  • a crosslinking agent may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • organic peroxide those having a half-life of 1 minute are preferably 130 to 220 ° C.
  • Preferred examples thereof include 1,1-bis (t-hexylperoxy) -3,5,5-trimethylcyclohexane, 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide, di-t -Butyl peroxide, t-butyl cumyl peroxide, dicumyl peroxide, ⁇ , ⁇ '-bis (t-butylperoxy) -p-diisopropylbenzene, 2,5-dimethyl-2,5-di (t- Butylperoxy) -hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) -hexyne-3, dibenzoyl peroxide, t-butylperoxybenzoate, 2,5-dimethyl- 2,5-di (benzoylperoxy) hexane,
  • ⁇ , ⁇ ′-bis (t-butylperoxy) -p-diisopropylbenzene is more preferable because of its excellent crosslinkability of fluororubber.
  • the content of the crosslinking agent in the fluororubber composition is from 0.1 to 5 parts by mass, preferably from 0.2 to 4 parts by mass, more preferably from 0.5 to 3 parts per 100 parts by mass of the fluororubber. Part by mass. Within this range, high crosslinking efficiency is easily obtained, and the amount of ineffective decomposition is easily suppressed.
  • Hydrophobic silica is obtained by hydrophobizing untreated silica with a surface treatment agent.
  • hydrophobic silica that has been hydrophobized using hexamethyldisilazane or silicone oil is used as the surface treating agent.
  • Silica hydrophobized using such a specific surface treating agent is excellent in the effect of improving the hardness while suppressing a decrease in elongation in the crosslinked rubber article.
  • a decrease in fluidity due to the addition of the hydrophobic silica to the fluororubber composition can be easily suppressed, and thus good moldability can be easily obtained.
  • hydrophobic silica that has been subjected to a hydrophobic treatment using hexamethyldisilazane as a surface treatment agent is preferable in that the decrease in elongation is more easily suppressed.
  • untreated silica before being hydrophobized includes wet silica and dry silica depending on the production method.
  • wet silica is contained in the fluororubber composition, it is preferable to use dry silica because defects such as void defects are likely to occur during molding.
  • the hydrophobic silica used in the present invention is preferably one obtained by hydrophobizing dry silica.
  • the apparent specific gravity of the hydrophobic silica is preferably 40 to 250 g / L, more preferably 100 to 200 g / L. Particularly in this range, the decrease in fluidity in the fluororubber composition is small, the decrease in elongation in the crosslinked rubber article is small, and the effect of improving hardness is excellent.
  • the specific surface area of the hydrophobic silica is preferably 15 ⁇ 410m 2 / g, more preferably 20 ⁇ 300m 2 / g, particularly preferably 25 ⁇ 200m 2 / g. Within this range, good dispersibility in the fluororubber composition is likely to be obtained.
  • the average primary particle size of the hydrophobic silica is preferably 5 to 50 nm, more preferably 6 to 45 nm, and particularly preferably 7 to 40 nm. Within this range, good dispersibility in the fluororubber composition is likely to be obtained.
  • Such hydrophobic silica is available from commercial products, and can be selected from, for example, Aerosil series manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd. Specific examples include those used in the examples described later.
  • the content of hydrophobic silica in the fluororubber composition is 1 to 50 parts by mass, preferably 10 to 45 parts by mass, and more preferably 20 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fluororubber.
  • the content of the hydrophobic silica is 1 part by mass or more, the effect of improving the hardness is easily obtained, and when it is 50 parts by mass or less, good elongation in the crosslinked rubber article is easily obtained.
  • ⁇ Crosslinking aid> It is also preferable to include a crosslinking aid in the fluororubber composition.
  • a well-known thing can be used suitably for a crosslinking adjuvant. Specific examples include triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, triacryl formal, triallyl trimellitate, dipropargyl terephthalate, diallyl phthalate, tetraallyl terephthalamide, triallyl phosphate, trimethallyl isocyanurate, 1,3 , 5-triacryloylhexahydro-1,3,5-triazine, m-phenylenediamine bismaleimide, p-quinonedioxime, p, p'-dibenzoylquinonedioxime, dipropargyl terephthalate, N, N ', N
  • vinyl group-containing siloxane oligomers such as ′′, N ′′ ′′-tetraallylterephthal
  • a crosslinking aid may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. Among these, at least one selected from the group consisting of triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, and trimethallyl isocyanurate is preferable in terms of crosslinking efficiency, and triallyl isocyanurate is more preferable.
  • the content of the crosslinking aid in the fluororubber composition is preferably 0.1 to 30 parts by mass, more preferably 1 to 20 parts by mass, and further preferably 3.5 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fluororubber. preferable.
  • it is at least the lower limit of the above range a good crosslinking rate is easily obtained, and a good degree of crosslinking is easily obtained.
  • the amount is not more than the upper limit of the above range, good physical properties such as elongation in the crosslinked rubber article are easily obtained.
  • Carbon black has the effect of reinforcing the crosslinked rubber. Carbon black is not particularly limited and can be used as long as it is normally used as a rubber filler. 1 type may be used independently and 2 or more types may be used together. Specific examples include furnace black, acetylene black, thermal black, channel black, and graphite. Of these, furnace black or thermal black is more preferable in terms of reinforcement, and specific examples thereof include HAF-LS, HAF, HAF-HS, FEF, GPF, APF, SRF-LM, SRF-HM, MT, and the like. Is mentioned.
  • the content of carbon black in the fluororubber composition is preferably 1 to 50 parts by mass and more preferably 5 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fluororubber.
  • the content of carbon black in the fluororubber composition is preferably 1 to 50 parts by mass and more preferably 5 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fluororubber.
  • fillers other than carbon black include fluororesins such as polytetrafluoroethylene and ethylene / tetrafluoroethylene copolymers, glass fibers, carbon fibers, and white carbon.
