WO2017069009A1 - 架橋物の製造方法およびフルオロエラストマー組成物 - Google Patents

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crosslinking
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metal salt
acid metal
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武志 山田
健 射矢
宏樹 長井
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旭硝子株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a crosslinked product and a fluoroelastomer composition.
  • Fluoroelastomers particularly fluoroelastomers that do not have hydrogen atoms bonded to carbon atoms, such as perfluoroelastomers, are excellent in mechanical properties, chemical resistance, and heat resistance. It is used as a material for O-rings, gaskets, seal parts, valves and the like in aviation, general equipment, chemical plants, industrial equipment, robot parts and the like.
  • various processing aids are conventionally used.
  • Patent Document 1 Patent Document 2, and Patent Document 3 describe that a higher fatty acid metal salt known to have a function as a lubricant can be used for fluoroelastomer molding and improved properties of crosslinked rubber. ing.
  • the present invention provides a method for producing a cross-linked product in which white foreign matters are not easily generated while taking advantage of excellent mechanical properties, chemical resistance, and heat resistance of a fluoroelastomer having no hydrogen atom bonded to a carbon atom, and It is an object of the present invention to provide a fluoroelastomer composition suitable for use in a production method.
  • the present invention has the following configuration.
  • a fluoroelastomer composition containing a fluoroelastomer having no hydrogen atom bonded to a carbon atom and a fatty acid metal salt having a melting point of less than 200 ° C. is crosslinked at a crosslinking temperature higher than the melting point of the fatty acid metal salt.
  • a method for producing a crosslinked product [2] The method for producing a crosslinked product according to [1], wherein the crosslinking temperature is 200 ° C. or lower. [3] The method for producing a crosslinked product according to [1] or [2], wherein the crosslinking temperature is a temperature that is 1 ° C. or more higher than the melting point of the fatty acid metal salt.
  • the fluoroelastomer composition further contains an organic peroxide, and the content of the organic peroxide is 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fluoroelastomer.
  • the fluoroelastomer composition further contains a crosslinking aid, and the content of the crosslinking aid is 0.1 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fluoroelastomer.
  • [8] The method for producing a crosslinked product according to [7], wherein the crosslinking aid is triallyl isocyanurate.
  • the method for producing a crosslinked product of the present invention in the production of a crosslinked product obtained by crosslinking a fluoroelastomer composition containing a fluoroelastomer having no hydrogen atom bonded to a carbon atom, generation of white foreign matters can be suppressed.
  • the fluoroelastomer composition of the present invention can be suitably used in the production method. That is, according to the present invention, it is possible to obtain a crosslinked product that is excellent in mechanical properties, chemical resistance, and heat resistance, and in which the generation of white foreign matters is suppressed.
  • the method for producing a crosslinked product of the present invention comprises a fluoroelastomer composition containing a fluoroelastomer having no hydrogen atom bonded to a carbon atom and a fatty acid metal salt having a melting point of less than 200 ° C., the melting point of the fatty acid metal salt. It is characterized by crosslinking at a higher crosslinking temperature.
  • the crosslinked product obtained by the crosslinking may be heated to further proceed with crosslinking.
  • the fluoroelastomer refers to an elastic copolymer containing structural units based on a monomer containing a fluorine atom.
  • the fluoroelastomer composition in the present invention contains a fluoroelastomer having no hydrogen atom bonded to a carbon atom and a fatty acid metal salt having a melting point of less than 200 ° C.
  • the fluoroelastomer composition in the present invention can contain a crosslinking agent, a crosslinking aid, other additives, and the like.
  • the fluoroelastomer composition may contain two or more kinds of fluoroelastomers, and in that case, some of the fluoroelastomers may be fluoroelastomers having hydrogen atoms bonded to carbon atoms described later. .
  • the fluoroelastomer in the fluoroelastomer composition refers to a mixture of two or more fluoroelastomers unless otherwise specified.
  • a fluoroelastomer having no hydrogen atom bonded to a carbon atom is also referred to as “PF elastomer”.
  • the PF elastomer is a fluoroelastomer having no hydrogen atom bonded to a carbon atom and having a fluorine atom bonded to a carbon atom.
  • the content of hydrogen atoms in the PF elastomer is such that there are hydrogen atoms present in the terminal groups such as polymerization initiator residues and chain transfer agent residues, and hydrogen atoms that are not bonded to carbon atoms. Even if it is, it is 0.1 mass% or less including them.
  • the PF elastomer preferably has at least one of iodine atom and bromine atom.
  • Both iodine atoms and bromine atoms function as crosslinking points.
  • the iodine atom and bromine atom that function as a crosslinking point may be present at either the terminal portion or the non-terminal portion of the polymer chain, and are preferably present at the terminal portion of the polymer chain.
  • the term “end portion of the polymer chain” means a portion other than a portion existing at the end of the polymer chain and derived from the monomer (for example, a portion derived from a polymerization initiator or a chain transfer agent).
  • the iodine atom and bromine atom that function as a crosslinking point are also referred to as “iodine atom and the like” hereinafter.
  • a method for introducing an iodine atom or the like that functions as a crosslinking point into a fluoroelastomer a method of introducing a chain transfer agent having an iodine atom or the like during the production of the fluoroelastomer, or a perfluoromonomer containing an iodine atom or the like is used.
  • a polymerization method may be used.
  • the fluoroelastomer having an iodine atom or the like that functions as a crosslinking point at the end of the polymer chain is preferably produced by producing the fluoroelastomer in the presence of a chain transfer agent having an iodine atom or the like.
  • the atom functioning as a crosslinking point is preferably an iodine atom.
  • the PF elastomer is preferably a CF elastomer, a CX elastomer and a CG elastomer, which will be described later, more preferably a CF elastomer and a CX elastomer. preferable.
  • the “CF elastomer” is a fluoroelastomer having a polymer chain composed of carbon atoms, fluorine atoms and oxygen atoms, excluding the terminal portion.
  • a fluoroelastomer having a chain transfer agent residue having an iodine atom or the like that functions as a crosslinking point at the end of the polymer chain is preferred.
  • a CF elastomer is a copolymer having structural units based on at least two perfluoromonomers. One of the two perfluoromonomers is a perfluoroolefin, and the other is perfluoro (vinyl ether) (hereinafter also referred to as “PAVE”).
  • TFE tetrafluoroethylene
  • HFP hexafluoropropylene
  • PAVE is preferably a compound represented by the following formula (1) (hereinafter also referred to as “compound (1)”).
  • CF 2 CFO (R f11 O) n (R f12 O) m R f1 (1)
  • R f11 is a linear or branched perfluoroalkylene group having 2 to 6 carbon atoms
  • R f12 is a linear or branched perfluoroalkylene group having 1 to 6 carbon atoms
  • m and n is independently an integer of 0 to 10
  • R f1 is a linear or branched perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the coupling order is not limited, and may be arranged in any state of block, alternating, and random.
  • Specific examples are perfluoro (methyl vinyl ether), perfluoro (ethyl vinyl ether), perfluoro (propyl vinyl ether), perfluoro (methoxyethyl vinyl ether), perfluoro (ethoxyethyl vinyl ether), perfluoro (propoxypropyl vinyl ether).
  • Perfluoro (methyl vinyl ether), perfluoro (ethyl vinyl ether), and perfluoro (propyl vinyl ether) are preferable.
  • R f11 is CF 2 CF 2
  • R f12 is CF 2
  • R f1 is a linear or branched perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • m is 0 to 4
  • (n + m) is 1 to 7.
  • Specific examples include CF 2 ⁇ CFO— (CF 2 CF 2 O) — (CF 2 O) 4 —CF 3 , CF 2 ⁇ CFO— (CF 2 CF 2 O) — (CF 2 O) 2 —CF 3.
  • CF 2 ⁇ CFO— (CF 2 CF 2 O) 2 —CF 2 CF 3 , CF 2 ⁇ CFO— (CF 2 O) —CF 3 , CF 2 ⁇ CFO— (CF 2 O) 2 —CF 3 CF 2 ⁇ CFO— (CF 2 CF 2 O) — (CF 2 O) 4 —CF 3 , CF 2 ⁇ CFO— (CF 2 CF 2 O) — (CF 2 O) 2 —CF 3 , CF 2 CFO- (CF 2 CF 2 O) 2 -CF 2 CF 3 is preferred.
  • PAVE may use 1 type and may use 2 or more types.
  • CF elastomers examples include TFE / PAVE copolymers, HFP / PAVE copolymers, and TFE / PAVE / HFP copolymers, with TFE / PAVE copolymers being preferred. These copolymers preferably have an iodine atom or the like only at the end of the polymer chain. CF elastomer is excellent in heat resistance.
  • the CF elastomer includes other perfluoromonomers. You may have a structural unit based on. However, as other perfluoromonomers, the monomer CX and the monomer CG described later are excluded. Hereinafter, another perfluoromonomer is referred to as “monomer CZ”. In addition, the structural unit based on the monomer CZ is hereinafter also referred to as “monomer CZ unit”.
  • Examples of the monomer CZ include compounds of the following formula (2) (hereinafter also referred to as “compound (2)”).
  • the CF elastomer When the CF elastomer has a structural unit based on the compound (2), it is a fluoroelastomer having a branched structure, and the average number of polymer chain ends per molecule exceeds 2. Therefore, the number of iodine atoms or the like that function as a crosslinking point is increased, and it has a structural unit based on the compound (2) as compared with a fluoroelastomer having a straight chain that has no branch and has 2 terminal groups of the polymer chain. CF elastomer is excellent in cross-linking reactivity.
  • the content of the PAVE unit in the CF elastomer is preferably 20 to 70, more preferably 25 to 50, and particularly preferably 30 to 45 in terms of a molar ratio, where the total of the perfluoroolefin unit and the PAVE unit is 100. Further, when the CF elastomer has a monomer CZ unit, the content of the monomer CZ unit is preferably 0.01 to 5 in terms of molar ratio when the total of all the structural units constituting the CF elastomer is 100. 01 to 3 are more preferable, and 0.05 to 1 are particularly preferable.
  • the total content of iodine atoms and the like in the CF elastomer is preferably from 0.1 to 30 ⁇ mol / g, more preferably from 0.2 to 20 ⁇ mol / g, as the molar amount per gram of the CF elastomer.
  • a fluoroelastomer composition containing a CF elastomer in which the total content of iodine atoms and the like in the CF elastomer is within this range is excellent in crosslinking reactivity.
  • the number of crosslinking reaction points can be controlled, and rubber properties are easily developed, so that TFE / PAVE copolymer and TFE / PAVE / monomer CZ copolymer having an iodine atom only at the end of the polymer chain. Polymers are particularly preferred.
  • CX elastomer means a fluoroelastomer containing at least a perfluoroolefin unit and a structural unit based on a PAVE unit and a perfluoromonomer containing iodine atom or the like (hereinafter also referred to as “monomer CX”). It is.
  • the CX elastomer may further contain the monomer CZ unit.
  • the structural unit based on the monomer CX is also referred to as “monomer CX unit”.
  • CF 2 CFBr
  • CF 2 CFI
  • CF 2 CFBr
  • CF 2 CFOCF 2 CF 2 it is more preferable.
  • the CX elastomer has a monomer CX unit, it is a fluoroelastomer having an iodine atom or the like that functions as a crosslinking point at the non-terminal portion of the polymer chain.
