CN101868499B - 交联性优异的交联性含氟弹性体及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供交联性非常优异的交联性含氟弹性体及其制造方法、交联物性优异的含氟弹性体组合物及交联橡胶。一种交联性含氟弹性体，其特征在于，其是将含氟弹性体(A)、有机过氧化物(B)、和选自由碳原子数12～28的高级脂肪酸、碳原子数12～28的高级脂肪酸的金属盐、碳原子数12～28的高级脂肪酸酯、碳原子数12～28的高级脂肪酸酰胺和碳原子数12～28的高级脂肪族醇组成的组中的1种以上添加剂(C)的混合物在110～380℃热处理而得到，所述交联性含氟弹性体的门尼粘度为20～300。

Description

交联性优异的交联性含氟弹性体及其制造方法
技术领域
本发明涉及能够发挥优异的交联性的交联性含氟弹性体及其制造方法、交联物性优异的含氟弹性体组合物以及交联橡胶。
背景技术
四氟乙烯/丙烯系共聚物(以下也称为TFE/P共聚物。)作为耐热性、耐化学药品性非常优异的橡胶材料，能够应用于通常的橡胶材料所不能耐受的严酷的环境。但是，TFE/P共聚物欠缺制造橡胶制品时的交联性。作为其改善方法，提出了在高温下进行长时间的热处理的方法(例如参照专利文献1。)。但是，该方法由于需要高温下长时间的热处理，因此生产性不充分。此外，在通过该制造方法得到的热处理TFE/P共聚物中配合各种配合剂，并将所得到的氟弹性体组合物利用模具成形、交联时，交联性有时未必充分。
因此，要求开发生产性更优异、能够在含氟弹性体中高效地导入交联性优异的官能团的、交联性含氟弹性体的制造方法。
专利文献1：日本特开昭53-9848号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于，提供一种交联性非常优异的交联性含氟弹性体及其制造方法、交联物性优异的含氟弹性体组合物以及交联橡胶。
用于解决问题的方案
本发明人等发现，通过将欠缺交联性的含氟弹性体、有机过氧化物、和选自由碳原子数12～28的高级脂肪酸、碳原子数12～28的高级脂肪酸的金属盐、碳原子数12～28的高级脂肪酸酯、碳原子数12～28的高级脂肪酸酰胺和碳原子数12～28的高级脂肪族醇组成的组中的1种以上添加剂(C)混合并进行热处理，交联性飞跃地提高。此外发现，将所得到的交联性含氟弹性体组合物交联时，得到了交联橡胶物性优异的交联橡胶，从而完成了本发明。
即，本发明提供具有以下构成的交联性含氟弹性体、其制造方法、交联性含氟弹性体组合物以及交联橡胶。
[1]一种交联性含氟弹性体，其特征在于，其是将含氟弹性体(A)、有机过氧化物(B)、和选自由碳原子数12～28的高级脂肪酸、碳原子数12～28的高级脂肪酸的金属盐、碳原子数12～28的高级脂肪酸酯、碳原子数12～28的高级脂肪酸酰胺和碳原子数12～28的高级脂肪族醇组成的组中的1种以上添加剂(C)的混合物在110～380℃进行热处理而得到，所述交联性含氟弹性体的门尼粘度为20～300。
[2]根据[1]所述的交联性含氟弹性体，前述添加剂(C)为碳原子数12～28的高级脂肪酸及/或其金属盐。
[3]根据[1]或[2]所述的交联性含氟弹性体，前述混合物中的含氟弹性体(A)/有机过氧化物(B)/添加剂(C)的混合比例为100/0.1～10/0.1～10(质量比)。
[4]根据[1]～[3]的任一项所述的交联性含氟弹性体，其中，含氟弹性体(A)为四氟乙烯/丙烯系共聚物。
[5]一种交联性含氟弹性体的制造方法，其特征在于，将含氟弹性体(A)、有机过氧化物(B)、和选自由碳原子数12～28的高级脂肪酸、碳原子数12～28的高级脂肪酸的金属盐、碳原子数12～28的高级脂肪酸酯、碳原子数12～28的高级脂肪酸酰胺和碳原子数12～28的高级脂肪族醇组成的组中的1种以上添加剂(C)的混合物在110～380℃进行热处理。
[6]根据[5]所述的交联性含氟弹性体的制造方法，将含氟弹性体(A)、有机过氧化物(B)、和选自由碳原子数12～28的高级脂肪酸、碳原子数12～28的高级脂肪酸的金属盐、碳原子数12～28的高级脂肪酸酯、碳原子数12～28的高级脂肪酸酰胺和碳原子数12～28的高级脂肪族醇组成的组中的1种以上添加剂(C)的混合物用挤出机在110～380℃混炼来进行热处理。
