WO2019070040A1 - 含フッ素共重合体組成物及び金属ゴム積層体 - Google Patents

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WO2019070040A1
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Definitions

  • the present invention relates to a fluorine-containing copolymer composition and a metal rubber laminate.
  • a crosslinked rubber formed by crosslinking a fluorine-containing copolymer is generally excellent in heat resistance, oil resistance, and abrasion resistance, and as a sealing material such as an O-ring, packing, oil seal, gasket, automobile, general machine Widely used in the fields of architecture, aircraft, etc.
  • a sealing material such as an O-ring, packing, oil seal, gasket, automobile, general machine Widely used in the fields of architecture, aircraft, etc.
  • the crosslinked rubber is required not only to have good rubber physical properties such as tensile strength and compression set but also to be excellent in adhesion to metal (metal adhesion).
  • Patent Documents 1 and 2 disclose a technique of containing mercaptosilane and diatomaceous earth in a crosslinked rubber to improve the metal adhesiveness.
  • Patent Document 3 discloses a technique of containing hydrophobic silica in a crosslinked rubber to improve its physical properties.
  • the present invention provides a fluorine-containing copolymer composition that forms a crosslinked rubber having good rubber physical properties and excellent metal adhesiveness, and a metal rubber laminate using the crosslinked rubber.
  • a copolymer having a tetrafluoroethylene-based unit and a propylene-based unit, a copolymer having a tetrafluoroethylene-based unit and a perfluoro (alkyl vinyl ether) -based unit, or a hexafluoropropylene-based unit and A fluorine-containing copolymer composition comprising a copolymer having a vinylidene fluoride-based unit, both of hydrophilic silica and diatomaceous earth or hydrophilic silica having a specific surface area of 70 m 2 / g or more, and an acid acceptor.
  • the fluorine-containing copolymer composition according to [1] which contains hydrophilic silica having a specific surface area of 70 m 2 / g or more and does not contain diatomaceous earth.
  • An adhesive layer is formed on a metal substrate, a layer comprising the fluorine-containing copolymer composition according to any one of [1] to [9] is formed on the adhesive layer, and then The manufacturing method of the metal rubber laminated body which bridge
  • the fluorine-containing copolymer composition of the present invention it is possible to form a crosslinked rubber having good rubber physical properties and excellent metal adhesion.
  • the metal rubber laminate of the present invention is suitable as a sealing material.
  • the "monomer” means a compound having a polymerizable unsaturated bond. Examples of the polymerizable unsaturated bond include double bonds and triple bonds between carbon atoms.
  • the “unit based on monomer” is a generic term for an atomic group directly formed by polymerization of one monomer molecule and an atomic group obtained by chemical conversion of a part of the atomic group. .
  • the “unit based on monomer” is also referred to as “monomer unit”.
  • the apparent specific gravity value of hydrophilic silica is a value obtained by ISO 787 / XI.
  • the value of the specific surface area of the hydrophilic silica is a value obtained by the BET method defined in ISO 18852 (JIS K6430 (2008)).
  • the value of the average primary particle size of hydrophilic silica is a value obtained by measuring the particle size of 2500 or more particles by transmission electron microscopy and calculating the number average.
  • the composition of the present invention is a copolymer having a unit based on tetrafluoroethylene (hereinafter also referred to as TFE) and a unit based on propylene, TFE units and perfluoro (alkyl vinyl ether) (hereinafter also referred to as PAVE).
  • TFE tetrafluoroethylene
  • PAVE perfluoro (alkyl vinyl ether)
  • the composition of the present invention is a composition containing diatomaceous earth, the specific surface area of the hydrophilic silica contained in the composition is not limited.
  • the specific surface area of the hydrophilic silica may be 70 m 2 / g or more, and may be less than 70 m 2 / g.
  • the composition of the present invention is a composition containing a hydrophilic silica having a specific surface area of 70 m 2 / g or more, the composition may or may not contain diatomaceous earth.
  • Each copolymer in the present invention is obtained by a general radical polymerization method.
  • the radical polymerization method include living radical polymerization methods such as iodine transfer polymerization method in which radical polymerization is performed in the presence of elemental iodine or an iodine compound.
  • Examples of the copolymer having a TFE unit and a propylene unit include the copolymers described in WO 2009/119202 and WO 2017/057512.
  • Examples of the copolymer having HFP units and VdF units include the copolymers described in JP-A 06-306180.
  • Examples of the copolymer having TFE units and PAVE units include the copolymers described in US Pat. No. 4,035,565 and WO 2010/082633.
  • the following copolymers can be illustrated as a preferable copolymer.
  • a copolymer having TFE units and P units, wherein the total of TFE units and P units is 65 to 100 mol% with respect to all units (hereinafter referred to as TFE-P copolymer).
  • a copolymer having HFP units and VdF units, wherein the total of HFP units and VdF units is 50 to 100 mol% with respect to all units hereinafter referred to as HFP-VdF copolymer).
  • a copolymer having TFE units and PAVE units, wherein the total of TFE units and PAVE units is 50 to 100 mol% with respect to all units (hereinafter referred to as TFE-PAVE copolymer).
  • TFE-P copolymer is preferable.
  • the total of TFE units and P units is 65 to 100 mol%, and the molar ratio of TFE units / P units is 30/70 to 70 /, based on the total units of the copolymer.
  • a copolymer which is 30 is preferred.
  • the molar ratio of TFE units to P units is preferably 45/55 to 65/35, more preferably 50/50 to 60/40.
  • the TFE-P copolymer may contain 0.01 to 5.0% by mass of iodine atom.
  • a unit based on monomer 1 represented by the following formula (1) is preferable.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 5 , R 6 and R 7 are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom or a methyl group, and R 4 has 1 carbon atom Or a perfluoroalkylene group of to 10 or a group having an etheric oxygen atom between both ends, one end or a carbon-carbon bond of the perfluoroalkylene group.
  • the ratio of Unit 1 to the total unit is preferably 0.1 to 1.5 mol%, more preferably 0.15 to 0.8 mol%, and still more preferably 0.25 to 0.6 mol%.
  • the copolymer contains TFE units, P units and unit 1, the total of TFE units, P units and unit 1 with respect to all units of the copolymer is preferably 98 to 100 mol%.
  • the molar ratio of TFE units / P units is preferably 30/70 to 99/1, more preferably 30/70 to 70/30, and still more preferably 40/60 to 60/40.
  • Fluorinated olefin monofluoroethylene, trifluoroethylene, trifluoropropylene, pentafluoropropylene, hexafluoropropylene, hexafluoroisobutylene, dichlorodifluoroethylene, vinyl fluoride, perfluorocyclobutene, pentafluorobutylene, heptafluoropentene, nona Fluorohexene, undecafluoroheptene hydrocarbon olefin: ethylene, 1-butene, isobutylene, pentene alkyl vinyl ether: methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, butyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether vinyl ester: vinyl acetate, vinyl propionate, caproic acid Vinyl, vinyl caprylate Monomer other than the
  • the TFE-P copolymer preferably contains an iodine atom.
  • the iodine atom is preferably 0.01 to 5.0% by mass, more preferably 0.05 to 1.5% by mass, still more preferably 0.1 to 0.5% by mass, based on the total mass of the copolymer. . Within this range, crosslinking is facilitated while maintaining the rubber properties of the TFE-P copolymer, which is preferable.
  • a method of introducing an iodine atom into the copolymer a method using a monomer having an iodine atom as the other monomer or a method using a chain transfer agent having an iodine atom for polymerization may be mentioned. From the fact that an iodine atom is added to the main chain end of the copolymer to control the crosslinking site. The method of using a chain transfer agent is preferred.
  • 1,4-diiodoperfluorobutane 1,2-dihodoperfluoroethane, 1,3-diiodoperfluoropropane, 1,5-diiodoperfluoropentane, 1,6- Diiodoperfluorohexane is mentioned, and in particular, 1,4-diiodoperfluorobutane is preferred.
  • the HFP-VdF copolymer has a total of 50 to 100 moles of HFP units and VdF units with respect to all units of the copolymer, and a molar ratio of VdF units / HFP units is 60/40 to 95/5. Copolymers are preferred.
  • the molar ratio of VdF units to HFP units is preferably 70/30 to 90/10, and more preferably 75/25 to 85/15.
  • the HFP-VdF copolymer may contain 0.01 to 5.0% by mass of iodine atom.
  • the unit other than the HFP unit and the VdF unit is preferably a TFE unit.
  • the copolymer contains HFP units, VdF units and TFE units
  • the total of HFP units, VdF units and TFE units with respect to all units of the copolymer is preferably 98 to 100 mol%.
  • the molar ratio of VdF units / TFE units / HFP units is preferably 50/5/45 to 65/30/5, and more preferably 50/15/35 to 65/20/15.
  • HFP unit TFE unit and VdF unit
  • the unit based on the following other monomers can be illustrated.
  • Other monomer chlorotrifluoroethylene, trifluoroethylene, vinyl fluoride, ethylene, ethylidene norbornene, vinyl crotonate
  • the other units are preferably 50 mol% or less, and 30 mol% or less More preferably, 10 mol% or less is more preferable.
  • HFP-VdF copolymer Commercial products of HFP-VdF copolymer include “Dyel G-801”, “Dyel G-901”, “Dyel G-902”, “Dyel G-912”, “Dyel G-952”, “Dyel G -9074 “,” DAIEL G-9062 “(above, made by Daikin Industries, Ltd.),” VITON GF-600S “(made by DuPont),” TECHNOFLON P959 “,” TECHNOFLON P459 “,” TECHNOFLON P757 " Technoflon P 457 (manufactured by Solvay Specialty Polymers Japan, Inc.) and the like are exemplified.
  • the TFE-PAVE copolymer is preferably a copolymer having a total of 50 to 100 moles of TFE units and PAVE units, and a molar ratio of TFE units / PAVE units of 20/80 to 80/20.
  • the molar ratio of TFE units to PAVE units is preferably 50/50 to 80/20, more preferably 60/40 to 75/25.
  • the TFE-PAVE copolymer may contain 0.01 to 5.0% by mass of iodine atom.