  • the content of the PAVE unit when the total of the perfluoroolefin unit and the PAVE unit is 100, and the content of the monomer CZ unit in the case where the CX elastomer has the monomer CZ unit, It is the same.
  • the content of the monomer CX unit in the CX elastomer is preferably 0.01 to 5, more preferably 0.01 to 3, in terms of molar ratio, where the total of all the structural units in the CX elastomer is 100. 0.05-1 is particularly preferred.
  • the “CG elastomer” means at least one group selected from the group consisting of a perfluoroolefin unit, a PAVE unit, a nitrile group, an aminocarbonyl group, a carboxy group, and an ester group. And a structural unit based on a perfluoromonomer (hereinafter also referred to as “monomer CG”).
  • the CG elastomer may further contain the monomer CZ unit or the monomer CX unit.
  • the structural unit based on the monomer CG is also referred to as “monomer CG unit”.
  • G is a nitrile group, aminocarbonyl group, carboxy group, or ester group
  • n is an integer of 1 to 10.
  • the ester group is a group represented by —C ( ⁇ O) O—R G
  • R G is a linear or branched perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • perfluoro 8-cyano-5-methyl-3,6-dioxa-1-octene
  • the content of the PAVE unit when the total of the perfluoroolefin unit and the PAVE unit is 100
  • the CG elastomer is the monomer CX
  • the content of the monomer CX unit in the case of having a unit is the same as the content in the CF elastomer and the CX elastomer.
  • the content of the monomer CG unit in the CG elastomer is preferably 0.01 to 5, more preferably 0.01 to 3, in terms of molar ratio, where the total of all the structural units in the CG elastomer is 100. 0.05-1 is particularly preferred.
  • the fluoroelastomer in the present invention may contain a fluoroelastomer having a hydrogen atom bonded to a carbon atom (hereinafter also referred to as “CH elastomer”) as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • CH elastomer a fluoroelastomer having a hydrogen atom bonded to a carbon atom
  • the CH elastomer content is 50 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the PF elastomer.
  • 30 parts by mass or less is more preferable, and it is particularly preferable that no CH elastomer is contained.
  • the content of hydrogen atoms in the CH elastomer is more than 0.1% by mass.
  • the Mooney viscosity of the fluoroelastomer is preferably 50 to 250, more preferably 50 to 200, and particularly preferably 50 to 150.
  • Mooney viscosity is a measure of molecular weight. If Mooney viscosity is large, that is, if the molecular weight is high, the physical properties of the crosslinked product are good, but the fluidity tends to be low and the processability tends to be poor. On the other hand, when the Mooney viscosity is small, that is, the molecular weight is low, the fluidity is high and the processability is good, but the physical properties of the crosslinked product tend to be poor. When the Mooney viscosity of the fluoroelastomer is in the above range, the processability is excellent, and the crosslinked product is excellent in rubber properties.
  • Mooney viscosity is measured according to JIS K6300 using a large rotor with a diameter of 38.1 mm and a thickness of 5.54 mm at 100 ° C. with a preheating time of 1 minute and a rotor rotation time of 4 minutes.
  • Storage elastic modulus can also be used as a measure of molecular weight.
  • the storage elastic modulus of the fluoroelastomer is preferably 50 to 700 kPa, more preferably 300 to 650 kPa, and particularly preferably 400 to 600 kPa.
  • the storage elastic modulus is large, that is, the molecular weight is high, the physical properties of the crosslinked product are good, but the fluidity tends to be low and the processability tends to be poor.
  • the storage elastic modulus is small, that is, the molecular weight is low, the fluidity is high and the processability is good, but the physical properties of the crosslinked product tend to be poor.
  • the storage elastic modulus of the fluoroelastomer is in the above range, the processability is excellent, and the crosslinked product is excellent in rubber properties.
  • the storage elastic modulus is measured at a temperature of 100 ° C., an amplitude of 0.5 degrees, and a vibration frequency of 50 times / minute according to ASTM D5289 and ASTM D6204 using a dynamic viscoelasticity measuring apparatus (RPA2000 manufactured by Alpha Technologies).
  • the fluoroelastomer composition in the present invention contains a fatty acid metal salt as a processing aid that exhibits a function as a lubricant.
  • the melting point of the fatty acid metal salt is preferably less than 200 ° C., preferably less than 170 ° C., more preferably less than 150 ° C., which is preferable for the method for producing a crosslinked product of the present invention.
  • a compound of the following formula (3) (hereinafter also referred to as “compound (3)”) is preferable.
  • (RCOO ⁇ ) n M n + (3) [Wherein R is an organic group having 10 to 30 carbon atoms, n is an integer of 2 or 3, M is an alkaline earth metal, Zn, Cd, Co, Sn, Cu, Pb, Ni or Al. is there. ]
  • R is preferably an organic group having 10 to 25 carbon atoms, more preferably an organic group having 10 to 20 carbon atoms, and particularly preferably an organic group having 11 to 17 carbon atoms.
  • the organic group may be either saturated or unsaturated, and may have a substituent.
  • an aliphatic hydrocarbon group is preferable, a linear aliphatic hydrocarbon group is more preferable, and a saturated linear aliphatic hydrocarbon group is particularly preferable.
  • Examples of the counter anion of the metal in the compound (3) include stearic acid, lauric acid, linoleic acid, palmitic acid, and myristic acid carboxylate anions, and stearic acid, lauric acid, and linoleic acid carboxylate anions are preferred.
  • the carboxylate anion of the acid is more preferred.
  • M is preferably an alkaline earth metal, Zn, Pb, or Al, more preferably Zn, Ca, or Ba, and even more preferably Zn or Ca.
  • Compound (3) includes calcium stearate (147-149 ° C.), zinc stearate (140 ° C.), magnesium stearate (140 ° C.), cadmium stearate (134 ° C.), cobalt stearate (75 ° C.), stearic acid Lead (110 ° C), copper stearate (115 ° C), nickel stearate (85 ° C), zinc laurate (110-120 ° C), barium ricinoleate (117-123 ° C), zinc ricinoleate (94-102 ° C) ), Calcium stearate, zinc stearate, magnesium stearate, cadmium stearate, cobalt stearate, lead stearate, copper stearate, nickel stearate, calcium stearate, zinc stearate, magnesium stearate are more preferred Preferred, calcium stearate, more preferably zinc stearate, calcium stearate is particularly preferred.
  • Compound (3) is a compound generally known as a metal salt of higher fatty acid, and may be a naturally derived component such as animal fatty acid or an artificially synthesized component. Moreover, the mixture of a 2 or more types of carbon number fatty acid may be sufficient.
  • the content of the compound (3) in the fluoroelastomer composition is preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.2 to 5 parts by weight, and more preferably 0.2 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the fluoroelastomer. Part by mass is more preferable, and 0.3 to 2 parts by mass is particularly preferable. If it is less than the above content, the moldability is inferior, and if it is more than the above content, the heat resistance of the obtained crosslinked rubber member may be lowered. If it exists in the range of the said content, it is excellent in moldability and can suppress generation
  • the fluoroelastomer composition in the present invention preferably further contains a crosslinking agent.
  • a known crosslinking agent can be used.
  • the crosslinking agent an organotin compound is preferred when the fluoroelastomer has a nitrile group.
  • an organic peroxide is preferable. Since the organic peroxide increases the reaction probability of the crosslinking point and contributes to the improvement of the mechanical properties, chemical resistance, and heat resistance of the crosslinked product, the fluoroelastomer composition of the present invention uses an organic peroxide as a crosslinking agent. It is preferable to contain.
  • the organic peroxide only needs to generate radicals easily by heating.
  • those having a 1-minute half-life temperature are preferably 80 to 220 ° C., and diisopropyl peroxydicarbonate, 1,1-bis (tert-hexylperoxy).
  • the content of the organic peroxide in the fluoroelastomer composition is preferably 0.1 to 5 parts by mass, more preferably 0.2 to 4 parts by mass, and more preferably 0.5 to 3 parts per 100 parts by mass of the fluoroelastomer. Part by mass is particularly preferred. If the content is at least the lower limit of the above range, the fluoroelastomer composition is excellent in cross-linking reactivity, and if the content is not more than the upper limit of the above range, the organic peroxide has excellent cross-linking efficiency and decomposes. The amount of product generated is suppressed.
  • the fluoroelastomer composition of the present invention preferably further contains a crosslinking aid.
  • a crosslinking aid triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, triacryl formal, triallyl trimellitate, dipropargyl terephthalate, diallyl phthalate, tetraallyl terephthalamide, triallyl phosphate, trimethallyl isocyanurate, 1,3 , 5-triacryloylhexahydro-1,3,5-triazine, m-phenylenediamine bismaleimide, p-quinonedioxime, p, p'-dibenzoylquinonedioxime, vinyl group-containing siloxane oligomer (polymethylvinylsiloxane And fluorine-containing aromatic compounds having two or more vinyl groups or allyl groups bonded to an aromatic ring.
  • the fluorine-containing aromatic compound as the crosslinking aid is a compound
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom or a fluorine atom.
  • Examples of the fluorinated aromatic ring in the fluorinated aromatic compound include a benzene ring, a condensed ring containing a benzene ring (a naphthalene ring, an anthracene ring, a phenanthrene ring, a pyrene ring, etc.), a connecting ring such as biphenyl, and the like. And a group to which a fluorine atom, a fluorine-containing group or the like is bonded.
  • the total number of vinyl groups and allyl groups per molecule is preferably 2-4.
  • crosslinking aid triallyl isocyanurate and the above-mentioned fluorine-containing aromatic compound are preferable. Especially, since it is excellent in heat resistance, a fluorine-containing aromatic compound is especially preferable as a crosslinking adjuvant.
  • a crosslinking aid may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the content of the crosslinking aid in the fluoroelastomer composition is preferably 0.1 to 15 parts by weight, more preferably 0.1 to 12 parts by weight, and more preferably 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the fluoroelastomer. Part is particularly preferred.
  • the fluoroelastomer composition is excellent in crosslinking reactivity, and the resulting crosslinked product is excellent in chemical resistance, heat resistance, and rubber physical properties including compression set.
  • the fluoroelastomer composition in the present invention may contain additives other than those described above.
  • additives include acid acceptors, scorch retarders, pigments, fillers, reinforcing materials, and processing aids other than fatty acid metal salts.
  • Examples of the acid acceptor include bivalent metal oxides, hydroxides, and hydrotalcites. Specific examples include magnesium oxide, calcium oxide, zinc oxide, lead oxide, copper oxide, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, calcium hydroxide, and hydrotalcite.
  • the acid acceptor may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the acid acceptor in the fluoroelastomer composition is preferably 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 0.2 to 10 parts by mass, and more preferably 0.5 to 5 parts per 100 parts by mass of the fluoroelastomer. Part by mass is particularly preferred.
  • Scorch retarders include phenolic hydroxyl group-containing compounds such as bisphenol A, bisphenol AF, phenol, ethyl p-hydroxybenzoate, quinones such as hydroquinone and hydroquinone monomethyl ether, 2,4-bis (3-isopropylphenyl) -4-methyl-1-pentene, 2- (3-isopropylphenyl) -4- (4-isopropylphenyl) -4-methyl-1-pentene, 2,4-bis (4-methylphenyl) -4-methyl And ⁇ -methylstyrene dimers such as -1-pentene.