  • the content of the filler other than carbon black in the fluororubber composition is preferably 5 to 200 parts by mass and more preferably 10 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fluororubber.
  • the processing aid include alkali metal salts of higher fatty acids.
  • the content of the processing aid in the fluororubber composition is preferably 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 0.2 to 10 parts by mass, and further preferably 1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fluororubber. preferable.
  • the production method of the fluororubber composition of the present invention is not particularly limited, and a known method can be appropriately used.
  • a fluorororubber, a crosslinking agent, hydrophobic silica, and, if necessary, a crosslinking aid, carbon black, and other additives are kneaded using a kneader such as a two-roll, Banbury mixer, kneader or the like.
  • the method is preferred.
  • distributed to the solvent is also employable.
  • the order of addition of each component is not particularly limited.
  • a filler or other additive that is difficult to react or decompose due to heat generated during kneading is sufficiently kneaded with fluororubber, and then a component that easily reacts or decomposes. It is preferable to add a cross-linking agent that is a component that is easy to knead and knead. At the time of kneading, it is preferable to maintain the temperature at 120 ° C. or lower, which is a temperature at which the organic peroxide is hardly decomposed, by cooling with water.
  • a crosslinked rubber article is obtained by crosslinking the fluororubber composition of the present invention. Specifically, it is formed into a desired shape and crosslinked.
  • a molding method or a crosslinking method is not particularly limited, and a known method can be appropriately used in a method of crosslinking using a crosslinking agent.
  • the crosslinking method hot press crosslinking, steam crosslinking, hot air crosslinking, lead-linked crosslinking, or the like can be used in consideration of the molding method and the shape of the crosslinked rubber article.
  • As the crosslinking condition for example, a method of heating at 100 to 400 ° C. for several seconds to 24 hours can be used.
  • secondary crosslinking for the purpose of improving the mechanical properties of the crosslinked rubber article, improving the compression set, or stabilizing other properties.
  • the secondary crosslinking conditions for example, a method of heating at 100 to 300 ° C. for about 30 minutes to 48 hours can be used.
  • a specific surface treatment agent is used in the fluororubber composition before crosslinking.
  • the hardness of the crosslinked rubber article according to the present invention is preferably from 75 to 99 °, more preferably from 80 to 99 °, even more preferably from 85 to 99 °, and particularly preferably from 87 to 93 °.
  • the elongation of the crosslinked rubber article of the present invention by the measurement method described later is preferably 200% or more, more preferably 220% or more, and particularly preferably 250% or more. Although an upper limit is not specifically limited, Usually, it is 500% or less. However, in a high hardness crosslinked rubber article having a hardness of 95 ° or more, the elongation is preferably 150% or more, more preferably 160% or more, and particularly preferably 170% or more. Although an upper limit is not specifically limited, Usually, it is 400% or less.
  • the tensile strength (strength) of the crosslinked rubber article of the present invention by the measurement method described later is preferably 15 MPa or more, more preferably 17 MPa or more, and particularly preferably 20 MPa or more. Although an upper limit is not specifically limited, Usually, it is 40 Mpa or less.
  • the minimum torque value (ML) according to the measurement method described later which is an index of the moldability (fluidity) of the fluororubber composition of the present invention, is preferably 1 to 25 dNm, more preferably 5 to 20 dNm, and particularly preferably 10 to 18 dNm. preferable. If the minimum torque value (ML) is too high, the fluidity during crosslinking is poor. In particular, according to the present invention, it is possible to realize a crosslinked rubber article having a hardness of 80 ° or more and an elongation of 250% or more, as shown in Examples described later.
  • Crosslinking agent 1 ⁇ , ⁇ '-bis (t-butylperoxy) -p-diisopropylbenzene (manufactured by Kayaku Akzo, product name: Parkardx 14RP)
  • Crosslinking aid 1 Triallyl isocyanurate (TAIC) (manufactured by Nippon Kasei Co., Ltd.)
  • Processing aid 1 Calcium stearate (Kishida Chemical Co., Ltd.)
  • Carbon black 1 manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd., product name: Seast SO (FEF carbon)
  • Carbon black 2 manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd., product name: Seest 3 (HAF carbon)
  • Carbon black 3 manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd., product name: Seast S (SRF carbon)
  • Carbon black 4 manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd., product name: SEAST 116 (MAF carbon)
  • Example 1 Components of the composition shown in Table 1 were kneaded with an open roll for 10 minutes to prepare a fluororubber composition. About the obtained fluororubber composition, the minimum torque value (ML) was measured by said method. The results are shown in Table 1.
  • the obtained fluororubber composition was set in a mold heated to 170 ° C. and crosslinked by holding at 170 ° C. for 20 minutes using a hot press machine.
  • the mold was taken out from the hot press machine, and the molded product (sheet having a thickness of 2 mm) was removed.
  • the obtained molded article (sheet) was heated at 200 ° C. for 4 hours in an air atmosphere using an electric furnace, and subjected to secondary crosslinking treatment to obtain a sheet-like crosslinked rubber article having a thickness of 2 mm.
  • the results are shown in Table 1.
  • Example 1 in which the fluororubber composition did not contain hydrophobic silica and contained a large amount of carbon black in a total amount of 60 parts by mass had good hardness but very low elongation. .
  • Example 12 where the fluororubber composition did not contain hydrophobic silica and hydrophilic silica (silica 7) was added, the same hardness as in Example 1 was obtained with the addition of 30 parts by mass, but the elongation was 180%. And low.
  • Examples 2 and 7 to 11 containing 30 parts by mass of hydrophobic silica the hardness is almost the same as that of Examples 1 and 12, and the elongation is superior to that of Examples 1 and 12.
  • Examples 2 and 7 to 11 in particular, Examples 2, 7, and 8 containing 30 parts of silica 1-3 hydrophobized with hexamethyldisilazane, or silica 4 hydrophobized with silicone oil was used.
