JP2019070082A - 含フッ素共重合体組成物及び金属ゴム積層体 - Google Patents
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Abstract
【課題】常温時だけでなく高温曝露後における金属接着性が優れた架橋ゴムを形成する含フッ素共重合体組成物、及びその架橋ゴムを用いた金属ゴム積層体を提供する。【解決手段】[1]テトラフルオロエチレンに基づく単位及びプロピレンに基づく単位を有する共重合体、又はテトラフルオロエチレンに基づく単位及びパーフルオロ(アルキルビニルエーテル)に基づく単位を有する共重合体と、珪藻土とを含む含フッ素共重合体組成物。[2]さらに受酸剤を含む[1]に記載の含フッ素共重合体組成物。[3][1]又は[2]に記載の含フッ素共重合体組成物の架橋物からなる架橋ゴム層と、前記架橋ゴム層に接する金属基材とを有する金属ゴム積層体。【選択図】なし
Description
本発明は、含フッ素共重合体組成物及び金属ゴム積層体に関する。
含フッ素共重合体が架橋して形成される架橋ゴムは、一般に耐熱性、耐油性、耐摩耗性に優れており、Oリング、パッキン、オイルシール、ガスケット等のシール材として、自動車、一般機械、建築、航空機等の分野で広く使用されている。シール材において架橋ゴムは、金属に接着された複合材料として用いられる場合がある。そのため架橋ゴムには、引張り強度や圧縮永久歪等のゴム物性が良好であるだけでなく、金属に対する接着性(金属接着性)が優れていることも求められる。特許文献1には、特定の界面活性剤をフッ素系の架橋ゴムに含有させることにより、その金属接着性を向上させる技術が開示されている。
特許文献1に記載された架橋ゴムでは、常温時の金属接着性は良好であるが、スチーム曝露等の高温曝露後における金属接着性が著しく低下する問題がある。滅菌洗浄の対象部材、石油掘削部材等において、金属に接着した架橋ゴムはスチームによる高温曝露を受けることあるので、高温曝露後にも架橋ゴムの金属接着性が維持されることが求められている。
本発明は、常温時だけでなく高温曝露後における金属接着性が優れた架橋ゴムを形成する含フッ素共重合体組成物、及びその架橋ゴムを用いた金属ゴム積層体を提供する。
[1] テトラフルオロエチレンに基づく単位及びプロピレンに基づく単位を有する共重合体、又はテトラフルオロエチレンに基づく単位及びパーフルオロ(アルキルビニルエーテル)に基づく単位を有する共重合体と、珪藻土とを含む含フッ素共重合体組成物。
[2] さらに受酸剤を含む[1]に記載の含フッ素共重合体組成物。
[3] [1]又は[2]に記載の含フッ素共重合体組成物の架橋物からなる架橋ゴム層と、前記架橋ゴム層に接する金属基材とを有する金属ゴム積層体。
[2] さらに受酸剤を含む[1]に記載の含フッ素共重合体組成物。
[3] [1]又は[2]に記載の含フッ素共重合体組成物の架橋物からなる架橋ゴム層と、前記架橋ゴム層に接する金属基材とを有する金属ゴム積層体。
本発明の含フッ素共重合体組成物によれば、常温時だけでなく高温曝露後における金属接着性が優れた架橋ゴムを形成することができる。本発明の金属ゴム積層体は、シール材として好適である。
以下の用語の定義は、本明細書及び特許請求の範囲にわたって適用される。
「単量体」とは、重合性不飽和結合を有する化合物を意味する。重合性不飽和結合としては、炭素原子間の二重結合、三重結合等が例示される。
「単量体に基づく単位」とは、単量体1分子が重合することで直接形成される原子団と、該原子団の一部を化学変換することで得られる原子団との総称である。「単量体に基づく単位」を「単量体単位」とも記す。
「エーテル性酸素原子」とは、炭素−炭素原子間に1個存在する酸素原子である。
数値範囲を示す「〜」は、その前後に記載された数値を下限値および上限値として含むことを意味する。
「単量体」とは、重合性不飽和結合を有する化合物を意味する。重合性不飽和結合としては、炭素原子間の二重結合、三重結合等が例示される。
「単量体に基づく単位」とは、単量体1分子が重合することで直接形成される原子団と、該原子団の一部を化学変換することで得られる原子団との総称である。「単量体に基づく単位」を「単量体単位」とも記す。
「エーテル性酸素原子」とは、炭素−炭素原子間に1個存在する酸素原子である。
数値範囲を示す「〜」は、その前後に記載された数値を下限値および上限値として含むことを意味する。
<含フッ素共重合体組成物>
本発明の組成物は、テトラフルオロエチレン(以下、TFEとも記す。)に基づく単位及びプロピレンに基づく単位を有する共重合体、又はTFE単位及びパーフルオロ(アルキルビニルエーテル)(以下、PAVEとも記す。)に基づく単位を有する共重合体と、珪藻土とを含む含フッ素共重合体組成物である。
前記共重合体は、一般的なラジカル重合法によって得られる。ラジカル重合法として、例えば、ヨウ素単体又はヨウ素化合物存在下にラジカル重合するヨウ素移動重合法などのリビングラジカル重合法が挙げられる。
本発明の組成物は、テトラフルオロエチレン(以下、TFEとも記す。)に基づく単位及びプロピレンに基づく単位を有する共重合体、又はTFE単位及びパーフルオロ(アルキルビニルエーテル)(以下、PAVEとも記す。)に基づく単位を有する共重合体と、珪藻土とを含む含フッ素共重合体組成物である。