[7]一种交联性含氟弹性体组合物，其含有[1]～[4]的任一项所述的交联性含氟弹性体、硫化剂(D)和硫化助剂(E)。
[8]一种交联橡胶物品，其使[7]所述的交联性含氟弹性体组合物交联而成。
[9]一种交联橡胶物品，其对成形品照射电离性辐射线使其交联而成，所述成形品是将[1]～[4]的任一项所述的交联性含氟弹性体成形得到的。
[10]一种交联橡胶物品，其对成形品照射电离性辐射线使其交联而成，所述成形品是将[7]所述的交联性含氟弹性体组合物成形得到的。
[11]一种交联橡胶包覆电线，其特征在于，其是将由[1]～[4]的任一项所述的交联性含氟弹性体和乙烯-四氟乙烯系共聚物以交联性含氟弹性体/乙烯-四氟乙烯系共聚物＝90/10～10/90的质量比混炼而得到的组合物包覆于电线后，通过照射电离性辐射线进行交联而成。
发明的效果
本发明的交联性含氟弹性体的交联性优异。此外，其生产性非常优异。特别是，通过将选自由碳原子数12～28的高级脂肪酸、碳原子数12～28的高级脂肪酸的金属盐、碳原子数12～28的高级脂肪酸酯、碳原子数12～28的高级脂肪酸酰胺和碳原子数12～28的高级脂肪族醇组成的组中的1种以上添加剂(C)混合，能够将交联反应性优异的官能团、即碳-碳不饱和键有效地导入含氟弹性体中。此外，将所得到的交联性含氟弹性体交联而成交联橡胶物品，橡胶弹性等交联橡胶物性优异，耐热性、耐化学药品性、耐油性、耐候性、脱模性等优异。
附图说明
图1是表示本发明的交联性含氟弹性体的一个例子及现有技术的含氟弹性体的红外吸收光谱的图。
图2是表示本发明的交联性含氟弹性体的另外一例的红外吸收光谱的图。
具体实施方式
作为本发明中使用的含氟弹性体(A)，可以使用主链结合有氢原子的现有公知的含氟弹性体。特别是适合使用不具有碳-碳不饱和键的含氟弹性体。
作为含氟弹性体(A)的具体例子，可以列举四氟乙烯/丙烯系共聚物、四氟乙烯/丙烯/偏氟乙烯系共聚物、偏氟乙烯/六氟丙烯系共聚物、偏氟乙烯/六氟丙烯/四氟乙烯系共聚物等。其中，优选缺乏交联性的四氟乙烯/丙烯系共聚物。
作为四氟乙烯/丙烯系共聚物，优选将四氟乙烯(以下称为TFE)与丙烯(以下称为P)共聚合而得到TFE/P的2元共聚物，此外，优选TFE和P以及其它单体共聚合而得到3元以上的TFE/P系共聚物。
作为其它单体，可以列举六氟丙烯、偏氟乙烯、通式CF2＝CF-O-Rf(式中，Rf为碳原子数1～8的饱和全氟烷基或全氟(烷氧基烷基)基团。)所示的全氟乙烯基醚、乙烯、丁烯等α-烯烃(除丙烯以外)、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚等乙烯基醚类等。其它单体可以使用1种，或者2种以上组合使用。
TFE/P系共聚物的共聚组成，优选为基于TFE的重复单元/基于P的重复单元＝40/60～60/40(摩尔比)。共聚组成在该范围内时，所得到的交联橡胶物品的交联橡胶物性优异，耐热性和耐化学药品性良好。
基于其它单体的重复单元的含有比例优选为0～30摩尔％，更优选为0～15摩尔％。
含氟弹性体(A)的门尼粘度优选为20～700，更优选为30～600，最优选为40～500。门尼粘度是分子量的标准，门尼粘度大，则表示分子量高，门尼粘度小，则表示分子量低。在该范围内时，含氟弹性体的加工性和交联橡胶物性良好。该门尼粘度是：根据JIS K6300，使用直径38.1mm、厚度5.54mm的大转子，在100℃、预热时间设定为1分钟、转子旋转时间设定为4分钟而测得的值。
作为含氟弹性体(A)的市售品，可以列举商品名“AFLAS100N”、“AFLAS 150C”、“AFLAS 150CS”、“AFLAS 150CA”(均为旭硝子公司制)等。
作为本发明中使用的含氟弹性体(A)的制造方法，现有公知的方法全部可以使用。可以列举例如乳液聚合、溶液聚合、悬浮聚合、本体聚合等。此外，引发反应可以使用自由基聚合引发剂、氧化还原聚合引发剂、热、辐射线等。其中，由于容易调整分子量和共聚组成，且生产性优异，故优选为乳液聚合。
作为该有机过氧化物(B)，优选半衰期为1分钟的温度、即1分钟半衰期温度为110～300℃的有机过氧化物，更优选为110～250℃，最优选为110～200℃。
