CN104822761A - 氟橡胶组合物以及使用其的交联橡胶物品 - Google Patents

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Abstract

本发明提供在交联后的橡胶物品中可得到良好的硬度以及良好的伸长率的氟橡胶组合物、使用其的交联橡胶物品。本发明涉及一种氟橡胶组合物、以及将该氟橡胶组合物交联而成的交联橡胶物品，所述氟橡胶组合物的特征在于，其含有氟橡胶、疏水性二氧化硅、交联剂，前述疏水性二氧化硅用六甲基二硅氮烷或者硅油进行了疏水化处理的，相对于100质量份前述氟橡胶，前述疏水性二氧化硅的含量为1～50质量份，前述交联剂的含量为0.1～5质量份。

Description

氟橡胶组合物以及使用其的交联橡胶物品
技术领域
本发明涉及氟橡胶组合物、以及使用该氟橡胶组合物而得到的交联橡胶物品。
背景技术
石油采掘中所使用的旋转式开采装置中，在钻管的前端安装钻头(刃)，并使其以高速转动来进行开采。开采部曝露于高温、高压、以及酸性气氛中，因此对开采部件要求耐热性、耐酸性以及高强度。
因此，在石油采掘用管的接合部的密封材料等石油开采用橡胶构件中使用氟橡胶。尤其，四氟乙烯/丙烯共聚物作为耐热性、耐酸性、以及耐油性优异的橡胶材料而被适宜使用。
然而，随着开采技术的进步，还要求比以往更高的耐磨耗性。因此，作为石油开采用橡胶构件的材料，要求高硬度的氟橡胶。
专利文献1中记载了将含有包含四氟乙烯-丙烯共聚物的原料橡胶和对表面进行了疏水化处理的二氧化硅的橡胶组合物成型之后照射γ射线，从而制造氟橡胶成型体的方法。在实施例中，作为氟橡胶，使用四氟乙烯/丙烯共聚物，作为经疏水化处理的二氧化硅，使用Nippon Aerosil Co.,Ltd.制造的AEROSIL R202。
专利文献2中记载了由氟橡胶层和丙烯酸橡胶层的层叠体形成的软管。氟橡胶层通过将含有氟橡胶、炭黑、二氧化硅系填充材料、有机过氧化物、以及交联助剂的氟橡胶组合物成型，然后进行蒸汽硫化以及热风硫化的方法而形成。在实施例中，作为氟橡胶，使用四氟乙烯-丙烯二元共聚物，作为二氧化硅系填充材料，使用Nippon Aerosil Co.,Ltd.制造的AEROSIL R972。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-292486号公报
专利文献2：日本特开2000-006317号公报
发明内容
发明要解决的问题
专利文献1中记载的方法中，如公报段落[0023]的表1的实施例1、2以及比较例3、4所示，使进行了疏水化处理的二氧化硅的添加量增多时，用γ射线使其交联之后的成型体的硬度升高，但伸长率会降低。对橡胶物品而言伸长率的降低是不优选的，期望高强度并且高伸长率的橡胶物品。
此外，根据本发明人等的见解，即使用专利文献2中所记载的方法制备氟橡胶组合物并将其交联来制造橡胶物品，也不一定得到在兼具高硬度和高伸长率的方面充分的橡胶物品。
本发明是鉴于前述情况而成的，其目的在于，提供在交联后的橡胶物品中可得到良好的硬度以及良好的伸长率的氟橡胶组合物、以及使用该氟橡胶组合物而得到的交联橡胶物品。
用于解决问题的方案
本发明提供具有以下的[1]～[13]的构成的、氟橡胶组合物以及交联橡胶物品。
[1]一种氟橡胶组合物，其特征在于，其含有氟橡胶、疏水性二氧化硅、以及交联剂，前述疏水性二氧化硅用六甲基二硅氮烷或者硅油进行了疏水化处理，相对于前述氟橡胶的100质量份，前述疏水性二氧化硅的含量为1～50质量份，前述交联剂的含量为0.1～5质量份。
[2]根据[1]所述的氟橡胶组合物，其中，前述疏水性二氧化硅用六甲基二硅氮烷进行了疏水化处理。
[3]根据[1]或[2]所述的氟橡胶组合物，其中，前述疏水性二氧化硅的表观比重为40～250g/L。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的氟橡胶组合物，其中，前述疏水性二氧化硅颗粒的平均一次粒径为5～50nm。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的氟橡胶组合物，其中，前述疏水性二氧化硅颗粒的比表面积为15～410m2/g。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的氟橡胶组合物，其中，前述交联剂为有机过氧化物。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的氟橡胶组合物，其中，前述氟橡胶为选自由偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、四氟乙烯/丙烯共聚物、偏二氟乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯共聚物、以及四氟乙烯/丙烯/偏二氟乙烯共聚物组成的组中的至少1种。
[8]根据[7]所述的氟橡胶组合物，其中，前述氟橡胶为四氟乙烯/丙烯共聚物。
[9]根据[1]～[8]中任一项所述的氟橡胶组合物，其中，还含有交联助剂，其含量相对于100质量份氟橡胶为0.1～30质量份。