前記共重合体は、一般的なラジカル重合法によって得られる。ラジカル重合法として、例えば、ヨウ素単体又はヨウ素化合物存在下にラジカル重合するヨウ素移動重合法などのリビングラジカル重合法が挙げられる。
TFE単位及びプロピレン単位(以下、P単位とも記す。)を有する共重合体として、国際公開第2009/119202号、及び国際公開第2017/057512号に記載の共重合体等が例示される。
TFE単位及びPAVE単位を有する共重合体として、米国特許第4035565号明細書、及び国際公開第2010/082633号に記載の共重合体等が例示される。
TFE単位及びPAVE単位を有する共重合体として、米国特許第4035565号明細書、及び国際公開第2010/082633号に記載の共重合体等が例示される。
好ましい共重合体として、以下の(1)〜(2)が例示できる。
(1)TFE単位とP単位を有し、全単位に対して、TFE単位とP単位の合計が65〜100モル%である共重合体(以下、TFE−P系共重合体という)。
(2)TFE単位とPAVE単位を有し、全単位に対してTFE単位とPAVE単位の合計が50〜100モル%である共重合体(以下、TFE−PAVE系共重合体という)。
(1)TFE単位とP単位を有し、全単位に対して、TFE単位とP単位の合計が65〜100モル%である共重合体(以下、TFE−P系共重合体という)。
(2)TFE単位とPAVE単位を有し、全単位に対してTFE単位とPAVE単位の合計が50〜100モル%である共重合体(以下、TFE−PAVE系共重合体という)。
(1)TFE−P系共重合体としては次の(1−1)、(1−2)が例示できる。
(1−1)TFE単位とP単位の合計が65〜100モル%であり、TFE単位/P単位のモル比が30/70〜70/30、好ましくは45/55〜65/35、より好ましくは50/50〜60/40である共重合体。ヨウ素原子を0.01〜5.0質量%含んでもよい。
TFE単位及びP単位以外の他の単位としては、下記の他の単量体に基づく単位が例示できる。
他の単量体としては、モノフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、トリフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、ヘキサフルオロプロピレン、ヘキサフルオロイソブチレン、ジクロロジフルオロエチレン等のフッ素化オレフィン;エチレン、1−ブテン、イソブチレン等の炭化水素オレフィン;メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル)、シクロヘキシルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル;塩化ビニル、塩化ビニリデン、トリフルオロスチレンが例示できる。
全単位に対して、他の単位は、35モル%以下が好ましく、33モル%以下がより好ましく、31モル%以下がさらに好ましい。
(1−1)TFE単位とP単位の合計が65〜100モル%であり、TFE単位/P単位のモル比が30/70〜70/30、好ましくは45/55〜65/35、より好ましくは50/50〜60/40である共重合体。ヨウ素原子を0.01〜5.0質量%含んでもよい。
TFE単位及びP単位以外の他の単位としては、下記の他の単量体に基づく単位が例示できる。
他の単量体としては、モノフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、トリフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、ヘキサフルオロプロピレン、ヘキサフルオロイソブチレン、ジクロロジフルオロエチレン等のフッ素化オレフィン;エチレン、1−ブテン、イソブチレン等の炭化水素オレフィン;メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル)、シクロヘキシルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル;塩化ビニル、塩化ビニリデン、トリフルオロスチレンが例示できる。
全単位に対して、他の単位は、35モル%以下が好ましく、33モル%以下がより好ましく、31モル%以下がさらに好ましい。
(1−2)TFE単位とP単位と下式(I)で表される単量体Iに基づく単位Iの1種以上を含み、TFE単位とP単位と単位Iの合計が98〜100モル%である共重合体。ヨウ素原子を0.01〜5.0質量%含んでもよい。
CR1R2=CR3−R4−CR5=CR6R7 ・・・(I)
(式(I)中、R1、R2、R3、R5、R6、及びR7は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はメチル基であり、R4は、炭素原子数1〜10のパーフルオロアルキレン基又は前記パーフルオロアルキレン基の両末端、片末端もしくは炭素−炭素結合間にエーテル性酸素原子を有する基である。)
単量体Iとしては、CF2=CFO(CF2)3OCF=CF2、CF2=CFO(CF2)4OCF=CF2、CH2=CH(CF2)6CH=CH2が例示できる。
全単位に対する単位Iの含有量は0.1〜1.5モル%が好ましく、0.15〜0.8モル%がより好ましく、0.25〜0.6モル%がさらに好ましい。