  • phenolic hydroxyl group-containing compounds such as bisphenol A, bisphenol AF, phenol, ethyl p-hydroxybenzoate, quinones such as hydroquinone and hydroquinone monomethyl ether, 2,4-bis (3-isopropylphenyl) -4-methyl-1-pentene, 2- (3-isopropylphenyl)
  • the content of the scorch retarder in the fluoroelastomer composition is preferably 0.1 to 5 parts by mass, more preferably 0.1 to 3 parts by mass, and more preferably 0.1 to 2 parts per 100 parts by mass of the fluoroelastomer. Part by mass is particularly preferred.
  • pigments, fillers, and reinforcing materials carbon black, titanium oxide, silicon dioxide, clay, talc, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyvinyl fluoride, polychlorotrifluoroethylene, TFE / ethylene copolymer, TFE / Propylene copolymer, TFE / vinylidene fluoride copolymer.
  • the content of other additives in the fluoroelastomer composition is preferably 0.1 to 100 parts by weight, more preferably 0.5 to 50 parts by weight, and more preferably 0.5 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the fluoroelastomer. 30 parts by mass is particularly preferred.
  • processing aids other than fatty acid metal salts include synthetic waxes such as polyethylene wax and fatty acid esters such as glycerin monooleate.
  • the fluoroelastomer composition in the present invention can be produced by blending an essential component composed of a fatty acid metal salt having a melting point of less than 200 ° C. with the fluoroelastomer. As needed, you may mix
  • the fluoroelastomer in the present invention can be produced by radical polymerization of a desired monomer mixture by an ordinary method.
  • the radical polymerization method include known polymerization methods such as an emulsion polymerization method, a solution polymerization method, a suspension polymerization method, and a bulk polymerization method.
  • an emulsion polymerization method using a water-soluble radical polymerization initiator is preferable.
  • Emulsion polymerization is suitable for the production of high molecular weight fluoroelastomers.
  • a fluoroelastomer is produced by polymerizing a monomer mixture in the presence of a radical polymerization initiator, an aqueous medium, an emulsifier, and optionally a chain transfer agent.
  • the polymerization temperature is preferably 0 to 100 ° C, more preferably 10 to 90 ° C.
  • the polymerization time is preferably 6 to 24 hours, and more preferably 6 to 12 hours.
  • the polymerization pressure is preferably from 0.1 to 20 MPa, more preferably from 0.3 to 10 MPa. Within this range, the monomer conversion is good, the polymer yield is high, and the productivity is excellent.
  • radical polymerization initiator As a radical polymerization initiator, the well-known radical polymerization initiator used for manufacture of a perfluoroelastomer is mentioned.
  • the radical polymerization initiator may be appropriately selected according to the polymerization method. In the case of polymerization in an aqueous medium such as an emulsion polymerization method, a water-soluble radical polymerization initiator is preferred. In the case of solution polymerization, an organic peroxide initiator or an azo initiator is preferable. Examples of the water-soluble radical polymerization initiator include organic initiators such as persulfates such as ammonium persulfate, hydrogen peroxide, disuccinic acid peroxide, and azobisisobutylamidine dihydrochloride.
  • a redox initiator comprising a combination of persulfuric acid or hydrogen peroxide and a reducing agent such as sodium bisulfite or sodium thiosulfate, or a smaller amount of iron, ferrous salt, sulfuric acid in the redox initiator.
  • a reducing agent such as sodium bisulfite or sodium thiosulfate
  • An inorganic initiator in which silver or the like is allowed to coexist can also be used.
  • the radical polymerization initiator may be added all at once at the start of polymerization, or may be added continuously or intermittently. From the viewpoint of the uniformity of the polymerization reaction and the controllability of the molecular weight distribution of the resulting perfluoroelastomer, it is preferably added continuously or intermittently.
  • the amount of the radical polymerization initiator is preferably 0.01 to 3% by mass, more preferably 0.1 to 1% by mass, based on the total mass of all monomers.
  • Examples of the aqueous medium include water and a mixture of water and a water-soluble organic solvent.
  • Examples of the water-soluble organic solvent include tert-butanol, propylene glycol, dipropylene glycol, dipropylene glycol monomethyl ether, and tripropylene glycol.
  • the post-treatment process of polymerization it is easy to separate, recover and regenerate, so that the solubility and dispersibility of the monomer without adding a water-soluble organic solvent, and the dispersion stability of the produced fluoroelastomer, and If productivity can be secured, it is preferable not to use a water-soluble organic solvent.
  • aqueous medium water is preferred.
  • Examples of the emulsifier include emulsifiers conventionally used for emulsion polymerization. Anionic emulsifiers are more preferred because the resulting latex is excellent in mechanical and chemical stability.
  • Examples of the anionic emulsifier include an anionic hydrocarbon emulsifier and an anionic fluorine-containing emulsifier.
  • Examples of the anionic hydrocarbon emulsifier include sodium lauryl sulfate, ammonium lauryl sulfate, and sodium dodecylbenzenesulfonate.
  • Examples of the anionic fluorinated emulsifier include anionic fluorinated sulfonic acid, and examples thereof include perfluorooctane sulfonic acid and C 6 F 13 CH 2 CH 2 SO 3 H.
  • a chain transfer agent is preferable in that the molecular weight of the fluoroelastomer can be appropriately controlled.
  • a compound having an iodine atom or the like is preferable. Examples thereof include a diiodo compound having two iodine atoms and a monoiodo monobromo compound having one iodine atom and one bromine atom.
  • a chain transfer agent having an iodine atom or the like for the production of a fluoroelastomer having an iodine atom or the like at the end of the polymer chain.
  • a compound represented by the following formula (5) or the following formula (6) hereinafter also referred to as “compound (5)” or “compound (6)” is preferable.
  • R f4 and R f5 are each independently a linear or branched fluoroalkylene group having 1 to 12 carbon atoms, or a carbon number of 2 to 1 having one or more etheric oxygen atoms between carbon atoms. 12 linear or branched fluoroalkylene groups (also referred to as “oxafluoroalkylene groups”). ]
  • R f4 and R f5 are preferably a C 3-12 fluoroalkylene group or an oxafluoroalkylene group, and more preferably a C 3-12 perfluoroalkylene group.
  • the compound (5) include diiododifluoromethane, 1,2-diiodoperfluoroethane, 1,3-diiodoperfluoropropane, 1,4-diiodoperfluorobutane, 1,5-diiodoperfluoro Examples include pentane, 1,6-diiodoperfluorohexane, 1,7-diiodoperfluoroheptane, 1,8-diiodoperfluorooctane, 1,4-diiodoperfluorobutane, 1,6-diiodo Iodoperfluorohexane is preferred.
  • the compound (6) include 1-iodo-4
  • the chain transfer agent may be added at the start of radical polymerization, or may be added sequentially as the polymerization proceeds.
  • a chain transfer agent having an iodine atom or the like is used, it is preferably added at the start of radical polymerization.
  • the amount of chain transfer agent used is preferably 0.01 to 5 mol%, more preferably 0.05 to 1 mol%, based on the total number of moles of all monomers.
  • a pH buffer may be used.
  • the pH buffering agent include inorganic salts such as disodium hydrogen phosphate, sodium dihydrogen phosphate, sodium hydrogen carbonate, and hydrates thereof.
  • Formulation method It does not specifically limit as a compounding method, A well-known method is employable. A method of kneading the essential component or the essential component and the optional component using a kneader such as an open roll, a Banbury mixer, a kneader or the like is preferable. Moreover, the method of kneading
  • the fluoroelastomer mixture can be obtained by mixing and kneading individually produced fluoroelastomers using a kneader or the like.
  • mixing and kneading additives and the like two or more fluoroelastomers can be mixed and kneaded at the same time.
  • the kneader is preferably water-cooled and maintained in a temperature range of 20 to 120 ° C.
  • the kneading temperature is more preferably 40 to 60 ° C.
  • the kneading time is preferably 5 to 60 minutes, more preferably 10 to 30 minutes.
  • a fluoroelastomer composition containing a fatty acid metal salt is crosslinked at a crosslinking temperature higher than the melting point of the fatty acid metal salt.
  • Crosslinking or irreversibly changing the fluoroelastomer chemically into a three-dimensional form and irreversibly changing to a form having strength, resilience, and stretchability is called “crosslinking or primary crosslinking” and is hereinafter referred to as “primary crosslinking”.
  • the crosslinked product obtained by primary crosslinking may be used as a molded product as it is, and when crosslinking is insufficient by primary crosslinking, it is further heated in a heating oven or the like. Thus, it is preferable that the crosslinking proceeds sufficiently.
  • the crosslinking of the primary crosslinked product is also referred to as secondary crosslinking.
  • the crosslinking temperature in the primary crosslinking is preferably 1 ° C. or higher, more preferably 3 ° C. or higher, further preferably 5 ° C. or higher with respect to the melting point of the fatty acid metal salt.
  • the crosslinking temperature in the primary crosslinking is preferably 200 ° C. or less, more preferably 190 ° C. or less, and further preferably 170 ° C. or less.
  • crosslinking temperature is too low, crosslinking of the fluoroelastomer composition does not proceed sufficiently, and even if it proceeds, it may take a long time.
  • the crosslinking temperature when crosslinking the fluoroelastomer composition is higher than the melting point of the fatty acid metal salt to be used.
  • the heating time in primary crosslinking is preferably 5 to 40 minutes, and more preferably 10 to 30 minutes.
  • the fluoroelastomer composition may be formed into the shape of the desired molded article and then subjected to the production method of the present invention to form a crosslinked product. At the same time, the fluoroelastomer composition is subjected to the production method of the present invention. It may be formed into a cross-linked product.
  • known molding methods such as extrusion molding, injection molding, transfer molding, and press molding can be employed. In the case of press molding, a molding method using a vacuum press, a vacuum press, or a vacuum die capable of sucking the air entrained during crosslinking and the generated gas is preferable.
  • the temperature of secondary cross-linking is heated to the melting point of the fatty acid metal salt or higher, the white foreign matter generated during the temporary cross-linking cannot be eliminated, and it is preferable to carry out at a temperature higher than the temperature at which the cross-linked product is used.
  • the heating time in secondary crosslinking is preferably 1 to 48 hours, and more preferably 2 to 24 hours.
  • Secondary cross-linking can be performed in air or under an inert gas that does not react with the fluoroelastomer.
  • the cross-linked product is a thick cross-linked product, or when the cross-linking temperature of the secondary cross-linking is higher than 250 ° C., the secondary cross-linking is preferably performed under an inert gas.
  • the resulting crosslinked product is excellent in heat resistance.
  • the inert gas is not particularly limited as long as it does not react with the fluoroelastomer, and specific examples thereof include nitrogen and argon, and nitrogen is preferable.
  • the heating device used for secondary crosslinking is preferably an inert gas oven.
  • Glass-transition temperature Glass transition temperature (Tg) was increased to 135 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min using DSC Q-100 manufactured by TA Instrument, cooled at a cooling rate of 20 ° C./min, and again at a heating rate of 10 ° C. The temperature at the inflection point of the obtained DSC curve was defined as Tg.