作为其具体例子，可以列举过氧化二异丙苯、1，3-双(叔丁基过氧异丙基)苯、过氧化叔丁基异丙苯、过氧化氢异丙苯、过氧化氢二异丙基苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、2，5-二甲基-2，5-二苯甲酰基过氧己烷、过氧化二叔丁基、2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧己烷、过氧化二苯甲酰等。优选为过氧化二异丙苯、1，3-双(叔丁基过氧异丙基)苯、过氧化叔丁基异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、2，5-二甲基-2，5-二苯甲酰基过氧己烷、过氧化二叔丁基，更优选为过氧化二异丙苯、1，3-双(叔丁基过氧异丙基)苯、过氧化叔丁基异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、2，5-二甲基-2，5-二苯甲酰基过氧己烷等。
有机过氧化物(B)，可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。
相对于100质量份含氟弹性体(A)，有机过氧化物(B)的配合量优选为0.1～10质量份，更优选为0.5～7质量份。在该范围内时，含氟弹性体(A)中能够导入交联性的官能团即碳-碳不饱和键，从而得到交联性优异的交联性含氟弹性体。
本发明的交联性含氟弹性体是，通过将含氟弹性体(A)、有机过氧化物(B)、和选自由碳原子数12～28的高级脂肪酸、碳原子数12～28的高级脂肪酸的金属盐、碳原子数12～28的高级脂肪酸酯、碳原子数12～28的高级脂肪酸酰胺和碳原子数12～28的高级脂肪族醇组成的组中的1种以上添加剂(C)的混合物热处理而得到。通过热处理，能够得到其交联性非常优异的交联性含氟弹性体。
前述添加剂(C)中的各成分的碳原子数，优选碳原子数为14～26，更优选为16～24，最优选为16～22。这里，也可以将碳原子数不同的成分混合后使用。混合物的情况下，表示平均碳原子数。
作为上述高级脂肪酸，可以列举山萮酸(碳原子数22)、硬脂酸(碳原子数18)、棕榈酸(碳原子数16)、肉豆蔻酸(碳原子数14)、月桂酸(碳原子数12)等。这些当中，优选为硬脂酸或棕榈酸，更优选为硬脂酸。
作为上述高级脂肪酸的金属盐，可以列举上述高级脂肪酸的碱金属盐、碱土类金属盐及三价金属盐等。作为碱金属盐，可以列举钠盐、钾盐、钡盐、钙盐、锌盐、镁盐、铝盐等。作为高级脂肪酸的金属盐的具体例子，作为硬脂酸盐，可以列举硬脂酸钠、硬脂酸钾、硬脂酸钡、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸镁、硬脂酸铝等。这些之中，更优选为硬脂酸钠或硬脂酸锌。
作为上述高级脂肪酸酯，例如优选为甘油酸酯、二甘油酸酯、聚乙二醇酯、硬脂酸正丁酯、单硬脂酸甘油酯、单油酸甘油酯、单山萮酸甘油酯、单蓖麻油酸甘油酯、二油酸甘油酯、棕榈酸单甘油酯、甘油单12-羟基硬脂酸酯、甘油单二棕榈酸酯、甘油单-二12-羟基硬脂酸酯、甘油二醋酸单月桂酸酯、2-乙基己酸鲸蜡醇酯、酯蜡、硬脂酸辛酯、硬脂酸硬脂醇酯或棕榈酸鲸蜡醇酯。
作为上述高级脂肪酸酰胺，例如优选为硬脂酰胺、油酸酰胺、芥酸酰胺、山萮酸酰胺、乙撑双硬脂酰胺、N-硬脂基芥酸酰胺、N-油酰基棕榈酰胺或十八酰胺。
作为上述高级脂肪族醇，例如优选为硬脂醇、椰子醇、鲸蜡醇、蜂花醇或山萮醇。
添加剂(C)可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
作为添加剂(C)，优选为高级脂肪酸和/或高级脂肪酸的金属盐。作为添加剂(C)的添加量，相对于100质量份含氟弹性体(A)，优选为0.1～10质量份，更优选为0.3～5质量份，最优选为0.5～3质量份。在该范围内时，能够飞跃地提高在含氟弹性体(A)中导入交联基即碳-碳不饱和键的反应效率，并且，对交联橡胶的物性的影响很小。
本发明中，作为对含氟弹性体(A)、有机过氧化物(B)和选自由碳原子数12～28的高级脂肪酸、碳原子数12～28的高级脂肪酸的金属盐、碳原子数12～28的高级脂肪酸酯、碳原子数12～28的高级脂肪酸酰胺和碳原子数12～28的高级脂肪族醇组成的组中的1种以上添加剂(C)的混合物进行热处理的温度，优选为110～380℃。若为该温度区域，则与所添加的有机过氧化物的1分钟半衰期温度吻合，利用有机过氧化物容易进行交联性官能团即碳-碳不饱和键的导入反应。作为热处理温度，更优选为150～320℃，进一步优选为150～300℃，最优选为180～300℃。若为该范围，则聚合物的热分解也少，能够得到交联性优异的交联性含氟弹性体。