  • PAVE examples include perfluoro (methyl vinyl ether), perfluoro (ethyl vinyl ether), perfluoro (propyl vinyl ether), perfluoro (methoxyethyl vinyl ether), perfluoro (propoxyethyl vinyl ether) and perfluoro (propoxypropyl vinyl ether).
  • TFE unit and the PAVE unit units based on other monomers mentioned in the above-mentioned HFP-VdF copolymer, and HFP and VdF can be exemplified. 50 mol% or less is preferable with respect to all the units, and 30 mol% or less is more preferable, and 10 mol% or less is further more preferable.
  • the TFE-PAVE copolymer preferably contains an iodine atom.
  • the iodine atom is preferably 0.01 to 5.0% by mass, more preferably 0.05 to 1.5% by mass, still more preferably 0.1 to 0.5% by mass, based on the total mass of the copolymer. . Within this range, crosslinking is facilitated while maintaining the rubber physical properties of the TFE-PAVE copolymer, which is preferable.
  • the method for introducing an iodine atom into the copolymer and the preferred chain transfer agent are the same as in the TFE-P copolymer.
  • Viton GLT As commercially available products of the (3) TFE-PAVE copolymer described above, Viton GLT, Viton GFLT (above, manufactured by DuPont Elastomers), etc. are exemplified.
  • the storage shear modulus G ′ of the copolymer is preferably 100 kPa to 600 kPa, more preferably 200 kPa to 500 kPa, and still more preferably 200 kPa to 400 kPa.
  • the larger the storage shear modulus G ' the higher the molecular weight of the polymer and the higher the density of molecular chain entanglement.
  • the value of the storage shear modulus G ' is a value measured by the method described later.
  • the hydrophilic silica contained in the composition of the present invention is a silica particle the surface of which is not hydrophobized using hexamethyldisilazane, silicone oil or the like, and the surface is hydrophilic. Usually, a large number of hydroxyl groups are present on the surface of the hydrophilic silica particles.
  • metal adhesiveness can be improved, maintaining well the rubber physical property of the crosslinked rubber formed from the composition.
  • the fall of the rubber physical property by diatomaceous earth being contained in a composition can be suppressed by containing of hydrophilic silica.
  • the specific surface area of the hydrophilic silica is preferably 20 m 2 / g or more, more preferably 30 m 2 / g or more and 1000 m 2 / g or less, still more preferably 70 m 2 / g or more and 500 m 2 / g or less, 100 m 2 / g or more 450 m 2 / g or less is more preferable, 150 m 2 / g or more and 400 m 2 / g or less is particularly preferable, and 175 m 2 / g or more and 350 m 2 / g or less is most preferable.
  • the specific surface area of the hydrophilic silica is 70 m 2 / g or more, more preferably 100 m 2 / g or more, still more preferably 150 m 2 / g or more, still more preferably 175 m 2 / g or more. Even if it is not contained, the adhesion of the crosslinked product to metal can be sufficiently improved.
  • the hydrophilic silica has a specific surface area of 1000 m 2 / g or less, more preferably 500 m 2 / g or less, still more preferably 400 m 2 / g or less, most preferably 350 m 2 / g or less. The dispersibility and operability of the hydrophilic silica are improved.
  • the apparent specific gravity of the hydrophilic silica is preferably 20 to 300 g / L, more preferably 30 to 250 g / L, and still more preferably 40 to 200 g / L.
  • each composition exhibits an easy-to-handle appropriate viscosity, suppresses the reduction in elongation of the crosslinked rubber, and a good hardness can be obtained.
  • the average primary particle diameter of the hydrophilic silica is preferably 5 to 50 nm, more preferably 6 to 45 nm, and particularly preferably 7 to 40 nm. When the average primary particle size is within the above range, the dispersibility of hydrophilic silica in each composition is likely to be enhanced.
  • Hydrophilic silica is generally classified into wet silica and dry silica based on its method of preparation. From the viewpoint of preventing void defects when molding and processing a crosslinked rubber, dry silica is preferable.
  • the hydrophilic silica is commercially available, and examples thereof include AEROSIL 50, 200, 300 and the like manufactured by Nippon Aerosil.
  • the hydrophilic silica contained in the composition may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of hydrophilic silica in each composition is preferably 1 to 50 parts by mass, more preferably 5 to 30 parts by mass, and still more preferably 10 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the copolymer.
  • the improvement effect of metal adhesiveness is acquired as it is 1 mass part or more, and the fall of the breaking elongation of crosslinked rubber can be suppressed as it is 50 mass parts or less.
  • the composition of the present invention contains diatomaceous earth, it enhances the metal adhesion of the crosslinked rubber formed from the composition.
  • the specific surface area of the hydrophilic silica in the composition is less than 70 m 2 / g, even if the improvement of metal adhesion by the hydrophilic silica is insufficient, the inclusion of diatomaceous earth makes it possible to the metal of the crosslinked rubber. Adhesiveness can be improved.
  • Diatomaceous earth is a material generally derived from fossils of diatomaceous earth shells. It is clearly distinguished from silica particles by observation with a microscope.
  • Celite which is diatomaceous earth calcined with a carbonate such as sodium carbonate, is particularly preferable.
  • diatomaceous earth examples include CELITE 270, 281, 501, 503, 505, 512, 535, 545, 560, 577, snow floss, super floss (all manufactured by Johns Manville, Inc., trade name: USA), radio Wright 100, 200, 300, 500, 600, 800, 900, Fineflow B, F (above, Showa Chemical Co., Ltd. trade name) or Silica 300S, 600S, 645, 6B (above, Chuo Silica Co., Ltd. trade name), Examples include Celite 350 (manufactured by Imerys Filtration Minerals, Inc.).
  • the diatomaceous earth contained in the composition may be one kind alone, or two or more kinds.
  • the content of diatomaceous earth in the composition is preferably 1 to 50 parts by mass, more preferably 3 to 30 parts by mass, and still more preferably 5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the copolymer.
  • the metal adhesiveness improvement effect is acquired as it is 1 mass part or more, and the fall of the rubber physical property of crosslinked rubber can be reduced as it is 50 mass parts or less.
  • the acid acceptor contained in the composition of the present invention is an agent that neutralizes an acidic substance generated when crosslinking the copolymer in the composition.
  • the basicity stabilizes the radical, and the crosslinking reaction by the peroxide is facilitated to proceed rapidly and surely.
  • metal oxides of divalent metals such as magnesium oxide (low activity, moderate activity, high activity), calcium oxide, zinc oxide, lead oxide, hydroxides of divalent metals such as calcium hydroxide, sodium oxide etc.
  • examples thereof include metal oxides of monovalent alkali metals, aluminum oxide, bismuth oxide, molecular sieves, hydrotalcite and the like.
  • Low activity or moderate activity magnesium oxide Kyowa Chemical Industry Co., Ltd. Kyowa Mug 30, Kamijima Chemical Industry Co., Ltd. Star Mug M, Star Mug A, Star Mug L and Star Mug P, US CIP Hall Inc.
  • Maglite A Highly active magnesium oxide Kyowa Chemical Industry Co., Ltd. Kyowa Mug 150, Kamijima Chemical Industry Co., Ltd. Star Mug U and Star Mug R, US CIP Hall Co.
  • Maglite D Hydrotalcite DHT-4A manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.
  • highly active magnesium oxide is preferable as an acid acceptor because of its high acid-accepting effect.
  • the acid acceptor contained in the composition may be one kind alone, or two or more kinds.
  • the content of the acid acceptor in the composition is preferably 0.1 to 30 parts by mass, more preferably 1 to 20 parts by mass, and still more preferably 2 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the copolymer. .
  • the physical properties of a crosslinked rubber are excellent as it is the said range.
  • the composition of the present invention preferably contains a crosslinking agent.
  • a crosslinked product obtained by crosslinking the copolymers in the composition can be easily obtained.
  • the crosslinked product is usually a crosslinked rubber having rubber elasticity.
  • the crosslinking agent include organic peroxides, polyols, amines and triazines. Among these, organic peroxides are preferable in terms of easily obtaining a crosslinked rubber excellent in steam resistance. As the organic peroxide, one having a temperature at which the half life becomes 1 minute is 130 to 220 ° C. is preferable.
  • dibenzoyl peroxide dicumyl peroxide, di (tert-butyl) peroxide, tert-butyl peroxyacetate, tert-butyl peroxyisopropyl carbonate, tert-butyl peroxybenzoate, 2,5-dimethyl-2,5- Bis (tert-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-bis (tert-butylperoxy) hexyne-3, ⁇ , ⁇ '-bis (tert-butylperoxy) -p-diisopropylbenzene, 2, Examples thereof include 5-dimethyl-2,5-bis (benzoylperoxy) hexane and the like.
  • the crosslinking agent contained in the composition may be one kind alone, or two or more kinds.
  • the content of the organic peroxide in the composition is preferably 0.01 to 10 parts by mass, and more preferably 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the copolymer. When the content is within the above range, a crosslinked rubber having excellent physical properties is easily obtained.
  • the composition of the present invention contains a coagent.
  • a coagent When the crosslinking assistant is contained, crosslinking between the copolymers in the composition proceeds smoothly, and a crosslinked rubber having excellent physical properties can be obtained.
  • a crosslinking coagent the compound which has a 2 or more unsaturated bond in 1 molecule is illustrated.
  • Specific examples of the crosslinking aid include triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, bismaleimide, ethylene glycol dimethacrylate, 1,4-butanediol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, divinyl benzene and the like. Be done.
  • the crosslinking aid contained in the composition may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the crosslinking assistant in the composition is preferably 0.1 to 10 parts by mass, and more preferably 0.5 to 7 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the copolymer. When the content is within the above range, physical properties such as hardness and heat resistance of the crosslinked product of the composition are excellent.
  • composition of the present invention may contain other components.
  • other components include known elastomers, additives and the like which are composed of resins other than the above-mentioned copolymer.
  • the content of the known elastomer is preferably 0 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the copolymer.
  • Carbon black is useful not only as a filler for crosslinked rubber but also as a reinforcing material for reinforcing crosslinked rubber.
  • Examples of carbon black include furnace black, acetylene black, thermal black, channel black, graphite and the like. Among these, furnace black and thermal black are more preferable in the point of reinforcement.
  • furnace black and thermal black are more preferable in the point of reinforcement.
