CN111194333B - 含氟共聚物组合物及金属橡胶层叠体 - Google Patents

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Abstract

提供形成橡胶物性良好、金属粘接性优异的交联橡胶的含氟共聚物组合物、及使用该交联橡胶的金属橡胶层叠体。一种含氟共聚物组合物，其包含：具有基于四氟乙烯的单元及基于丙烯的单元的共聚物、具有基于四氟乙烯的单元及基于全氟(烷基乙烯基醚)的单元的共聚物、或具有基于六氟丙烯的单元及基于偏二氟乙烯的单元的共聚物；亲水性二氧化硅；以及受酸剂。

Description

含氟共聚物组合物及金属橡胶层叠体
技术领域
本发明涉及含氟共聚物组合物及金属橡胶层叠体。
背景技术
含氟共聚物进行交联而形成的交联橡胶通常耐热性、耐油性、耐磨性优异，作为O型圈、衬垫、油封、垫圈等密封材料被广泛使用于汽车、一般机械、建筑、航空器等领域。密封材料中的交联橡胶有时作为与金属粘接的复合材料使用。因此对交联橡胶不仅要求拉伸强度、压缩永久变形等橡胶物性良好，还要求对金属的粘接性(金属粘接性)优异。专利文献1～2中公开了使交联橡胶含有巯基硅烷及硅藻土，从而改善其金属粘接性的技术。专利文献3中公开了使交联橡胶含有疏水性二氧化硅，从而改善其物性的技术。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-235906号公报
专利文献2：日本特开2010-235907号公报
专利文献3：国际公开第2014/084082号
发明内容
发明要解决的问题
对于专利文献1～2中记载的交联橡胶而言，金属粘接性良好，但有拉伸强度等机械强度、压缩永久变形等橡胶物性不良的问题。为了改善其橡胶物性，本发明人参照专利文献3，进一步添加疏水性二氧化硅，结果并未损害金属粘接性。
本发明提供形成橡胶物性良好、金属粘接性优异的交联橡胶的含氟共聚物组合物、及使用该交联橡胶的金属橡胶层叠体。
用于解决问题的方案
[1]一种含氟共聚物组合物，其包含：具有基于四氟乙烯的单元及基于丙烯的单元的共聚物、具有基于四氟乙烯的单元及基于全氟(烷基乙烯基醚)的单元的共聚物、或具有基于六氟丙烯的单元及基于偏二氟乙烯的单元的共聚物；亲水性二氧化硅及硅藻土这两者或比表面积为70m2/g以上的亲水性二氧化硅；以及受酸剂。
[2]根据[1]记载的含氟共聚物组合物，其包含比表面积为70m2/g以上的亲水性二氧化硅，且不包含硅藻土。
[3]根据[1]记载的含氟共聚物组合物，其包含比表面积不足70m2/g的亲水性二氧化硅和硅藻土。
[4]根据[1]～[3]中任一项记载的含氟共聚物组合物，其还包含交联剂。
[5]根据[4]记载的含氟共聚物组合物，其中，前述交联剂为有机过氧化物。
[6]根据[1]～[5]中任一项记载的含氟共聚物组合物，其还包含交联助剂。
[7]根据[1]～[6]中任一项记载的含氟共聚物组合物，其还包含氧化钛。
[8]根据[1]～[7]中任一项记载的含氟共聚物组合物，其中，前述含氟共聚物为具有基于四氟乙烯的单元及基于丙烯的单元的共聚物。
[9]根据[1]～[8]中任一项记载的含氟共聚物组合物，其中，前述受酸剂为氧化镁。
[10]一种金属橡胶层叠体，其具有：由前述[1]～[9]中任一项记载的含氟共聚物组合物的交联物形成的交联橡胶层、和金属基材。
[11]根据[10]记载的金属橡胶层叠体，其中，前述交联橡胶层与前述金属基材接触。
[12]根据[10]记载的金属橡胶层叠体，其中，前述交联橡胶层与前述金属基材之间具有粘接剂层。
[13]一种金属橡胶层叠体的制造方法，其中，在金属基材上形成粘接剂层，在该粘接剂层上形成由[1]～[9]中任一项记载的含氟共聚物组合物形成的层，接着，使该由组合物形成的层进行交联。
发明的效果
利用本发明的含氟共聚物组合物，可以形成橡胶物性良好、金属粘接性优异的交联橡胶。本发明的金属橡胶层叠体作为密封材料是适合的。
具体实施方式
以下用语的定义适用于本说明书及权利要求整体。
“单体”是指具有聚合性不饱和键的化合物。作为聚合性不饱和键，可例示出碳原子间的双键、三键等。
“基于单体的单元”是指1分子单体通过聚合直接形成的原子团、和通过将该原子团的一部分进行化学转化而得到的原子团的总称。将“基于单体的单元”也记作“单体单元”。
本说明书中，亲水性二氧化硅的表观比重的值为基于ISO787/XI得到的值。
本说明书中，亲水性二氧化硅的比表面积的值为通过ISO18852(JIS K6430(2008))规定的BET法得到的值。
本说明书中，亲水性二氧化硅的平均一次粒径的值为通过透射型电子显微镜观察并测定2500个以上颗粒的粒径，算出个数平均的值。