作为热处理时间，优选为10秒钟～3小时。通过该热处理时间，能够得到交联性优异的交联性含氟弹性体。
本发明的交联性含氟弹性体的门尼粘度为20～300，优选为20～270，更优选为30～240，最优选为30～200。门尼粘度是分子量的标准，门尼粘度大，则表示分子量高，门尼粘度小，则表示分子量低。在该范围内时，含氟弹性体的加工性和交联橡胶物性良好。该门尼粘度是：根据JIS K6300，使用直径38.1mm、厚度5.54mm的大转子，在100℃、预热时间设定为1分钟、转子旋转时间设定为4分钟而测得的值。
本发明的交联性含氟弹性体的红外吸收光谱在1640～1700cm-1处具有吸收峰。更优选在红外吸收光谱的1660～1700cm-1处具有吸收峰，进一步优选在1680～1700cm-1处具有吸收峰。该范围的吸收峰归属于碳-碳不饱和键。由于加热处理前的含氟弹性体(A)中没有观测到该吸收峰，因此推测，与有机过氧化物的混合物的热处理时，通过脱去含氟弹性体(A)的氢原子等机理，导入了不饱和键。该范围内具有吸收峰时，交联性含氟弹性体的交联性非常优异。
此外，用吸光度(absorbance)表示的红外吸收光谱的峰强度，优选为0.01～5.0，更优选为0.02～2.0，进一步优选为0.03～1.8，最优选为0.05～1.5。该范围内具有吸收峰强度时，交联性含氟弹性体的交联性非常优异。
本发明中的热处理，优选使用加热炉、挤出机、捏合机等来实施。
作为本发明的交联性含氟弹性体的制造方法，优选为将含氟弹性体(A)、有机过氧化物(B)和选自由碳原子数12～28的高级脂肪酸、碳原子数12～28的高级脂肪酸的金属盐、碳原子数12～28的高级脂肪酸酯、碳原子数12～28的高级脂肪酸酰胺和碳原子数12～28的高级脂肪族醇组成的组中的1种以上添加剂(C)的混合物用挤出机在110～380℃混炼10秒钟～3小时。使用挤出机时的混炼时间，更优选为10秒钟～30分钟，最优选为10秒钟～15分钟。这种情况下，可以将含氟弹性体(A)、有机过氧化物(B)和添加剂(C)分别供给到挤出机中，也可以事先将(A)和(B)、或(A)和(C)、或(B)和(C)混合后再供给到挤出机中。此外，也可以事先将(A)、(B)和(C)混合后供给到挤出机中。用于事先混合的设备没有特别限定，作为其例子，可以列举搅拌机、亨舍尔混合机等。
此外，优选的是，将含氟弹性体(A)、颗粒状或液状的有机过氧化物(B)和添加剂(C)混炼而得到混合物成形，在110～380℃热处理10秒钟～3小时，来制造交联性含氟弹性体。含氟弹性体(A)、有机过氧化物(B)、添加剂(C)的混炼，优选使用双辊机、捏合机。
本发明的含有交联性含氟弹性体、交联剂(D)和交联助剂(E)的交联性含氟弹性体组合物，交联性优异，且脱模性优异。
作为交联剂(D)，优选为有机过氧化物，作为橡胶的硫化剂公知的物质全部可以使用。可以列举例如过氧化二异丙苯、1，3-双(叔丁基过氧异丙基)苯、过氧化叔丁基异丙苯、过氧化氢异丙苯、过氧化氢二异丙基苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、2，5-二甲基-2，5-二苯甲酰基过氧己烷、过氧化二叔丁基、2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧己烷、过氧化二苯甲酰等。优选为过氧化二异丙苯、1，3-双(叔丁基过氧异丙基)苯、过氧化叔丁基异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、2，5-二甲基-2，5-二苯甲酰基过氧己烷或过氧化二叔丁基，更优选为过氧化二异丙苯、1，3-双(叔丁基过氧异丙基)苯、过氧化叔丁基异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、2，5-二甲基-2，5-二苯甲酰基过氧己烷等。