  • HAF-LS, HAF, HAF-HS, FEF, GPF, APF, SRF-LM, SRF-HM, MT and the like are exemplified.
  • the carbon black contained in the composition may be one kind alone, or two or more kinds.
  • the content of carbon black in the composition is preferably 1 to 50 parts by mass, and more preferably 5 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the copolymer.
  • the hardness of the crosslinked rubber is good when it is at least the lower limit value of the above range, and the elongation of the crosslinked rubber tends to be good when the upper limit value is at most.
  • the additive examples include fillers, processing aids, dispersion aids, plasticizers, softeners, antiaging agents, adhesion aids and the like.
  • fillers other than hydrophilic silica, diatomaceous earth and carbon black, quartz powder, basic magnesium carbonate, activated calcium carbonate, magnesium silicate, aluminum silicate, titanium dioxide, talc, mica powder, aluminum sulfate, calcium sulfate, sulfuric acid
  • fillers include barium, asbestos, graphite, wollastonite, molybdenum disulfide, carbon fibers, aramid fibers, various whiskers, glass fibers and the like.
  • processing aids include sodium stearate, calcium stearate, fatty acid derivatives such as stearic acid amide, natural waxes, synthetic waxes, surfactants and the like.
  • dispersion aid include higher fatty acids and metal amine salts thereof.
  • plasticizer include phthalic acid derivatives, adipic acid derivatives and sebacic acid derivatives.
  • softener include lubricating oil, process oil, coal tar and castor oil.
  • the antiaging agent phenylenediamine, hindered amine, phosphate, quinoline, cresol, phenol, dithiocarbamate metal salt and the like are exemplified.
  • adhesion promoters examples include silane coupling agents and titanate coupling agents.
  • colorants, ultraviolet light absorbers, flame retardants, oil resistance improvers, foaming agents, anti-scorch agents, tackifiers, lubricants and the like can be added as required.
  • titanium oxide is particularly preferable.
  • the content of titanium oxide in the composition is preferably 1 to 10 parts by mass, and more preferably 2 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the copolymer.
  • the composition of the present invention is a copolymer, a hydrophilic silica and an acid acceptor, and if necessary, a diatomaceous earth, a crosslinking agent and a crosslinking agent, depending on a kneading method using a kneading apparatus such as a roll, a kneader, a Banbury mixer, and an extruder. It can be prepared by mixing with other components such as auxiliaries, processing aids and fillers.
  • the Mooney viscosity of the composition of the present invention is preferably 10 to 130. When the Mooney viscosity is in the above range, processability, mechanical properties of the crosslinked product, and the like tend to be favorable.
  • the Mooney viscosity of the composition is measured using SMV-201 manufactured by Shimadzu Corporation according to JIS K6300-1: 2013, using an L-shaped rotor having a diameter of 38.1 mm and a thickness of 5.54 mm, and preheating time at 121 ° C. The value is measured by setting the rotor rotation time to 4 minutes for 1 minute.
  • Crosslinking rubber is obtained by crosslinking the composition of the present invention.
  • the composition may be formed into a desired shape and then crosslinked, or may be formed after crosslinking.
  • the molding method and the crosslinking method are not particularly limited, and known methods may be applied.
  • Examples of the crosslinking method include hot press crosslinking, steam crosslinking, hot air crosslinking, lead-free crosslinking and the like.
  • the crosslinking treatment may be performed separately for the primary crosslinking and the secondary crosslinking. By crosslinking in two steps, the rubber properties and the like of the crosslinked rubber can be stabilized.
  • As the primary crosslinking conditions a method of heating at 100 to 200 ° C. for several seconds to 24 hours is exemplified.
  • As secondary crosslinking conditions a method of heating at 100 to 300 ° C. for about 30 minutes to 48 hours is exemplified.
  • the hardness of the crosslinked rubber is preferably 60 to 99, more preferably 60 to 90, and still more preferably 65 to 85.
  • the breaking elongation of the crosslinked rubber is preferably 100% or more, more preferably 150% or more, and still more preferably 200% or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but is usually 500% or less.
  • the tensile strength (strength) of the crosslinked rubber is preferably 8 MPa or more, more preferably 10 MPa or more, and still more preferably 15 MPa or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but is usually 40 MPa or less.
  • the 100% tensile stress of the crosslinked rubber is preferably 3 MPa or more, more preferably 4 MPa or more, and still more preferably 5 MPa or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but is usually 15 MPa or less.
  • the compression set of the crosslinked rubber is preferably 50% or less, more preferably 40% or less, and still more preferably 30% or less.
  • the lower limit is not particularly limited, but is usually 1% or more.
  • the specific gravity of the crosslinked rubber is usually in the range of 1.4 to 1.8. The hardness, breaking elongation, tensile strength, tensile stress, compression set and specific gravity of the above crosslinked rubber are values measured by the method described later.
  • the metal rubber laminate of the present invention has a crosslinked rubber layer composed of a crosslinked product of the fluorine-containing copolymer composition of the present invention, and a metal base. It is preferable to have an adhesive layer between the crosslinked rubber layer and the metal substrate.
  • a silane coupling agent based adhesive is preferable. When it is a silane coupling agent type
  • Examples of silane coupling agent-based adhesives include VT-200, QZR-48, CF-5M, D-602, MP-204, VM-3A, etc.
  • the thickness of the adhesive layer is preferably 0.1 to 30 ⁇ m, and more preferably 1.0 to 20 ⁇ m. Within this range, the adhesion is good and the thickness of the adhesive layer is small, so that the crosslinked rubber layer and the metal base layer are in partial contact with each other to form a bond between the crosslinked rubber and the metal. It is thought that it forms and metal adhesiveness improves more.
  • the thickness of the crosslinked rubber layer is not particularly limited, and may be, for example, about 1 mm to 100 mm.
  • the surfaces of the crosslinked rubber layer and the metal substrate may be flat, or may be non-flat surfaces such as an uneven surface or a curved surface.
  • the metal material which comprises a metal base material is not specifically limited, For example, general steel materials (SPCC, SS400 grade
  • the shape of the metal base is not particularly limited, and the shape according to the application of the metal rubber laminate is applied.
  • the metal rubber laminate of the present invention comprises an adhesive layer formed on a metal substrate, a layer comprising the fluorine-containing copolymer composition of the present invention formed on the adhesive layer, and a layer comprising the composition It is preferable to manufacture by the method of bridge
  • composition of copolymer The composition (molar ratio of each unit) of the copolymer was determined by 19 F-nuclear magnetic resonance (NMR) analysis, fluorine content analysis, and infrared absorption spectrum analysis.
  • Iodine content of copolymer The iodine content in the copolymer was quantified by an apparatus combining an ion chromatograph and a pretreatment apparatus for automatic sample burner ion chromatograph AQF-100 manufactured by Dia Instruments.
  • Storage shear modulus G 'of copolymer A value measured at a temperature of 100 ° C., an amplitude of 0.5 degree, and a frequency of 50 times / minute according to ASTM D5289 and D6204 using RPA2000 manufactured by Alpha Technologies, Inc., was defined as a storage shear modulus G ′.
  • the specific gravity of the crosslinked rubber was measured by a method according to JIS K6220-1 using a densitometer manufactured by Shin Koden Co., Ltd.
  • the fluorine-containing copolymer composition is primarily crosslinked by heat press at 160 ° C. for 10 minutes, and then heated in an oven at 200 ° C. for 4 hours for secondary crosslinking to form a crosslinked rubber plate having a thickness of 12.5 mm. Obtained.
  • a compression set test was conducted at 200 ° C. for 70 hours according to JIS K6262, and the compression set of the crosslinked rubber was measured.
  • a metal rubber laminate in which a hard plate and a test piece made of a crosslinked rubber are bonded via an adhesive (Monicas-204, manufactured by Yokohama Polymer Co., Ltd.) in accordance with JIS K 6256-2 at a normal temperature (25 ° C.) 90 Degree peel test was conducted.
  • a hard plate a cold-rolled plate (SPCC), a stainless steel plate (SUS304, SUS316) or an aluminum plate having a thickness of 2 ⁇ 0.5 mm, a width of 25 ⁇ 1 mm and a length of 60 ⁇ 1 mm was used.
  • the size of the cross-linked rubber test piece was 5 ⁇ 0.5 mm in thickness, 25 ⁇ 1 mm in width and 125 ⁇ 3 mm in length.
  • the bonding area of the rigid plate and the test piece was 19 ⁇ 0.1 mm wide and 20 ⁇ 0.1 mm long.
  • the adhesive surface of the rigid plate is washed with acetone, the adhesive is applied to the washed surface by dipping, and then baking is carried out at 160 ° C. for 10 minutes. After the adhesive was applied by dipping, baking was performed at 210 ° C. for 30 minutes. The thickness of the adhesive layer was 5 to 10 ⁇ m. Then, an uncrosslinked fluorocopolymer composition molded into a predetermined size is attached to a predetermined adhesive surface on which the adhesive is baked, and heat pressing is performed to Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 12. Were subjected to primary crosslinking treatment (10 minutes at 160 ° C.) and secondary crosslinking treatment (4 hours at 200 ° C.).
  • Example 8 to 10 and Comparative Examples 13 to 14 the primary and secondary crosslinking treatments were performed in the same manner as described above except that the primary crosslinking treatment was performed at 145 ° C. for 20 minutes.
  • the fluorine-containing copolymer composition became a test piece consisting of a crosslinked rubber of a predetermined size.
  • steam exposure treatment 70 hours at 135 ° C. or 70 hours at 170 ° C. was applied.
  • the adhesion of the test pieces subjected to the secondary crosslinking treatment and the steam exposure treatment was evaluated based on the following criteria.
  • the tension is stopped, and the adhesion area of the rigid plate and the test piece is measured, and as shown below, the closer the adhesion area before test to 100%, the better the adhesive force It evaluated that there was.
  • the same test was performed twice for each test piece, and the average value of the adhesion area was evaluated.
  • Copolymer A can be produced by the method disclosed in WO 2017/057512.
  • Copolymer B A copolymer having TFE units and P units, the ratio of TFE units is 56 mol%, the ratio of P units is 44 mol%, and G ′ with respect to the total of all units constituting the copolymer B. And contains 0.4% by mass of iodine atom based on the total mass of the copolymer.