<含氟共聚物组合物>
本发明的组合物为一种含氟共聚物组合物，其包含：具有基于四氟乙烯(以下也记作TFE。)的单元及基于丙烯的单元的共聚物、具有基于TFE的单元及基于全氟(烷基乙烯基醚)(以下也记作PAVE。)的单元的共聚物、或具有基于六氟丙烯(以下也记作HFP。)的单元及基于偏二氟乙烯(以下也记作VdF。)的单元的共聚物；亲水性二氧化硅及硅藻土这两者或比表面积为70m2/g以上的亲水性二氧化硅；以及受酸剂。
本发明的组合物为包含硅藻土的组合物时，组合物中包含的亲水性二氧化硅的比表面积没有限制。即，亲水性二氧化硅的比表面积可以为70m2/g以上，也可以不足70m2/g。
另一方面，本发明的组合物为包含比表面积70m2/g以上的亲水性二氧化硅的组合物时，组合物可以包含硅藻土，也可以不包含。
本发明中的各共聚物可以通过通常的自由基聚合法得到。作为自由基聚合法，可举出例如在碘单体或碘化合物存在下进行自由基聚合的碘移动聚合法等活性自由基聚合法。
作为具有TFE单元及丙烯单元(以下也记作P单元。)的共聚物，可例示出国际公开第2009/119202号、及国际公开第2017/057512号中记载的共聚物等。
作为具有HFP单元及VdF单元的共聚物，可例示出日本特开平06-306180号公报中记载的共聚物等。
作为具有TFE单元及PAVE单元的共聚物，可例示出美国专利第4035565号说明书、及国际公开第2010/082633号中记载的共聚物等。
作为优选的共聚物，可例示出以下的共聚物。
具有TFE单元和P单元，并且相对于全部单元，TFE单元和P单元的总计为65～100摩尔％的共聚物(以下称作TFE-P系共聚物)。具有HFP单元和VdF单元，并且相对于全部单元，HFP单元和VdF单元的总计为50～100摩尔％的共聚物(以下称作HFP-VdF系共聚物)。具有TFE单元和PAVE单元，并且相对于全部单元，TFE单元和PAVE单元的总计为50～100摩尔％的共聚物(以下称作TFE-PAVE系共聚物)。其中优选TFE-P系共聚物。
作为TFE-P系共聚物，相对于共聚物的全部单元，优选TFE单元和P单元的总计为65～100摩尔％，TFE单元/P单元的摩尔比为30/70～70/30的共聚物。TFE单元和P单元的摩尔比优选为45/55～65/35，更优选为50/50～60/40。TFE-P系共聚物也可以包含0.01～5.0质量％的碘原子。
作为TFE单元及P单元以外的单元，优选基于下式(1)所示的单体1的单元。
CR1R2＝CR3-R4-CR5＝CR6R7…(1)
(式(1)中，R1、R2、R3、R5、R6、及R7分别独立地为氢原子、氟原子或甲基，R4为在碳原子数1～10的全氟亚烷基或前述全氟亚烷基的两末端、单末端或碳-碳键间具有醚性氧原子的基团。)
作为单体1，可例示出CF2＝CFO(CF2)3OCF＝CF2、CF2＝CFO(CF2)4OCF＝CF2、CH2＝CH(CF2)6CH＝CH2。
单元1相对于全部单元的比例优选为0.1～1.5摩尔％，更优选为0.15～0.8摩尔％，进一步优选为0.25～0.6摩尔％。
共聚物包含TFE单元、P单元及单元1时，相对于共聚物的全部单元，TFE单元、P单元及单元1的总计优选为98～100摩尔％。此外，TFE单元/P单元的摩尔比优选为30/70～99/1，更优选为30/70～70/30，进一步优选为40/60～60/40。
作为TFE单元、P单元及单元1以外的其他单元，可例示出基于下述单体的单元。
氟化烯烃：一氟乙烯、三氟乙烯、三氟丙烯、五氟丙烯、六氟丙烯、六氟异丁烯、二氯二氟乙烯、氟乙烯、全氟环丁烯、五氟丁烯、七氟戊烯、九氟己烯、十一氟庚烯
烃烯烃：乙烯、1-丁烯、异丁烯、戊烯
烷基乙烯基醚：甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、环己基乙烯基醚
乙烯基酯：乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯
上述以外的单体：氯乙烯、偏二氯乙烯、三氟苯乙烯
相对于全部单元，其他单元优选为2.0摩尔％以下，更优选为1.0摩尔％以下，特别优选为0.5摩尔％以下。
TFE-P系共聚物优选包含碘原子。相对于共聚物的总质量，碘原子优选为0.01～5.0质量％，更优选为0.05～1.5质量％，进一步优选为0.1～0.5质量％。若在该范围内，维持TFE-P系共聚物的橡胶物性，并且交联变得容易，故优选。
对于向共聚物导入碘原子的方法而言，可举出：使用具有碘原子的单体作为上述其他单体的方法、将具有碘原子的链转移剂用于聚合的方法。从容易向共聚物的主链末端导入碘原子、控制交联部位的方面出发，优选使用链转移剂的方法。