[10]根据[9]所述的氟橡胶组合物，其中，前述交联助剂为选自由三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、以及三(甲基烯丙基)异氰脲酸酯组成的组中的至少1种。
[11]根据[1]～[10]中任一项所述的氟橡胶组合物，其中，还含有炭黑，其含量相对于100质量份氟橡胶为1～50质量份。
[12]一种交联橡胶物品，其是将[1]～[11]中任一项所述的氟橡胶组合物交联而成的。
[13]根据[12]所述的交联橡胶物品，其为石油开采用橡胶构件。
发明的效果
根据本发明的氟橡胶组合物，在交联后的橡胶物品中可得到良好的硬度以及良好的伸长率。
本发明的交联橡胶物品具有良好的硬度以及良好的伸长率。
具体实施方式
本说明书中，疏水性二氧化硅的表观比重的值为由ISO787/XI得到的值。
本说明书中，疏水性二氧化硅的比表面积的值为由ISO18852(JIS K6430(2008))所规定的BET法得到的值。
本说明书中，疏水性二氧化硅的平均一次粒径的值为通过透射型电子显微镜观察求出的值。即，平均一次粒径为通过利用透射型电子显微镜测定2500个以上的颗粒的粒径并进行个数平均而求出的。
本发明的氟橡胶组合物包含氟橡胶、疏水性二氧化硅、以及交联剂。
<氟橡胶>
本发明中的氟橡胶的氟含量优选为40质量％～75质量％、更优选为45质量％～75质量％、最优选为50质量％～75质量％。氟含量处于上述的范围内时，容易得到耐热性、耐热性、耐油性、耐化学试剂性、电绝缘性、以及耐蒸汽性优异的交联橡胶物品。氟橡胶的氟含量是指将全部氟原子合计而得到的质量相对于氟橡胶的总质量的比率。
作为氟橡胶的具体例子，可以列举出：
四氟乙烯/丙烯共聚物、
四氟乙烯/丙烯/偏二氟乙烯共聚物、
四氟乙烯/丙烯/氟化乙烯共聚物、
四氟乙烯/丙烯/三氟乙烯共聚物、
四氟乙烯/丙烯/五氟丙烯共聚物、
四氟乙烯/丙烯/氯三氟乙烯共聚物、
四氟乙烯/丙烯/乙叉基降冰片烯共聚物、
偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、
偏二氟乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯共聚物、
偏二氟乙烯/氯三氟乙烯共聚物、
六氟丙烯/乙烯共聚物、
四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物、
偏二氟乙烯(vinylidene fluoride)/四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物等。
它们之中，选自由(1)四氟乙烯/丙烯共聚物、
(2)偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、
(3)偏二氟乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯共聚物、以及(4)四氟乙烯/丙烯/偏二氟乙烯共聚物组成的组中的至少1种在耐热性以及耐油性的方面是优选的。
尤其，在耐H2S气体性的方面，更优选为四氟乙烯/丙烯共聚物。
(1)四氟乙烯/丙烯共聚物的共聚组成优选为40/60～70/30(摩尔比)、更优选为45/55～65/35(摩尔比)、最优选为50/50～60/40(摩尔比)。
四氟乙烯/丙烯共聚物优选的是，门尼粘度(100℃)满足30以上且不足170，并且玻璃化转变温度(TG)为-5℃以上且25℃以下。或者，在无法测定门尼粘度(100℃)时优选的是，储藏剪切弹性模量G’满足70以上且600以下，并且玻璃化转变温度(TG)为-5℃以上且25℃以下。更优选的是，储藏剪切弹性模量G’满足400以上且600以下，并且玻璃化转变温度(TG)为-5℃以上且25℃以下。
本说明书中的门尼粘度(100℃)(以下，有时仅简称为门尼粘度)的值为基于JIS K6300，使用直径38.1mm、厚度5.54mm的大转子，在100℃下、将预热时间设定为1分钟、将转子转动时间设定为4分钟而测定得到的值。门尼粘度的值越大，分子量越高。
本说明书中的储藏剪切弹性模量G’(以下，有时简称为G’)的值为使用Alpha Technologies公司制造的粘弹性测量机(制品名：RPA2000)，按照ASTMD5289以及D6204，以温度100℃、振幅0.5度、振动频率50次/分钟的条件测定而得到的值。G’的值越大分子量越高。
满足这些物性的四氟乙烯/丙烯共聚物可以从市售品获得，特别优选从作为使用了过氧化物的交联(硫化)用而市售的物质中选择来使用。
例如，可以列举出旭硝子株式会社制造的AFLAS系列的下述的等级的制品。作为具体的制品名，可以列举出AFLAS100H(G’＝500)、AFLAS100S(门尼粘度＝115)、AFLAS150P(门尼粘度＝70)、AFLAS150E(门尼粘度＝45)、AFLAS150L(储藏剪切弹性模量G’＝80)。它们均为氟含量57质量％、玻璃化转变温度为-3℃。
(2)偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物的共聚组成优选为60/40～95/5(摩尔比)，更优选为70/30～90/10(摩尔比)，最优选为75/25～85/15(摩尔比)。