TFE単位/P単位のモル比は30/70〜99/1が好ましく、30/70〜70/30がより好ましく、40/60〜60/40がさらに好ましい。
TFE単位、P単位及び単位I以外の他の単位としては、下記の含フッ素系単量体又は非フッ素系単量体に基づく単位が例示できる。
含フッ素系単量体としてはフッ化ビニル、ペンタフルオロプロピレン、パーフルオロシクロブテン、CH2=CHCF3、CH2=CHCF2CF3、CH2=CHCF2CF2CF3、CH2=CHCF2CF2CF2CF3、CH2=CHCF2CF2CF2CF2CF3が例示できる。
非フッ素系単量体としては、イソブチレン、ペンテン、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニルが例示できる。
全単位に対して、他の単位は、2.0モル%以下が好ましく、1.0モル%以下がより好ましく、0.5モル%以下が特に好ましい。
CR1R2=CR3−R4−CR5=CR6R7 ・・・(I)
(式(I)中、R1、R2、R3、R5、R6、及びR7は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はメチル基であり、R4は、炭素原子数1〜10のパーフルオロアルキレン基又は前記パーフルオロアルキレン基の両末端、片末端もしくは炭素−炭素結合間にエーテル性酸素原子を有する基である。)
単量体Iとしては、CF2=CFO(CF2)3OCF=CF2、CF2=CFO(CF2)4OCF=CF2、CH2=CH(CF2)6CH=CH2が例示できる。
全単位に対する単位Iの含有量は0.1〜1.5モル%が好ましく、0.15〜0.8モル%がより好ましく、0.25〜0.6モル%がさらに好ましい。
TFE単位/P単位のモル比は30/70〜99/1が好ましく、30/70〜70/30がより好ましく、40/60〜60/40がさらに好ましい。
TFE単位、P単位及び単位I以外の他の単位としては、下記の含フッ素系単量体又は非フッ素系単量体に基づく単位が例示できる。
含フッ素系単量体としてはフッ化ビニル、ペンタフルオロプロピレン、パーフルオロシクロブテン、CH2=CHCF3、CH2=CHCF2CF3、CH2=CHCF2CF2CF3、CH2=CHCF2CF2CF2CF3、CH2=CHCF2CF2CF2CF2CF3が例示できる。
非フッ素系単量体としては、イソブチレン、ペンテン、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニルが例示できる。
全単位に対して、他の単位は、2.0モル%以下が好ましく、1.0モル%以下がより好ましく、0.5モル%以下が特に好ましい。
TFE−P系共重合体の市販品として、「アフラス100S」、「アフラス100H」、「アフラス150P」、「アフラス150E」、「アフラス150L」、「アフラス150C」、「アフラス150CS」、「アフラス300S」(以上、旭硝子社製)等が例示される。
(2)TFE−PAVE系共重合体としては以下の(2−1)、(2−2)、(2−3)が例示できる。
(2−1)TFE単位とPAVE単位の合計が50〜100モルであり、TFE単位/PAVE単位のモル比が20/80〜80/20、好ましくは50/50〜80/20である共重合体。ヨウ素原子を0.01〜5.0質量%含んでもよい。
PAVEとしては、パーフルオロ(メチルビニルエーテル)、パーフルオロ(エチルビニルエーテル)、パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)、パーフルオロ(メトキシエチルビニルエーテル)、パーフルオロ(プロポキシエチルビニルエーテル)、パーフルオロ(プロポキシプロピルビニルエーテル)が例示できる。
TFE単位及びPAVE単位以外の他の単位としては、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニル、エチレン、エチリデンノルボルネン、クロトン酸ビニル、ヘキサフルオロプロピレン(HFP)、フッ化ビニリデン(VdF)が例示できる。
全単位に対して、他の単位は、50モル%以下が好ましく、30モル%以下がより好ましく、10モル%以下がさらに好ましい。
(2−1)TFE単位とPAVE単位の合計が50〜100モルであり、TFE単位/PAVE単位のモル比が20/80〜80/20、好ましくは50/50〜80/20である共重合体。ヨウ素原子を0.01〜5.0質量%含んでもよい。
PAVEとしては、パーフルオロ(メチルビニルエーテル)、パーフルオロ(エチルビニルエーテル)、パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)、パーフルオロ(メトキシエチルビニルエーテル)、パーフルオロ(プロポキシエチルビニルエーテル)、パーフルオロ(プロポキシプロピルビニルエーテル)が例示できる。
TFE単位及びPAVE単位以外の他の単位としては、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニル、エチレン、エチリデンノルボルネン、クロトン酸ビニル、ヘキサフルオロプロピレン(HFP)、フッ化ビニリデン(VdF)が例示できる。
全単位に対して、他の単位は、50モル%以下が好ましく、30モル%以下がより好ましく、10モル%以下がさらに好ましい。