  • Copolymer B can be produced by the method disclosed in WO 2009/119202.
  • Copolymer C AFRAS 150P (product name, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), a copolymer having TFE units and P units, the ratio of TFE units is 56 mol% with respect to the total of all units constituting the copolymer C.
  • the copolymer D can be produced by the method disclosed in WO 2010/082633.
  • Carbon black THENMAX N-990 (product name) manufactured by Canarb Limited.
  • Crosslinking auxiliary A 1,3,5-Triarylisocyanurate, TAIC (product name), manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.
  • Crosslinking auxiliary B 1,3,5-Triallylisocyanurate, TAIC WH-60 (product name), manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.
  • Processing aid A Calcium stearate, manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • Processing aid B nonionic surfactant, Emaster 510 P (product name), manufactured by Riken Vitamin Co., Ltd.
  • Crosslinking agent A ⁇ , ⁇ '-bis (tert-butylperoxy) -p-diisopropylbenzene, Percardox 14 (product name) (abbreviation: P-14), manufactured by Kayaku Akzo.
  • Crosslinking agent B 2,5-dimethyl-2,5-bis (tert-butylperoxy) hexane, Perhexa (registered trademark) 25B (abbreviation: Perhexa 25B), manufactured by NOF Corporation.
  • Acid acceptor MgO powder, Kyowa Mag 150 (product name) manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.
  • Diatomaceous earth Celite, Celite 350 (product name), Imerys Filtration Minerals, Inc. Company-made.
  • Hydrophilic silica A AEROSIL 50 (product name), specific surface area 50 ⁇ 15 m 2 / g, apparent specific gravity about 50 g / L, average primary particle diameter 30 nm, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.
  • Hydrophilic silica B AEROSIL 200 (product name), specific surface area 200 ⁇ 25 m 2 / g, apparent specific gravity about 50 g / L, average primary particle diameter 12 nm, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.
  • Hydrophilic silica C AEROSIL 300 (product name), specific surface area 300 ⁇ 30 m 2 / g, apparent specific gravity about 50 g / L, average primary particle diameter 7 nm, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd. Filler: TiO 2 powder.
  • Hydrophobic silica AEROSIL RX 200 (product name), specific surface area 140 ⁇ 25 m 2 / g, apparent specific gravity about 50 g / L, average primary particle diameter 12 nm, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.
  • Example, Comparative Example Each component was uniformly kneaded using a two-roll mill according to the composition (mass ratio) shown in Tables 1 to 2 to prepare a fluorine-containing copolymer composition. About each composition, the test product of crosslinked rubber was produced by the method mentioned above, and the physical property etc. were evaluated. The results are shown in Tables 3 to 4.
  • the cross-linked rubber containing diatomaceous earth, hydrophilic silica and acid acceptor is excellent in adhesion to metals regardless of the specific surface area of hydrophilic silica in any case of 35 to 330 m 2 / g, and further excellent even after steam exposure Adhesion was maintained.
  • the specific surface area of the hydrophilic silica is 70 m 2 / g or more
  • the cross-linked rubber which does not contain diatomaceous earth and contains hydrophilic silica and an acid acceptor is excellent in adhesion to metals and also adhesion after exposure to steam. The decline was also suppressed.
  • the crosslinked rubber containing no diatomaceous earth, hydrophilic silica and acid acceptor showed poor adhesion to metals.
  • the crosslinked rubber containing diatomaceous earth and hydrophilic silica and containing no acid acceptor had poor adhesion to metals.
  • the crosslinked rubber containing diatomaceous earth and an acid acceptor and not containing hydrophilic silica had poor rubber physical properties with respect to tensile strength and compression set.
  • a crosslinked rubber containing diatomaceous earth, hydrophobic silica and an acid acceptor and not containing hydrophilic silica had poor adhesion to metals.

Abstract

ゴム物性が良好であり、金属接着性が優れた架橋ゴムを形成する含フッ素共重合体組成物、及びその架橋ゴムを用いた金属ゴム積層体を提供する。　テトラフルオロエチレンに基づく単位及びプロピレンに基づく単位を有する共重合体、テトラフルオロエチレンに基づく単位及びパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく単位を有する共重合体、又はヘキサフルオロプロピレンに基づく単位及びフッ化ビニリデンに基づく単位を有する共重合体と、親水性シリカと、受酸剤とを含む含フッ素共重合体組成物。

Description

含フッ素共重合体組成物及び金属ゴム積層体
　本発明は、含フッ素共重合体組成物及び金属ゴム積層体に関する。
　含フッ素共重合体が架橋して形成される架橋ゴムは、一般に耐熱性、耐油性、耐摩耗性に優れており、Ｏリング、パッキン、オイルシール、ガスケット等のシール材として、自動車、一般機械、建築、航空機等の分野で広く使用されている。シール材において架橋ゴムは、金属に接着された複合材料として用いられる場合がある。そのため架橋ゴムには、引張り強度や圧縮永久歪等のゴム物性が良好であるだけでなく、金属に対する接着性（金属接着性）が優れていることも求められる。特許文献１～２には、メルカプトシラン及び珪藻土を架橋ゴムに含有して、その金属接着性を向上させる技術が開示されている。特許文献３には、疎水性シリカを架橋ゴムに含有して、その物性を向上させる技術が開示されている。
特開２０１０－２３５９０６号公報 特開２０１０－２３５９０７号公報 国際公開第２０１４／０８４０８２号