作为链转移剂，可举出1,4-二碘全氟丁烷、1,2-二碘全氟乙烷、1,3-二碘全氟丙烷、1,5-二碘全氟戊烷、1,6-二碘全氟己烷，其中优选1,4-二碘全氟丁烷。
作为TFE-P系共聚物的市售品，可例示出“Aflas 100S”、“Aflas 100H”、“Aflas150P”、“Aflas 150E”、“Aflas 150L”、“Aflas 150C”、“Aflas 150CS”、“Aflas300S”(以上Asahi Glass Company制)等。
作为HFP-VdF系共聚物，优选相对于共聚物的全部单元，HFP单元和VdF单元的总计为50～100摩尔％，VdF单元/HFP单元的摩尔比为60/40～95/5的共聚物。VdF单元与HFP单元的摩尔比优选为70/30～90/10，更优选为75/25～85/15。HFP-VdF系共聚物也可以包含0.01～5.0质量％的碘原子。
作为除HFP单元及VdF单元以外的单元，优选TFE单元。共聚物包含HFP单元、VdF单元及TFE单元时，相对于共聚物的全部单元，HFP单元、VdF单元及TFE单元的总计优选为98～100摩尔％。此外，VdF单元/TFE单元/HFP单元的摩尔比优选为50/5/45～65/30/5，更优选为50/15/35～65/20/15。
作为除HFP单元、TFE单元及VdF单元以外的其他单元，可例示出基于下述的其他单体的单元。
其他单体：氯三氟乙烯、三氟乙烯、氟乙烯、乙烯、亚乙基降冰片烯、巴豆酸乙烯基酯
相对于全部单元，其他单元优选为50摩尔％以下，更优选为30摩尔％以下，进一步优选为10摩尔％以下。
作为HFP-VdF系共聚物的市售品，可例示出“DAI-EL G-801”、“DAI-EL G-901”、“DAI-EL G-902”、“DAI-EL G-912”、“DAI-EL G-952”、“DAI-EL G-9074”、“DAI-EL G-9062”(以上，Daikin Industries,Ltd.制)，“Viton GF-600S”(杜邦公司制)，“Tecnoflon P959”、“Tecnoflon P459”、“Tecnoflon P757”、“Tecnoflon P457”(以上，Solvay SpecialtyPolymers Japan K.K.制)等。
作为TFE-PAVE系共聚物，优选TFE单元和PAVE单元的总计为50～100摩尔％、TFE单元/PAVE单元的摩尔比为20/80～80/20的共聚物。TFE单元与PAVE单元的摩尔比优选为50/50～80/20，更优选为60/40～75/25。TFE-PAVE系共聚物也可以包含0.01～5.0质量％的碘原子。
作为PAVE，可例示出全氟(甲基乙烯基醚)、全氟(乙基乙烯基醚)、全氟(丙基乙烯基醚)、全氟(甲氧基乙基乙烯基醚)、全氟(丙氧基乙基乙烯基醚)、全氟(丙氧基丙基乙烯基醚)。
作为除TFE单元及PAVE单元以外的其他单元，可例示出基于前述HFP-VdF系共聚物中举出的其他单体的单元、及HFP、VdF。
相对于全部单元，其他单元优选为50摩尔％以下，更优选为30摩尔％以下，进一步优选为10摩尔％以下。
TFE-PAVE系共聚物优选包含碘原子。相对于共聚物的总质量，碘原子优选为0.01～5.0质量％，更优选为0.05～1.5质量％，进一步优选为0.1～0.5质量％。若在该范围内，则维持TFE-PAVE系共聚物的橡胶物性，并且交联变得容易，故优选。
向共聚物导入碘原子的方法及优选的链转移剂与上述TFE-P系共聚物同样。
作为以上说明的(3)TFE-PAVE系共聚物的市售品，可例示出Viton GLT、VitonGFLT(以上，DuPont Elastomer公司制)等。
共聚物的储能剪切模量G’优选100kPa～600kPa，更优选200kPa～500kPa，进一步优选200kPa～400kPa。储能剪切模量G’大时，表示聚合物的分子量大，并且分子链的缠结密度也高。共聚物的储能剪切模量G’在前述范围内时，易于得到交联橡胶的良好的橡胶物性。储能剪切模量G’的值为基于后述的方法测定的值。
本发明的组合物中包含的亲水性二氧化硅是，其表面并未使用六甲基二硅氮烷、硅油等进行疏水化处理、其表面为亲水性的二氧化硅颗粒。亲水性二氧化硅颗粒的表面通常存在大量羟基。通过使各组合物中包含亲水性二氧化硅，从而能够将由组合物形成的交联橡胶的橡胶物性保持良好、并且提高金属粘接性。此外，可以通过亲水性二氧化硅的含有来抑制组合物中包含硅藻土所导致的橡胶物性的下降。