(2−2)TFE単位とPAVE単位と下式(II)で表される単量体IIに基づく単位IIの1種以上を含み、TFE単位とPAVE単位と単位IIの合計が50〜100モル%である共重合体。ヨウ素原子を0.01〜5.0質量%含んでもよい。
CR11R12=CF−Q−R13−CO−Z ・・・(II)
(式(II)中、R11、R12は、それぞれ独立に、水素原子又はフッ素原子であり、Qは単結合又はエーテル性酸素原子であり、R13はフルオロアルキレン基又は2以上のフルオロアルキレン基の少なくとも片末端もしくは炭素−炭素結合間にエーテル性酸素原子を有する基であり、−Zは−OH、−OR14、−NR15R16、−NR17NR18H、又はNR19OR20であり、R14はアルキル基であり、R15、R16、R17、R18、R19、R20はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基である。)
R13がフルオロアルキレン基である場合、その炭素原子数は1〜6が好ましく、1〜4がより好ましい。
R13がエーテル性酸素原子を有するフルオロアルキレン基である場合、その炭素原子数は2〜10が好ましく、2〜6がより好ましい。エーテル性酸素原子は、フルオロアルキレン基の片末端、炭素−炭素結合間又はその両方に存在する。
R13がエーテル性酸素原子を有するフルオロアルキレン基である場合、パーフルオロアルキレン基が好ましい。
R14の炭素原子数は1〜6が好ましく、1又は2がより好ましい。
R15、R16、R17、R18、R19、R20は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数1〜6のアルキル基が好ましく、水素原子又は炭素原子数1もしくは2のアルキル基がより好ましい。
−Zは−OR14がより好ましい。
単量体IIとしては、
CF2=CFO(CF2)2COOCH3、
CF2=CFO(CF2)3COOCH3、
CF2=CFO(CF2)4COOCH3、
CF2=CFO(CF2)5COOCH3、
CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2)2COOCH3、
CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2)3COOCH3、
CF2=CFO(CF2)2O(CF2)2COOCH3、
CF2=CFO(CF2)3O(CF2)2COOCH3、
CH2=CFCF2OCF(CF3)COOCH3、
CH2=CFCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOCH3が例示できる。
単位IIの−Q−R13−CO−Zは、波長150〜300nmの光の照射により、−CO−Zが脱離する反応が生じ、−Q−R13・ラジカルが生じ、2つの−Q−R13・ラジカルが反応することにより、分子間の架橋構造(−Q−R13−R13−Q−)が形成される。
全単位に対する単位IIの含有量は0.01〜100モル%が好ましく、0.1〜20モル%がより好ましく、0.1〜5モル%がさらに好ましい。
TFE単位/PAVE単位のモル比は5/95〜95/5が好ましく、20/80〜80/20がより好ましく、50/50〜70/30がさらに好ましい。
TFE単位とPAVE単位と単量体II以外の他の単位としては、国際公開第2015/098773号の段落[0041]に記載されている単位(4)が例示できる。
全単位に対して、他の単位は、30モル%以下が好ましく、10モル%以下がより好ましい。
前記共重合体の1g当たりの、−CO−Zで表される基の含有量は0.1〜4mmol/gが好ましく、0.1〜3mmol/gがより好ましく、0.3〜1mmol/gがさらに好ましい。
CR11R12=CF−Q−R13−CO−Z ・・・(II)
(式(II)中、R11、R12は、それぞれ独立に、水素原子又はフッ素原子であり、Qは単結合又はエーテル性酸素原子であり、R13はフルオロアルキレン基又は2以上のフルオロアルキレン基の少なくとも片末端もしくは炭素−炭素結合間にエーテル性酸素原子を有する基であり、−Zは−OH、−OR14、−NR15R16、−NR17NR18H、又はNR19OR20であり、R14はアルキル基であり、R15、R16、R17、R18、R19、R20はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基である。)
R13がフルオロアルキレン基である場合、その炭素原子数は1〜6が好ましく、1〜4がより好ましい。
R13がエーテル性酸素原子を有するフルオロアルキレン基である場合、その炭素原子数は2〜10が好ましく、2〜6がより好ましい。エーテル性酸素原子は、フルオロアルキレン基の片末端、炭素−炭素結合間又はその両方に存在する。
R13がエーテル性酸素原子を有するフルオロアルキレン基である場合、パーフルオロアルキレン基が好ましい。
R14の炭素原子数は1〜6が好ましく、1又は2がより好ましい。
R15、R16、R17、R18、R19、R20は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数1〜6のアルキル基が好ましく、水素原子又は炭素原子数1もしくは2のアルキル基がより好ましい。
−Zは−OR14がより好ましい。