　特許文献１～２に記載された架橋ゴムでは、金属接着性は良好であるが、引張り強さ等の機械的強度、圧縮永久歪等のゴム物性が不良になる問題がある。このゴム物性を改善するために、本発明者は特許文献３を参照してさらに疎水性シリカを添加したところ、金属接着性が損なわれた。
　本発明は、ゴム物性が良好であり、金属接着性が優れた架橋ゴムを形成する含フッ素共重合体組成物、及びその架橋ゴムを用いた金属ゴム積層体を提供する。
　［１］テトラフルオロエチレンに基づく単位及びプロピレンに基づく単位を有する共重合体、テトラフルオロエチレンに基づく単位及びパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく単位を有する共重合体、又はヘキサフルオロプロピレンに基づく単位及びフッ化ビニリデンに基づく単位を有する共重合体と、親水性シリカ及び珪藻土の両者又は比表面積が７０ｍ２／ｇ以上の親水性シリカと、受酸剤とを含む含フッ素共重合体組成物。
　［２］比表面積が７０ｍ２／ｇ以上の親水性シリカを含みかつ珪藻土を含まない、［１］に記載の含フッ素共重合体組成物。
　［３］比表面積が７０ｍ２／ｇ未満の親水性シリカと珪藻土とを含む、［１］に記載の含フッ素共重合体組成物。
　［４］さらに架橋剤を含む、［１］～［３］のいずれかに記載の含フッ素共重合体組成物。
　［５］前記架橋剤が有機過酸化物である、［４］に記載の含フッ素共重合体組成物。
　［６］さらに架橋助剤を含む、［１］～［５］のいずれかに記載の含フッ素共重合体組成物。
　［７］さらに酸化チタンを含む、［１］～［６］のいずれかに記載の含フッ素共重合体組成物。
　［８］前記含フッ素共重合体が、テトラフルオロエチレンに基づく単位及びプロピレンに基づく単位を有する共重合体である、［１］～［７］のいずれかに記載の含フッ素共重合体組成物。
　［９］前記受酸剤が酸化マグネシウムである、［１］～［８］のいずれかに記載の含フッ素共重合体組成物。
　［１０］前記［１］～［９］のいずれかに記載の含フッ素共重合体組成物の架橋物からなる架橋ゴム層と、金属基材とを有する金属ゴム積層体。
　［１１］前記架橋ゴム層と、前記金属基材が接する、［１０］に記載の金属ゴム積層体。
　［１２］前記架橋ゴム層と前記金属基材との間に接着剤層を有する、［１０］に記載の金属ゴム積層体。
　［１３］金属基材上に接着剤層を形成し、該接着剤層上に［１］～［９］のいずれかに記載の含フッ素共重合体組成物からなる層を形成し、次いで、該組成物からなる層を架橋する、金属ゴム積層体の製造方法。
　本発明の含フッ素共重合体組成物によれば、ゴム物性が良好であり、金属接着性が優れた架橋ゴムを形成することができる。本発明の金属ゴム積層体は、シール材として好適である。
　以下の用語の定義は、本明細書及び特許請求の範囲にわたって適用される。
　「単量体」とは、重合性不飽和結合を有する化合物を意味する。重合性不飽和結合としては、炭素原子間の二重結合、三重結合等が例示される。
　「単量体に基づく単位」とは、単量体１分子が重合することで直接形成される原子団と、該原子団の一部を化学変換することで得られる原子団との総称である。「単量体に基づく単位」を「単量体単位」とも記す。
　本明細書において、親水性シリカの見かけ比重の値は、ＩＳＯ７８７／ＸＩにより得られる値である。
　本明細書において、親水性シリカの比表面積の値はＩＳＯ１８８５２（ＪＩＳ　Ｋ６４３０（２００８））に規定されるＢＥＴ法により得られる値である。
　本明細書において、親水性シリカの平均一次粒子径の値は、透過型電子顕微鏡観察により、粒子２５００個以上の粒子径を測定し、個数平均を算出した値である。
＜含フッ素共重合体組成物＞
　本発明の組成物は、テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥとも記す。）に基づく単位及びプロピレンに基づく単位を有する共重合体、ＴＦＥ単位及びパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（以下、ＰＡＶＥとも記す。）に基づく単位を有する共重合体、又はヘキサフルオロプロピレン（以下、ＨＦＰとも記す。）に基づく単位及びフッ化ビニリデン（以下、ＶｄＦとも記す。）に基づく単位を有する共重合体と、親水性シリカ及び珪藻土の両者又は比表面積が７０ｍ２／ｇ以上の親水性シリカと、受酸剤とを含む含フッ素共重合体組成物である。
　本発明の組成物が珪藻土を含む組成物である場合は、組成物に含まれる親水性シリカの比表面積は制限されない。すなわち、親水性シリカの比表面積は７０ｍ２／ｇ以上であってもよく、７０ｍ２／ｇ未満であってもよい。
　一方、本発明の組成物が比表面積７０ｍ２／ｇ以上の親水性シリカを含む組成物である場合は、組成物は珪藻土を含んでいてもよく、含んでいなくてもよい。
　本発明における各共重合体は、一般的なラジカル重合法によって得られる。ラジカル重合法として、例えば、ヨウ素単体又はヨウ素化合物存在下にラジカル重合するヨウ素移動重合法などのリビングラジカル重合法が挙げられる。
　ＴＦＥ単位及びプロピレン単位（以下、Ｐ単位とも記す。）を有する共重合体として、国際公開第２００９／１１９２０２号、及び国際公開第２０１７／０５７５１２号に記載の共重合体等が例示される。
　ＨＦＰ単位及びＶｄＦ単位を有する共重合体として、特開平０６－３０６１８０号公報に記載の共重合体等が例示される。
　ＴＦＥ単位及びＰＡＶＥ単位を有する共重合体として、米国特許第４０３５５６５号明細書、及び国際公開第２０１０／０８２６３３号に記載の共重合体等が例示される。
　好ましい共重合体として、以下の共重合体が例示できる。
　ＴＦＥ単位とＰ単位を有し、全単位に対して、ＴＦＥ単位とＰ単位の合計が６５～１００モル％である共重合体（以下、ＴＦＥ－Ｐ系共重合体という）。ＨＦＰ単位とＶｄＦ単位を有し、全単位に対して、ＨＦＰ単位とＶｄＦ単位の合計が５０～１００モル％である共重合体（以下、ＨＦＰ－ＶｄＦ系共重合体という）。ＴＦＥ単位とＰＡＶＥ単位を有し、全単位に対してＴＦＥ単位とＰＡＶＥ単位の合計が５０～１００モル％である共重合体（以下、ＴＦＥ－ＰＡＶＥ系共重合体という）。中でも、ＴＦＥ－Ｐ系共重合体が好ましい。
　ＴＦＥ－Ｐ系共重合体としては共重合体の全単位に対して、ＴＦＥ単位とＰ単位の合計が６５～１００モル％であり、ＴＦＥ単位／Ｐ単位のモル比が３０／７０～７０／３０である共重合体が好ましい。ＴＦＥ単位とＰ単位のモル比は、４５／５５～６５／３５が好ましく、５０／５０～６０／４０がより好ましい。ＴＦＥ－Ｐ系共重合体は、ヨウ素原子を０．０１～５．０質量％含んでもよい。
　ＴＦＥ単位及びＰ単位以外の単位としては、下式（１）で表される単量体１に基づく単位が好ましい。
　ＣＲ１Ｒ２＝ＣＲ３－Ｒ４－ＣＲ５＝ＣＲ６Ｒ７　・・・（１）
（式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はメチル基であり、Ｒ４は、炭素原子数１～１０のパーフルオロアルキレン基又は前記パーフルオロアルキレン基の両末端、片末端もしくは炭素－炭素結合間にエーテル性酸素原子を有する基である。）
　単量体１としては、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３ＯＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）４ＯＣＦ＝ＣＦ２、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）６ＣＨ＝ＣＨ２が例示できる。
　全単位に対する単位１の割合は０．１～１．５モル％が好ましく、０．１５～０．８モル％がより好ましく、０．２５～０．６モル％がさらに好ましい。
　共重合体がＴＦＥ単位、Ｐ単位及び単位１を含む場合、共重合体の全単位に対するＴＦＥ単位、Ｐ単位及び単位１の合計は９８～１００モル％が好ましい。また、ＴＦＥ単位／Ｐ単位のモル比は３０／７０～９９／１が好ましく、３０／７０～７０／３０がより好ましく、４０／６０～６０／４０がさらに好ましい。
　ＴＦＥ単位、Ｐ単位及び単位１以外の他の単位としては、下記の単量体に基づく単位が例示できる。
　フッ素化オレフィン：モノフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、トリフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、ヘキサフルオロプロピレン、ヘキサフルオロイソブチレン、ジクロロジフルオロエチレン、フッ化ビニル、パーフルオロシクロブテン、ペンタフルオロブチレン、ヘプタフルオロペンテン、ノナフルオロヘキセン、ウンデカフルオロヘプテン
　炭化水素オレフィン：エチレン、１－ブテン、イソブチレン、ペンテン
　アルキルビニルエーテル：メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル
　ビニルエステル：酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル
　上記以外の単量体：塩化ビニル、塩化ビニリデン、トリフルオロスチレン
　全単位に対して、他の単位は、２．０モル％以下が好ましく、１．０モル％以下がより好ましく、０．５モル％以下が特に好ましい。
　ＴＦＥ－Ｐ系共重合体はヨウ素原子を含むことが好ましい。共重合体の全質量に対して、ヨウ素原子は０．０１～５．０質量％が好ましく、０．０５～１．５質量％がより好ましく、０．１～０．５質量％がさらに好ましい。この範囲であると、ＴＦＥ－Ｐ系共重合体のゴム物性を維持しつつ、架橋が容易になるため好ましい。
　共重合体へのヨウ素原子の導入方法は、上記他の単量体としてヨウ素原子を有する単量体を用いる方法やヨウ素原子を有する連鎖移動剤を重合に用いる方法が挙げられる。共重合体の主鎖末端にヨウ素原子をさせ、架橋部位をコントロールしやすいことから。連鎖移動剤を用いる方法が好ましい。
　連鎖移動剤としては、１，４－ジヨードパーフルオロブタン、１，２－ジホードパーフルオロエタン、１，３－ジヨードパーフルオロプロパン、１，５－ジヨードパーフルオロペンタン、１，６－ジヨードパーフルオロヘキサンが挙げられ、中でも１，４－ジヨードパーフルオロブタンが好ましい。
　ＴＦＥ－Ｐ系共重合体の市販品として、「アフラス１００Ｓ」、「アフラス１００Ｈ」、「アフラス１５０Ｐ」、「アフラス１５０Ｅ」、「アフラス１５０Ｌ」、「アフラス１５０Ｃ」、「アフラス１５０ＣＳ」、「アフラス３００Ｓ」（以上、旭硝子社製）等が例示される。
　ＨＦＰ－ＶｄＦ系共重合体としては共重合体の全単位に対して、ＨＦＰ単位とＶｄＦ単位の合計が５０～１００モルであり、ＶｄＦ単位／ＨＦＰ単位のモル比が６０／４０～９５／５である共重合体が好ましい。ＶｄＦ単位とＨＦＰ単位のモル比は、７０／３０～９０／１０が好ましく、７５／２５～８５／１５がより好ましい。ＨＦＰ－ＶｄＦ系共重合体は、ヨウ素原子を０．０１～５．０質量％含んでもよい。