亲水性二氧化硅的比表面积优选为20m2/g以上，更优选为30m2/g以上且1000m2/g以下，更进一步优选为70m2/g以上且500m2/g以下，进一步优选为100m2/g以上且450m2/g以下，特别优选为150m2/g以上且400m2/g以下，最优选为175m2/g以上且350m2/g以下。
亲水性二氧化硅的比表面积若为70m2/g以上、更优选100m2/g以上、更进一步优选150m2/g以上、进一步优选175m2/g以上，则即使组合物中不含有硅藻土，也可以充分地改善其交联物对金属的粘接性。
亲水性二氧化硅的比表面积若为1000m2/g以下、更优选500m2/g以下、进一步优选400m2/g以下、最优选350m2/g以下，则制造组合物时的亲水性二氧化硅的分散性、操作性变得良好。
亲水性二氧化硅的表观比重优选为20～300g/L，更优选为30～250g/L，进一步优选为40～200g/L。若为前述范围内的表观比重，则各组合物表现易于处理的适度的粘度，抑制交联橡胶的伸长率的下降，可以得到良好的硬度。
亲水性二氧化硅的平均一次粒径优选为5～50nm，更优选为6～45nm，特别优选为7～40nm。若为前述范围内的平均一次粒径，则各组合物中的亲水性二氧化硅的分散性易于提高。
亲水性二氧化硅通常基于其制造方法分为湿式二氧化硅和干式二氧化硅。从防止将交联橡胶成形加工时的孔隙不良的观点来看，优选干式二氧化硅。
亲水性二氧化硅可以以市售品的方式获得，可举出例如Nippon Aerosil Co.,Ltd.制的AEROSIL 50、200、300等。前述组合物中包含的亲水性二氧化硅可以为单独一种、也可以为两种以上。
各组合物中的亲水性二氧化硅的含量相对于共聚物100质量份优选为1～50质量份，更优选为5～30质量份，进一步优选为10～20质量份。若为1质量份以上，则可以得到金属粘接性的改善效果，若为50质量份以下，则可以抑制交联橡胶的断裂伸长率的下降。
本发明的组合物中包含硅藻土时，由组合物形成的交联橡胶的金属粘接性提高。组合物中的亲水性二氧化硅的比表面积不足70m2/g时，即使由亲水性二氧化硅引起的金属粘接性的改善不充分，通过含有硅藻土也可以改善前述交联橡胶对金属的粘接性。硅藻土通常为源自硅藻的壳的化石的材料。通过显微镜下的观察，与二氧化硅颗粒有明确的区别。作为前述组合物中包含的硅藻土，特别优选与碳酸钠等碳酸盐一同焙烧而成的硅藻土即寅式盐(celite)。
作为具体的硅藻土，可例示出CELITE 270、281、501、503、505、512、535、545、560、577、Snow floss、Super floss(以上，Johns Manville公司制商品名，美国)，Radiolite100、200、300、500、600、800、900、ファインフローB、F(以上，昭和化学株式会社制商品名)，Silica 300S、600S、645、6B(以上，Chuo Silika Co.,Ltd.制商品名)，Celite 350(ImerysFiltration Minerals,Inc.制)等。前述组合物中包含的硅藻土可以为单独一种、也可以为两种以上。
前述组合物中的硅藻土的含量相对于共聚物100质量份优选为1～50质量份，更优选为3～30质量份，进一步优选为5～20质量份。若为1质量份以上，则可以得到金属粘接性的改善效果，若为50质量份以下，则可以减小交联橡胶的橡胶物性的下降。
本发明的组合物中包含的受酸剂为中和使组合物中的共聚物交联时产生的酸性物质的试剂。此外，通过其碱性使自由基稳定化，基于过氧化物的交联反应易于快速且可靠地进行。
作为受酸剂，可举出1价碱金属的金属氧化物及金属氢氧化物、2价金属的金属氧化物及金属氢氧化物、3价金属的金属氧化物及金属氢氧化物、或它们复合而成的复合金属氧化物及复合金属氢氧化物。
其中，可例示出氧化镁(低活性、中活性、高活性)、氧化钙、氧化锌、氧化铅等2价金属的金属氧化物，氢氧化钙等2价金属的氢氧化物，氧化钠等1价碱金属的金属氧化物，氧化铝、氧化铋、分子筛、水滑石等。
具体而言，作为受酸剂，可举出下述的市售品。
低活性或中活性氧化镁：协和化学工业株式会社制KYOWAMAG 30，神岛化学工业株式会社制STARMAG M、STARMAG A、STARMAG L及STARMAG P，美国CP Hall公司制Maglite A
高活性氧化镁：协和化学工业株式会社制KYOWAMAG 150，神岛化学工业株式会社制STARMAG U及STARMAG R，美国CP Hall公司制Maglite D
水滑石：协和化学工业株式会社制DHT-4A
其中，从受酸效果高的方面出发，优选高活性氧化镁作为受酸剂。