作为偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物的市售品的例子，可以列举出DAI-ELG701(制品名)DAIKIN INDUSTRIES,LTD制造、Viton A401C(制品名)DuPont Dow Elastomers制造、Dyneon FE-5620Q(制品名)Sumitomo 3MLimited制造等。
(3)偏二氟乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯共聚物的共聚组成优选为50/5/45～65/30/5(摩尔比)、更优选为50/15/35～65/25/10(摩尔比)、最优选为50/20/30～65/20/15(摩尔比)。
作为偏二氟乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯共聚物的市售品的例子，可以列举出DAI-EL G621(制品名)DAIKIN INDUSTRIES,LTD制造、Viton B601C(制品名)DuPont Dow Elastomers制造、Dyneon FE-5840Q(制品名)Sumitomo 3MLimited制造等。
(4)四氟乙烯/丙烯/偏二氟乙烯共聚物的共聚组成优选为35/15/50～55/44/1(摩尔比)、更优选为35/17/48～55/44/1(摩尔比)、最优选为35/20/45～55/44/1(摩尔比)。
作为四氟乙烯/丙烯/偏二氟乙烯共聚物的市售品的例子，可以列举出AFLAS200P(制品名)旭硝子株式会社制造等。
<交联剂>
作为本发明的交联剂，可以适宜使用公知的交联剂。尤其，在容易得到耐蒸汽性优异的交联橡胶物品的方面，优选使用有机过氧化物。
有机过氧化物为在加热、氧化还原体系的存在下产生自由基的物质即可，可以使用主要作为树脂或者合成橡胶的聚合引发剂、固化剂、或者交联剂而使用的物质。通常，有机过氧化物为过氧化氢的衍生物，由于分子内存在氧键而在比较低的温度下热分解，容易地生成游离自由基。作为该生成的游离自由基引起的反应，可以列举出对不饱和双键的加成反应以及氢等的夺取反应。在这些反应之中，利用后者的夺氢反应，作为各种合成橡胶或者合成树脂的交联剂、交联促进剂、聚丙烯的改性剂等来使用。合成橡胶等的交联中所使用的有机过氧化物中存在各种系统的有机过氧化物，以不易产生由橡胶组合物的混炼中的热历程导致的分解或者焦烧的方式、以及可进行在一定的交联温度、一定的时间内得到满足的交联的方式适宜选择来使用是优选的。交联剂可以单独使用1种、也可以组合使用2种以上。
作为有机过氧化物，优选半衰期成为1分钟的温度为130～220℃的有机过氧化物。
作为其优选的具体例子，可以列举出1,1-双(过氧叔丁基)-3,5,5-三甲基环己烷、2,5-二甲基己烷-2,5-二羟基过氧化物、二叔丁基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、二枯基过氧化物、α,α’-双(叔丁基过氧基)-对二异丙基苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)-己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)-己炔-3、过氧化二苯甲酰、叔丁基过氧化苯甲酸酯、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰过氧基)己烷、过氧化叔丁基马来酸、过氧化叔己基异丙基单碳酸酯等。
其中，在氟橡胶的交联性优异的方面，更优选为α,α’-双(叔丁基过氧基)-对二异丙基苯。
氟橡胶组合物中的交联剂的含量相对于100质量份氟橡胶为0.1～5质量份、优选为0.2～4质量份、更优选为0.5～3质量份。在该范围时，容易得到高交联效率、也容易抑制无效分解的生成量。
<疏水性二氧化硅>
疏水性二氧化硅为将未处理的二氧化硅用表面处理剂进行了疏水化处理的物质。
本发明中，使用利用六甲基二硅氮烷或者硅油作为表面处理剂进行了疏水化处理的疏水性二氧化硅。对于使用所述特定的表面处理剂进行了疏水化的二氧化硅，抑制交联橡胶物品的伸长率的降低并且提高硬度的效果优异。此外，使用所述特定的疏水性二氧化硅时，在氟橡胶组合物中添加疏水性二氧化硅而导致的流动性降低容易得到抑制，因此容易得到良好的成型加工性。
尤其，在更容易抑制伸长率的降低的方面，优选使用六甲基二硅氮烷作为表面处理剂进行了疏水化处理的疏水性二氧化硅。
疏水化处理前的未处理的二氧化硅通常根据该制造方法而有湿法二氧化硅和干法二氧化硅。氟橡胶组合物中含有湿法二氧化硅时，成型加工时容易产生气孔不良等不利情况，因此优选使用干法二氧化硅。从该点出发，作为本发明中使用的疏水性二氧化硅，优选对干法二氧化硅进行了疏水化处理的疏水性二氧化硅。
疏水性二氧化硅的表观比重优选为40～250g/L、更优选为100～200g/L。尤其，在该范围时，氟橡胶组合物中的流动性的降低小、交联橡胶物品中的伸长率的降低小、硬度的升高效果优异。
疏水性二氧化硅的比表面积优选为15～410m2/g、更优选为20～300m2/g、特别优选为25～200m2/g。在该范围内时，容易得到氟橡胶组合物中的良好的分散性。