  • Example 9 was higher in elongation than Examples 10 and 11 using silicas 5 and 6 hydrophobized with a treatment agent other than these, and both were 250% or more.
  • Examples 2, 7 to 9, Examples 2, 7, and 8 using silicas 1 to 3 hydrophobized with hexamethyldisilazane have higher tensile strength than Example 9 using silica 4 .
  • Example 2 using silica 1 having an apparent specific gravity of 140 g / L has a lower minimum torque value (ML) than Examples 7 to 9 using silica 2 to 4, Excellent moldability. Further, comparing Examples 2 and 4 to 6 using silica 1, it can be seen that as the silica content increases, the hardness tends to increase and the elongation tends to decrease.
  • the crosslinked rubber article of the present invention is excellent in hardness, strength and elongation, has good heat resistance, acid resistance and oil resistance, and can be suitably used for rubber members for excavation (sealing material) and the like. In addition, it can also be suitably used for applications such as automobile oil seals and stern tube sealing materials.

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Abstract

　架橋後のゴム物品において良好な硬度および良好な伸度が得られるフッ素ゴム組成物、これを用いた架橋ゴム物品の提供。　フッ素ゴム、疎水性シリカ、架橋剤を含有する組成物であって、前記疎水性シリカがヘキサメチルジシラザンまたはシリコーンオイルで疎水化処理されたものであり、前記フッ素ゴムの１００質量部に対して、前記疎水性シリカの含有量が１～５０質量部であり、前記架橋剤の含有量が０．１～５質量部であることを特徴とするフッ素ゴム組成物、及び該フッ素ゴム組成物を架橋してなる架橋ゴム物品。

Description

フッ素ゴム組成物およびこれを用いた架橋ゴム物品
　本発明は、フッ素ゴム組成物、および該フッ素ゴム組成を用いて得られる架橋ゴム物品に関する。
　石油採掘に用いられる、ロータリー式掘削装置では、掘管の先端にビット（刃）を装着し、これを高速で回転させて掘削する。掘削部は、高温、高圧、および酸性雰囲気にさらされることから、掘削部品には、耐熱性、耐酸性、および高強度が求められる。
　そのため、石油採掘用パイプの接合部のシール材等の石油掘削用ゴム部材には、フッ素ゴムが用いられる。特に、テトラフルオロエチレン／プロピレン共重合体は、耐熱性、耐酸性、および耐油性に優れるゴム材料として、好適に使用されている。
　しかし、掘削技術の進歩にともない、従来よりも、高い耐摩耗性も求められてきた。そのため、石油掘削用ゴム部材の材料として、高硬度のフッ素ゴムが求められている。
　特許文献１には、テトラフルオロエチレン－プロピレン共重合体からなる原料ゴムと、表面を疎水化処理したシリカとを含有するゴム組成物を成形した後、γ線を照射してフッ素ゴム成形体を製造する方法が記載されている。実施例において、フッ素ゴムとしてテトラフロロエチレン／プロピレン共重合体、疎水化処理したシリカとして日本アエロジル社製のアエロジルＲ２０２が用いられている。
　特許文献２には、フッ素ゴム層とアクリルゴム層の積層体からなるホースが記載されている。フッ素ゴム層はフッ素ゴム、カーボンブラック、シリカ系充填材、有機過酸化物、および架橋助剤を含有するフッ素ゴム組成物を成形した後、スチーム加硫および熱風加硫を行う方法で形成される。実施例において、フッ素ゴムとしてテトラフルオロエチレン－プロピレン二元共重合体、シリカ系充填材として日本アエロジル社製のアエロジルＲ９７２が用いられている。
日本特開２００４－２９２４８６号公報 日本特開２０００－００６３１７号公報
　特許文献１に記載の方法では、公報段落［００２３］の表１の実施例１、２および比較例３、４に示されるように、疎水化処理されたシリカの添加量を多くすると、γ線で架橋させた後の成形体の硬さは向上するが、伸びが低下する。ゴム物品において伸びの低下は好ましくなく、高強度かつ高伸度のゴム物品が望まれる。
　また、本発明者等の知見によれば、特許文献２に記載されている方法でフッ素ゴム組成物を調製し、これを架橋してゴム物品を製造しても、高硬度かつ高伸度の両立という点で必ずしも充分なものは得られない。
　本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、架橋後のゴム物品において良好な硬度および良好な伸度が得られるフッ素ゴム組成物、および該フッ素ゴム組成を用いて得られる架橋ゴム物品を提供することを目的とする。
　本発明は、以下の［１］～［１３］の構成を有する、フッ素ゴム組成物および架橋ゴム物品を提供する。
［１］　フッ素ゴム、疎水性シリカ、および架橋剤を含有する組成物であって、前記疎水性シリカがヘキサメチルジシラザンまたはシリコーンオイルで疎水化処理されたものであり、前記フッ素ゴムの１００質量部に対して、前記疎水性シリカの含有量が１～５０質量部であり、前記架橋剤の含有量が０．１～５質量部であることを特徴とするフッ素ゴム組成物。