前述组合物中包含的受酸剂可以为单独一种、也可以为两种以上。
前述组合物中的受酸剂的含量相对于共聚物100质量份优选为0.1～30质量份，更优选为1～20质量份，进一步优选为2～10质量份。若在上述范围内，交联橡胶的物性优异。
本发明的组合物中优选包含交联剂。若包含交联剂，则可以容易地得到组合物中的共聚物彼此交联而成的交联物。通常，交联物为具有橡胶弹性的交联橡胶。
作为交联剂，可例示出有机过氧化物、多元醇、胺、三嗪等。这些之中，从易于得到耐蒸汽性优异的交联橡胶的方面来看，优选有机过氧化物。
作为有机过氧化物，优选半衰期成为1分钟的温度为130～220℃者。具体而言，可例示出过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)-3-己炔、α,α’-双(叔丁基过氧基)-对二异丙苯、2,5-二甲基-2,5-双(苯甲酰过氧)己烷等。前述组合物中包含的交联剂可以为单独一种、也可以为两种以上。
前述组合物中的有机过氧化物的含量相对于共聚物100质量份优选为0.01～10质量份，更优选为0.1～5质量份。若为前述范围内的含量，则可以容易地得到具有优异的物性的交联橡胶。
本发明的组合物中优选包含交联助剂。若包含交联助剂，则组合物中的共聚物彼此的交联顺畅地进行，可以得到具有优异的物性的交联橡胶。
作为交联助剂，可例示出1分子内具有2个以上不饱和键的化合物。作为交联助剂的具体例，可例示出三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、双马来酰亚胺、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯等。这些之中，优选三烯丙基氰脲酸酯及三烯丙基异氰脲酸酯。前述组合物中包含的交联助剂可以为单独一种、也可以为两种以上。
前述组合物中的交联助剂的含量相对于共聚物100质量份优选为0.1～10质量份，更优选为0.5～7质量份。若为前述范围内的含量，则前述组合物的交联物的硬度、耐热性等物性优异。
本发明的组合物中也可以包含其他成分。作为其他成分，可例示出由前述共聚物以外的树脂形成的公知的弹性体、添加剂等。
前述公知的弹性体的含量相对于前述共聚物100质量份优选为0～50质量份。
本发明的组合物中还优选含有炭黑。炭黑不仅作为交联橡胶的填充材料有用，作为对交联橡胶进行加强的加强材料也是有用的。
作为炭黑，可例示出炉法炭黑、乙炔炭黑、热裂法炭黑、槽法炭黑、石墨等。这些之中，从加强性的方面来看，更优选炉法炭黑及热裂法炭黑。具体而言，可例示出HAF-LS、HAF、HAF-HS、FEF、GPF、APF、SRF-LM、SRF-HM、MT等。前述组合物中包含的炭黑可以为单独一种、也可以为两种以上。
前述组合物中的炭黑的含量相对于共聚物100质量份优选为1～50质量份，更优选为5～50质量份。若在上述范围的下限值以上，则交联橡胶的硬度良好，若为上限值以下，则交联橡胶的伸长率易于变得良好。
作为添加剂，可例示出填充剂、加工助剂、分散助剂、增塑剂、软化剂、抗老化剂、粘接助剂等。
作为除亲水性二氧化硅、硅藻土及炭黑以外的填充剂，可例示出石英粉末、碱式碳酸镁、活性碳酸钙、硅酸镁、硅酸铝、二氧化钛、滑石、云母粉末、硫酸铝、硫酸钙、硫酸钡、石棉、石墨、硅灰石、二硫化钼、碳纤维、芳纶纤维、各种晶须、玻璃纤维等。
作为加工助剂，可例示出硬脂酸钠、硬脂酸钙、硬脂酸酰胺等脂肪酸衍生物、天然蜡、合成蜡、表面活性剂等。作为分散助剂，可例示出高级脂肪酸及其金属胺盐等。作为增塑剂，可例示出苯二甲酸衍生物、己二酸衍生物、癸二酸衍生物。作为软化剂，可例示出润滑油、操作油、煤焦油、蓖麻油。
作为抗老化剂，可例示出苯二胺、受阻胺、磷酸盐、喹啉、甲酚、苯酚、二硫代氨基甲酸盐金属盐等。作为粘接助剂，可例示出硅烷偶联剂、钛酸酯系偶联剂等。另外，根据需要可以配混着色剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、耐油性改善剂、发泡剂、防焦剂、增粘剂、润滑剂等。
作为添加剂，特别优选氧化钛。通过前述组合物中包含氧化钛，从而与金属的粘接性改善。前述组合物中的氧化钛的含量相对于共聚物100质量份优选为1～10质量份，更优选为2～5质量份。
本发明的组合物可以如下来制备：通过使用辊、捏合机、班伯里密炼机、挤出机等混炼装置的混炼方法，将共聚物、亲水性二氧化硅及受酸剂、和根据需要的硅藻土、交联剂、交联助剂、加工助剂、填充材料等其他成分混合。