  • Tm melting point
  • DSC Q-100 manufactured by TA Instrument was used, the temperature was increased to 135 ° C. at a temperature increase rate of 10 ° C./min, cooled at a cooling rate of 20 ° C./min, and again the temperature increase rate of 10 ° C./min.
  • Tm melting point
  • the solid obtained by filtration was separated by filtration and washed twice with ion-exchanged water to obtain 30.1 g (yield 53.0%) of the fluorinated aromatic compound (X) as a white solid.
  • the physicochemical properties of the obtained fluorine-containing aromatic compound (X) are shown below.
  • FFKM1 Tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., product name: AFLAS (registered trademark) Premium PM-1100, containing iodine atoms)
  • FFKM2 Tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., product name: AFLAS (registered trademark) Premium PM-3000, containing iodine atoms)
  • Processing aid 1 Sodium stearate (manufactured by NOF Corporation)
  • Processing aid 2 Calcium stearate (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.)
  • Processing aid 3 Barium stearate (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
  • Processing aid 4 Zinc stearate (manufactured by NOF Corporation)
  • Crosslinking aid 1 Triallyl isocyanurate Silica 60% diluted product, product name: TAIC WH-60 (manufactured by Nippon Kasei Co., Ltd.)
  • Crosslinking aid 2 fluorine-containing aromatic compound (X) synthesized above
  • Examples 1-8, Comparative Examples 1-7 According to Table 1 or Table 2, each component was kneaded with an open roll for 10 minutes to prepare a fluoroelastomer composition. Next, the obtained fluoroelastomer composition was crosslinked under the following crosslinking conditions.
  • Crosslinking condition “a” It was set in a mold heated to 150 ° C. and crosslinked by holding at 150 ° C. for 20 minutes using a hot press.
  • Crosslinking condition “c” It was set in a mold heated to 230 ° C. and crosslinked by holding at 230 ° C.
  • the crosslinking temperature is preferably 200 ° C. or lower in order to enable molding by crosslinking.
  • the method for producing a crosslinked product of the present invention generation of white foreign matters can be suppressed in producing a crosslinked product containing a fluoroelastomer having no hydrogen atom bonded to a carbon atom.
  • the fluoroelastomer composition of the present invention can be suitably used in the above-described method for producing a crosslinked product, characterized in that generation of white foreign matters can be suppressed.

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Abstract

白色異物の発生が抑制された、炭素原子に結合した水素原子を有しないフルオロエラストマー架橋物の製造方法、および前記製造方法に好適に用いうるフルオロエラストマー組成物の提供。　テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体等の炭素原子に結合した水素原子を有しないフルオロエラストマーと、２００℃未満の融点を有する脂肪酸金属塩とを含有するフルオロエラストマー組成物を、前記脂肪酸金属塩の融点より高い架橋温度で架橋する架橋物の製造方法、および前記フルオロエラストマーと、２００℃未満の融点を有する脂肪酸金属塩とを含有するフルオロエラストマー組成物。

Description

架橋物の製造方法およびフルオロエラストマー組成物
　本発明は、架橋物の製造方法およびフルオロエラストマー組成物に関する。
　フルオロエラストマー、特にパーフルオロエラストマーのような炭素原子に結合した水素原子を有しないフルオロエラストマーは、機械特性、耐薬品性、および耐熱性に優れることから、その架橋物の成形体は自動車、船舶、航空、一般機器、化学プラント、産業機器、ロボット部品などにおいて、Ｏ－リング、ガスケット、シール部品、バルブなどの材料として用いられている。
　架橋物の加工を容易にするため、従来、種々の加工助剤が使用されている。例えば、滑剤としての機能を有することが知られる高級脂肪酸金属塩は、フルオロエラストマーの成形加工や架橋ゴムの特性改善に使用しうることが、特許文献１、特許文献２、特許文献３に記載されている。
特許第５５２７２０４号公報 特開２０１５－６７６５９号公報 国際公開第２００９／０６６５５３号
　本発明者らは、高級脂肪酸金属塩を配合したフルオロエラストマー組成物、とりわけ炭素原子に結合した水素原子を有しないフルオロエラストマーを含む組成物、を架橋すると、架橋物に白色異物が析出しやすいとの知見を得た。
　本発明は、炭素原子に結合した水素原子を有しないフルオロエラストマーの優れた機械特性、耐薬品性、および耐熱性等の性質を活かしつつ、白色異物の発生しにくい架橋物の製造方法、および前記製造方法への使用に適するフルオロエラストマー組成物を提供することを課題とする。
　本発明は、以下の構成を有する。
［１］炭素原子に結合した水素原子を有しないフルオロエラストマーと、２００℃未満の融点を有する脂肪酸金属塩とを含有するフルオロエラストマー組成物を、前記脂肪酸金属塩の融点より高い架橋温度で架橋することを特徴とする架橋物の製造方法。
［２］前記架橋温度が２００℃以下である、［１］に記載の架橋物の製造方法。
［３］前記架橋温度が前記脂肪酸金属塩の融点より１℃以上高い温度である、［１］または［２］に記載の架橋物の製造方法。
［４］前記脂肪酸金属塩が下記式（３）で表される化合物である、［１］～［３］のいずれか一項に記載の架橋物の製造方法。
　　（ＲＣＯＯ－）ｎＭｎ＋　・・・（３）
［式中、Ｒは炭素数１０～３０の有機基であり、ｎは２または３の整数であり、Ｍはアルカリ土類金属、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｐｂ、ＮｉまたはＡｌである。］
［５］前記フルオロエラストマー組成物中の前記脂肪酸金属塩の含有量が、前記フルオロエラストマーの１００質量部に対して０．１～１０質量部である、［１］～［４］のいずれか一項に記載の架橋物の製造方法。
［６］前記フルオロエラストマー組成物がさらに有機過酸化物を含み、該有機過酸化物の含有量が、前記フルオロエラストマーの１００質量部に対して０．１～５質量部である、［１］～［５］のいずれか一項に記載の架橋物の製造方法。
［７］前記フルオロエラストマー組成物がさらに架橋助剤を含み、該架橋助剤の含有量が前記フルオロエラストマーの１００質量部に対して０．１～１５質量部である、［１］～［６］のいずれか一項に記載の架橋物の製造方法。
［８］前記架橋助剤がトリアリルイソシアヌレートである、［７］に記載の架橋物の製造方法。
［９］前記架橋助剤が芳香族環に結合したビニル基またはアリル基を２個以上有する含フッ素芳香族化合物である、［７］に記載の架橋物の製造方法。
［１０］前記フルオロエラストマーが、テトラフルオロエチレンに基づく構成単位およびパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく構成単位を含む共重合体である、［１］～［９］のいずれか一項に記載の架橋物の製造方法。
［１１］炭素原子に結合した水素原子を有しないフルオロエラストマーと、２００℃未満の融点を有する脂肪酸金属塩とを含有することを特徴とするフルオロエラストマー組成物。
　本発明の架橋物の製造方法によれば、炭素原子に結合した水素原子を有しないフルオロエラストマーを含有するフルオロエラストマー組成物を架橋してなる架橋物の製造に当たり、白色異物の発生を抑制できる。
　本発明のフルオロエラストマー組成物は、前記製造方法に好適に用いることができる。
　即ち、本発明によれば、機械特性、耐薬品性、および耐熱性に優れ、かつ、白色異物の発生が抑制された架橋物を得ることができる。
　本発明の架橋物の製造方法は、炭素原子に結合した水素原子を有しないフルオロエラストマーと、２００℃未満の融点を有する脂肪酸金属塩とを含有するフルオロエラストマー組成物を、前記脂肪酸金属塩の融点より高い架橋温度で架橋することを特徴とする。本発明の架橋物の製造方法は、上記架橋により得られた架橋物を加熱して、さらに架橋を進行させてもよい。
　本明細書において、フルオロエラストマーとは、フッ素原子を含むモノマーに基づく構成単位を含む、弾性共重合体を言う。
［フルオロエラストマー組成物］
　本発明におけるフルオロエラストマー組成物は、炭素原子に結合した水素原子を有しないフルオロエラストマーと、２００℃未満の融点を有する脂肪酸金属塩を含有する。また、本発明におけるフルオロエラストマー組成物は、架橋剤、架橋助剤、その他の添加剤等を含有することができる。
　また、フルオロエラストマー組成物は、２種以上のフルオロエラストマーを含有していてもよく、その場合には一部のフルオロエラストマーは後述の炭素原子に結合した水素原子を有するフルオロエラストマーであってもよい。フルオロエラストマー組成物が２種以上のフルオロエラストマーを含有していている場合、特に言及しない限り、フルオロエラストマー組成物におけるフルオロエラストマーとは２種以上のフルオロエラストマーの混合物を言う。
　なお、以下、炭素原子に結合した水素原子を有しない、フルオロエラストマーを、「ＰＦエラストマー」とも言う。
（フルオロエラストマー）
　本発明において、ＰＦエラストマーは、炭素原子に結合した水素原子を有しない、炭素原子に結合したフッ素原子を有する、フルオロエラストマーである。ＰＦエラストマー中の水素原子の含有量は、重合開始剤残基や連鎖移動剤残基等の末端基に水素原子が存在する場合、炭素原子に結合していない水素原子が存在する場合等があったとしても、それらを含めて、０．１質量％以下である。