［２］　前記疎水性シリカが、ヘキサメチルジシラザンで疎水化処理されたものである、上記［１］に記載のフッ素ゴム組成物。
［３］　前記疎水性シリカの見かけ比重が、４０～２５０ｇ／Ｌである、上記［１］または［２］に記載のフッ素ゴム組成物。
［４］　前記疎水性シリカ粒子の平均一次粒子径が、５～５０ｎｍである上記［１］～［３］のいずれか一項に記載のフッ素ゴム組成物。
［５］前記疎水性シリカ粒子の比表面積が、１５～４１０ｍ２／ｇである上記［１］～［４］のいずれか一項に記載のフッ素ゴム組成物。
［６］　前記架橋剤が、有機過酸化物である、上記［１］～［５］のいずれか一項に記載のフッ素ゴム組成物。
［７］　前記フッ素ゴムが、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン／プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、およびテトラフルオロエチレン／プロピレン／フッ化ビニリデン共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種である、上記［１］～［６］のいずれか一項に記載のフッ素ゴム組成物。
［８］　前記フッ素ゴムが、テトラフルオロエチレン／プロピレン共重合体である、上記［７］に記載のフッ素ゴム組成物。
［９］　さらに架橋助剤を含有し、その含有量が、フッ素ゴムの１００質量部に対して０．１～３０質量部である、上記［１］～［８］のいずれか一項に記載のフッ素ゴム組成物。
［１０］　前記架橋助剤が、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、およびトリメタリルイソシアヌレートからなる群から選ばれる少なくとも１種である、上記［９］に記載のフッ素ゴム組成物。
［１１］　さらに、カーボンブラックを含有し、その含有量が、フッ素ゴムの１００質量部に対して１～５０質量部である、上記［１］～［１０］のいずれか一項に記載のフッ素ゴム組成物。
［１２］　上記［１］～［１１］のいずれか一項に記載のフッ素ゴム組成物を架橋してなる架橋ゴム物品。
［１３］　石油掘削用ゴム部材である、上記［１２］に記載の架橋ゴム物品。
　本発明のフッ素ゴム組成物によれば、架橋後のゴム物品において良好な硬度および良好な伸度が得られる。
　本発明の架橋ゴム物品は良好な硬度および良好な伸度を有する。
　本明細書において、疎水性シリカの見かけ比重の値は、ＩＳＯ７８７／ＸＩにより得られる値である。
　本明細書において、疎水性シリカの比表面積の値はＩＳＯ１８８５２（ＪＩＳ　Ｋ６４３０（２００８））に規定されるＢＥＴ法により得られる値である。
　本明細書において、疎水性シリカの平均一次粒子径の値は透過型電子顕微鏡観察により求められる値である。すなわち、平均一次粒子径は透過型電子顕微鏡により、粒子２５００個以上の粒子径を測定し、個数平均により求める。
　本発明のフッ素ゴム組成物は、フッ素ゴム、疎水性シリカ、および架橋剤を含む。
＜フッ素ゴム＞
　本発明におけるフッ素ゴムのフッ素含有量は４０質量％～７５質量％が好ましく、４５質量％～７５質量％がより好ましく、５０質量％～７５質量％が最も好ましい。フッ素含有量が上記の範囲内であると、耐熱性、耐熱性、耐油性、耐薬品性、電気絶縁性、および耐スチーム性に優れた架橋ゴム物品が得られやすい。フッ素ゴムのフッ素含有量とは、フッ素ゴムの全質量に対する全フッ素原子を合計した質量の割合である。
　フッ素ゴムの具体例としては、
テトラフルオロエチレン／プロピレン共重合体、
テトラフルオロエチレン／プロピレン／フッ化ビニリデン共重合体、
テトラフルオロエチレン／プロピレン／フッ化ビニル共重合体、
テトラフルオロエチレン／プロピレン／トリフルオロエチレン共重合体、
テトラフルオロエチレン／プロピレン／ペンタフルオロプロピレン共重合体、
テトラフルオロエチレン／プロピレン／クロロトリフルオロエチレン共重合体、
テトラフルオロエチレン／プロピレン／エチリデンノルボルネン共重合体、
フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、
フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、
フッ化ビニリデン／クロロトリフルオロエチレン共重合体、
ヘキサフルオロプロピレン／エチレン共重合体、
テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、
ビニリデンフルオライド／テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体等が挙げられる。
　これらのうち、（１）テトラフルオロエチレン／プロピレン共重合体、
（２）フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、
（３）フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、および（４）テトラフルオロエチレン／プロピレン／フッ化ビニリデン共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種が、耐熱性および耐油性の点で好ましい。
　特に、耐Ｈ２Ｓガス性の点でテトラフルオロエチレン／プロピレン共重合体がより好ましい。
（１）テトラフルオロエチレン／プロピレン共重合体の共重合組成は、４０／６０～７０／３０（モル比）が好ましく、４５／５５～６５／３５（モル比）がより好ましく、５０／５０～６０／４０（モル比）が最も好ましい。
　テトラフルオロエチレン／プロピレン共重合体は、ムーニー粘度（１００℃）が３０以上、１７０未満を満たし、かつガラス転移温度（ＴＧ）が－５℃以上、２５℃以下であることが好ましい。または、ムーニー粘度（１００℃）が測定できない場合は貯蔵せん断弾性係数Ｇ’が７０以上、６００以下を満たし、かつガラス転移温度（ＴＧ）が－５℃以上、２５℃以下であることが好ましい。貯蔵せん断弾性係数Ｇ’が４００以上、６００以下を満たし、かつガラス転移温度（ＴＧ）が－５℃以上、２５℃以下であることがより好ましい。