交联剂(D)可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。
相对于100质量份交联性含氟弹性体，交联剂(D)的含量优选为0.3～10质量份，更优选为0.3～5质量份，最优选为0.5～3质量份。在该范围内时，能够得到拉伸强度和伸长率的平衡优异的交联橡胶。
作为交联助剂(E)，优选为不饱和多官能性化合物。不饱和多官能性化合物，能够提高交联效率。作为该不饱和多官能性化合物，现有公知的物质全部可以使用。作为具体例子，可以列举三烯丙基氰脲酸酯、三丙烯基异氰脲酸酯、三丙烯基异氰脲酸酯低聚物、异氰脲酸三甲代烯丙酯、1，3，5-三丙烯酰基六氢-1，3，5-三嗪、偏苯三酸三烯丙酯、间苯二胺二马来酰亚胺、对醌二肟、p，p’-二苯甲酰醌二肟、对苯二酸二炔丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、N，N′，N″，N′″-四烯丙基对苯二甲酰胺、聚甲基乙烯基硅氧烷、聚甲基苯基乙烯基硅氧烷等含乙烯基的硅氧烷低聚物等。
这些之中，特别优选为氰脲酸三烯丙酯、三丙烯基异氰脲酸酯或异氰脲酸三甲代烯丙酯，更优选为三丙烯基异氰脲酸酯。
交联助剂(E)可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。
相对于100质量份交联性含氟弹性体，交联助剂(E)的含量优选为0.1～10质量份，更优选为0.5～7质量份。在该范围内时，能够得到强度和伸长率取得平衡的交联橡胶物性。
本发明的交联性含氟弹性体组合物中，也可以适当含有补强剂、填料、添加剂等。作为补强剂、填料，可以列举以前制造交联橡胶时通常使用的橡胶补强剂、填料等，可以列举例如槽法炭黑、炉法炭黑、乙炔炭黑、热裂法炭黑等炭黑，白炭、碳酸镁、表面处理过的碳酸钙等无机补强剂，碳酸钙、粘土、滑石、硅石、硅藻土、氧化铝、硫酸钡等无机填料、其它填料，作为添加剂，可以列举颜料、抗氧化剂、稳定剂、加工助剂、内部脱模剂等添加剂等。
补强剂、填料、添加剂可以分别单独使用1种，也可以2种以上组合使用。补强剂的配合量可以适当选择，相对于100质量份含氟弹性体优选为1～100质量份。填料的配合量，可以适当选择，相对于100质量份含氟弹性体优选为1～100质量份。
此外，本发明的交联性含氟弹性体组合物中，也可以配合其它的氟橡胶、EPDM、硅橡胶、丙烯酸橡胶等橡胶，氟树脂等树脂等的1种以上。
制造本发明的交联性含氟弹性体组合物时，期望将交联性含氟弹性体、交联剂(D)、交联助剂(E)和根据需要的2价金属的氧化物和/或氢氧化物、氟橡胶、其它补强剂、填料、加工助剂、添加剂等充分均匀地混合。所述混合可以通过以前通常使用的橡胶混炼用辊式研磨机、捏合机或班伯里密炼机等而进行。混合时的操作条件没有特别限定，但通常通过在30～80℃左右的温度下混炼约10～60分钟，能够将所添加的配合物与交联性含氟弹性体充分地分散混合。此外，也可以将所述添加的配合物溶解分散于适当的溶剂中，制成悬浮溶液。进而，也可以是从最初在介质中进行混合的所谓的湿式混合。这种情况下通过使用辊式研磨机、球磨机、均化器等混合机，能够得到溶液状的配合组合物。
另外，混合时的操作条件和操作，期望根据使用原料和配合物的种类、目的而选择最优条件来进行。
本发明的交联性含氟弹性体组合物，除通常的模具成形以外，可以通过挤出、压铸、压延、辊涂、刷涂、浸渍等成型加工法，成型加工成密封件、衬垫、板材、小管、杆、管、角材、槽、胶布、涂布板、电线覆层那样的成形物等，通过其它各种成型加工法，还可以成型加工成异型制品、特种模制品，例如海绵状橡胶等。
本发明的交联性含氟弹性体组合物，通过加热能够容易地交联。
进行交联时的操作，可以采用以前通常使用的操作。作为利用加热的交联，例如采用在成形模具中边加压边加热的操作，以及采用通过挤出、压延机辊筒等成形后，在加热炉中或蒸汽锅中进行加热的操作。交联时的操作条件等，期望根据使用原料、配合而选择最优条件来进行。
加热交联时的温度，通常可以采用60～250℃左右，优选为120～200℃左右。此外，加热时间没有特别限定，根据有机过氧化物的种类为1分钟～3小时的范围，优选在5分钟～2小时的范围内选定。若升高加热温度，则能够缩短加热时间。另外，所得到的交联物也可以采用再加热处理，有利于提高物理性质。例如可以采用在150～250℃、优选为180℃～230℃的温度下，再加热处理2～25小时左右等。