　また、ＰＦエラストマーは、ヨウ素原子および臭素原子の少なくともいずれかを有することが好ましい。ヨウ素原子および臭素原子は、いずれも架橋点として機能する。架橋点として機能するヨウ素原子および臭素原子は、高分子鎖の末端部および非末端部のいずれに存在してよく、高分子鎖の末端部に存在することが好ましい。
　なお、上記の高分子鎖の末端部とは、高分子鎖の末端に存在しかつモノマーに由来する部分以外の部分（たとえば、重合開始剤や連鎖移動剤に由来する部分）をいう。また、架橋点として機能するヨウ素原子および臭素原子を、以下、「ヨウ素原子等」とも言う。
　架橋点として機能するヨウ素原子等をフルオロエラストマーに導入する方法としては、フルオロエラストマーの製造時に、ヨウ素原子等を有する連鎖移動剤を使用して導入する方法、ヨウ素原子等を含むパーフルオロモノマーを共重合させて導入する方法等が挙げられる。
　架橋点として機能するヨウ素原子等を高分子鎖の末端部に有するフルオロエラストマーは、ヨウ素原子等を有する連鎖移動剤の存在下にフルオロエラストマーを製造することにより製造されることが好ましい。また、架橋点として機能する原子としては、ヨウ素原子であることが好ましい。
　本発明において、ＰＦエラストマーとしては、後述するＣＦエラストマー、ＣＸエラストマーおよびＣＧエラストマーが好ましく、ＣＦエラストマーおよびＣＸエラストマーがより好ましく、架橋物の耐薬品性、および耐熱性に優れることから、ＣＦエラストマーがさらに好ましい。
＜ＣＦエラストマー＞
　本明細書において、「ＣＦエラストマー」とは、末端部を除いて、炭素原子、フッ素原子および酸素原子から構成される高分子鎖を有するフルオロエラストマーである。高分子鎖の末端部に架橋点として機能するヨウ素原子等を有する連鎖移動剤残基を有するフルオロエラストマーが好ましい。
　ＣＦエラストマーは、少なくとも二種のパーフルオロモノマーに基づく構成単位を有する共重合体である。二種のパーフルオロモノマーの一方はパーフルオロオレフィンであり、他方はパーフルオロ（ビニルエーテル）（以下、「ＰＡＶＥ」とも言う。）である。
　パーフルオロオレフィンとしては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）およびヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）が好ましい。
　ＰＡＶＥとしては、下記式（１）で表される化合物（以下、「化合物（１）」とも言う。）が好ましい。
　　ＣＦ２＝ＣＦＯ（Ｒｆ１１Ｏ）ｎ（Ｒｆ１２Ｏ）ｍＲｆ１　・・・（１）
［式中、Ｒｆ１１は炭素数２～６の直鎖状もしくは分岐状パーフルオロアルキレン基であり、Ｒｆ１２は炭素数１～６の直鎖状もしくは分岐状パーフルオロアルキレン基であり、ｍおよびｎは独立して０～１０の整数であり、Ｒｆ１は炭素数１～６の直鎖状もしくは分岐状パーフルオロアルキル基である。ｍ及びｎのいずれもが１以上である場合、Ｒｆ１１ＯとＲｆ１２Ｏは、いずれがＣＦ２＝ＣＦＯ側に配置されてもよく、ｎ個のＲｆ１１Ｏとｍ個のＲｆ１２Ｏとの結合順序は、限定されず、ブロック、交互、ランダムのいずれの状態に配置されてもよい。］
　化合物（１）としては、ｍ＝０であり、ｎ＝０または１である化合物が好ましい。その具体例としては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、パーフルオロ（メトキシエチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エトキシエチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロポキシプロピルビニルエーテル）が挙げられ、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）が好ましい。
　さらに、化合物（１）としては、Ｒｆ１１がＣＦ２ＣＦ２であり、Ｒｆ１２がＣＦ２であり、Ｒｆ１が炭素数１～４の直鎖状もしくは分岐状パーフルオロアルキル基であり、ｎが０～３であり、ｍが０～４であり、（ｎ＋ｍ）が１～７である化合物（１）が挙げられる。具体例としては、ＣＦ２＝ＣＦＯ－（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）－（ＣＦ２Ｏ）４－ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯ－（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）－（ＣＦ２Ｏ）２－ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯ－（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２－ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯ－（ＣＦ２Ｏ）－ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯ－（ＣＦ２Ｏ）２－ＣＦ３が挙げられ、ＣＦ２＝ＣＦＯ－（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）－（ＣＦ２Ｏ）４－ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯ－（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）－（ＣＦ２Ｏ）２－ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯ－（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２－ＣＦ２ＣＦ３が好ましい。
　ＰＡＶＥは、１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
　ＣＦエラストマーとしては、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体、ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ／ＨＦＰ共重合体が挙げられ、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体が好ましい。これら共重合体は、その高分子鎖の末端部のみにヨウ素原子等を有していることが好ましい。ＣＦエラストマーは耐熱性に優れる。
　ＣＦエラストマーは、パーフルオロオレフィンに基づく構成単位（以下、「パーフルオロオレフィン単位」とも言う。）およびＰＡＶＥに基づく構成単位（以下、「ＰＡＶＥ単位」とも言う。）以外に、他のパーフルオロモノマーに基づく構成単位を有していてもよい。ただし、他のパーフルオロモノマーとしては、後述のモノマーＣＸおよびモノマーＣＧを除く。以下、他のパーフルオロモノマーを「モノマーＣＺ」と言う。また、モノマーＣＺに基づく構成単位を、以下、「モノマーＣＺ単位」とも言う。
　モノマーＣＺとしては、下記式（２）の化合物（以下、「化合物（２）」とも言う。）が挙げられる。
ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ２ＣＦ＝ＣＦ２　・・・（２）
［式中、Ｒｆ２は炭素数１～２５の直鎖状もしくは分岐状パーフルオロアルキレン基であり、Ｒｆ２は１以上のエーテル性酸素原子を含んでいてもよい。］
　化合物（２）の具体例としては、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）４ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３ＯＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）４ＯＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）５ＯＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）６ＯＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）４ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２が挙げられ、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）４ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３ＯＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）４ＯＣＦ＝ＣＦ２が好ましい。
　ＣＦエラストマーが、化合物（２）に基づく構成単位を有する場合、分岐構造を有するフルオロエラストマーであり、一分子あたりの高分子鎖末端の平均数が２を超える。そのため、架橋点として機能するヨウ素原子等の数が多くなり、分岐を有しない直鎖状で高分子鎖の末端基数が２のフルオロエラストマーと比較して、化合物（２）に基づく構成単位を有するＣＦエラストマーは架橋反応性に優れる。
　ＣＦエラストマーにおける、ＰＡＶＥ単位の含有量は、パーフルオロオレフィン単位とＰＡＶＥ単位の合計を１００とした場合、モル比で、２０～７０が好ましく、２５～５０がより好ましく、３０～４５が特に好ましい。また、ＣＦエラストマーがモノマーＣＺ単位を有する場合、モノマーＣＺ単位の含有量は、ＣＦエラストマーを構成する全構成単位の合計を１００とした場合、モル比で、０．０１～５が好ましく、０．０１～３がより好ましく、０．０５～１が特に好ましい。
　ＣＦエラストマー中のヨウ素原子等の合計の含有量は、ＣＦエラストマーの１ｇあたりのモル量として、０．１～３０μｍｏｌ／ｇが好ましく、０．２～２０μｍｏｌ／ｇがより好ましい。ＣＦエラストマー中のヨウ素原子等の合計の含有量がこの範囲内にあるＣＦエラストマーを含むフルオロエラストマー組成物は、架橋反応性に優れる。
　ＣＦエラストマーとしては、架橋反応点の数を制御でき、ゴム特性を発現しやすい点で、高分子鎖の末端部のみにヨウ素原子を有する、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体およびＴＦＥ／ＰＡＶＥ／モノマーＣＺ共重合体が特に好ましい。
＜ＣＸエラストマー＞
　本明細書において、「ＣＸエラストマー」とは、少なくともパーフルオロオレフィン単位と、ＰＡＶＥ単位とヨウ素原子等を含むパーフルオロモノマー（以下、「モノマーＣＸ」とも言う。）に基づく構成単位とを含むフルオロエラストマーである。ＣＸエラストマーは、さらに、前記モノマーＣＺ単位を含んでいてもよい。
　なお、モノマーＣＸに基づく構成単位を、以下、「モノマーＣＸ単位」とも言う。
　モノマーＣＸの具体例としては、ＣＦ２＝ＣＦＢｒ、ＣＦ２＝ＣＦＩ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２Ｂｒ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２Ｉが挙げられ、ＣＦ２＝ＣＦＢｒ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２Ｂｒ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２Ｉが好ましく、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２Ｉがより好ましい。
　ＣＸエラストマーは、モノマーＣＸ単位を有するので、高分子鎖の非末端部に架橋点として機能するヨウ素原子等を有するフルオロエラストマーである。
　ＣＸエラストマーにおける、パーフルオロオレフィン単位とＰＡＶＥ単位の合計を１００とした場合のＰＡＶＥ単位の含有量、およびＣＸエラストマーがモノマーＣＺ単位を有する場合のモノマーＣＺ単位の含有量は、ＣＦエラストマーにおける含有量と同様である。
　また、ＣＸエラストマーにおける、モノマーＣＸ単位の含有量は、ＣＸエラストマー中の全構成単位の合計を１００とした場合、モル比で、０．０１～５が好ましく、０．０１～３がより好ましく、０．０５～１が特に好ましい。
＜ＣＧエラストマー＞
　本明細書において、「ＣＧエラストマー」とは、少なくともパーフルオロオレフィン単位とＰＡＶＥ単位と、ニトリル基、アミノカルボニル基、カルボキシ基、およびエステル基からなる群より選択される一つまたはそれ以上の基を有するパーフルオロモノマー（以下、「モノマーＣＧ」とも言う。）に基づく構成単位とを含むフルオロエラストマーである。ＣＧエラストマーは、さらに、前記モノマーＣＺ単位やモノマーＣＸ単位を含んでいてもよい。
　なお、モノマーＣＧに基づく構成単位を、以下、「モノマーＣＧ単位」とも言う。