　本明細書におけるムーニー粘度（１００℃）（以下、単にムーニー粘度ということもある。）の値は、ＪＩＳ　Ｋ６３００に準じて、直径３８．１ｍｍ、厚さ５．５４ｍｍの大ローターを用い、１００℃で、予熱時間を１分、ローター回転時間を４分に設定して測定して得られる値である。ムーニー粘度の値が大きいほど分子量が高い。
　本明細書における貯蔵せん断弾性係数Ｇ’（以下、単にＧ’ということもある。）の値は、アルファー　テクノロジーズ社製の粘弾性測定機（製品名：ＲＰＡ２０００）を用いて、ＡＳＴＭ　Ｄ５２８９およびＤ６２０４に従い、温度１００℃、振幅０．５度、振動数５０回／分で測定して得られる値である。Ｇ’の値が大きいほど分子量が高い。
　これらの物性を満たすテトラフルオロエチレン／プロピレン共重合体は、市販品から入手可能であり、特にパーオキサイドを用いた架橋（加硫）用として市販されているものから選択して用いることが好ましい。
　例えば、旭硝子社製のアフラスシリーズの下記のグレードのものが挙げられる。具体的製品名としては、ＡＦＬＡＳ１００Ｈ（Ｇ’＝５００）、ＡＦＬＡＳ１００Ｓ（ムーニー粘度＝１１５）、ＡＦＬＡＳ１５０Ｐ（ムーニー粘度＝７０）、ＡＦＬＡＳ１５０Ｅ（ムーニー粘度＝４５）、ＡＦＬＡＳ１５０Ｌ（貯蔵せん断弾性係数Ｇ’＝８０）が挙げられる。いずれもフッ素含有量が５７質量％、ガラス転移温度が－３℃である。
（２）フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体の共重合組成は、６０／４０～９５／５（モル比）が好ましく、７０／３０～９０／１０（モル比）がより好ましく、７５／２５～８５／１５（モル比）が最も好ましい。
　フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体の市販品の例としては、ダイエルＧ７０１（製品名）ダイキン社製、バイトンＡ４０１Ｃ（製品名）デュポンダウエラストマー社製、ダイニオンＦＥ－５６２０Ｑ（製品名）住友スリーエム社製等が挙げられる。
（３）フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体の共重合組成は、５０／５／４５～６５／３０／５（モル比）が好ましく、５０／１５／３５～６５／２５／１０（モル比）がより好ましく、５０／２０／３０～６５／２０／１５（モル比）が最も好ましい。
　フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体の市販品の例としては、ダイエルＧ６２１（製品名）ダイキン社製、バイトンＢ６０１Ｃ（製品名）デュポンダウエラストマー社製、ダイニオンＦＥ－５８４０Ｑ（製品名）住友スリーエム社製等が挙げられる。
（４）テトラフルオロエチレン／プロピレン／フッ化ビニリデン共重合体の共重合組成は３５／１５／５０～５５／４４／１（モル比）が好ましく、３５／１７／４８～５５／４４／１（モル比）がより好ましく、３５／２０／４５～５５／４４／１（モル比）が最も好ましい。
　テトラフルオロエチレン／プロピレン／フッ化ビニリデン共重合体の市販品の例としては、ＡＦＬＡＳ２００Ｐ（製品名）旭硝子社製等が挙げられる。
＜架橋剤＞
　本発明における架橋剤としては、公知の架橋剤を適宜使用できる。特に、耐スチーム性に優れる架橋ゴム物品が得られやすい点で有機過酸化物を用いることが好ましい。
　有機過酸化物は、加熱、酸化還元系の存在下でラジカルを発生するものであればよく、主に樹脂または合成ゴムの重合開始剤、硬化剤、あるいは架橋剤として使用されているものが使用できる。一般的に、有機過酸化物は過酸化水素の誘導体であって、分子内に酸素結合が存在することにより、比較的低い温度で熱的に分解し、容易に遊離ラジカルを生成する。この生成した遊離ラジカルが引き起こす反応としては、不飽和二重結合への付加反応および水素等の引き抜き反応が挙げられる。これらの反応の中で、後者の水素引き抜き反応を利用して、各種合成ゴムまたは合成樹脂の架橋剤や架橋促進剤、ポリプロピレンの改質剤などとして使用されている。 合成ゴムなどの架橋に用いられる有機過酸化物には、種々の系統の有機過酸化物があり、ゴム組成物の混練中における熱履歴による分解またはスコーチが生じ難いように、および一定の架橋温度、一定の時間内で満足すべき架橋が行われるように、適宜選択して用いることが好ましい。架橋剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　有機過酸化物としては、半減期が１分間となる温度が１３０～２２０℃であるものが好ましい。
　その好ましい具体例としては、１，１－ビス（ｔ－ヘキシルパーオキシ）－３，５，５－トリメチルシクロへキサン、２，５－ジメチルへキサン－２，５－ジヒドロパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－ｐ－ジイソプロピルベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）－へキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）－へキシン－３、ジベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）へキサン、ｔ－ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ－ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート等が挙げられる。
　中でもフッ素ゴムの架橋性に優れる点で、α，α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－ｐ－ジイソプロピルベンゼンがより好ましい。
　フッ素ゴム組成物における架橋剤の含有量は、フッ素ゴムの１００質量部に対して、０．１～５質量部であり、好ましくは０．２～４質量部、より好ましくは０．５～３質量部である。この範囲であると、高い架橋効率が得られやすく、無効分解の生成量も抑制されやすい。
＜疎水性シリカ＞
　疎水性シリカは、未処理のシリカを表面処理剤で疎水化処理したものである。