优选的是，对混合本发明的交联性含氟弹性体、交联剂(D)和交联助剂(E)而得到交联性含氟弹性体组合物照射电离性辐射线，得到交联而成交联橡胶物品。此外，还优选不将交联剂(D)和交联助剂(E)混合，而对本发明的交联性含氟弹性体照射电离性辐射线，以得到交联而成交联橡胶物品。
作为电离性辐射线，可以列举电子射线、γ射线等。电子射线照射的照射量，可以适当选定，但优选为1～300kGy，更优选为10～200kGy。
作为电离性辐射线照射交联的具体例子，优选的是：将本发明的交联性含氟弹性体或交联性含氟弹性体组合物挤出成形后，对所得到的成形品照射电离性辐射线，得到交联而成交联橡胶物品。此外，也优选将本发明的交联性含氟弹性体或交联性含氟弹性体组合物溶解分散于适当的溶剂中，将所得到的悬浮溶液涂布于基材等上，干燥后，对所得到的涂膜照射电离性辐射线。
本发明的交联性含氟弹性体和含氟弹性体组合物，特别适于电线包覆材料用途。电线包覆材料用途的情况下，优选用本发明的含氟弹性体组合物将电线包覆，进行加热而交联。此外，也优选用本发明的交联性含氟弹性体自身或交联性含氟弹性体组合物将电线包覆，照射电离性辐射线而交联。利用电离性辐射线交联时，为了提高交联性，优选添加交联助剂(E)。交联助剂(E)的含量，相对于100质量份交联性含氟弹性体优选为0.1～10质量份，更优选为0.5～7质量份。
进而，电线包覆材料用途中，还优选在本发明的交联性含氟弹性体中添加氟树脂。作为所添加的氟树脂，优选为不会被电离性辐射线损坏的氟树脂，特别优选为乙烯/TFE系共聚物。在本发明的交联性含氟弹性体或其组合物中添加乙烯/TFE系共聚物等氟树脂时，优选首先将它们混炼而成的组合物包覆在电线上，再通过加热或照射电离性辐射线而交联。作为乙烯/TFE系共聚物，可以列举将乙烯/TFE共聚物、乙烯和TFE以及其它单体共聚合而成的3元以上的乙烯/TFE系共聚物。作为其它单体，可以列举TFE/P系共聚物中说明的其它单体。氟树脂的添加量，以交联性含氟弹性体/氟树脂的质量比计，优选为90/10～10/90，更优选为90/10～30/70。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行具体的说明，但本发明不受这些实施例的解释的限制。实施例中，份表示质量份。
此外各实施例和比较例中，实施以下那样的操作。
[红外吸收强度]
红外(IR)中的吸收峰位置和强度的测定，如下这样进行。取1g热处理后的含氟弹性体，通过在170℃热压5分钟，压至厚度为约0.2mm，使用该压制品，通过FT-IR(Nicolet社制PROTEGE460)进行透射红外吸光度测定。
1640～1700cm-1的吸收峰的强度，用吸光度表示，由连接1630cm-1和1710cm-1这2点的强度的2点间线的垂直高度，求出1640～1700cm-1处的吸收峰顶的强度，并用换算成相当于于0.2mm厚度的吸光度表示。
[门尼粘度]
根据JIS K6300，使用直径38.1mm、厚度5.54mm的大转子，在100℃、预热时间设定为1分钟、转子旋转时间设定为4分钟而测定。
[交联性]
对于含氟弹性体组合物，使用交联特性测定机(RPA，AlphaTechnology Co.，Ltd.制)，在177℃12分钟、振幅3度的条件下测定交联特性。MH表示扭矩的最大值，ML表示扭矩的最小值，MH-ML表示交联度(也称为硫化程度。)，值越大，表示交联性越良好。
(实施例1)
相对于100份根据日本特开昭55-127412号公报中记载的含氟弹性体的制造方法而制造的TFE/P共聚物1(共聚组成：TFE/P＝56/44(摩尔％)，门尼粘度140)，添加1份硬脂酸钠，使用20L亨舍尔混合机，在20Hz下粉碎混合3分钟，得到含氟弹性体混合物。将所得到的含氟弹性体组合物投入单螺杆式供给装置A中，另外在另一单螺杆式供给装置B中投入1，3-双(叔丁基过氧异丙基)苯(日本油脂社制，商品名“Perbutyl P”，1分钟半衰期温度175.4℃)。相对于来自供给装置A的100份，来自供给装置B以2份的比率，同时连续投入到被设定为200℃的双螺杆挤出机中，以停留时间2分钟挤出，得到交联性含氟弹性体。所得到的交联性含氟弹性体的门尼粘度为115。此外，所得到的交联性含氟弹性体的红外吸收光谱示于图1。