疏水性二氧化硅的平均一次粒径优选为5～50nm、更优选为6～45nm、特别优选为7～40nm。在该范围内时，容易得到氟橡胶组合物中的良好的分散性。
所述疏水性二氧化硅可以从市售品获得，例如可以从Nippon AerosilCo.,Ltd.制造的AEROSIL系列中选择使用。作为具体例子，可以列举出后述的实施例中使用的制品。
氟橡胶组合物中的疏水性二氧化硅的含量相对于100质量份氟橡胶为1～50质量份、优选为10～45质量份、更优选为20～40质量份。
疏水性二氧化硅的含量为1质量份以上时，容易充分地得到硬度的升高效果，为50质量份以下时，容易得到交联橡胶物品中的良好的伸长率。
<交联助剂>
氟橡胶组合物中也优选含有交联助剂。交联助剂可以适宜地使用公知的物质。
作为具体例子，可以列举出三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、三丙烯酰基甲缩醛(triacrylformal)、偏苯三酸三烯丙酯、对苯二甲酸二炔丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、四烯丙基对苯二甲酰胺、三烯丙基磷酸酯、三(甲基烯丙基)异氰脲酸酯、1,3,5-三丙烯酰基六氢-1,3,5-三嗪、间苯二胺双马来酰亚胺、对苯醌二肟、p,p’-二苯甲酰苯醌二肟、对苯二甲酸二炔丙酯、N,N′,N″,N″′-四烯丙基对苯二甲酰胺、聚甲基乙烯基硅氧烷、聚甲基苯基乙烯基硅氧烷等含乙烯基硅氧烷低聚物等。
交联助剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
它们之中，在交联效率的方面，优选选自由三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙异基氰脲酸酯、以及三(甲基烯丙基)异氰脲酸酯组成的组中的至少1种，更优选为三烯丙基异氰脲酸酯。
氟橡胶组合物中的交联助剂的含量相对于100质量份氟橡胶优选为0.1～30质量份，更优选为1～20质量份、进一步优选为3.5～10质量份。为上述范围的下限值以上时，容易得到良好的交联速度，容易得到良好的交联度。为上述范围的上限值以下时，容易得到交联橡胶物品中的伸长率等良好的物性。
<炭黑>
氟橡胶组合物中还优选含有炭黑。炭黑具有增强交联橡胶的效果。
对炭黑没有特别限定，只要为通常作为橡胶的填充剂来使用的物质即可使用。可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为具体例子，可以列举出炉黑、乙炔黑、热炭黑、槽法炭黑、石墨等。它们之中，在增强性的方面，更优选为炉黑或者热炭黑，作为其具体例子，可以列举出HAF-LS、HAF、HAF-HS、FEF、GPF、APF、SRF-LM、SRF-HM、MT等。
氟橡胶组合物中的炭黑的含量相对于100质量份氟橡胶优选为1～50质量份、更优选为5～50质量份。为上述范围的下限值以上时，容易充分地得到硬度的升高效果，在上限值以下时，容易得到交联橡胶物品中的良好的伸长率。
<其它的添加剂>
在氟橡胶组合物中，作为其它的添加剂，可以适宜含有除炭黑以外的填充剂、加工助剂、滑剂、润滑剂、阻燃剂、抗静电剂、着色剂等公知的成分。
作为除炭黑以外的填充剂，可以列举出聚四氟乙烯、乙烯/四氟乙烯共聚物等氟树脂、玻璃纤维、碳纤维、白碳等。
氟橡胶组合物中的除炭黑以外的填充剂的含量相对于100质量份氟橡胶优选为5～200质量份、更优选为10～100质量份。
作为加工助剂，可以列举出高级脂肪酸的碱金属盐等。例如优选为硬脂酸塩、或者月桂酸盐。
氟橡胶组合物中的加工助剂的含量相对于100质量份氟橡胶优选为0.1～20质量份、更优选为0.2～10质量份、进一步优选为1～5质量份。
<氟橡胶组合物的制造方法>
对本发明的氟橡胶组合物的制造方法没有特别限定，可以适宜地使用公知的方法。
具体例子中，优选使用双辊、班伯里密炼机、捏合机等混炼机混炼氟橡胶、交联剂、疏水性二氧化硅、以及根据需要的交联助剂、炭黑、其它添加剂的方法。此外，也可以采用以在溶剂中溶解、分散的状态混合的方法。
对各成分的添加顺序没有特别限定，优选的是，首先，将作为不易由混炼时的发热导致反应、分解的成分的填充剂、其它添加剂与氟橡胶充分混炼，然后，添加作为容易反应的成分或者容易分解的成分的交联剂来混炼。在混炼时，对混炼机进行水冷，维持有机过氧化物不易分解的温度即120℃以下是优选的。
<交联橡胶物品的制造方法>
通过将本发明的氟橡胶组合物交联而得到交联橡胶物品。具体而言，成型为期望的形状并交联。对成型方法或者交联方法没有限特别限定，可以适宜地使用在使用交联剂使其交联的方法中公知的方法。
交联方法可以考虑成型方法、交联橡胶物品的形状而使用热压交联、蒸汽交联、热风交联、覆铅交联等。
交联条件可以使用例如在100～400℃下进行数秒～24小时加热的方法。此外，以交联橡胶物品的机械特性的升高、压缩永久变形的升高、或者其它的特性的稳定化为目的，还优选进行二次交联。作为二次交联条件，例如可以使用在100～300℃下进行30分钟～48小时左右加热的方法。