　本発明では表面処理剤としてヘキサメチルジシラザンまたはシリコーンオイルを用いて疎水化処理された疎水性シリカを用いる。かかる特定の表面処理剤を用いて疎水化処理されたシリカは、架橋ゴム物品における伸びの低下を抑えつつ硬度を向上させる効果に優れる。またかかる特定の疎水性シリカを用いると、フッ素ゴム組成物に疎水性シリカを添加することによる流動性の低下が抑えられやすく、したがって良好な成形加工性が得られやすい。
　特に、伸びの低下がより抑えられやすい点で、表面処理剤としてヘキサメチルジシラザンを用いて疎水化処理された疎水性シリカが好ましい。
　疎水化処理される前の未処理のシリカには、一般に、その製造方法により湿式シリカと乾式シリカがある。フッ素ゴム組成物に湿式シリカが含まれると、成形加工時にボイド不良等の不具合が生じやすいため、乾式シリカを使用することが好ましい。この点から、本発明で用いる疎水性シリカとしては、乾式シリカを疎水化処理したものが好ましい。
　疎水性シリカの見かけ比重は、４０～２５０ｇ／Ｌが好ましく、１００～２００ｇ／Ｌがより好ましい。特にこの範囲であるとフッ素ゴム組成物における流動性の低下が小さく、架橋ゴム物品における伸びの低下が小さく、硬度の向上効果に優れる。
　疎水性シリカの比表面積は１５～４１０ｍ２／ｇが好ましく、２０～３００ｍ２／ｇがより好ましく、２５～２００ｍ２／ｇが特に好ましい。この範囲内であるとフッ素ゴム組成物における良好な分散性が得られやすい。
　疎水性シリカの平均一次粒子径は５～５０ｎｍが好ましく、６～４５ｎｍがより好ましく、７～４０ｎｍが特に好ましい。この範囲内であるとフッ素ゴム組成物における良好な分散性が得られやすい。
　かかる疎水性シリカは市販品から入手可能であり、例えば日本アエロジル社製アエロジルシリーズから選択して用いることができる。具体例としては後述の実施例で用いたものが挙げられる。
　フッ素ゴム組成物における疎水性シリカの含有量は、フッ素ゴムの１００質量部に対して、１～５０質量部であり、１０～４５質量部が好ましく、２０～４０質量部がより好ましい。
　疎水性シリカの含有量が１質量部以上であると、硬度の向上効果が充分に得られやすく、５０質量部以下であると、架橋ゴム物品における良好な伸びが得られやすい。
＜架橋助剤＞
　フッ素ゴム組成物に架橋助剤を含有させることも好ましい。架橋助剤は公知のものを適宜用いることができる。
　具体例としては、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアクリルホルマール、トリアリルトリメリテート、ジプロパルギルテレフタレート、ジアリルフタレート、テトラアリルテレフタールアミド、トリアリルホスフェート、トリメタリルイソシアヌレート、１，３，５－トリアクリロイルヘキサヒドロ－１，３，５－トリアジン、ｍ－フェニレンジアミンビスマレイミド、ｐ－キノンジオキシム、ｐ，ｐ’－ジベンゾイルキノンジオキシム、ジプロパルギルテレフタレート、Ｎ，Ｎ′，Ｎ′′，Ｎ′′′－テトラアリルテレフタールアミド、ポリメチルビニルシロキサン、ポリメチルフェニルビニルシロキサン等のビニル基含有シロキサンオリゴマー等が挙げられる。
　架橋助剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　これらのうち、架橋効率の点で、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、およびトリメタリルイソシアヌレートからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、トリアリルイソシアヌレートがより好ましい。
　フッ素ゴム組成物における架橋助剤の含有量は、フッ素ゴムの１００質量部に対して０．１～３０質量部が好ましく、１～２０質量部がより好ましく、３．５～１０質量部がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であると、良好な架橋速度が得られやすく、良好な架橋度が得られやすい。上記範囲の上限値以下であると、架橋ゴム物品における伸び等の良好な物性が得られやすい。
＜カーボンブラック＞
　フッ素ゴム組成物にカーボンブラックを含有させることも好ましい。カーボンブラックは、架橋ゴムを補強する効果を有する。
　カーボンブラックは、特に限定されず、通常、ゴムの充填剤として用いられているものであれば使用できる。１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　具体例としては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイト等が挙げられる。これらのうち、補強性の点でファーネスブラックまたはサーマルブラックがより好ましく、その具体例としては、ＨＡＦ－ＬＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ－ＨＳ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＡＰＦ、ＳＲＦ－ＬＭ、ＳＲＦ－ＨＭ、ＭＴ等が挙げられる。
　フッ素ゴム組成物におけるカーボンブラックの含有量は、フッ素ゴムの１００質量部に対して１～５０質量部が好ましく、５～５０質量部がより好ましい。上記範囲の下限値以上であると、硬度の向上効果が充分に得られやすく、上限値以下であると、架橋ゴム物品における良好な伸びが得られやすい。
＜その他の添加剤＞
　フッ素ゴム組成物にその他の添加剤として、カーボンブラック以外の充填剤、加工助剤、滑剤、潤滑剤、難燃剤、帯電防止剤、着色剤等、公知の成分を適宜含有させることができる。
　カーボンブラック以外の充填剤としては、ポリテトラフルオロエチレン、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体等のフッ素樹脂、ガラス繊維、炭素繊維、ホワイトカーボン等が挙げられる。
　フッ素ゴム組成物におけるカーボンブラック以外の充填剤の含有量は、フッ素ゴムの１００質量部に対して５～２００質量部が好ましく、１０～１００質量部がより好ましい。
　加工助剤としては、高級脂肪酸のアルカリ金属塩等が挙げられる。例えばステアリン酸塩、またはラウリン酸塩が好ましい。