　ＨＦＰ単位及びＶｄＦ単位以外の単位としては、ＴＦＥ単位が好ましい。共重合体がＨＦＰ単位、ＶｄＦ単位及びＴＦＥ単位を含む場合、共重合体の全単位に対するＨＦＰ単位、ＶｄＦ単位及びＴＦＥ単位の合計は９８～１００モル％が好ましい。また、ＶｄＦ単位／ＴＦＥ単位／ＨＦＰ単位のモル比は、５０／５／４５～６５／３０／５が好ましく、５０／１５／３５～６５／２０／１５がより好ましい。
　ＨＦＰ単位、ＴＦＥ単位及びＶｄＦ単位以外の他の単位としては、下記の他の単量体に基づく単位が例示できる。
　他の単量体：クロロトリフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニル、エチレン、エチリデンノルボルネン、クロトン酸ビニル
　全単位に対して、他の単位は、５０モル％以下が好ましく、３０モル％以下がより好ましく、１０モル％以下がさらに好ましい。
　ＨＦＰ－ＶｄＦ系共重合体の市販品として、「ダイエルＧ－８０１」、「ダイエルＧ－９０１」、「ダイエルＧ－９０２」、「ダイエルＧ－９１２」、「ダイエルＧ－９５２」、「ダイエルＧ－９０７４」、「ダイエルＧ－９０６２」（以上、ダイキン工業社製）、「バイトンＧＦ－６００Ｓ」（デュポン社製）、「テクノフロンＰ９５９」、「テクノフロンＰ４５９」、「テクノフロンＰ７５７」、「テクノフロンＰ４５７」（以上、ソルベイスペシャルティポリマーズジャパン社製）等が例示される。
　ＴＦＥ－ＰＡＶＥ系共重合体としてはＴＦＥ単位とＰＡＶＥ単位の合計が５０～１００モルであり、ＴＦＥ単位／ＰＡＶＥ単位のモル比が２０／８０～８０／２０である共重合体が好ましい。ＴＦＥ単位とＰＡＶＥ単位のモル比は、５０／５０～８０／２０が好ましく、６０／４０～７５／２５がより好ましい。ＴＦＥ－ＰＡＶＥ系共重合体は、ヨウ素原子を０．０１～５．０質量％含んでもよい。
　ＰＡＶＥとしては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、パーフルオロ（メトキシエチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロポキシエチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロポキシプロピルビニルエーテル）が例示できる。
　ＴＦＥ単位及びＰＡＶＥ単位以外の他の単位としては、前記ＨＦＰ－ＶｄＦ系共重合体で挙げた他の単量体に基づく単位、及びＨＦＰ、ＶｄＦが例示できる。
　全単位に対して、他の単位は、５０モル％以下が好ましく、３０モル％以下がより好ましく、１０モル％以下がさらに好ましい。
　ＴＦＥ－ＰＡＶＥ系共重合体はヨウ素原子を含むことが好ましい。共重合体の全質量に対して、ヨウ素原子は０．０１～５．０質量％が好ましく、０．０５～１．５質量％がより好ましく、０．１～０．５質量％がさらに好ましい。この範囲であると、ＴＦＥ－ＰＡＶＥ系共重合体のゴム物性を維持しつつ、架橋が容易になるため好ましい。
　共重合体へのヨウ素原子の導入方法及び好ましい連鎖移動剤は、上記ＴＦＥ－Ｐ系共重合体と同様である。
　以上で説明した（３）ＴＦＥ－ＰＡＶＥ系共重合体の市販品として、バイトンＧＬＴ、バイトンＧＦＬＴ（以上、デュポンエラストマー社製）等が例示される。
　共重合体の貯蔵せん断弾性率Ｇ’は、１００ｋＰａ～６００ｋＰａが好ましく、２００ｋＰａ～５００ｋＰａがより好ましく、２００ｋＰａ～４００ｋＰａがさらに好ましい。貯蔵せん断弾性率Ｇ’が大きい方が、重合体の分子量が大きく、分子鎖の絡み合いの密度も高いことを示す。共重合体の貯蔵せん断弾性率Ｇ’が前記範囲内であると、架橋ゴムの良好なゴム物性が得られやすい。貯蔵せん断弾性率Ｇ’の値は後述の方法により測定された値である。
　本発明の組成物に含まれる親水性シリカは、その表面がヘキサメチルジシラザン、シリコーンオイル等を用いて疎水化処理されておらず、その表面が親水性であるシリカ粒子である。親水性シリカ粒子の表面には通常水酸基が多数存在する。各組成物に親水性シリカが含まれることにより、組成物から形成された架橋ゴムのゴム物性を良好に保持しつつ、金属接着性を高めることができる。また、組成物中に珪藻土が含まれることによるゴム物性の低下を、親水性シリカの含有によって抑制することができる。
　親水性シリカの比表面積は、２０ｍ２／ｇ以上が好ましく、３０ｍ２／ｇ以上１０００ｍ２／ｇ以下がより好ましく、７０ｍ２／ｇ以上５００ｍ２／ｇ以下がより一層好ましく、１００ｍ２／ｇ以上４５０ｍ２／ｇ以下がさらに好ましく、１５０ｍ２／ｇ以上４００ｍ２／ｇ以下が特に好ましく、１７５ｍ２／ｇ以上３５０ｍ２／ｇ以下が最も好ましい。
　親水性シリカの比表面積が７０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１００ｍ２／ｇ以上、より一層好ましくは１５０ｍ２／ｇ以上、さらに好ましくは１７５ｍ２／ｇ以上であると、組成物中に珪藻土が含まれていなくても、その架橋物の金属に対する接着性を充分に向上させることができる。
　親水性シリカの比表面積が１０００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは５００ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは４００ｍ２／ｇ以下、最も好ましくは３５０ｍ２／ｇ以下であると、組成物を製造する際の親水性シリカの分散性や操作性が良好となる。
　親水性シリカの見かけ比重は、２０～３００ｇ／Ｌが好ましく、３０～２５０ｇ／Ｌがより好ましく、４０～２００ｇ／Ｌがさらに好ましい。前記範囲内の見かけ比重であると、各組成物が扱いやすい適度な粘度を示し、架橋ゴムの伸びの低下を抑制し、良好な硬度が得られる。
　親水性シリカの平均一次粒子径は５～５０ｎｍが好ましく、６～４５ｎｍがより好ましく、７～４０ｎｍが特に好ましい。前記範囲内の平均一次粒子径であると、各組成物における親水性シリカの分散性が高まりやすい。
　親水性シリカは、一般にその製造方法に基づいて、湿式シリカと乾式シリカとに分類される。架橋ゴムを成形加工する際のボイド不良を防止する観点から、乾式シリカが好ましい。
　親水性シリカは市販品として入手可能であり、例えば日本アエロジル社製のＡＥＲＯＳＩＬ　５０，２００，３００等が挙げられる。前記組成物に含まれる親水性シリカは、１種単独でもよく、２種以上でもよい。
　各組成物中の親水性シリカの含有量は、共重合体１００質量部に対して、１～５０質量部が好ましく、５～３０質量部がより好ましく、１０～２０質量部がさらに好ましい。１質量部以上であると、金属接着性の向上効果が得られ、５０質量部以下であると、架橋ゴムの破断伸びの低下を抑制することができる。
　本発明の組成物に珪藻土が含まれている場合は、組成物から形成された架橋ゴムの金属接着性を高める。組成物中の親水性シリカの比表面積が７０ｍ２／ｇ未満である場合、親水性シリカによる金属接着性の向上が不十分であったとしても、珪藻土を含有することによって前記架橋ゴムの金属に対する接着性を向上させることができる。珪藻土は一般に珪藻の殻の化石に由来する材料である。顕微鏡で観察することによってシリカ粒子とは明確に区別される。前記組成物に含まれる珪藻土としては、炭酸ナトリウム等の炭酸塩と共に焼成された珪藻土であるセライトが特に好ましい。
　具体的な珪藻土としては、ＣＥＬＩＴＥ２７０，２８１，５０１，５０３，５０５，５１２，５３５，５４５，５６０，５７７，スノウフロス，スーパーフロス（以上、ジョンズ・マンビル（Ｊｏｈｎｓ　Ｍａｎｖｉｌｌｅ）社製商品名：米国）やラジオライト１００，２００，３００，５００，６００，８００，９００，ファインフローＢ，Ｆ（以上、昭和化学社製商品名）やシリカ３００Ｓ，６００Ｓ，６４５，６Ｂ（以上、中央シリカ社製商品名）、Ｃｅｌｉｔｅ ３５０（Ｉｍｅｒｙｓ　Ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ　Ｍｉｎｅｒａｌｓ，　Ｉｎｃ．社製）などが例示される。前記組成物に含まれる珪藻土は、１種単独でもよく、２種以上でもよい。
　前記組成物中の珪藻土の含有量は、共重合体１００質量部に対して、１～５０質量部が好ましく、３～３０質量部がより好ましく、５～２０質量部がさらに好ましい。１質量部以上であると、金属接着性の向上効果が得られ、５０質量部以下であると、架橋ゴムのゴム物性の低下を低減することができる。
　本発明の組成物に含まれる受酸剤は、組成物中の共重合体を架橋させる際に生じる酸性物質を中和する薬剤である。また、その塩基性によってラジカルを安定化させ、過酸化物による架橋反応が速やかにかつ確実に進行しやすくなる。
　受酸剤としては、１価アルカリ金属の金属酸化物及び金属水酸化物、２価金属の金属酸化物及び金属水酸化物、３価金属の金属酸化物及び金属水酸化物、又はこれらが複合した複合金属酸化物及び複合金属水酸化物が挙げられる。
　中でも、酸化マグネシウム（低活性、中活性、高活性）、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化鉛等の２価金属の金属酸化物、水酸化カルシウム等の２価金属の水酸化物、酸化ナトリウム等の１価アルカリ金属の金属酸化物、酸化アルミニウム、酸化ビスマス、モレキュラーシーブ、ハイドロタルサイト等が例示される。
　具体的には、受酸剤として、下記の市販品が挙げられる。
　低活性又は中活性酸化マグネシウム：協和化学工業社製キョーワマグ３０、神島化学工業社製スターマグＭ、スターマグＡ、スターマグＬ及びスターマグＰ、米国シーピーホール社製マグライトＡ
　高活性酸化マグネシウム：協和化学工業社製キョーワマグ１５０、神島化学工業社製スターマグＵ及びスターマグＲ、米国シーピーホール社製マグライトＤ
　ハイドロタルサイト：協和化学工業社製ＤＨＴ－４Ａ
　中でも、受酸効果が高いことから、受酸剤としては高活性酸化マグネシウムが好ましい。
　前記組成物に含まれる受酸剤は、１種単独でもよく、２種以上でもよい。
　前記組成物中の受酸剤の含有量は、共重合体１００質量部に対して、０．１～３０質量部が好ましく、１～２０質量部がより好ましく、２～１０質量部がさらに好ましい。上記範囲であると、架橋ゴムの物性が優れる。
　本発明の組成物には、架橋剤が含まれることが好ましい。架橋剤が含まれると、組成物中の共重合体同士が架橋してなる架橋物を容易に得ることができる。通常、架橋物はゴム弾性を有する架橋ゴムとなる。
　架橋剤としては、有機過酸化物、ポリオール、アミン、トリアジン等が例示される。これらの中でも、耐スチーム性に優れる架橋ゴムが得られやすい点で有機過酸化物が好ましい。