(实施例2)
除了将实施例1的挤出温度设定为250℃以外，通过与实施例1同样的方法进行挤出，得到交联性含氟弹性体。
(实施例3)
除了使用硬脂酸锌来代替实施例1的硬脂酸钠以外，通过与实施例1同样的方法进行挤出，得到交联性含氟弹性体。
(实施例4)
除了使用硬脂酸来代替实施例1的硬脂酸钠以外，通过与实施例1同样的方法进行挤出，得到交联性含氟弹性体。
(比较例1)
除了使用滑石(talc)来代替实施例1的硬脂酸钠以外，通过与实施例1同样的方法进行挤出，得到含氟弹性体。所得到的含氟弹性体的红外吸收光谱示于图1。
(比较例2)
除了不使用实施例1的硬脂酸钠以外，通过与实施例1同样的方法进行挤出，得到含氟弹性体。所得到的含氟弹性体的红外吸收光谱示于图1。
(比较例3)
除了不使用实施例1的硬脂酸钠、及从供给装置B什么也不添加以外，通过与实施例1同样的方法进行挤出，得到含氟弹性体。所得到的含氟弹性体的红外吸收光谱示于图1。1640～1700cm-1处不具有峰。
(实施例5～8)
使用上述实施例1～4中制造的交联性含氟弹性体，根据表3所示的成分和配合量，将各种配合材料用双辊机混合均匀，以制造交联性含氟弹性体组合物。测定这些交联性含氟弹性体组合物的交联性。此外，将这些交联性含氟弹性体组合物在170℃压20分钟进行一次交联后，在加热炉中200℃4小时的条件下进行二次交联。使用这样得到的试验片，测定拉伸强度、拉伸伸长率、压缩永久变形的值。这些结果示于表3。
(比较例4～5)
使用上述比较例1～2中得到的含氟弹性体，根据表3所示的成分和配合量，将各种配合材料用双辊机混合均匀，以制造含氟弹性体组合物。测定这些含氟弹性体组合物的交联性。此外，将这些含氟弹性体组合物在170℃压20分钟进行一次交联后，在加热炉中200℃4小时的条件下进行二次交联。使用这样得到的试验片，测定拉伸强度、拉伸伸长率、压缩永久变形的值。
(比较例6)
使用上述比较例3中得到的含氟弹性体，根据表3所示的成分和配合量，将各种配合材料用双辊机混合均匀，以制造含氟弹性体组合物。但是，该含氟弹性体组合物没有交联。
(实施例9)
除了使用根据日本特开昭55-127412号公报中记载的含氟弹性体的制造方法而制造的TFE/P共聚物2(共聚组成：TFE/P＝56/44(摩尔％)，门尼粘度250)来代替实施例2的TFE/P共聚物1以外，通过与实施例2同样的方法进行挤出，得到交联性含氟弹性体。
(实施例10)
除了使用根据日本特开昭55-127412号公报中记载的含氟弹性体的制造方法而制造的TFE/P共聚物3(共聚组成：TFE/P＝56/44(摩尔％)，门尼粘度350)来代替实施例2的TFE/P共聚物1以外，通过与实施例2同样的方法进行挤出，得到交联性含氟弹性体。
(实施例11)
除了实施例10中从单螺杆式供给装置B投入5份1，3-双(叔丁基过氧异丙基)苯以外，通过与实施例10同样的方法进行挤出，得到交联性含氟弹性体。
(实施例12～14)
使用上述实施例9～11中制造的交联性含氟弹性体，根据表6所示的成分和配合量，将各种配合材料用双辊机混合均匀，以制造交联性含氟弹性体组合物。测定这些交联性含氟弹性体组合物的交联性。此外，这些交联性含氟弹性体组合物在170℃压20分钟进行一次交联后，在加热炉中200℃4小时的条件下进行二次交联。使用这样得到的试验片，测定拉伸强度、拉伸伸长率、压缩永久变形的值。这些结果示于表6。
(实施例15)
相对于100份根据日本特开昭55-127412号公报中记载的含氟弹性体的制造方法而制造的TFE/P共聚物1(共聚组成：TFE/P＝56/44(摩尔％)，门尼粘度140)，将1份硬脂酸钠及2份1，3-双(叔丁基过氧异丙基)苯(日本油脂社制，商品名“PerbutylP”，1分钟半衰期温度175.4℃)用双辊机混合均匀。通过将其用200℃的加热炉热处理10分钟，得到交联性含氟弹性体。其门尼粘度为120。所得到的交联性含氟弹性体的红外线吸收光谱示于图2。
(实施例16)
除了添加5份实施例15的硬脂酸钠来代替1份以外，通过与实施例15同样的方法利用加热炉进行热处理，得到交联性含氟弹性体。
(实施例17)
除了在250℃进行处理来代替实施例15的在加热炉中200℃进行处理以外，通过与实施例15同样的方法进行热处理，得到交联性含氟弹性体。