単量体IIとしては、
CF2=CFO(CF2)2COOCH3、
CF2=CFO(CF2)3COOCH3、
CF2=CFO(CF2)4COOCH3、
CF2=CFO(CF2)5COOCH3、
CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2)2COOCH3、
CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2)3COOCH3、
CF2=CFO(CF2)2O(CF2)2COOCH3、
CF2=CFO(CF2)3O(CF2)2COOCH3、
CH2=CFCF2OCF(CF3)COOCH3、
CH2=CFCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOCH3が例示できる。
単位IIの−Q−R13−CO−Zは、波長150〜300nmの光の照射により、−CO−Zが脱離する反応が生じ、−Q−R13・ラジカルが生じ、2つの−Q−R13・ラジカルが反応することにより、分子間の架橋構造(−Q−R13−R13−Q−)が形成される。
全単位に対する単位IIの含有量は0.01〜100モル%が好ましく、0.1〜20モル%がより好ましく、0.1〜5モル%がさらに好ましい。
TFE単位/PAVE単位のモル比は5/95〜95/5が好ましく、20/80〜80/20がより好ましく、50/50〜70/30がさらに好ましい。
TFE単位とPAVE単位と単量体II以外の他の単位としては、国際公開第2015/098773号の段落[0041]に記載されている単位(4)が例示できる。
全単位に対して、他の単位は、30モル%以下が好ましく、10モル%以下がより好ましい。
前記共重合体の1g当たりの、−CO−Zで表される基の含有量は0.1〜4mmol/gが好ましく、0.1〜3mmol/gがより好ましく、0.3〜1mmol/gがさらに好ましい。
(2−3)TFE単位とPAVE単位の合計が50〜100モルであり、TFE単位/PAVE単位のモル比が92/8〜99/1、より好ましくは95/5〜99/1である共重合体。ヨウ素原子を0.01〜5.0質量%含んでもよい。
TFE単位及びPAVE単位以外の他の単位としては、前記(2−1)の他の単量体に基づく単位が例示できる。
全単位に対して、他の単位は、10モル%以下が好ましく、5モル%以下がより好ましい。
TFE単位及びPAVE単位以外の他の単位としては、前記(2−1)の他の単量体に基づく単位が例示できる。
全単位に対して、他の単位は、10モル%以下が好ましく、5モル%以下がより好ましい。
以上で説明した(2)TFE−PAVE系共重合体の市販品として、バイトンGLT、バイトンGFLT(以上、デュポンエラストマー社製)等が例示される。
共重合体の貯蔵せん断弾性率G’は、100kPa〜600kPaが好ましく、200kPa〜500kPaがより好ましく、200kPa〜400kPaがさらに好ましい。貯蔵せん断弾性率G’が大きい方が、重合体の分子量が大きく、分子鎖の絡み合いの密度も高いことを示す。共重合体の貯蔵せん断弾性率G’が前記範囲内であると、架橋ゴムの良好なゴム物性が得られやすい。貯蔵せん断弾性率G’の値は後述の方法により測定された値である。
本発明の組成物に含まれる珪藻土は、組成物から形成された架橋ゴムの金属接着性を、常温時だけでなく高温曝露後においても高める。珪藻土は一般に珪藻の殻の化石に由来する材料である。顕微鏡で観察することによって他の粒子状充填材とは明確に区別される。前記組成物に含まれる珪藻土としては、炭酸ナトリウム等の炭酸塩と共に焼成された珪藻土であるセライトが特に好ましい。
具体的な珪藻土としては、CELITE270,281,501,503,505,512,535,545,560,577,スノウフロス,スーパーフロス(米国ジョンズ・マンビル社製)、ラジオライト100,200,300,500,600,800,900,ファインフローB,F(昭和化学社製)、Celite 350(Imerys Filtration Minerals, Inc.社製)等が例示される。前記組成物に含まれる珪藻土は、1種単独でもよく、2種以上でもよい。
前記組成物中の珪藻土の含有量は、共重合体100質量部に対して、1〜50質量部が好ましく、3〜30質量部がより好ましく、5〜20質量部がさらに好ましい。1質量部以上であると、金属接着性の向上効果が得られ、50質量部以下であると、架橋ゴムのゴム物性の低下を低減することができる。
本発明の組成物に含まれる受酸剤は、組成物中の共重合体を架橋させる加硫の際に生じる酸性物質を中和する薬剤である。中和によって架橋反応が速やかにかつ確実に進行しやすくなる。
受酸剤としては、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化鉛等の2価金属の金属酸化物、酸化ナトリウム等の1価アルカリ金属の金属酸化物、酸化ビスマス、モレキュラーシーブ、ハイドロタルサイト等が例示される。具体的には、キョーワマグ150、キョーワマグ30、DHT−4A(協和化学工業社製)、スターマグ−H、スターマグ−L(神島化学工業社製)、MagliteD、MagliteA(米国シーピーホール社製)等が例示される。前記組成物に含まれる受酸剤は、1種単独でもよく、2種以上でもよい。