　モノマーＣＧの具体例としては、ＣＦ２＝ＣＦＧ、ＣＦ２＝Ｃ（ＣＦ３）Ｇ、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｎＧ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２Ｇが挙げられる。なお、上記式中、Ｇはニトリル基、アミノカルボニル基、カルボキシ基、またはエステル基であり、ｎは１～１０の整数である。エステル基とは、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－ＲＧで示される基であり、ＲＧは炭素数１～１０の直鎖状もしくは分岐状パーフルオロアルキル基である。モノマーＣＧとしては、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）５ＣＮ、パーフルオロ（８－シアノ－５－メチル－３，６－ジオキサ－１－オクテン）が好ましい。
　ＣＧエラストマーにおける、パーフルオロオレフィン単位とＰＡＶＥ単位の合計を１００とした場合の、ＰＡＶＥ単位の含有量、ＣＧエラストマーがモノマーＣＺ単位を有する場合のモノマーＣＺ単位の含有量、およびＣＧエラストマーが前記モノマーＣＸ単位を有する場合のモノマーＣＸ単位の含有量は、ＣＦエラストマーおよびＣＸエラストマーにおける含有量と同様である。
　また、ＣＧエラストマーにおける、モノマーＣＧ単位の含有量は、ＣＧエラストマー中の全構成単位の合計を１００とした場合、モル比で、０．０１～５が好ましく、０．０１～３がより好ましく、０．０５～１が特に好ましい。
＜炭素原子に結合した水素原子を有するフルオロエラストマー＞
　本発明におけるフルオロエラストマーは、炭素原子に結合した水素原子を有するフルオロエラストマー（以下、「ＣＨエラストマー」とも言う。）を、本発明の効果を損なわない範囲で含んでいてもよい。得られる架橋物の機械特性、耐薬品性、および耐熱性をさらに向上させるため、本発明におけるフルオロエラストマーにおいて、ＣＨエラストマーの含有量は、ＰＦエラストマーの１００質量部に対して、５０質量部以下が好ましく、３０質量部以下がより好ましく、ＣＨエラストマーを含まないことが特に好ましい。なお、ＣＨエラストマー中の水素原子の含有量は、０．１質量％超である。
（フルオロエラストマーの特性）
　フルオロエラストマーのムーニー粘度は、５０～２５０が好ましく、５０～２００がより好ましく、５０～１５０が特に好ましい。ムーニー粘度は、分子量の目安であり、ムーニー粘度が大きい、即ち分子量が高いと架橋物の物性は良好であるが、流動性が低くなり加工性が不良となる傾向がある。一方、ムーニー粘度が小さい、即ち分子量が低いと流動性が高くなり加工性は良好であるが、架橋物の物性が不良となる傾向がある。フルオロエラストマーのムーニー粘度が上記の範囲にあると、加工性に優れ、架橋物はゴム特性に優れる。
　ムーニー粘度は、ＪＩＳ　Ｋ６３００に準じて、直径３８．１ｍｍ、厚さ５．５４ｍｍの大ローターを用い、１００℃で、予熱時間を１分、ローター回転時間を４分に設定して測定される。
　分子量の目安として、貯蔵弾性率を用いることもできる。フルオロエラストマーの貯蔵弾性率は、５０～７００ｋＰａが好ましく、３００～６５０ｋＰａがより好ましく、４００～６００ｋＰａが特に好ましい。貯蔵弾性率が大きい、即ち分子量が高いと架橋物の物性は良好であるが、流動性が低くなり加工性が不良となる傾向がある。一方、貯蔵弾性率が小さい、即ち分子量が低いと流動性が高くなり加工性は良好であるが、架橋物の物性が不良となる傾向がある。フルオロエラストマーの貯蔵弾性率が上記の範囲にあると、加工性に優れ、架橋物はゴム特性に優れる。
　貯蔵弾性率は、動的粘弾性測定装置（Ａｌｐｈａ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製　ＲＰＡ２０００）により、ＡＳＴＭ　Ｄ５２８９およびＡＳＴＭ　Ｄ６２０４に従い、温度１００℃、振幅０．５度、振動数５０回／分で測定される。
（脂肪酸金属塩）
　本発明におけるフルオロエラストマー組成物は、滑剤としての機能を発現する加工助剤として、脂肪酸金属塩を含有する。前記脂肪酸金属塩の融点は、２００℃未満、好ましくは１７０℃未満、より好ましくは１５０℃未満であることが、本発明の架橋物の製造方法に好適であり、好ましい。
　脂肪酸金属塩としては、下記式（３）の化合物（以下、「化合物（３）」とも言う。）が好ましい。
　　（ＲＣＯＯ－）ｎＭｎ＋　・・・（３）
［式中、Ｒは炭素数１０～３０の有機基であり、ｎは２または３の整数であり、Ｍはアルカリ土類金属、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｐｂ、ＮｉまたはＡｌである。］
　Ｒとしては、炭素数１０～２５の有機基が好ましく、炭素数１０～２０の有機基がより好ましく、炭素数１１～１７の有機基が特に好ましい。
　有機基は、飽和、不飽和のいずれでもよく、置換基を有していてもよい。有機基としては、脂肪族炭化水素基が好ましく、直鎖脂肪族炭化水素基がより好ましく、飽和の直鎖脂肪族炭化水素基が特に好ましい。
　化合物（３）における金属の対アニオンとしては、ステアリン酸、ラウリン酸、リノシール酸、パルミチン酸、ミリスチン酸のカルボキシレートアニオンが挙げられ、ステアリン酸、ラウリル酸、リノシール酸のカルボキシレートアニオンが好ましく、ステアリン酸のカルボキシレートアニオンがより好ましい。
　Ｍとしては、アルカリ土類金属、Ｚｎ、Ｐｂ、Ａｌが好ましく、Ｚｎ、Ｃａ、Ｂａがより好ましく、Ｚｎ、Ｃａがさらに好ましい。
　化合物（３）としては、ステアリン酸カルシウム（１４７～１４９℃）、ステアリン酸亜鉛（１４０℃）、ステアリン酸マグネシウム（１４０℃）、ステアリン酸カドミウム（１３４℃）、ステアリン酸コバルト（７５℃）、ステアリン酸鉛（１１０℃）、ステアリン酸銅（１１５℃）、ステアリン酸ニッケル（８５℃）、ラウリン酸亜鉛（１１０－１２０℃）、リシノール酸バリウム（１１７－１２３℃）、リシノール酸亜鉛（９４－１０２℃）が挙げられ、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カドミウム、ステアリン酸コバルト、ステアリン酸鉛、ステアリン酸銅、ステアリン酸ニッケルが好ましく、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムがより好ましく、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛がさらに好ましく、ステアリン酸カルシウムが特に好ましい。なお、上記化合物名に続くカッコ内は、当該化合物の融点を示す。
　化合物（３）は、一般に高級脂肪酸の金属塩として知られる化合物であり、動物性脂肪酸など天然由来成分であっても、人工合成成分であってもよい。また、２種以上の炭素数の脂肪酸の混合物であってもよい。
　フルオロエラストマー組成物における化合物（３）の含有量は、フルオロエラストマーの１００質量部に対して、０．１～１０質量部が好ましく、０．２～５質量部がより好ましく、０．２～３質量部がさらに好ましく、０．３～２質量部が特に好ましい。
　前記含有量以下では成形加工性が劣り、前記含有量以上では得られた架橋ゴム部材の耐熱性が低下することがある。前記含有量の範囲にあれば、成形加工性に優れ、フルオロエラストマー組成物を架橋した際の架橋物の白色異物の発生を抑制できる。
（架橋剤）
　本発明におけるフルオロエラストマー組成物は、架橋剤をさらに含有することが好ましい。架橋剤は公知のものを採用できる。
　架橋剤としては、フルオロエラストマーがニトリル基を有する場合には、有機スズ化合物が好ましい。フルオロエラストマーがヨウ素原子等を有する場合には、有機過酸化物が好ましい。有機過酸化物は架橋点の反応確率を高め、架橋物の機械特性、耐薬品性、および耐熱性の向上に寄与するため、本発明のフルオロエラストマー組成物は、架橋剤として有機過酸化物を含有することが好ましい。
　有機過酸化物は、加熱によって容易にラジカルを発生するものであればよい。有機過酸化物としては、１分間半減期温度（半減期が１分である温度）が８０～２２０℃であるものが好ましく、ジイソプロピルパーオキシジカルボネート、１，１－ビス（ｔｅｒｔ－ヘキシルパーオキシ）－３，５，５－トリメチルシクロへキサン、２，５－ジメチルへキサン－２，５－ジヒドロパーオキシド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、α，α’－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）－ｐ－ジイソプロピルベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）へキサン、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）－３－へキシン、ジベンゾイルパーオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ベンゾイルパーオキシ）へキサン、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシマレエート、ｔｅｒｔ－ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネートがより好ましく、ジイソプロピルパーオキシジカルボネート、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）へキサン、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシベンゾエートがさらに好ましい。
　架橋剤としての有機過酸化物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　フルオロエラストマー組成物における有機過酸化物の含有量は、フルオロエラストマーの１００質量部に対して、０．１～５質量部が好ましく、０．２～４質量部がより好ましく、０．５～３質量部が特に好ましい。
　前記含有量が上記範囲の下限値以上であれば、フルオロエラストマー組成物は架橋反応性に優れ、前記含有量が上記範囲の上限値以下であれば、有機過酸化物の架橋効率が優れ、分解物の生成量が抑制される。
（架橋助剤）
　本発明のフルオロエラストマー組成物は、架橋助剤をさらに含有することが好ましい。
　架橋助剤としては、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアクリルホルマール、トリアリルトリメリテート、ジプロパルギルテレフタレート、ジアリルフタレート、テトラアリルテレフタルアミド、トリアリルホスフェート、トリメタリルイソシアヌレート、１，３，５－トリアクリロイルヘキサヒドロ－１，３，５－トリアジン、ｍ－フェニレンジアミンビスマレイミド、ｐ－キノンジオキシム、ｐ，ｐ’－ジベンゾイルキノンジオキシム、ビニル基含有シロキサンオリゴマー（ポリメチルビニルシロキサン、ポリメチルフェニルビニルシロキサン等）芳香族環に結合したビニル基またはアリル基を２個以上有する含フッ素芳香族化合物等が挙げられる。
　上記架橋助剤である含フッ素芳香族化合物としては、下記式（４）で表される基を２個以上有する化合物であって、下記式（４）で表される基の２個以上が含フッ素芳香族環に結合している化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 ［式中、ｓは０または１であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に水素原子またはフッ素原子である。］
　前記含フッ素芳香族化合物における含フッ素芳香族環としては、ベンゼン環、ベンゼン環を含む縮合環（ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環等）、ビフェニル等の連結環、等の芳香族環に、フッ素原子、フッ素含有基等が結合した基が挙げられる。また、１分子あたりのビニル基およびアリル基の数の合計は２～４が好ましい。
　架橋助剤としては、トリアリルイソシアヌレート、前記含フッ素芳香族化合物が好ましい。なかでも、耐熱性に優れることから、架橋助剤としては含フッ素芳香族化合物が特に好ましい。
　架橋助剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　フルオロエラストマー組成物における架橋助剤の含有量は、フルオロエラストマーの１００質量部に対して、０．１～１５質量部が好ましく、０．１～１２質量部がより好ましく、０．１～１０質量部が特に好ましい。
　前記含有量が上記範囲内にあれば、フルオロエラストマー組成物は架橋反応性に優れ、得られる架橋物は耐薬品性、耐熱性、および圧縮永久歪みをはじめとするゴム物性に優れる。
（他の添加剤）