本发明的组合物的门尼粘度优选为10～130。门尼粘度在前述范围内时，加工性、交联物的机械物性等易于变得良好。组合物的门尼粘度为：使用岛津制作所株式会社制SMV-201，依据JIS K6300-1：2013，使用直径38.1mm、厚度5.54mm的L型转子，在121℃下设定预热时间为1分钟、转子旋转时间为4分钟而测定的值。
<交联橡胶的制造方法>
通过将本发明的组合物交联可以得到交联橡胶。可以将前述组合物成形为期望的形状后进行交联，也可以在交联后进行成形。成形方法及交联方法没有特别限定，可应用公知的方法。作为交联方法，可例示出热压交联、蒸汽交联、热风交联、覆铅交联(日语：被鉛架橋)等。也可以分开为一次交联和二次交联来进行交联处理。通过分为两阶段来进行交联，可以使交联橡胶的橡胶特性等稳定化。作为一次交联条件，可例示出在100～200℃下加热几秒～24小时的方法。作为二次交联条件，可例示出在100～300℃下加热30分钟～48小时左右的方法。
前述交联橡胶的硬度优选为60～99，更优选为60～90，进一步优选为65～85。
前述交联橡胶的断裂伸长率优选为100％以上，更优选为150％以上，进一步优选为200％以上。上限并没有特别限定，通常为500％以下。
前述交联橡胶的拉伸强度(强度)优选为8MPa以上，更优选为10MPa以上，进一步优选为15MPa以上。上限并没有特别限定，通常为40MPa以下。
前述交联橡胶的100％拉伸应力优选为3MPa以上，更优选为4MPa以上，进一步优选为5MPa以上。上限并没有特别限定，通常为15MPa以下。
前述交联橡胶的压缩永久变形优选为50％以下，更优选为40％以下，进一步优选为30％以下。下限并没有特别限定，通常为1％以上。
前述交联橡胶的比重通常为1.4～1.8的范围。
以上的交联橡胶的硬度、断裂伸长率、拉伸强度、拉伸应力、压缩永久变形及比重为通过后述的方法测定的值。
(作用机理)
由于以上说明的本发明的含氟共聚物组合物中包含亲水性二氧化硅，因此可以改善其金属粘接性而不会损害交联物的橡胶物性。在亲水性二氧化硅的基础上包含硅藻土时，可以进一步改善交联橡胶的金属粘接性。推测为亲水性二氧化硅及硅藻土的表面存在的羟基有助于金属粘接性的改善。此外，可以通过亲水性二氧化硅的含有来抑制含有硅藻土所导致的交联物的橡胶物性的劣化。
<金属橡胶层叠体>
本发明的金属橡胶层叠体具有：由本发明的含氟共聚物组合物的交联物形成的交联橡胶层、和金属基材。优选交联橡胶层与金属基材之间具有粘接剂层。
作为粘接剂，优选硅烷偶联剂系粘接剂。若为硅烷偶联剂系粘接剂，则与金属的粘接性良好，并且与本发明的含氟共聚物组合物的交联物的粘接性也良好。作为硅烷偶联剂系粘接剂，可举出横浜高分子株式会社制VT-200、QZR-48、CF-5M、D-602、MP-204、VM-3A等，其中优选MP-204、VM-3A。
粘接剂层的厚度优选为0.1～30μm，更优选为1.0～20μm。可认为若在该范围内，则粘接性良好、并且粘接剂层的厚度小，由此交联橡胶层与金属基材层部分地接触并在交联橡胶和金属之间形成键，金属粘接性更加得到改善。
交联橡胶层的厚度没有特别限定，可举出例如1mm～100mm左右。
交联橡胶层和金属基材的表面可以为平坦，也可以为凹凸面、曲面等非平坦面。
构成金属基材的金属材料没有特别限定，可举出例如一般钢铁材料(SPCC、SS400等)、不锈钢材料、铝、铜合金材料、铝合金材料等。金属基材的形状没有特别限定，可应用与金属橡胶层叠体的用途相对应的形状。
<金属橡胶层叠体的制造方法>
本发明的金属橡胶层叠体优选通过以下方法制造：在金属基材上形成粘接剂层，在该粘接剂层上形成由本发明的含氟共聚物组合物形成的层，使该由组合物形成的层进行交联。即，交联橡胶层优选为，本发明的组合物以与金属基材上的粘接剂层接触的状态发生交联反应并成为交联橡胶而成者。由此，更进一步改善本发明的金属橡胶层叠体中的交联橡胶层对金属基材的粘接性。
实施例
以下用实施例对本发明进行进一步详细的说明，但本发明并不受这些实施例的限定。
<测定方法>
[共聚物的组成]
共聚物的组成(各单元的摩尔比)通过19F-核磁共振(NMR)分析、氟含量分析、红外吸收光谱分析来求出。
[共聚物的碘含量]
共聚物中的碘含量通过组合有Dia Instruments Co.，Ltd.制的自动试样燃烧装置离子色谱仪用预处理装置AQF-100型和离子色谱仪的装置进行定量。
[共聚物的储能剪切模量G’]
使用Alpha Technologies公司制RPA2000，按照ASTM D5289及D6204，将在温度100℃、振幅0.5度、振动数50次/分钟下测定的值作为储能剪切模量G’。
<交联橡胶的物性评价>
[100％拉伸应力、拉伸强度、断裂伸长率]