前記組成物中の受酸剤の含有量は、共重合体100質量部に対して、0.1〜30質量部が好ましく、1〜20質量部がより好ましく、2〜10質量部がさらに好ましい。上記範囲であると、架橋ゴムの物性が優れる。
受酸剤としては、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化鉛等の2価金属の金属酸化物、酸化ナトリウム等の1価アルカリ金属の金属酸化物、酸化ビスマス、モレキュラーシーブ、ハイドロタルサイト等が例示される。具体的には、キョーワマグ150、キョーワマグ30、DHT−4A(協和化学工業社製)、スターマグ−H、スターマグ−L(神島化学工業社製)、MagliteD、MagliteA(米国シーピーホール社製)等が例示される。前記組成物に含まれる受酸剤は、1種単独でもよく、2種以上でもよい。
前記組成物中の受酸剤の含有量は、共重合体100質量部に対して、0.1〜30質量部が好ましく、1〜20質量部がより好ましく、2〜10質量部がさらに好ましい。上記範囲であると、架橋ゴムの物性が優れる。
本発明の組成物には、架橋剤が含まれることが好ましい。架橋剤が含まれると、組成物中の共重合体同士が架橋してなる架橋物を容易に得ることができる。通常、架橋物はゴム弾性を有する架橋ゴムとなる。
架橋剤としては、有機過酸化物、ポリオール、アミン、トリアジン等が例示される。これらの中でも、耐スチーム性に優れる架橋ゴムが得られやすい点で有機過酸化物が好ましい。
有機過酸化物としては、半減期が1分間となる温度が130〜220℃であるものが好ましい。具体的には、ジベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ(tert−ブチル)ペルオキシド、tert−ブチルペルオキシアセテート、tert−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、tert−ブチルペルオキシベンゾエート、2,5−ジメチル−2,5−ビス(tert−ブチルペルオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ビス(tert−ブチルペルオキシ)ヘキシン−3、α,α’−ビス(tert−ブチルペルオキシ)−p−ジイソプロピルベンゼン、2,5−ジメチル−2,5−ビス(ベンゾイルペルオキシ)ヘキサン等が例示される。前記組成物に含まれる架橋剤は、1種単独でもよく、2種以上でもよい。
前記組成物中の有機過酸化物の含有量は、共重合体100質量部に対して、0.01〜10質量部が好ましく、0.1〜5質量部がより好ましい。前記範囲内の含有量であると、優れた物性を有する架橋ゴムが容易に得られる。
架橋剤としては、有機過酸化物、ポリオール、アミン、トリアジン等が例示される。これらの中でも、耐スチーム性に優れる架橋ゴムが得られやすい点で有機過酸化物が好ましい。
有機過酸化物としては、半減期が1分間となる温度が130〜220℃であるものが好ましい。具体的には、ジベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ(tert−ブチル)ペルオキシド、tert−ブチルペルオキシアセテート、tert−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、tert−ブチルペルオキシベンゾエート、2,5−ジメチル−2,5−ビス(tert−ブチルペルオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ビス(tert−ブチルペルオキシ)ヘキシン−3、α,α’−ビス(tert−ブチルペルオキシ)−p−ジイソプロピルベンゼン、2,5−ジメチル−2,5−ビス(ベンゾイルペルオキシ)ヘキサン等が例示される。前記組成物に含まれる架橋剤は、1種単独でもよく、2種以上でもよい。
前記組成物中の有機過酸化物の含有量は、共重合体100質量部に対して、0.01〜10質量部が好ましく、0.1〜5質量部がより好ましい。前記範囲内の含有量であると、優れた物性を有する架橋ゴムが容易に得られる。
本発明の組成物には、架橋助剤が含まれることが好ましい。架橋助剤が含まれると、組成物中の共重合体同士の架橋が円滑に進み、優れた物性を有する架橋ゴムが得られる。
架橋助剤としては、1分子内に2個以上の不飽和結合を有する化合物が例示される。架橋助剤の具体例としては、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ビスマレイミド、エチレングリコールジメタアクリレート、1,4−ブタンジオールジメタアクリレート、トリメチロールプロパントリメタアクリレート、ジビニルベンゼン等が例示される。これらの中でもトリアリルシアヌレート及びトリアリルイソシアヌレートが好ましい。前記組成物に含まれる架橋助剤は、1種単独でもよく、2種以上でもよい。
前記組成物中の架橋助剤の含有量は、共重合体の100質量部に対して、0.1〜10質量部が好ましく、0.5〜7質量部がより好ましい。前記範囲内の含有量であると、前記組成物の架橋物の硬度、耐熱性等の物性が優れる。