　フッ素ゴム組成物における加工助剤の含有量は、フッ素ゴムの１００質量部に対して０．１～２０質量部が好ましく、０．２～１０質量部がより好ましく、１～５質量部がさらに好ましい。
＜フッ素ゴム組成物の製造方法＞
　本発明のフッ素ゴム組成物の製造方法は、特に限定されず公知の方法を適宜用いることができる。
　具体例には、フッ素ゴム、架橋剤、疎水性シリカ、および必要に応じて、架橋助剤、カーボンブラック、その他添加剤を、２本ロール、バンバリーミキサー、ニーダー等の混練機を用いて混練する方法が好ましい。また、溶剤に溶解、分散した状態で混合する方法も採用できる。
　各成分の添加順序は特に限定されないが、まず、混練時の発熱によって、反応や分解しにくい成分である充填剤やその他添加剤をフッ素ゴムと十分に混錬した後、反応しやすい成分あるいは分解しやすい成分である架橋剤を添加して混練することが好ましい。混練時には、混練機を水冷して、有機過酸化物が分解しにくい温度である１２０℃以下を維持することが好ましい。
＜架橋ゴム物品の製造方法＞
　本発明のフッ素ゴム組成物を架橋することにより架橋ゴム物品が得られる。具体的には所望の形状に成形して架橋する。成形方法または架橋方法は特に限定されず、架橋剤を用いて架橋させる方法において公知の手法を適宜用いることができる。
　架橋方法は、成形方法や架橋ゴム物品の形状を考慮して、加熱プレス架橋、スチーム架橋、熱風架橋、被鉛架橋等を用いることができる。
架橋条件は、例えば１００～４００℃で数秒～２４時間加熱する方法を用いることができる。また、架橋ゴム物品の機械特性の向上、圧縮永久歪の向上、またはその他の特性の安定化を目的として、二次架橋を行うことも好ましい。二次架橋条件としては、例えば１００～３００℃で３０分～４８時間程度加熱する方法を用いることができる。
　本発明によれば、後述の実施例に示されるように、フッ素ゴムを架橋剤により架橋させて架橋ゴム物品を製造する方法において、架橋前のフッ素ゴム組成物に特定の表面処理剤を用いて疎水化処理した疎水性シリカを含有させることにより、高硬度かつ高伸度の架橋ゴム物品を得ることができる。
　本発明の架橋ゴム物品の、後述の測定方法による硬度は７５～９９°が好ましく、８０～９９°がより好ましく、８５～９９°がさらに好ましく、８７～９３°が特に好ましい。
　本発明の架橋ゴム物品の、後述の測定方法による伸びは、２００％以上が好ましく、２２０％以上がより好ましく、２５０％以上が特に好ましい。上限は特に限定されないが、通常５００％以下である。
　但し、硬度９５°以上の高硬度の架橋ゴム物品では、伸びは１５０％以上が好ましく、１６０％以上がより好ましく、１７０％以上が特に好ましい。上限は特に限定されないが、通常４００％以下である。
　本発明の架橋ゴム物品の、後述の測定方法による引張り強さ（強度）は、１５ＭＰａ以上が好ましく、１７ＭＰａ以上がより好ましく、２０ＭＰａ以上が特に好ましい。上限は特に限定されないが、通常４０ＭＰａ以下である。
　本発明のフッ素ゴム組成物の成形加工性（流動性）の指標である、後述の測定方法よる最低トルク値（ＭＬ）は１～２５ｄＮｍが好ましく、５～２０ｄＮｍがより好ましく、１０～１８ｄＮｍが特に好ましい。該最低トルク値（ＭＬ）が高すぎると架橋時の流動性が悪い。
　特に本発明によれば、後述の実施例に示されるように、硬度が８０°以上、かつ伸びが２５０％以上である架橋ゴム物品を実現できる。
　以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜測定方法＞
［引張り強さ・伸び］
　ＪＩＳ　Ｋ　６２５１に準じ、厚さ２ｍｍのシート状の架橋ゴム物品から３号ダンベル形状に打ち抜いて得た試験片を、上島製作所社製、製品名：クイックリーダーを用いて、室温で引張試験を行い破断強度および破断時の伸びを測定した。
［硬度］
　ＪＩＳ　Ｋ　６２５３に準じ、２３℃でデュロメータータイプＡを用いて、厚さ２ｍｍのシート状の架橋ゴム物品を３枚重ねて、硬度を測定した。
［最低トルク値（ＭＬ）（成形加工性）］
　粘弾性測定機（アルファー　テクノロジーズ社製、製品名：ＲＰＡ－２０００）を用いて１７７℃で１２分間、振幅３度の条件にて最低トルク値（ＭＬ）（単位：ｄＮｍ）を測定した。
　以下の例で用いた各成分は以下の通りである。
（１）フッ素ゴム１：
　テトラフルオロエチレン／プロピレン共重合体（旭硝子社製、製品名：アフラス１００Ｈ、テトラフルオロエチレン／プロピレンの共重合組成（モル比）＝５５／４５、フッ素含有量＝５７質量％、ムーニー粘度（１２１℃）は測定不可、貯蔵せん断弾性係数Ｇ’＝５００、ガラス転移温度＝－３℃）。
（２）架橋剤１：
　α，α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－ｐ－ジイソプロピルベンゼン（化薬アクゾ社製、製品名：パーカードックス１４Ｒ－Ｐ）
（３）架橋助剤１：
　トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）（日本化成社製）
（４）加工助剤１：
　ステアリン酸カルシウム（キシダ化学社製）
（５）充填剤：
　シリカ１（疎水性シリカ）：日本アエロジル社製、製品名：アエロジルＲ８２００、（表面処理剤：ヘキサメチルジシラザン、見かけ比重：１４０ｇ／Ｌ、平均一次粒子径：１２ｎｍ、比表面積１６０±２５ｍ２／ｇ）
　シリカ２（疎水性シリカ）：日本アエロジル社製、製品名：アエロジルＲＸ２００、（表面処理剤：ヘキサメチルジシラザン、見かけ比重：５０ｇ／Ｌ、平均一次粒子径：１２ｎｍ、比表面積１４０±２５ｍ２／ｇ）
　シリカ３（疎水性シリカ）：日本アエロジル社製、製品名：アエロジルＮＸ９０Ｓ、（表面処理剤：ヘキサメチルジシラザン、見かけ比重：４０ｇ／Ｌ、平均一次粒子径：２０ｎｍ、比表面積６５±１５ｍ２／ｇ）
　シリカ４（疎水性シリカ）：日本アエロジル社製、製品名：アエロジルＲ２０２、（表面処理剤：シリコーンオイル、見かけ比重：６０ｇ／Ｌ、平均一次粒子径：１４ｎｍ、比表面積１００±２０ｍ２／ｇ）
　シリカ５（疎水性シリカ）：日本アエロジル社製、製品名：アエロジルＲ９７２、（表面処理剤：ジメチルジクロロシラン、見かけ比重：５０ｇ／Ｌ、平均一次粒子径：１６ｎｍ、比表面積１１０±２０ｍ２／ｇ）