　本発明におけるフルオロエラストマー組成物は、上記以外の添加剤を含有してもよい。
　他の添加剤としては、受酸剤、スコーチ遅延剤、顔料、充填剤、補強材、および脂肪酸金属塩以外の加工助剤等が挙げられる。
　受酸剤としては、２価金属の酸化物や水酸化物、ハイドロタルサイトが挙げられる。具体的には、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化鉛、酸化銅、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、ハイドロタルサイトが挙げられる。受酸剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　フルオロエラストマー組成物における受酸剤の含有量としては、フルオロエラストマーの１００質量部に対して、０．１～２０質量部が好ましく、０．２～１０質量部がより好ましく、０．５～５質量部が特に好ましい。
　スコーチ遅延剤としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＦ、フェノール、ｐ－ヒドロキシ安息香酸エチル等のフェノール性水酸基含有化合物類、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル等のキノン類、２，４－ビス（３－イソプロピルフェニル）－４－メチル－１－ペンテン、２－（３－イソプロピルフェニル）－４－（４－イソプロピルフェニル）－４－メチル－１－ペンテン、２，４－ビス（４－メチルフェニル）－４－メチル－１－ペンテン等のα－メチルスチレンダイマー類が挙げられる。
　フルオロエラストマー組成物におけるスコーチ遅延剤の含有量としては、フルオロエラストマーの１００質量部に対して、０．１～５質量部が好ましく、０．１～３質量部がより好ましく、０．１～２質量部が特に好ましい。
　顔料、充填剤、補強材としては、カーボンブラック、酸化チタン、二酸化ケイ素、クレー、タルク、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリクロロトリフルオロエチレン、ＴＦＥ／エチレン共重合体、ＴＦＥ／プロピレン共重合体、ＴＦＥ／フッ化ビニリデン共重合体が挙げられる。
　フルオロエラストマー組成物における他の添加剤の含有量としては、フルオロエラストマーの１００質量部に対して、０．１～１００質量部が好ましく、０．５～５０質量部がより好ましく、０．５～３０質量部が特に好ましい。
　脂肪酸金属塩以外の加工助剤としては、ポリエチレンワックス等の合成ワックス、グリセリンモノオレエート等の脂肪酸エステルが挙げられる。
［フルオロエラストマー組成物の製造方法］
　本発明におけるフルオロエラストマー組成物は、フルオロエラストマーに２００℃未満の融点を有する脂肪酸金属塩とからなる必須成分を配合することにより製造できる。必要に応じて、架橋剤、架橋助剤、その他の添加剤等から選択される一以上の任意成分を配合してもよい。
（フルオロエラストマーの製造方法）
　本発明におけるフルオロエラストマーは、所望のモノマー混合物を通常の方法でラジカル重合することによって製造できる。
　ラジカル重合法としては、乳化重合法、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法等の公知の重合法が挙げられる。特に、水溶性ラジカル重合開始剤を用いた乳化重合法が好ましい。乳化重合は、高分子量のフルオロエラストマーの製造に適する。
　乳化重合では、ラジカル重合開始剤、水性媒体、乳化剤、必要により連鎖移動剤の存在下に、モノマー混合物を重合して、フルオロエラストマーを製造する。
　重合温度は、０～１００℃が好ましく、１０～９０℃がより好ましい。重合時間は、６～２４時間が好ましく、６～１２時間がより好ましい。重合圧力は、０．１～２０ＭＰａが好ましく、０．３～１０ＭＰａがより好ましい。この範囲にあるとモノマー転化率が良く、ポリマー収率も高く、生産性に優れる。
　ラジカル重合開始剤としては、パーフルオロエラストマーの製造に用いられる公知のラジカル重合開始剤が挙げられる。ラジカル重合開始剤は、重合方法に応じて適宜選択すればよい。乳化重合法等の水性媒体中での重合の場合には、水溶性ラジカル重合開始剤が好ましい。溶液重合の場合には、有機過酸化物開始剤やアゾ系開始剤が好ましい。
　水溶性ラジカル重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化水素、ジコハク酸過酸化物、アゾビスイソブチルアミジン二塩酸塩等の有機系開始剤が挙げられる。また、過硫酸類または過酸化水素と、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム等の還元剤との組み合わせからなるレドックス系開始剤や、該レドックス系開始剤にさらに少量の鉄、第一鉄塩、硫酸銀等を共存させた無機系開始剤も用いることができる。
　ラジカル重合開始剤は、重合開始時に一括で加えてもよく、連続または断続して加えてもよい。重合反応の均一性、得られるパーフルオロエラストマーの分子量分布の制御性の点から、連続または断続して加えることが好ましい。
　ラジカル重合開始剤の量は、全モノマーの合計質量に対して、０．０１～３質量％が好ましく、０．１～１質量％がより好ましい。
　水性媒体としては、水、水と水溶性有機溶媒との混合物が挙げられる。
　水溶性有機溶媒としては、ｔｅｒｔ－ブタノール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールが挙げられる。水性媒体が水溶性有機溶媒を含有するとモノマーの溶解性や分散性、および生成したフルオロエラストマーの分散安定性が向上し、生産性が高い。一方、重合の後処理プロセスにおいて、分離、回収、再生が容易である点で、水溶性有機溶媒を添加しなくてもモノマーの溶解性や分散性、および生成したフルオロエラストマーの分散安定性、ならびに生産性が確保できるのであれば、水溶性有機溶媒を用いないことが好ましい。
　水性媒体としては、水が好ましい。
　乳化剤としては、従来乳化重合に用いられている乳化剤が挙げられる。得られるラテックスが機械的および化学的安定性に優れることから、アニオン性乳化剤がより好ましい。
　アニオン性乳化剤としては、アニオン性炭化水素系乳化剤、アニオン性含フッ素乳化剤が挙げられる。
　アニオン性炭化水素系乳化剤としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。
　アニオン性含フッ素乳化剤としては、アニオン性含フッ素スルホン酸が挙げられ、パーフルオロオクタンスルホン酸、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｈを例示できる。
　連鎖移動剤の使用は、フルオロエラストマーの分子量を適切に制御できる点で好ましい。連鎖移動剤としては、ヨウ素原子等を有する化合物が好ましい。たとえば、ヨウ素原子を２個有するジヨード化合物、ヨウ素原子および臭素原子を１個ずつ有するモノヨードモノブロモ化合物が挙げられる。
　特に、高分子鎖の末端部にヨウ素原子等を含有するフルオロエラストマーの製造には、ヨウ素原子等を有する連鎖移動剤を用いることが好ましい。
　ヨウ素原子等を有する連鎖移動剤としては、下記式（５）、または下記式（６）の化合物（以下、それぞれ「化合物（５）」、「化合物（６）」とも言う。）が好ましい。
　　ＩＲｆ４Ｉ　・・・（５）
　　ＩＲｆ５Ｂｒ　・・・（６）
［式中、Ｒｆ４およびＲｆ５は、独立して炭素数１～１２の直鎖状もしくは分岐状フルオロアルキレン基、または炭素原子－炭素原子間にエーテル性酸素原子を一個以上有する炭素数２～１２の直鎖状もしくは分岐状フルオロアルキレン基（「オキサフルオロアルキレン基」とも言う。）である。］
　Ｒｆ４およびＲｆ５は、炭素数３～１２のフルオロアルキレン基またはオキサフルオロアルキレン基が好ましく、炭素数３～１２のパーフルオロアルキレン基がより好ましい。
　化合物（５）としては、ジヨードジフルオロメタン、１，２－ジヨードパーフルオロエタン、１，３－ジヨードパーフルオロプロパン、１，４－ジヨードパーフルオロブタン、１，５－ジヨードパーフルオロペンタン、１，６－ジヨードパーフルオロヘキサン、１，７－ジヨードパーフルオロヘプタン、１，８－ジヨードパーフルオロクタンが挙げられ、１，４－ジヨードパーフルオロブタン、１，６－ジヨードパーフルオロヘキサンが好ましい。
　化合物（６）としては、１－ヨード－４－ブロモパーフルオロブタン、１－ヨード－６－ブロモパーフルオロヘキサンが挙げられる。
　連鎖移動剤は、ラジカル重合の重合開始時に加えてもよく、重合の進行に従って順次加えてもよい。ヨウ素原子等を有する連鎖移動剤を用いる場合には、ラジカル重合の重合開始時に加えることが好ましい。
　連鎖移動剤の使用量は、全モノマーの合計モル数に対して、０．０１～５モル％が好ましく、０．０５～１モル％がより好ましい。
　乳化重合では、ｐＨ緩衝剤を用いてもよい。
　ｐＨ緩衝剤としては、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、およびこれらの水和物等の無機塩類が挙げられる。
（配合方法）
　配合方法としては特に限定されず、公知の方法を採用できる。必須成分を、または必須成分と任意成分とを、オープンロール、バンバリーミキサー、ニーダー等の混練機を用いて混練する方法が好ましい。また、前記の各成分を溶媒に溶解または分散した状態で混練して配合する方法も採用できる。さらに、フルオロエラストマーが２種以上のフルオロエラストマーからなる場合は、個々に製造されたフルオロエラストマーを混練機等を用いて混合混練することによりフルオロエラストマー混合物とすることができ、また、後述フルオロエラストマーに添加剤等を混合して混練する際に２種以上のフルオロエラストマーを用いて同時に混合混練することもできる。
　前記各成分の配合の順序としては、発熱によって反応または分解が起きにくい成分をフルオロエラストマーと充分に混錬し、次いで、発熱によって反応しやすい成分または分解しやすい成分を混錬することが好ましい。たとえば、架橋助剤をフルオロエラストマーと混錬し、次いで、架橋剤を混練することが好ましい。混練の際、架橋反応が進行しないようにするために、混練機を水冷して２０～１２０℃の温度範囲に維持することが好ましい。混練温度は、４０～６０℃がより好ましい。混練時間は、５～６０分が好ましく、１０～３０分がより好ましい。
［一次架橋］
　本発明の架橋物の製造方法では、脂肪酸金属塩を含有するフルオロエラストマー組成物を、前記脂肪酸金属塩の融点より高い架橋温度で架橋する。
　フルオロエラストマーを化学的に三次元化して結合させ、強度や復元性、伸縮性を持った形態に不可逆的に変化させることを架橋または一次架橋と呼ばれ、以下「一次架橋」という。
　一次架橋で得られた架橋物（以下、一次架橋物ともいう）を、そのまま成形体として用いてもよく、また、一次架橋では架橋が不十分な場合には、加熱オーブン等で、さらに加熱して架橋を十分に進行させることが好ましい。以下、一次架橋物の架橋を二次架橋ともいう。
　一次架橋における架橋温度は、前記脂肪酸金属塩の融点に対して、１℃以上高いことが好ましく、３℃以上高いことがより好ましく、５℃以上高いことがさらに好ましい。架橋温度が高すぎる場合には、加熱装置とフルオロエラストマー組成物とが接する部分における、フルオロエラストマー組成物の表面の架橋が急激に進行し、成形することが困難となる場合がある。一次架橋における架橋温度は、２００℃以下が好ましく、１９０℃以下がより好ましく、１７０℃以下がさらに好ましい。架橋温度が低すぎる場合には、フルオロエラストマー組成物の架橋が充分に進行せず、進行したとしても長時間を要する場合があるため、１３０℃以上が好ましい。
　一次架橋における架橋温度以上の融点を有する脂肪酸金属塩を含むフルオロエラストマー組成物を架橋し、架橋物を得ると、脂肪酸金属塩が架橋物の外部に集約され、成形品の端部や、成形品からはみ出した一般的にバリと呼ばれる部分に白色異物の発生の原因となる。成形品端部での白色異物の発生は、外観上および機能上の不具合となる。従って、白色異物の発生を抑制するため、フルオロエラストマー組成物を架橋する際の架橋温度は、使用する脂肪酸金属塩の融点より高い温度であることが、本発明の効果を得る上で必要である。
　一次架橋における加熱時間は、５～４０分が好ましく、１０～３０分がより好ましい。
　フルオロエラストマー組成物は、目的とする成形体の形状に成形した後、本発明の製造方法に付して架橋物としてもよく、本発明の製造方法に付すると同時に目的とする成形体の形状に成形して架橋物としてもよい。
　フルオロエラストマー組成物の成形方法としては、押出成形、射出成形、トランスファー成形、プレス成形等の公知の成形方法を採用できる。
　プレス成形の場合、架橋時に巻き込まれる空気や、発生するガスを吸引することの出来る、真空プレス、バキュームプレス、真空金型を使用した成形方法が好ましい。