架橋助剤としては、1分子内に2個以上の不飽和結合を有する化合物が例示される。架橋助剤の具体例としては、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ビスマレイミド、エチレングリコールジメタアクリレート、1,4−ブタンジオールジメタアクリレート、トリメチロールプロパントリメタアクリレート、ジビニルベンゼン等が例示される。これらの中でもトリアリルシアヌレート及びトリアリルイソシアヌレートが好ましい。前記組成物に含まれる架橋助剤は、1種単独でもよく、2種以上でもよい。
前記組成物中の架橋助剤の含有量は、共重合体の100質量部に対して、0.1〜10質量部が好ましく、0.5〜7質量部がより好ましい。前記範囲内の含有量であると、前記組成物の架橋物の硬度、耐熱性等の物性が優れる。
本発明の組成物には、他の成分が含まれていてもよい。他の成分としては、前記共重合体以外の樹脂からなる公知のエラストマー、添加剤等が例示される。
前記公知のエラストマーの含有量は、前記共重合体の100質量部に対して、0〜50質量部が好ましい。
前記公知のエラストマーの含有量は、前記共重合体の100質量部に対して、0〜50質量部が好ましい。
本発明の組成物にカーボンブラックを含有させることが好ましい。カーボンブラックは、架橋ゴムの充填材としてだけでなく、架橋ゴムを補強する補強材としても有用である。
カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイト等が例示される。これらのうち、補強性の点でファーネスブラックまたはサーマルブラックがより好ましい。具体的には、HAF−LS、HAF、HAF−HS、FEF、GPF、APF、SRF−LM、SRF−HM、MT等が例示される。前記組成物に含まれるカーボンブラックは、1種単独でもよく、2種以上でもよい。
カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイト等が例示される。これらのうち、補強性の点でファーネスブラックまたはサーマルブラックがより好ましい。具体的には、HAF−LS、HAF、HAF−HS、FEF、GPF、APF、SRF−LM、SRF−HM、MT等が例示される。前記組成物に含まれるカーボンブラックは、1種単独でもよく、2種以上でもよい。
前記組成物中のカーボンブラックの含有量は、共重合体の100質量部に対して、1〜50質量部が好ましく、5〜50質量部がより好ましい。上記範囲の下限値以上であると、架橋ゴムの硬度が良好となり、上限値以下であると、架橋ゴムの伸びが良好となりやすい。
添加剤としては、充填剤、加工助剤、分散助剤、可塑剤、軟化剤、老化防止剤、接着助剤等が例示される。
珪藻土及びカーボンブラック以外の充填剤としては、ヒュームドシリカ、湿式シリカ、石英粉末、塩基性炭酸マグネシウム、活性炭酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、二酸化チタン、タルク、雲母粉末、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、アスベスト、グラファイト、ワラストナイト、二硫化モリブデン、炭素繊維、アラミド繊維、各種ウィスカー、ガラス繊維等が例示される。前記湿式シリカとしては、カープレックス1120(DSL.ジャパン社製)が例示される。
加工助剤としては、ステアリン酸ソーダ、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アミド等の脂肪酸誘導体、天然ワックス、合成ワックス、界面活性剤等が例示される。分散助剤としては、高級脂肪酸及びその金属アミン塩等が例示される。可塑剤としては、フタル酸誘導体、アジピン酸誘導体、セバシン酸誘導体が例示される。軟化剤としては、潤滑油、プロセスオイル、コールタール、ヒマシ油が例示される。
老化防止剤としては、フェニレンジアミン、ヒンダードアミン、フォスフェート、キノリン、クレゾール、フェノール、ジチオカルバメート金属塩等が例示される。接着助剤としては、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤等が例示される。その他に、着色剤、紫外線吸収剤、難燃剤、耐油性向上剤、発泡剤、スコーチ防止剤、粘着付与剤、滑剤等を必要に応じて配合できる。
珪藻土及びカーボンブラック以外の充填剤としては、ヒュームドシリカ、湿式シリカ、石英粉末、塩基性炭酸マグネシウム、活性炭酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、二酸化チタン、タルク、雲母粉末、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、アスベスト、グラファイト、ワラストナイト、二硫化モリブデン、炭素繊維、アラミド繊維、各種ウィスカー、ガラス繊維等が例示される。前記湿式シリカとしては、カープレックス1120(DSL.ジャパン社製)が例示される。
加工助剤としては、ステアリン酸ソーダ、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アミド等の脂肪酸誘導体、天然ワックス、合成ワックス、界面活性剤等が例示される。分散助剤としては、高級脂肪酸及びその金属アミン塩等が例示される。可塑剤としては、フタル酸誘導体、アジピン酸誘導体、セバシン酸誘導体が例示される。軟化剤としては、潤滑油、プロセスオイル、コールタール、ヒマシ油が例示される。