将含氟共聚物组合物在160℃下热压10分钟使其进行一次交联后，在200℃的烘箱内加热4小时使其进行2次交联，得到厚度2mm的交联橡胶的片。将得到的交联橡胶片以3号哑铃制作冲裁试样。
基于JIS K6251，测定100％拉伸应力、拉伸强度及断裂伸长率。
基于JIS K6253，测定硬度(肖氏硬度A)。
[比重的测定]
使用新光电子株式会社制比重计，基于JIS K6220-1的方法，测定交联橡胶的比重。
[压缩永久变形(CS)的测定]
将含氟共聚物组合物在160℃下热压10分钟使其进行一次交联后，在200℃的烘箱内加热4小时使其进行2次交联，得到厚度12.5mm的交联橡胶板。使用前述橡胶板，基于JISK6262，在200℃下进行70小时压缩永久变形试验，测定交联橡胶的压缩永久变形。
[金属粘接性的评价]
基于JIS K6256-2，对于将钢板与由交联橡胶形成的试验片借助粘接剂(Monicas-204，横浜高分子株式会社制)粘接而成的金属橡胶层叠体，在常温(25℃)下进行90度剥离试验。
作为钢板，使用厚度2±0.5mm、宽度25±1mm及长度60±1mm的冷轧板(SPCC)、不锈钢板(SUS304、SUS316)或铝板。交联橡胶的试验片的尺寸设为厚度5±0.5mm、宽25±1mm及长度125±3mm。钢板与试验片的粘接面积设为宽19±0.1mm及长度20±0.1mm。
在钢板上粘接试验片前，用丙酮清洗钢板的粘接面，在该清洗面上通过浸渍涂布前述粘接剂后，在160℃下进行10分钟的烧结，在该烧结面通过浸渍涂布前述粘接剂后，在210℃下进行30分钟的烧结。粘接剂层的厚度为5～10μm。并且，对烧结有前述粘接剂的规定的粘接面，贴附成形为规定尺寸的未交联的含氟共聚物组合物，通过热压，实施例1～7及比较例1～12实施一次交联处理(160℃下10分钟)及二次交联处理(200℃下4小时)。实施例8～10及比较例13～14将一次交联处理设为145℃下20分钟，除此之外，与前述同样地实施一次及二次交联处理。通过一系列的交联处理，前述含氟共聚物组合物成为由规定尺寸的交联橡胶形成的试验片。之后，实施蒸汽暴露处理(135℃下70小时、或170℃下70小时)。
通过下述的基准对经过前述二次交联处理及前述蒸汽暴露处理的试验片的粘接性进行评价。
由交联橡胶形成的试验片发生材料断裂时停止拉伸，测量钢板与试验片的粘接面积，如下所述，越接近试验前的粘接面积100％则越评价为优异的粘接力。对各试验片进行2次同一试验，并评价粘接面积的平均值。
材料断裂时的粘接面积为95％以上＝优秀(◎)
材料断裂时的粘接面积为90％以上且不足95％＝良好(○)
材料断裂时的粘接面积为50％以上且不足90％＝普通(Δ)
材料断裂时的粘接面积不足50％＝不良(×)
<含氟共聚物组合物中包含的成分>
共聚物A：具有TFE单元、C3DVE单元和P单元的共聚物，相对于构成共聚物A的全部单元的总计，TFE单元的比例为56摩尔％，P单元的比例为43.8摩尔％，C3DVE单元的比例为0.2摩尔％，G’＝330kPa，相对于共聚物的总质量含有0.5质量％的碘原子。共聚物A可以通过国际公开第2017/057512号公开的方法制造。
共聚物B：具有TFE单元和P单元的共聚物，相对于构成共聚物B的全部单元的总计，TFE单元的比例为56摩尔％，P单元的比例为44摩尔％，G’＝280kPa，相对于共聚物的总质量含有0.4质量％的碘原子。共聚物B可以通过国际公开第2009/119202号公开的方法制造。
共聚物C：Aflas 150P(产品名，Asahi Glass Company制)，具有TFE单元和P单元的共聚物，相对于构成共聚物C的全部单元的总计，TFE单元的比例为56摩尔％，P单元的比例为44摩尔％，G’＝240kPa。
共聚物D：具有TFE单元和PMVE单元的共聚物，相对于构成共聚物D的全部单元的总计，TFE单元的比例为69摩尔％，PMVE单元的比例为31摩尔％，G’＝550kPa，门尼粘度＝180，相对于共聚物的总质量含有0.15质量％的碘原子。共聚物D可以通过国际公开第2010/082633号公开的方法制造。
炭黑：THENMAX N-990(产品名)，Canarb Limited公司制。
交联助剂A：1,3,5-三烯丙基异氰脲酸酯，TAIC(产品名)，三菱化学株式会社制。
交联助剂B：1,3,5-三烯丙基异氰脲酸酯，TAIC WH-60(产品名)，三菱化学株式会社制。
加工助剂A：硬脂酸钙，富士胶片和光纯药株式会社制。
加工助剂B：非离子性表面活性剂，EMASTER 510P(产品名)，RIKEN VITAMIN制。
交联剂A：α,α’-双(叔丁基过氧基)-对二异丙苯，PERKADOX 14(产品名)(简称：P-14)，Kayaku Akzo Corporation制。