根据本发明，如后述的实施例所示，在利用交联剂使氟橡胶交联来制造交联橡胶物品的方法中，通过使交联前的氟橡胶组合物中含有使用特定的表面处理剂进行了疏水化处理的疏水性二氧化硅，可以得到高硬度且高伸长率的交联橡胶物品。
本发明的交联橡胶物品的、利用后述的测定方法得到的硬度优选为75～99°，更优选为80～99°、进一步优选为85～99°、特别优选为87～93°。
本发明的交联橡胶物品的、利用后述的测定方法得到的伸长率优选为200％以上、更优选为220％以上、特别优选为250％以上。对上限没有特别限定，通常为500％以下。
其中，对于硬度95°以上的高硬度的交联橡胶物品，伸长率优选为150％以上、更优选为160％以上、特别优选为170％以上。对上限没有特别限定，通常为400％以下。
本发明的交联橡胶物品的、利用后述的测定方法得到的拉伸强度(强度)优选为15MPa以上、更优选为17MPa以上、特别优选为20MPa以上。对上限没有特别限定，通常为40MPa以下。
作为本发明的氟橡胶组合物的成型加工性(流动性)的指标的、利用后述的测定方法得到的最低扭矩值(ML)优选为1～25dNm、更优选为5～20dNm、特别优选为10～18dNm。该最低扭矩值(ML)过高时，交联时的流动性差。
尤其，根据本发明，如后述的实施例所示，可以实现硬度为80°以上且伸长率为250％以上的交联橡胶物品。
实施例
以下使用实施例进一步详细地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。
<测定方法>
[拉伸强度/伸长率]
按照JIS K 6251，使用上岛制作所社制造的制品名：クリックリーダー，在室温下对由厚度2mm的片状的交联橡胶物品冲裁为3号哑铃形状而得到的试验片进行拉伸试验，测定断裂强度以及断裂时的伸长率。
[硬度]
按照JIS K 6253，在23℃下使用A型硬度计，将厚度2mm的片状的交联橡胶物品重叠3片，测定硬度。
[最低扭矩值(ML)(成型加工性)]
使用粘弹性测量机(Alpha Technologies Corporation制造、制品名：RPA-2000)，在177℃下以12分钟、振幅3度的条件测定最低扭矩值(ML)(单位：dNm)。
以下的例子中使用的各成分如以下所述。
(1)氟橡胶1：
四氟乙烯/丙烯共聚物(旭硝子株式会社制造、制品名：AFLAS 100H、四氟乙烯/丙烯的共聚组成(摩尔比)＝55/45、氟含量＝57质量％、门尼粘度(121℃)无法测定、储藏剪切弹性模量G’＝500、玻璃化转变温度＝-3℃)。
(2)交联剂1：
α,α’-双(叔丁基过氧基)-对二异丙基苯(Kayaku Akzo Corporation制造、制品名：Perkadox 14R-P)
(3)交联助剂1：
三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)(日本化成株式会社制造)
(4)加工助剂1：
硬脂酸钙(Kishida Chemical Co.,Ltd.制造)
(5)填充剂：
二氧化硅1(疏水性二氧化硅)：Nippon Aerosil Co.,Ltd.制造、制品名：AEROSIL R8200(表面处理剂：六甲基二硅氮烷、表观比重：140g/L、平均一次粒径：12nm、比表面积160±25m2/g)
二氧化硅2(疏水性二氧化硅)：Nippon Aerosil Co.,Ltd.制造、制品名：AEROSIL RX200(表面处理剂：六甲基二硅氮烷、表观比重：50g/L、平均一次粒径：12nm、比表面积140±25m2/g)
二氧化硅3(疏水性二氧化硅)：Nippon Aerosil Co.,Ltd.制造、制品名：AEROSIL NX90S(表面处理剂：六甲基二硅氮烷、表观比重：40g/L、平均一次粒径：20nm、比表面积65±15m2/g)
二氧化硅4(疏水性二氧化硅)：Nippon Aerosil Co.,Ltd.制造、制品名：AEROSIL R202(表面处理剂：硅油、表观比重：60g/L、平均一次粒径：14nm、比表面积100±20m2/g)
二氧化硅5(疏水性二氧化硅)：Nippon Aerosil Co.,Ltd.制造、制品名：AEROSIL R972(表面处理剂：二甲基二氯硅烷、表观比重：50g/L、平均一次粒径：16nm、比表面积110±20m2/g)
二氧化硅6(疏水性二氧化硅)：Nippon Aerosil Co.,Ltd.制造、制品名：AEROSIL R9200(表面处理剂：二甲基二氯硅烷、表观比重：200g/L、平均一次粒径：12nm、比表面积170±20m2/g)
二氧化硅7(亲水性二氧化硅)：Nippon Aerosil Co.,Ltd.制造、制品名：AEROSIL 200(无表面处理、表观比重：50g/L、平均一次粒径：12nm、比表面积200±25m2/g)
炭黑1：Tokai Carbon Co.,Ltd.制造、制品名：Sheast SO(FEF CARBON)
炭黑2：Tokai Carbon Co.,Ltd.制造、制品名：Sheast 3(HAF CARBON)
炭黑3：Tokai Carbon Co.,Ltd.制造、制品名：Sheast S(SRF CARBON)
炭黑4：Tokai Carbon Co.,Ltd.制造、制品名：Sheast 116(MAF CARBON)