［二次架橋］
　一次架橋物を二次架橋すると、フルオロエラストマー組成物の架橋が充分に進行し、また、架橋物に含まれる架橋剤等のその他の成分の残渣を分解、揮散させ、成形体に含まれるそれらの量を低減させることができる。そのため、一次架橋に次いで二次架橋を行うことが好ましい。
　二次架橋における加熱温度としては、１５０～３３０℃が好ましく、１８０℃～３２０℃がより好ましく、２００～３００℃がさらに好ましい。二次架橋の温度を脂肪酸金属塩の融点以上に加熱を行っても、一時架橋時に発生した白色異物を解消することは出来ず、架橋体を使用する温度以上で実施することが好ましい。
　二次架橋における加熱時間は１～４８時間が好ましく、２～２４時間がより好ましい。
　二次架橋は、大気下、またはフルオロエラストマーと反応しない不活性ガス下で行うことができる。特に、架橋物が肉厚の架橋物である場合、または前記二次架橋の架橋温度が２５０℃より高い場合には、二次架橋は不活性ガス下で行われることが好ましい。不活性ガス下で二次架橋を行うことで、得られる架橋物は耐熱性に優れる。
　不活性ガスとしては、フルオロエラストマーと反応しないガスであれば特に制限されないが、具体的には窒素、アルゴンが挙げられ、窒素が好ましい。
　二次架橋に使用する加熱装置は、イナートガスオーブンであることが好ましい。
［作用機序］
　本発明者らは、架橋物に白色異物が析出する原因を究明するため、白色異物の分析を行い、この白色異物が加工助剤である脂肪酸金属塩であることを確認した。そして、白色異物の析出の原因を種々検討した結果、脂肪酸金属塩とＰＦエラストマーとの相溶性が低いため、架橋時に脂肪酸金属塩が析出するものと考えた。そして、フルオロエラストマー組成物を前記脂肪酸金属塩の融点より高い架橋温度で架橋すると、白色異物が発生しないことを見出し、本発明を完成した。このような本発明の奏する顕著な効果は、架橋時に脂肪酸金属塩が溶融することにより、ＰＦエラストマーと脂肪酸金属塩との相溶性が向上する結果、得られる架橋物への表面への白色異物の析出が抑制されたものと考えられる。
　以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。なお、各測定項目は下記方法により測定した。
（ＮＭＲ分析）
　１Ｈ－ＮＭＲスペクトル、および１９Ｆ－ＮＭＲスペクトルは、日本電子社製（ＪＥＯＬ）のＦＴ－ＮＭＲ装置ＪＮＭ－ＡＬ３００を用いて測定した。
（ガラス転移温度）
　ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＴＡ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製ＤＳＣ　Ｑ－１００を用い、昇温速度１０℃／分で１３５℃まで昇温し、冷却速度２０℃／分で冷却し、再び昇温速度１０℃／分で１３５℃まで昇温する条件で測定し、得られたＤＳＣ曲線の変曲点での温度をＴｇとした。
（融点）
　融点（Ｔｍ）は、ＴＡ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製ＤＳＣ　Ｑ－１００を用い、昇温速度１０℃／分で１３５℃まで昇温し、冷却速度２０℃／分で冷却し、再び昇温速度１０℃／分で１３５℃まで昇温する条件で測定し、得られたＤＳＣ曲線の吸熱ピークのピークトップでの温度をＴｍとした。なお、複数のＴｍが観測された場合には、低い方からＴｍ１、Ｔｍ２、Ｔｍ３等と記載した。複数のＴｍが観測される理由は、複数の結晶状態が存在するためであると考えられる。
（白色異物出現数）
　それぞれの実施例および比較例につき９個の架橋物を作成し、得られた架橋物を目視で観察して白色異物の有無を確認した。白色異物出現数として、白色異物が観察された個数を分子とし、９を分母とする分数で表した。なお、架橋による成形ができなかったものについては「成形不可」とした。
（判定）
　成形の可否、および白色異物出現数を考慮し、求められる性質を有する架橋物が得られると判断したものを「Ａ」、得られないと判断したものを「Ｂ」とした。
（含フッ素芳香族化合物（Ｘ）の合成）
　窒素を導入するための三方コック、熱電対温度計を備えた１Ｌの４口フラスコに、パーフルオロトルエンの２５．０ｇ、ｐ－アセトキシスチレンの６８．７ｇを入れ、ジグライムの３８５．０ｇに溶解させた後、４８％の水酸化ナトリウム水溶液の１０２．５ｇを加えて、撹拌させ反応させた。反応液の温度は６０℃に制御し、６時間反応させた。その後、反応粗液を０．５ｍｏｌ／Ｌの塩酸の１７４４ｇ中に滴下させると、白色の固体が析出した。ろ過により得られた固体をろ別し、イオン交換水で２回洗浄することにより、白色固体である含フッ素芳香族化合物（Ｘ）の３０．１ｇ（収率５３．０％）を得た。
　得られた含フッ素芳香族化合物（Ｘ）の物理化学的性質を以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲスペクトル（３００．４ＭＨｚ、溶媒：重アセトン、基準：テトラメチルシラン、内部標準：ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン）δ（ｐｐｍ）：７．５０、７．１５、６．７５、５．７５、５．２０。１９Ｆ－ＮＭＲスペクトル（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：重アセトン、基準：トリクロロフルオロメタン、内部標準：ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン）δ（ｐｐｍ）：－５６．７、－１４２．０。Ｔｇ＝－０．４℃。Ｔｍ１＝１２２．１℃、Ｔｍ２＝１３０．２℃。
　それぞれの実施例および比較例で用いた各成分は以下の通りである。
（フルオロエラストマー）
　　ＦＦＫＭ１：テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル系共重合体（旭硝子株式会社製、製品名：ＡＦＬＡＳ（登録商標）　Ｐｒｅｍｉｕｍ　ＰＭ－１１００、ヨウ素原子含有）
　　ＦＦＫＭ２：テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル系共重合体（旭硝子株式会社製、製品名：ＡＦＬＡＳ（登録商標）　Ｐｒｅｍｉｕｍ　ＰＭ－３０００、ヨウ素原子含有）
（加工助剤）
　　加工助剤１：ステアリン酸ナトリウム（日油株式会社製）
　　加工助剤２：ステアリン酸カルシウム（関東化学株式会社製）
　　加工助剤３：ステアリン酸バリウム（和光純薬工業株式会社製）
　　加工助剤４：ステアリン酸亜鉛（日油株式会社製）
（架橋剤）
　　２，５－Ｄｉｍｅｔｈｙｌ－２，５－ｄｉ（ｔ－ｂｕｔｙｌｐｅｒｏｘｙ）ｈｅｘａｎｅ（日油株式会社製、製品名：パーヘキサ２５Ｂ）
（架橋助剤）
　　架橋助剤１：トリアリルイソシアヌレート　シリカ６０％希釈品、製品名：ＴＡＩＣ　ＷＨ－６０（日本化成株式会社製）
　　架橋助剤２：上記で合成した含フッ素芳香族化合物（Ｘ）
（充填剤）
　　シリカ１：日本アエロジル株式会社製、製品名：アエロジルＲ８２００
　　カーボンブラック１：Ｃａｎｃａｒｂ　Ｌｉｍｉｔｅｄ製、製品名：Ｔｈｅｒｍａｘ　Ｎ９９０
　　カーボンブラック２：Ｃｏａｌ　Ｆｉｌｌｅｒｓ　Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ製、製品名：Ａｕｓｔｉｎ　Ｂｌａｃｋ　３２５
（受酸剤）
　　酸化亜鉛２種（堺化学工業株式会社製）
実施例１～８、比較例１～７
　表１または表２に従って、各成分をオープンロールで１０分間混練してフルオロエラストマー組成物を調製した。次いで、得られたフルオロエラストマー組成物を以下の架橋条件にて架橋させた。
　　架橋条件「ａ」：１５０℃に加熱した金型にセットし、熱プレス機を用いて１５０℃で２０分間保持することにより架橋させた。
　　架橋条件「ｂ」：１３５℃に加熱した金型にセットし、熱プレス機を用いて１３５℃で３０分間保持することにより架橋させた。
　　架橋条件「ｃ」：２３０℃に加熱した金型にセットし、熱プレス機を用いて２３０℃で１０分間保持することにより架橋させた。
　次いで、熱プレス機より金型を取り出し、架橋物（Ｐ－２６型Ｏリング）を脱型し、表面を観察した。結果を表１または表２に示す。
　なお、表中の数字は、特に記載がない場合、各配合成分の質量％を示し、「－」は配合されていないことを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　上記の結果より、加工助剤である脂肪酸金属塩の融点より高い架橋温度でフルオロエラストマー組成物を架橋した実施例１～７では、白色異物の出現のない、架橋物が得られた。
　比較例２および比較例５に示すように、２００℃以上の融点を有する脂肪酸金属塩を使用した場合、その融点より高い架橋温度で架橋しても、架橋による成形ができなかった。また、比較例３および比較例６に示すように、２００℃未満の融点を有する脂肪酸金属塩を使用しても、その融点以下の架橋温度で架橋した場合には、架橋による成形は可能であったが、得られた架橋物のいくつかに白色異物が出現した。
　比較例１、比較例４および比較例７においては、適正な架橋温度であると考えられる１５０℃の架橋温度で架橋したが、脂肪酸金属塩の融点が２００℃以上であり、上記架橋温度以上であったため、架橋による成形は可能であったが、得られた架橋物のほとんどに白色異物が出現した。
　以上の結果から、フルオロエラストマー組成物の架橋に当たり、加工助剤である脂肪酸金属塩の融点より高い温度で架橋することにより、白色異物の発生が抑制された、成形可能な架橋物を得られることが明らかとなった。また、架橋による成形を可能とするためには、上記架橋温度は２００℃以下とすることが好ましいことが分かった。
　本発明の架橋物の製造方法によれば、炭素原子に結合した水素原子を有しないフルオロエラストマーを含む架橋物の製造に当たり、白色異物の発生を抑制できる。本発明のフルオロエラストマー組成物は、白色異物の発生を抑制できることを特徴とする、架橋物の前記製造方法に好適に用いることができる。
　なお、２０１５年１０月１９日に出願された日本特許出願２０１５－２０５４５１号の明細書、特許請求の範囲および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (11)

  1. 　炭素原子に結合した水素原子を有しないフルオロエラストマーと、２００℃未満の融点を有する脂肪酸金属塩とを含有するフルオロエラストマー組成物を、前記脂肪酸金属塩の融点より高い架橋温度で架橋することを特徴とする架橋物の製造方法。
  2. 　前記架橋温度が２００℃以下である、請求項１に記載の架橋物の製造方法。
  3. 　前記架橋温度が前記脂肪酸金属塩の融点より１℃以上高い温度である、請求項１または２に記載の架橋物の製造方法。
  4. 　前記脂肪酸金属塩が下記式（３）で表される化合物である、請求項１～３のいずれか一項に記載の架橋物の製造方法。
    　　（ＲＣＯＯ－）ｎＭｎ＋　・・・（３）
    　［式中、Ｒは炭素数１０～３０の有機基であり、ｎは２または３の整数であり、Ｍはアルカリ土類金属、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｐｂ、ＮｉまたはＡｌである。］
  5. 　前記フルオロエラストマー組成物中の前記脂肪酸金属塩の含有量が、前記フルオロエラストマーの１００質量部に対して０．１～１０質量部である、請求項１～４のいずれか一項に記載の架橋物の製造方法。
  6. 　前記フルオロエラストマー組成物がさらに有機過酸化物を含み、該有機過酸化物の含有量が、前記フルオロエラストマーの１００質量部に対して０．１～５質量部である、請求項１～５のいずれか一項に記載の架橋物の製造方法。
  7. 　前記フルオロエラストマー組成物がさらに架橋助剤を含み、該架橋助剤の含有量が前記フルオロエラストマーの１００質量部に対して０．１～１５質量部である、請求項１～６のいずれか一項に記載の架橋物の製造方法。
  8. 　前記架橋助剤がトリアリルイソシアヌレートである、請求項７に記載の架橋物の製造方法。
  9. 　前記架橋助剤が芳香族環に結合したビニル基またはアリル基を２個以上有する含フッ素芳香族化合物である、請求項７に記載の架橋物の製造方法。
  10. 　前記フルオロエラストマーが、テトラフルオロエチレンに基づく構成単位およびパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく構成単位を含む共重合体である、請求項１～９のいずれか一項に記載の架橋物の製造方法。
  11. 　炭素原子に結合した水素原子を有しないフルオロエラストマーと、２００℃未満の融点を有する脂肪酸金属塩とを含有することを特徴とするフルオロエラストマー組成物。
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