　有機過酸化物としては、半減期が１分間となる温度が１３０～２２０℃であるものが好ましい。具体的には、ジベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ（ｔｅｒｔ－ブチル）ペルオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシアセテート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシベンゾエート、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）ヘキシン－３、α，α’－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）－ｐ－ジイソプロピルベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン等が例示される。前記組成物に含まれる架橋剤は、１種単独でもよく、２種以上でもよい。
　前記組成物中の有機過酸化物の含有量は、共重合体１００質量部に対して、０．０１～１０質量部が好ましく、０．１～５質量部がより好ましい。前記範囲内の含有量であると、優れた物性を有する架橋ゴムが容易に得られる。
　本発明の組成物には、架橋助剤が含まれることが好ましい。架橋助剤が含まれると、組成物中の共重合体同士の架橋が円滑に進み、優れた物性を有する架橋ゴムが得られる。
　架橋助剤としては、１分子内に２個以上の不飽和結合を有する化合物が例示される。架橋助剤の具体例としては、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ビスマレイミド、エチレングリコールジメタアクリレート、１，４－ブタンジオールジメタアクリレート、トリメチロールプロパントリメタアクリレート、ジビニルベンゼン等が例示される。これらの中でもトリアリルシアヌレート及びトリアリルイソシアヌレートが好ましい。前記組成物に含まれる架橋助剤は、１種単独でもよく、２種以上でもよい。
　前記組成物中の架橋助剤の含有量は、共重合体の１００質量部に対して、０．１～１０質量部が好ましく、０．５～７質量部がより好ましい。前記範囲内の含有量であると、前記組成物の架橋物の硬度、耐熱性等の物性が優れる。
　本発明の組成物には、他の成分が含まれていてもよい。他の成分としては、前記共重合体以外の樹脂からなる公知のエラストマー、添加剤等が例示される。
　前記公知のエラストマーの含有量は、前記共重合体の１００質量部に対して、０～５０質量部が好ましい。
　本発明の組成物にカーボンブラックを含有させることも好ましい。カーボンブラックは、架橋ゴムの充填材としてだけでなく、架橋ゴムを補強する補強材としても有用である。
　カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイト等が例示される。これらのうち、補強性の点でファーネスブラック及びサーマルブラックがより好ましい。具体的には、ＨＡＦ－ＬＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ－ＨＳ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＡＰＦ、ＳＲＦ－ＬＭ、ＳＲＦ－ＨＭ、ＭＴ等が例示される。前記組成物に含まれるカーボンブラックは、１種単独でもよく、２種以上でもよい。
　前記組成物中のカーボンブラックの含有量は、共重合体の１００質量部に対して、１～５０質量部が好ましく、５～５０質量部がより好ましい。上記範囲の下限値以上であると、架橋ゴムの硬度が良好となり、上限値以下であると、架橋ゴムの伸びが良好となりやすい。
　添加剤としては、充填剤、加工助剤、分散助剤、可塑剤、軟化剤、老化防止剤、接着助剤等が例示される。
　親水性シリカ、珪藻土及びカーボンブラック以外の充填剤としては、石英粉末、塩基性炭酸マグネシウム、活性炭酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、二酸化チタン、タルク、雲母粉末、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、アスベスト、グラファイト、ワラストナイト、二硫化モリブデン、炭素繊維、アラミド繊維、各種ウィスカー、ガラス繊維等が例示される。
　加工助剤としては、ステアリン酸ソーダ、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アミド等の脂肪酸誘導体、天然ワックス、合成ワックス、界面活性剤等が例示される。分散助剤としては、高級脂肪酸及びその金属アミン塩等が例示される。可塑剤としては、フタル酸誘導体、アジピン酸誘導体、セバシン酸誘導体が例示される。軟化剤としては、潤滑油、プロセスオイル、コールタール、ヒマシ油が例示される。
　老化防止剤としては、フェニレンジアミン、ヒンダードアミン、フォスフェート、キノリン、クレゾール、フェノール、ジチオカルバメート金属塩等が例示される。接着助剤としては、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤等が例示される。その他に、着色剤、紫外線吸収剤、難燃剤、耐油性向上剤、発泡剤、スコーチ防止剤、粘着付与剤、滑剤等を必要に応じて配合できる。
　添加剤としては、酸化チタンが特に好ましい。前記組成物に酸化チタンを含むことにより、金属との接着性が向上する。前記組成物中の酸化チタンの含有量は、共重合体の１００質量部に対して、１～１０質量部が好ましく、２～５質量部がより好ましい。
　本発明の組成物は、ロール、ニーダー、バンバリーミキサー、押し出し機等の混練装置を用いる混練方法によって、共重合体、親水性シリカ及び受酸剤と、必要に応じて、珪藻土、架橋剤、架橋助剤、加工助剤、充填材等の他の成分とを混合することにより調製できる。
　本発明の組成物のムーニー粘度は、１０～１３０が好ましい。ムーニー粘度が前記範囲内であると、加工性、架橋物の機械的物性等が良好となりやすい。組成物のムーニー粘度は、島津製作所社製ＳＭＶ－２０１を用いて、ＪＩＳ　Ｋ６３００－１：２０１３に準じて、直径３８．１ｍｍ、厚さ５．５４ｍｍのＬ型ローターを用い、１２１℃で予熱時間を１分間、ローター回転時間を４分間に設定して測定される値である。
＜架橋ゴムの製造方法＞
　本発明の組成物を架橋することにより架橋ゴムが得られる。前記組成物を所望の形状に成形した後で架橋してもよいし、架橋した後で成形してもよい。成形方法及び架橋方法は特に限定されず、公知の方法が適用される。架橋方法としては、加熱プレス架橋、スチーム架橋、熱風架橋、被鉛架橋等が例示される。一次架橋と二次架橋に分けて架橋処理を行ってもよい。二段階に分けて架橋することにより、架橋ゴムのゴム特性等を安定化できる。一次架橋条件としては、１００～２００℃で数秒～２４時間加熱する方法が例示される。二次架橋条件としては、１００～３００℃で３０分～４８時間程度加熱する方法が例示される。
　前記架橋ゴムの硬度は、６０～９９が好ましく、６０～９０がより好ましく、６５～８５がさらに好ましい。
　前記架橋ゴムの破断伸びは、１００％以上が好ましく、１５０％以上がより好ましく、２００％以上がさらに好ましい。上限は特に限定されないが、通常５００％以下である。
　前記架橋ゴムの引張り強さ（強度）は、８ＭＰａ以上が好ましく、１０ＭＰａ以上がより好ましく、１５ＭＰａ以上がさらに好ましい。上限は特に限定されないが、通常４０ＭＰａ以下である。
　前記架橋ゴムの１００％引張応力は、３ＭＰａ以上が好ましく、４ＭＰａ以上がより好ましく、５ＭＰａ以上がさらに好ましい。上限は特に限定されないが、通常１５ＭＰａ以下である。
　前記架橋ゴムの圧縮永久歪は、５０％以下が好ましく、４０％以下がより好ましく、３０％以下がさらに好ましい。下限は特に限定されないが、通常１％以上である。
　前記架橋ゴムの比重は、通常、１．４～１．８の範囲である。
　以上の架橋ゴムの硬度、破断伸び、引張り強さ、引張応力、圧縮永久歪及び比重は、後述の方法で測定される値である。
（作用機序）
　以上説明した本発明の含フッ素共重合体組成物にあっては、親水性シリカを含むので、架橋物のゴム物性を損なうことなく、その金属接着性を向上できる。親水性シリカに加えて珪藻土を含む場合には、架橋ゴムの金属接着性をさらに向上できる。親水性シリカ及び珪藻土の表面に存在する水酸基が金属接着性の向上に寄与していると推測される。また、珪藻土の含有による架橋物のゴム物性の劣化を、親水性シリカの含有によって抑制することができる。
＜金属ゴム積層体＞
　本発明の金属ゴム積層体は、本発明の含フッ素共重合体組成物の架橋物からなる架橋ゴム層と、金属基材とを有する。架橋ゴム層と金属基材との間に接着剤層を有することが好ましい。
　接着剤としては、シランカップリング剤系接着剤が好ましい。シランカップリング剤系接着剤であると、金属との接着性が良好であるとともに、本発明の含フッ素共重合体組成物の架橋物との接着性も良好である。シランカップリング剤系接着剤としては、横浜高分子社製ＶＴ－２００、ＱＺＲ－４８、ＣＦ－５Ｍ、Ｄ－６０２、ＭＰ－２０４、ＶＭ－３Ａ等が挙げられ、なかでもＭＰ－２０４、ＶＭ－３Ａが好ましい。
　接着剤層の厚さは０．１～３０μｍが好ましく、１．０～２０μｍがより好ましい。この範囲であると、接着性が良好であるとともに、接着剤層の厚みが小さいことにより、架橋ゴム層と金属基材層とが部分的に接触して架橋ゴムと金属との間で結合を形成し、金属接着性がより向上すると考えられる。
　架橋ゴム層の厚さは特に限定されず、例えば１ｍｍ～１００ｍｍ程度が挙げられる。
　架橋ゴム層と金属基材の表面は平坦であってもよく、凹凸面、曲面等の非平坦面であってもよい。
　金属基材を構成する金属材料は特に限定されず、例えば、一般鉄鋼材料（ＳＰＣＣ、ＳＳ４００等）、ステンレス鋼材料、アルミニウム、銅合金材料、アルミニウム合金材料、等が挙げられる。金属基材の形状は特に限定されず、金属ゴム積層体の用途に応じた形状が適用される。
＜金属ゴム積層体の製造方法＞
　本発明の金属ゴム積層体は、金属基材上に接着剤層を形成し、該接着剤層上に本発明の含フッ素共重合体組成物からなる層を形成し、該組成物からなる層を架橋する方法で製造することが好ましい。つまり、架橋ゴム層は、本発明の組成物が金属基材上の接着剤層に接触した状態で架橋反応を起こし、架橋ゴムになったものであることが好ましい。これにより、本発明の金属ゴム積層体における架橋ゴム層の金属基材に対する接着性がより一層向上する。
　以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
＜測定方法＞
［共重合体の組成］
　共重合体の組成（各単位のモル比）は、１９Ｆ－核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析、フッ素含有量分析、赤外吸収スペクトル分析により求めた。
［共重合体のヨウ素含有量］
　共重合体中のヨウ素含有量は、ダイアインスツルメンツ社製の自動試料燃焼装置イオンクロマトグラフ用前処理装置ＡＱＦ－１００型とイオンクロマトグラフを組み合わせた装置で定量した。
［共重合体の貯蔵せん断弾性率Ｇ’］