(例1～12)
用开炼机对表1中示出的配合的成分进行10分钟混炼，制备氟橡胶组合物。对于所得到的氟橡胶组合物，用上述的方法测定最低扭矩值(ML)。在表1中示出结果。
接着，将所得到的氟橡胶组合物设置在加热至170℃的模具中，使用热压机，在170℃下保持20分钟从而使其交联。接着，利用热压机取出模具，对成型品(厚度2mm的片)进行脱模。使用电炉将所得到的成型品(片)在空气气氛下在200℃下进行4小时加热，实施二次交联处理，得到厚度2mm的片状的交联橡胶物品。
对于所得到的交联橡胶物品，用上述的方法测定硬度、拉伸强度、伸长率。在表1中示出结果。
[表1]
如表1的结果所示，在氟橡胶组合物中不含疏水性二氧化硅，含有多至总计60质量份的炭黑的例1的硬度良好但伸长率非常低。
此外，在氟橡胶组合物中不含疏水性二氧化硅、添加亲水性二氧化硅(二氧化硅7)的例12得到与添加30质量份的例1同等的硬度，但伸长率低至180％。
含有30质量份疏水性二氧化硅的例2、7～11的硬度均与例1、例12同等，伸长率比例1、例12优异。
例2、7～11之中，尤其是对于含有30部含有用六甲基二硅氮烷疏水化处理了的二氧化硅1～3的例2、7、8，或者使用用硅油疏水化处理了的二氧化硅4的例9与使用用除它们以外的处理剂疏水化处理了的二氧化硅5、6的例10、11相比伸长率高、均为250％以上。
例2、7～9之中，特别是使用用六甲基二硅氮烷疏水化处理了的二氧化硅1～3的例2、7、8与使用二氧化硅4的例9相比拉伸强度高。
此外，例2、7～9之中，使用表观比重为140g/L的二氧化硅1的例2与使用二氧化硅2～4的例7～9相比最低扭矩值(ML)低、成型加工性优异。
此外，比较使用二氧化硅1的例2、4～6时，可知存在二氧化硅的含量越多、硬度越提高、伸长率越降低的倾向。
产业上的可利用性
本发明的交联橡胶物品具有硬度、强度以及伸长率优异、良好的耐热性、耐酸性、耐油性，可以适宜地用于开采用橡胶构件(密封材料)等。并且，除此以外，也可以适宜地用于汽车用油封、船尾管用密封材料等用途。
需要说明的是，2012年11月29日提出的日本专利申请2012-260956号的说明书、权利要求书的范围及摘要的全部内容在此处引用，作为本发明的说明书的公开并入本申请。

Claims (13)

1.一种氟橡胶组合物，其特征在于，其含有氟橡胶、疏水性二氧化硅、以及交联剂，所述疏水性二氧化硅用六甲基二硅氮烷或者硅油进行了疏水化处理，相对于所述氟橡胶100质量份，所述疏水性二氧化硅的含量为1～50质量份，所述交联剂的含量为0.1～5质量份。
2.根据权利要求1所述的氟橡胶组合物，其中，所述疏水性二氧化硅用六甲基二硅氮烷进行了疏水化处理。
3.根据权利要求1或2所述的氟橡胶组合物，其中，所述疏水性二氧化硅的表观比重为40～250g/L。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的氟橡胶组合物，其中，所述疏水性二氧化硅颗粒的平均一次粒径为5～50nm。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的氟橡胶组合物，其中，所述疏水性二氧化硅颗粒的比表面积为15～410m2/g。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的氟橡胶组合物，其中，所述交联剂为有机过氧化物。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的氟橡胶组合物，其中，所述氟橡胶为选自由偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、四氟乙烯/丙烯共聚物、偏二氟乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯共聚物、以及四氟乙烯/丙烯/偏二氟乙烯共聚物组成的组中的至少1种。
8.根据权利要求7所述的氟橡胶组合物，其中，所述氟橡胶为四氟乙烯/丙烯共聚物。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的氟橡胶组合物，其中，还含有交联助剂，其含量相对于100质量份氟橡胶为0.1～30质量份。
10.根据权利要求9所述的氟橡胶组合物，其中，所述交联助剂为选自由三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、以及三(甲基烯丙基)异氰脲酸酯组成的组中的至少1种。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的氟橡胶组合物，其中，还含有炭黑，其含量相对于100质量份氟橡胶为1～50质量份。
12.一种交联橡胶物品，其是将权利要求1～11中任一项所述的氟橡胶组合物交联而成的。
13.根据权利要求12所述的交联橡胶物品，其为石油开采用橡胶构件。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110157122A (zh) * 2019-06-10 2019-08-23 长欣胶业(上海)有限公司 一种极低温氟混炼胶及其制备方法