交联剂B：2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷，PERHEXA(注册商标)25B(简称：PERHEXA 25B)，日油株式会社制。
受酸剂：MgO粉末，KYOWAMAG150(产品名)协和化学工业株式会社制。
硅藻土：寅式盐，Celite 350(产品名)，Imerys Filtration Minerals,Inc.制。
亲水性二氧化硅A：AEROSIL 50(产品名)，比表面积50±15m2/g，表观比重约50g/L，平均一次粒径30nm，Nippon Aerosil Co.,Ltd.制。
亲水性二氧化硅B：AEROSIL 200(产品名)，比表面积200±25m2/g，表观比重约50g/L，平均一次粒径12nm，Nippon Aerosil Co.,Ltd.制。
亲水性二氧化硅C：AEROSIL 300(产品名)，比表面积300±30m2/g，表观比重约50g/L，平均一次粒径7nm，Nippon Aerosil Co.,Ltd.制。
填充材料：TiO2粉末。
疏水性二氧化硅：AEROSIL RX200(产品名)，比表面积140±25m2/g，表观比重约50g/L，平均一次粒径12nm，Nippon Aerosil Co.,Ltd.制。
[实施例、比较例]
按照表1～2示出的配方(质量比)，使用2辊磨，均匀地混炼各成分从而制备含氟共聚物组合物。对各组合物基于上述方法制作交联橡胶的试验品并评价物性等。将其结果示于表3～4。
[表1]
Figure GDA0002437475410000181
[表2]
Figure GDA0002437475410000191
[表3]
Figure GDA0002437475410000192
[表4]
Figure GDA0002437475410000201
对于包含硅藻土、亲水性二氧化硅及受酸剂的交联橡胶而言，在亲水性二氧化硅的比表面积为35～330m2/g的任意情况下，对金属的粘接性均优异，进而即使蒸汽暴露后也维持其优异的粘接性。
对于不包含硅藻土、包含亲水性二氧化硅及受酸剂的交联橡胶而言，在亲水性二氧化硅的比表面积为70m2/g以上的情况下，对金属的粘接性优异，并且蒸汽暴露后的粘接性的下降也被抑制。
对于不包含硅藻土、亲水性二氧化硅及受酸剂的交联橡胶而言，对金属的粘接性不良。
对于包含硅藻土及亲水性二氧化硅、不包含受酸剂的交联橡胶而言，对金属的粘接性不良。
对于包含硅藻土及受酸剂、不包含亲水性二氧化硅的交联橡胶而言，拉伸强度和压缩永久变形相关的橡胶物性不良。
对于包含硅藻土、疏水性二氧化硅及受酸剂、不包含亲水性二氧化硅的交联橡胶而言，对金属的粘接性不良。
需要说明的是，将2017年10月06日申请的日本专利申请2017-196075号的说明书、权利要求书及摘要的全部内容引用于此，将其作为本发明的说明书的公开而并入。

Claims (12)

1.一种含氟共聚物组合物，其包含：具有基于四氟乙烯的单元及基于丙烯的单元的共聚物、具有基于四氟乙烯的单元及基于全氟(烷基乙烯基醚)的单元的共聚物、或具有基于六氟丙烯的单元及基于偏二氟乙烯的单元的共聚物；亲水性二氧化硅及硅藻土这两者；以及受酸剂。
2.根据权利要求1所述的含氟共聚物组合物，其包含比表面积不足70m2/g的亲水性二氧化硅和硅藻土。
3.根据权利要求1或2所述的含氟共聚物组合物，其还包含交联剂。
4.根据权利要求3所述的含氟共聚物组合物，其中，所述交联剂为有机过氧化物。
5.根据权利要求1或2所述的含氟共聚物组合物，其还包含交联助剂。
6.根据权利要求1或2所述的含氟共聚物组合物，其还包含氧化钛。
7.根据权利要求1或2所述的含氟共聚物组合物，其中，所述含氟共聚物为具有基于四氟乙烯的单元及基于丙烯的单元的共聚物。
8.根据权利要求1或2所述的含氟共聚物组合物，其中，所述受酸剂为氧化镁。
9.一种金属橡胶层叠体，其具有：由权利要求1～8中任一项所述的含氟共聚物组合物的交联物形成的交联橡胶层、和金属基材。
10.根据权利要求9所述的金属橡胶层叠体，其中，所述交联橡胶层与所述金属基材接触。
11.根据权利要求9所述的金属橡胶层叠体，其中，所述交联橡胶层与所述金属基材之间具有粘接剂层。
12.一种金属橡胶层叠体的制造方法，其中，在金属基材上形成粘接剂层，在该粘接剂层上形成由权利要求1～8中任一项所述的含氟共聚物组合物形成的层，接着，使该由组合物形成的层进行交联。
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