　シリカ６（疎水性シリカ）：日本アエロジル社製、製品名：アエロジルＲ９２００、（表面処理剤：ジメチルジクロロシラン、見かけ比重：２００ｇ／Ｌ、平均一次粒子径：１２ｎｍ、比表面積１７０±２０ｍ２／ｇ）
　シリカ７（親水性シリカ）：日本アエロジル社製、製品名：アエロジル２００、（表面処理なし、見かけ比重：５０ｇ／Ｌ、平均一次粒子径：１２ｎｍ、比表面積２００±２５ｍ２／ｇ）
　カーボンブラック１：東海カーボン社製、製品名：シーストＳＯ（ＦＥＦカーボン）
　カーボンブラック２：東海カーボン社製、製品名：シースト３（ＨＡＦカーボン）
　カーボンブラック３：東海カーボン社製、製品名：シーストＳ（ＳＲＦカーボン）
　カーボンブラック４：東海カーボン社製、製品名：シースト１１６（ＭＡＦカーボン）
（例１～１２）
　表１に示す配合の成分をオープンロールで１０分間混練してフッ素ゴム組成物を調製した。得られたフッ素ゴム組成物について、上記の方法で最低トルク値（ＭＬ）を測定した。結果を表１に示す。
　次いで、得られたフッ素ゴム組成物を、１７０℃に加熱した金型にセットし、熱プレス機を用いて１７０℃で２０分間保持することにより架橋させた。次いで熱プレス機より金型を取り出し、成型品（厚さ２ｍｍのシート）を脱型した。得られた成型品（シート）を、電気炉を用いて空気雰囲気下にて２００℃で４時間加熱し、二次架橋処理を施して厚さ２ｍｍのシート状の架橋ゴム物品を得た。
　得られた架橋ゴム物品について、上記の方法で硬度、引張り強さ、伸びを測定した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１の結果に示されるように、フッ素ゴム組成物に疎水性シリカを含有させず、カーボンブラックを合計６０質量部と多く含有させた例１は、硬度は良好であるが伸びが非常に低い。
　また、フッ素ゴム組成物に疎水性シリカを含有させず、親水性シリカ（シリカ７）を添加した例１２は、３０質量部の添加で例１と同等の硬度が得られるものの、伸びが１８０％と低い。
　疎水性シリカを３０質量部含有させた例２、７～１１は、いずれも硬度は例１、例１２とほぼ同等であり、伸びは例１、例１２よりも優れる。
　例２、７～１１の中でも、特にヘキサメチルジシラザンで疎水化処理されたシリカ１～３を３０部含有させた例２、７、８、またはシリコーンオイルで疎水化処理されたシリカ４を用いた例９は、これら以外の処理剤で疎水化処理されたシリカ５、６を用いた例１０、１１に比べて伸びが高く、いずれも２５０％以上であった。
　例２、７～９の中でも、特にヘキサメチルジシラザンで疎水化処理されたシリカ１～３を用いた例２、７、８は、シリカ４を用いた例９に比べて引張り強さが高い。
　また例２、７～９の中でも、見かけ比重が１４０ｇ／Ｌであるシリカ１を用いた例２は、シリカ２～４を用いた例７～９に比べて最低トルク値（ＭＬ）が低く、成形加工性に優れる。
　またシリカ１を用いた例２、４～６を比べるとシリカの含有量が多くなるほど、硬度が上昇し、伸びが低下する傾向があることがわかる。
　本発明の架橋ゴム物品は、硬度、強度および伸度に優れ、良好な耐熱性、耐酸性、耐油性を有するものであり、掘削用ゴム部材（シール材）等に好適に使用できる。またそれ以外にも、自動車用オイルシール、船尾管用シール材等の用途にも好適に使用できる。
　なお、２０１２年１１月２９日に出願された日本特許出願２０１２－２６０９５６号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (13)

  1. 　フッ素ゴム、疎水性シリカ、および架橋剤を含有する組成物であって、前記疎水性シリカがヘキサメチルジシラザンまたはシリコーンオイルで疎水化処理されたものであり、前記フッ素ゴムの１００質量部に対して、前記疎水性シリカの含有量が１～５０質量部であり、前記架橋剤の含有量が０．１～５質量部であることを特徴とするフッ素ゴム組成物。
  2. 　前記疎水性シリカが、ヘキサメチルジシラザンで疎水化処理されたものである、請求項１に記載のフッ素ゴム組成物。
  3. 　前記疎水性シリカの見かけ比重が、４０～２５０ｇ／Ｌである、請求項１または２に記載のフッ素ゴム組成物。
  4. 　前記疎水性シリカ粒子の平均一次粒子径が、５～５０ｎｍである請求項１～３のいずれか一項に記載のフッ素ゴム組成物。
  5. 　前記疎水性シリカ粒子の比表面積が、１５～４１０ｍ２／ｇである請求項１～４のいずれか一項に記載のフッ素ゴム組成物。
  6. 　前記架橋剤が、有機過酸化物である、請求項１～５のいずれか一項に記載のフッ素ゴム組成物。
  7. 　前記フッ素ゴムが、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン／プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、およびテトラフルオロエチレン／プロピレン／フッ化ビニリデン共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１～６のいずれか一項に記載のフッ素ゴム組成物。
  8. 　前記フッ素ゴムが、テトラフルオロエチレン／プロピレン共重合体である、請求項７に記載のフッ素ゴム組成物。
  9. 　さらに架橋助剤を含有し、その含有量が、フッ素ゴムの１００質量部に対して０．１～３０質量部である、請求項１～８のいずれか一項に記載のフッ素ゴム組成物。
  10. 　前記架橋助剤が、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、およびトリメタリルイソシアヌレートからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項９に記載のフッ素ゴム組成物。
  11. 　さらに、カーボンブラックを含有し、その含有量が、フッ素ゴムの１００質量部に対して１～５０質量部である、請求項１～１０のいずれか一項に記載のフッ素ゴム組成物。
  12. 　請求項１～１１のいずれか一項に記載のフッ素ゴム組成物を架橋してなる架橋ゴム物品。
  13. 　石油掘削用ゴム部材である、請求項１２に記載の架橋ゴム物品。
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