CN111194333A (zh) * 2017-10-06 2020-05-22 Ａｇｃ株式会社 含氟共聚物组合物及金属橡胶层叠体
CN113692351A (zh) * 2019-04-04 2021-11-23 Ａｇｃ株式会社 层叠体的制造方法及层叠体
CN115443305A (zh) * 2020-04-21 2022-12-06 三菱电线工业株式会社 弹性体组合物及由其制成的密封件

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6379393B2 (ja) 2014-03-25 2018-08-29 Ａｇｃ株式会社 フッ素ゴム成形品
WO2017079238A1 (en) 2015-11-02 2017-05-11 Agc Chemicals Americas Inc. Isulated conduit including a fluoropolymer composition for use as a thermal insulation layer
EP3428230A4 (en) * 2016-03-11 2019-11-13 Agc Inc. FLUORIDE RESIN COMPOSITION, FORM MATERIAL AND FORM BODY
JP6761718B2 (ja) * 2016-09-30 2020-09-30 住友理工株式会社 ホースの製造方法
JP2018059006A (ja) * 2016-10-06 2018-04-12 内山工業株式会社 ゴム組成物、ゴム成形品及びゴム成形品の製造方法
JP6859153B2 (ja) * 2017-03-27 2021-04-14 三井化学株式会社 パッキン用エチレン共重合体組成物及びパッキン用途
JP6696493B2 (ja) * 2017-03-31 2020-05-20 住友ベークライト株式会社 絶縁性ペースト
JP6846781B2 (ja) * 2017-05-31 2021-03-24 国立大学法人大阪大学 積層体及びその製造方法
JP7214677B2 (ja) * 2020-03-27 2023-01-30 古河電気工業株式会社 架橋フッ素ゴム組成物、並びに、これを用いた配線材及びその製造方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05140402A (ja) * 1991-11-20 1993-06-08 Shin Etsu Chem Co Ltd フツ素ゴム組成物
US20040220293A1 (en) * 2003-03-25 2004-11-04 Nichias Corporation Fluororubber molded article and method for producing the same
US20060293432A1 (en) * 2005-05-10 2006-12-28 Daikin Industries, Ltd. Fluorine-containing elastomer composition and molded article comprising the same

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09255896A (ja) * 1996-03-26 1997-09-30 Nippon Paint Co Ltd 篩分けが容易な粉体塗料組成物
US6232390B1 (en) * 1997-10-31 2001-05-15 Nok Corporation Molding composition, molded composition and sealing device for sealing carbon dioxide
JP3687318B2 (ja) * 1997-12-12 2005-08-24 Ｎｏｋ株式会社 炭酸ガス用シール材
JP2000006317A (ja) 1998-06-24 2000-01-11 Tokai Rubber Ind Ltd ゴム積層体及びホース
JP5070805B2 (ja) * 2000-05-09 2012-11-14 ダイキン工業株式会社 クリーンフィラーを配合した架橋性フッ素系エラストマー組成物
WO2003051629A1 (fr) * 2001-12-14 2003-06-26 Hiraoka & Co., Ltd. Feuille antisalissure impermeable a l'eau
US7138470B2 (en) * 2004-01-16 2006-11-21 3M Innovative Properties Company Fluoroelastomers with improved low temperature property and method for making the same
US20060100343A1 (en) * 2004-11-10 2006-05-11 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Fluororubber/silicone rubber blend and molded rubber articles