　Ａｌｐｈａ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製ＲＰＡ２０００を用いて、ＡＳＴＭ　Ｄ５２８９及びＤ６２０４に従い、温度１００℃、振幅０．５度、振動数５０回／分で測定した値を貯蔵せん断弾性率Ｇ’とした。
＜架橋ゴムの物性評価＞
［１００％引張応力、引張り強さ、破断伸び］
　含フッ素共重合体組成物を１６０℃で１０分間の熱プレスによって一次架橋させた後、２００℃のオーブン内で４時間加熱して２次架橋させて、厚さ２ｍｍの架橋ゴムのシートを得た。得られた架橋ゴムシートを３号ダンベルで打ち抜き試料を作製した。
　ＪＩＳ　Ｋ６２５１に準じて、１００％引張応力、引張り強さ及び破断伸びを測定した。
　ＪＩＳ　Ｋ６２５３に準じて硬度（ショアＡ）を測定した。
［比重の測定］
　新光電子社製比重計を用い、ＪＩＳ　Ｋ６２２０－１に準ずる方法で、架橋ゴムの比重を測定した。
［圧縮永久歪（ＣＳ）の測定］
　含フッ素共重合体組成物を１６０℃で１０分間の熱プレスによって一次架橋させた後、２００℃のオーブン内で４時間加熱して２次架橋させて、厚さ１２．５ｍｍの架橋ゴム板を得た。前記架橋ゴム板を用い、ＪＩＳ　Ｋ６２６２に準じて２００℃で７０時間の圧縮永久歪試験を行い、架橋ゴムの圧縮永久歪を測定した。
［金属接着性の評価］
　ＪＩＳ　Ｋ６２５６－２に準じて、剛板と架橋ゴムからなる試験片とを接着剤（Ｍｏｎｉｃａｓ－２０４、横浜高分子社製）を介して接着した金属ゴム積層体について、常温（２５℃）で９０度剥離試験を行った。
　剛板として、厚さ２±０．５ｍｍ、幅２５±１ｍｍ及び長さ６０±１ｍｍの、冷間圧延板（ＳＰＣＣ）、ステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４，ＳＵＳ３１６）又はアルミニウム板を用いた。架橋ゴムの試験片のサイズは、厚さ５±０．５ｍｍ、幅２５±１ｍｍ及び長さ１２５±３ｍｍとした。剛板と試験片の接着面積は、幅１９±０．１ｍｍ及び長さ２０±０．１ｍｍとした。
　剛板に試験片を接着する前に、剛板の接着面をアセトンで洗浄し、その洗浄面に前記接着剤をディッピングで塗布した後、１６０℃で１０分の焼付けを行い、その焼付け面に前記接着剤をディッピングで塗布した後、２１０℃で３０分の焼付けを行った。接着剤層の厚さは５～１０μｍであった。次いで、前記接着剤を焼付けた所定の接着面に対して、所定の寸法に成形した未架橋の含フッ素共重合体組成物を貼り付け、加熱プレスによって実施例１～７及び比較例１～１２は一次架橋処理（１６０℃で１０分）及び二次架橋処理（２００℃で４時間）を施した。実施例８～１０及び比較例１３～１４は一次架橋処理を１４５℃で２０分とした他は前記と同様に一次及び二次架橋処理を施した。一連の架橋処理によって、前記含フッ素共重合体組成物は、所定の寸法の架橋ゴムからなる試験片となった。その後、スチーム曝露処理（１３５℃で７０時間、又は１７０℃で７０時間）を施した。
　前記二次架橋処理及び前記スチーム曝露処理を経た試験片の接着性を下記の基準で評価した。
　架橋ゴムからなる試験片に材料破断が起こった時点で引張を停止し、剛板と試験片の接着面積を計測し、下記の通り、試験前の接着面積１００％に近いほど優れた接着力であると評価した。各試験片について同一試験を２回行い、接着面積の平均値を評価した。
　材料破断時の接着面積が９５％以上＝優秀（◎）
　材料破断時の接着面積が９０％以上９５％未満＝良好（○）
　材料破断時の接着面積が５０％以上９０％未満＝普通（△）
　材料破断時の接着面積が５０％未満＝不良（×）
＜含フッ素共重合体組成物に含まれる成分＞
　共重合体Ａ：ＴＦＥ単位とＣ３ＤＶＥ単位とＰ単位とを有する共重合体、共重合体Ａを構成する全単位の合計に対しＴＦＥ単位の割合が５６モル％、Ｐ単位の割合が４３．８モル％、Ｃ３ＤＶＥ単位の割合が０．２モル％、Ｇ’＝３３０ｋＰａ、共重合体の全質量に対してヨウ素原子を０．５質量％含有する。共重合体Ａは、国際公開第２０１７／０５７５１２号に開示されている方法によって製造できる。
　共重合体Ｂ：ＴＦＥ単位とＰ単位とを有する共重合体、共重合体Ｂを構成する全単位の合計に対しＴＦＥ単位の割合が５６モル％、Ｐ単位の割合が４４モル％、Ｇ’＝２８０ｋＰａ、共重合体の全質量に対してヨウ素原子を０．４質量％含有する。共重合体Ｂは、国際公開第２００９／１１９２０２号に開示されている方法によって製造できる。
　共重合体Ｃ：アフラス１５０Ｐ（製品名、旭硝子社製）、ＴＦＥ単位とＰ単位とを有する共重合体、共重合体Ｃを構成する全単位の合計に対しＴＦＥ単位の割合が５６モル％、Ｐ単位の割合が４４モル％、Ｇ’＝２４０ｋＰａ。
　共重合体Ｄ：ＴＦＥ単位とＰＭＶＥ単位とを有する共重合体、共重合体Ｄを構成する全単位の合計に対しＴＦＥ単位の割合が６９モル％、ＰＭＶＥ単位の割合が３１モル％、Ｇ’＝５５０ｋＰａ、ムーニー粘度＝１８０、共重合体の全質量に対してヨウ素原子を０．１５質量％含有する。共重合体Ｄは、国際公開第２０１０／０８２６３３号に開示されている方法によって製造できる。
　カーボンブラック：ＴＨＥＮＭＡＸ　Ｎ－９９０（製品名）、Ｃａｎａｒｂ　Ｌｉｍｉｔｅｄ社製。
　架橋助剤Ａ：１，３，５－トリアリルイソシアヌレート、ＴＡＩＣ（製品名）、三菱ケミカル社製。
　架橋助剤Ｂ：１，３，５－トリアリルイソシアヌレート、ＴＡＩＣ　ＷＨ－６０（製品名）、三菱ケミカル社製。
　加工助剤Ａ：ステアリン酸カルシウム、富士フィルム和光純薬社製。
　加工助剤Ｂ：非イオン性界面活性剤、エマスター５１０Ｐ（製品名）、理研ビタミン社製。
　架橋剤Ａ：α，α’－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）－ｐ－ジイソプロピルベンゼン、パーカードックス１４（製品名）（略称：Ｐ－１４）、化薬アクゾ社製。
　架橋剤Ｂ：２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン、パーヘキサ（登録商標）２５Ｂ（略称：パーヘキサ２５Ｂ）、日油社製。
　受酸剤：ＭｇＯ粉末、キョーワマグ１５０（製品名）協和化学工業社製。
　珪藻土：セライト、Ｃｅｌｉｔｅ３５０（製品名）、Ｉｍｅｒｙｓ　Ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ　Ｍｉｎｅｒａｌｓ，Ｉｎｃ．社製。
　親水性シリカＡ：ＡＥＲＯＳＩＬ　５０（製品名）、比表面積５０±１５ｍ２／ｇ、見かけ比重約５０ｇ／Ｌ、平均一次粒子径３０ｎｍ、日本アエロジル社製。
　親水性シリカＢ：ＡＥＲＯＳＩＬ　２００（製品名）、比表面積２００±２５ｍ２／ｇ、見かけ比重約５０ｇ／Ｌ、平均一次粒子径１２ｎｍ、日本アエロジル社製。
　親水性シリカＣ：ＡＥＲＯＳＩＬ　３００（製品名）、比表面積３００±３０ｍ２／ｇ、見かけ比重約５０ｇ／Ｌ、平均一次粒子径７ｎｍ、日本アエロジル社製。
　充填材：ＴｉＯ２粉末。
　疎水性シリカ：ＡＥＲＯＳＩＬ　ＲＸ２００（製品名）、比表面積１４０±２５ｍ２／ｇ、見かけ比重約５０ｇ／Ｌ、平均一次粒子径１２ｎｍ、日本アエロジル社製。
［実施例、比較例］
　表１～２に示す配合（質量比）で、２本ロールを用い、各成分を均一に混練して含フッ素共重合体組成物を調製した。各組成物について、上述した方法により架橋ゴムの試験品を作製し、物性などを評価した。その結果を表３～４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　珪藻土、親水性シリカ及び受酸剤を含む架橋ゴムは、親水性シリカの比表面積が３５～３３０ｍ２／ｇのいずれの場合においても、金属に対する接着性に優れ、さらにスチーム曝露後にもその優れた接着性が維持された。
　珪藻土を含まず、親水性シリカ及び受酸剤を含む架橋ゴムは、親水性シリカの比表面積が７０ｍ２／ｇ以上の場合には、金属に対する接着性に優れるとともに、スチーム曝露後の接着性の低下も抑えられた。
　珪藻土、親水性シリカ及び受酸剤を含まない架橋ゴムは、金属に対する接着性が不良であった。
　珪藻土及び親水性シリカを含み、受酸剤を含まない架橋ゴムは、金属に対する接着性が不良であった。
　珪藻土及び受酸剤を含み、親水性シリカを含まない架橋ゴムは、引張り強さと圧縮永久歪に関するゴム物性が不良であった。
　珪藻土、疎水性シリカ及び受酸剤を含み、親水性シリカを含まない架橋ゴムは、金属に対する接着性が不良であった。
　なお２０１７年１０月０６日に出願された日本特許出願２０１７－１９６０７５号の明細書、特許請求の範囲および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (13)

  1. 　テトラフルオロエチレンに基づく単位及びプロピレンに基づく単位を有する共重合体、テトラフルオロエチレンに基づく単位及びパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく単位を有する共重合体、又はヘキサフルオロプロピレンに基づく単位及びフッ化ビニリデンに基づく単位を有する共重合体と、親水性シリカ及び珪藻土の両者又は比表面積が７０ｍ２／ｇ以上の親水性シリカと、受酸剤とを含む含フッ素共重合体組成物。
  2. 　比表面積が７０ｍ２／ｇ以上の親水性シリカを含みかつ珪藻土を含まない、請求項１に記載の含フッ素共重合体組成物。
  3. 　比表面積が７０ｍ２／ｇ未満の親水性シリカと珪藻土とを含む、請求項１に記載の含フッ素共重合体組成物。
  4. 　さらに架橋剤を含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の含フッ素共重合体組成物。
  5. 　前記架橋剤が有機過酸化物である、請求項４に記載の含フッ素共重合体組成物。
  6. 　さらに架橋助剤を含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の含フッ素共重合体組成物。
  7. 　さらに酸化チタンを含む、請求項１～６のいずれか一項に記載の含フッ素共重合体組成物。
  8. 　前記含フッ素共重合体が、テトラフルオロエチレンに基づく単位及びプロピレンに基づく単位を有する共重合体である、請求項１～７のいずれか一項に記載の含フッ素共重合体組成物。
  9. 　前記受酸剤が酸化マグネシウムである、請求項１～８のいずれか一項に記載の含フッ素共重合体組成物。
  10. 　請求項１～９のいずれか一項に記載の含フッ素共重合体組成物の架橋物からなる架橋ゴム層と、金属基材とを有する金属ゴム積層体。
  11. 　前記架橋ゴム層と、前記金属基材が接する、請求項１０に記載の金属ゴム積層体。
  12. 　前記架橋ゴム層と前記金属基材との間に接着剤層を有する、請求項１０に記載の金属ゴム積層体。
  13. 　金属基材上に接着剤層を形成し、該接着剤層上に請求項１～９のいずれか一項に記載の含フッ素共重合体組成物からなる層を形成し、次いで、該組成物からなる層を架橋する、金属ゴム積層体の製造方法。
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