(实施例18)
除了添加5份实施例17的硬脂酸钠来代替1份以外，通过与实施例17同样的方法利用加热炉进行热处理，得到交联性含氟弹性体。
(实施例19)
使用上述实施例1中得到的交联性含氟弹性体制成挤出管，照射100kGy的γ射线使其交联，得到良好的管交联体。
(实施例20)
将上述实施例1中得到的交联性含氟弹性体、乙烯/TFE共聚物(FluonETFE C-88AX，旭硝子公司制)及三丙烯基异氰脲酸酯(TAIC，日本化成社制)按照质量比为50/50/5的比例混合，将其通过挤出成形制成包覆于电线而成的成形体，照射100kGy的γ射线使其交联，得到良好的包覆后的电线。
表1
Figure GPA00001139833500191
表2：
Figure GPA00001139833500192
表3：
Figure GPA00001139833500201
表4：
表5：
Figure GPA00001139833500211
表6：
Figure GPA00001139833500212
产业上的利用可能性
由本发明的交联性含氟弹性体及其组合物得到的交联橡胶成形品，可以成型加工成密封件、衬垫、板材、小管(pipe)、杆、管、角材、槽、胶布、涂布板、电线包覆材料、异型制品、特种模制品、海绵状橡胶等形状。作为具体的用途例，可以列举高耐热性电线、耐化学药品性电线、高绝缘性电线、高压送电线、车辆用电缆、航空器用电缆、船用电缆、耐化学药品性软管、耐热性软管、耐化学药品性密封材料、耐热性密封材料、车辆用油封、航空器用油封、船用油封、车辆用轴封、航空器用轴封、船用轴封、耐化学药品性密封件、耐热性密封件、石油挖掘机部件、石油化学固定设备部件、石油输送设备部件、半导体制造装置部件、液晶显示器制造装置部件、食品制造装置部件、饮料制造装置部件、医药品制造装置部件等。
另外，将2007年11月20日申请的日本专利申请2007-300223号的说明书、权利要求书、附图及摘要的全部内容援引于此，作为本发明的说明书的公开而采用。

Claims (10)

1.一种交联性含氟弹性体，其特征在于，其是将含氟弹性体（A）、有机过氧化物（B）和添加剂（C）的混合物在110～380℃热处理而得到，所述交联性含氟弹性体的门尼粘度为20～300，所述添加剂（C）为碳原子数12～28的高级脂肪酸及/或其金属盐，所述混合物中的含氟弹性体（A）/有机过氧化物（B）/添加剂（C）的混合比例以质量比计为100/0.1～10/0.1～10。
2.根据权利要求1所述的交联性含氟弹性体，其中，含氟弹性体（A）为四氟乙烯/丙烯系共聚物。
3.根据权利要求1所述的交联性含氟弹性体，其中，有机过氧化物（B）的1分钟半衰期温度为110～200℃。
4.一种交联性含氟弹性体的制造方法，其特征在于，将含氟弹性体（A）、有机过氧化物（B）和添加剂（C）的混合物在110～380℃热处理，所述添加剂（C）为碳原子数12～28的高级脂肪酸及/或其金属盐，所述混合物中的含氟弹性体（A）/有机过氧化物（B）/添加剂（C）的混合比例以质量比计为100/0.1～10/0.1～10。
5.根据权利要求4所述的交联性含氟弹性体的制造方法，其中，将含氟弹性体（A）、有机过氧化物（B）和添加剂（C）的混合物用挤出机在110～380℃混炼来进行热处理。
6.一种交联性含氟弹性体组合物，其含有权利要求1～3的任一项所述的交联性含氟弹性体、硫化剂（D）和硫化助剂（E）。
7.一种交联橡胶物品，其使权利要求6所述的交联性含氟弹性体组合物交联而成。
8.一种交联橡胶物品，其对成形品照射电离性辐射线使其交联而成，所述成形品是将权利要求1～3的任一项所述的交联性含氟弹性体成形得到的。
9.一种交联橡胶物品，其对成形品照射电离性辐射线使其交联而成，所述成形品是将权利要求6所述的交联性含氟弹性体组合物成形得到的。
10.一种交联橡胶包覆电线，其特征在于，其是将由权利要求1～3的任一项所述的交联性含氟弹性体和乙烯-四氟乙烯系共聚物以交联性含氟弹性体/乙烯-四氟乙烯系共聚物=90/10～10/90的质量比混炼而得到的组合物包覆于电线后，通过电离性辐射线照射进行交联而成。
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