US7388054B2 (en) * 2005-12-23 2008-06-17 3M Innovative Properties Company Fluoropolymer curing co-agent compositions
US7705085B2 (en) * 2007-04-06 2010-04-27 3M Innovative Properties Company Fluoroelastomer composition for cold shrink articles
JP5428150B2 (ja) * 2007-11-20 2014-02-26 旭硝子株式会社 架橋性に優れる架橋性含フッ素エラストマー、およびその製造方法
US20100311868A1 (en) * 2007-11-30 2010-12-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Low refractive index composition, abrasion resistant anti-reflective coating, and method for forming abrasion resistant anti-reflective coating
EP2258768B1 (en) * 2008-03-27 2016-04-27 Daikin Industries, Ltd. Fluorine-containing elastomer composition
US8481661B2 (en) * 2009-03-05 2013-07-09 Daikin Industries, Ltd. Fluoroelastomer, curable composition and cured rubber article
JPWO2012073977A1 (ja) * 2010-11-30 2014-05-19 旭硝子株式会社 架橋性フッ素ゴム組成物および架橋ゴム物品
JP2016145298A (ja) * 2015-02-09 2016-08-12 富士ゼロックス株式会社 粉体塗料及び粉体塗料の製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05140402A (ja) * 1991-11-20 1993-06-08 Shin Etsu Chem Co Ltd フツ素ゴム組成物
US20040220293A1 (en) * 2003-03-25 2004-11-04 Nichias Corporation Fluororubber molded article and method for producing the same
US20060293432A1 (en) * 2005-05-10 2006-12-28 Daikin Industries, Ltd. Fluorine-containing elastomer composition and molded article comprising the same

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111194333A (zh) * 2017-10-06 2020-05-22 Ａｇｃ株式会社 含氟共聚物组合物及金属橡胶层叠体
CN111194333B (zh) * 2017-10-06 2022-04-05 Ａｇｃ株式会社 含氟共聚物组合物及金属橡胶层叠体
CN113692351A (zh) * 2019-04-04 2021-11-23 Ａｇｃ株式会社 层叠体的制造方法及层叠体
CN113692351B (zh) * 2019-04-04 2023-06-13 Ａｇｃ株式会社 层叠体的制造方法及层叠体
CN110157122A (zh) * 2019-06-10 2019-08-23 长欣胶业(上海)有限公司 一种极低温氟混炼胶及其制备方法
CN115443305A (zh) * 2020-04-21 2022-12-06 三菱电线工业株式会社 弹性体组合物及由其制成的密封件

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Publication number Publication date
US9815972B2 (en) 2017-11-14
RU2015125258A (ru) 2017-01-11
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CN104822761B (zh) 2017-03-15
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US20150175779A1 (en) 2015-06-25

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