老化防止剤としては、フェニレンジアミン、ヒンダードアミン、フォスフェート、キノリン、クレゾール、フェノール、ジチオカルバメート金属塩等が例示される。接着助剤としては、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤等が例示される。その他に、着色剤、紫外線吸収剤、難燃剤、耐油性向上剤、発泡剤、スコーチ防止剤、粘着付与剤、滑剤等を必要に応じて配合できる。
本発明の組成物は、ロール、ニーダー、バンバリーミキサー、押し出し機等の混練装置を用いる混練方法によって、共重合体及び珪藻土と、必要に応じて、受酸剤、架橋剤、架橋助剤、加工助剤、充填材等の他の成分とを混合することにより調製できる。
本発明の組成物のムーニー粘度は、10〜130が好ましい。ムーニー粘度が前記範囲内であると、加工性、架橋物の機械的物性等が良好となりやすい。組成物のムーニー粘度は、島津製作所社製SMV−201を用いて、JIS K6300−1:2013に準じて、直径38.1mm、厚さ5.54mmのL型ローターを用い、121℃で予熱時間を1分間、ローター回転時間を4分間に設定して測定される値である。
<架橋ゴムの製造方法>
本発明の組成物を架橋する(加硫する)ことにより架橋ゴムが得られる。前記組成物を所望の形状に成形した後で架橋してもよいし、架橋した後で成形してもよい。成形方法及び架橋方法は特に限定されず、公知の方法が適用される。架橋方法としては、加熱プレス架橋、スチーム架橋、熱風架橋、被鉛架橋等が例示される。一次架橋と二次架橋に分けて架橋処理を行ってもよい。二段階に分けて架橋することにより、架橋ゴムのゴム特性等を安定化できる。一次架橋条件としては、100〜200℃で数秒〜24時間加熱する方法が例示される。二次架橋条件としては、100〜300℃で30分〜48時間程度加熱する方法が例示される。
本発明の組成物を架橋する(加硫する)ことにより架橋ゴムが得られる。前記組成物を所望の形状に成形した後で架橋してもよいし、架橋した後で成形してもよい。成形方法及び架橋方法は特に限定されず、公知の方法が適用される。架橋方法としては、加熱プレス架橋、スチーム架橋、熱風架橋、被鉛架橋等が例示される。一次架橋と二次架橋に分けて架橋処理を行ってもよい。二段階に分けて架橋することにより、架橋ゴムのゴム特性等を安定化できる。一次架橋条件としては、100〜200℃で数秒〜24時間加熱する方法が例示される。二次架橋条件としては、100〜300℃で30分〜48時間程度加熱する方法が例示される。
前記組成物からなる架橋ゴムの硬度は、60〜99が好ましく、60〜90がより好ましく、65〜85がさらに好ましい。
前記組成物からなる架橋ゴムの破断伸びは、100%以上が好ましく、150%以上がより好ましく、200%以上がさらに好ましい。上限は特に限定されないが、通常500%以下である。
前記組成物からなる架橋ゴムの引張り強さ(強度)は、8MPa以上が好ましく、10MPa以上がより好ましく、15MPa以上がさらに好ましい。上限は特に限定されないが、通常40MPa以下である。
前記組成物からなる架橋ゴムの100%引張応力は、3MPa以上が好ましく、4MPa以上がより好ましく、5MPa以上がさらに好ましい。
前記組成物からなる架橋ゴムの圧縮永久歪は、50%以下が好ましく、40%以下がより好ましく、30%以下がさらに好ましい。下限は特に限定されないが、通常1%以上である。
前記組成物からなる架橋ゴムの比重は、通常、1.4〜1.8の範囲である。
以上の架橋ゴムの硬度、破断伸び、引張り強さ、引張応力、圧縮永久歪及び比重は、後述の方法で測定される値である。
前記組成物からなる架橋ゴムの破断伸びは、100%以上が好ましく、150%以上がより好ましく、200%以上がさらに好ましい。上限は特に限定されないが、通常500%以下である。
前記組成物からなる架橋ゴムの引張り強さ(強度)は、8MPa以上が好ましく、10MPa以上がより好ましく、15MPa以上がさらに好ましい。上限は特に限定されないが、通常40MPa以下である。
前記組成物からなる架橋ゴムの100%引張応力は、3MPa以上が好ましく、4MPa以上がより好ましく、5MPa以上がさらに好ましい。
前記組成物からなる架橋ゴムの圧縮永久歪は、50%以下が好ましく、40%以下がより好ましく、30%以下がさらに好ましい。下限は特に限定されないが、通常1%以上である。
前記組成物からなる架橋ゴムの比重は、通常、1.4〜1.8の範囲である。
以上の架橋ゴムの硬度、破断伸び、引張り強さ、引張応力、圧縮永久歪及び比重は、後述の方法で測定される値である。
<架橋ゴムの物性評価>
[100%引張応力、引張り強さ、破断伸び、硬度]
含フッ素共重合体組成物を160℃で10分間の熱プレスによって一次架橋させた後、200℃のオーブン内で4時間加熱して二次架橋させて、厚さ2mmの架橋ゴムのシートを得た。得られた架橋ゴムシートを3号ダンベルで打ち抜き試料を作製する。
JIS K6251に準じて100%引張応力、引張り強さ及び破断伸びを測定する。
JIS K6253に準じて硬度(ショアA)を測定する。
[比重の測定]
新光電子社製比重計を用い、JIS K6220−1に準ずる方法で、架橋ゴムの比重を測定する。
[圧縮永久歪(CS)の測定]
含フッ素共重合体組成物を160℃で10分間の熱プレスによって一次架橋させた後、200℃のオーブン内で4時間加熱して二次架橋させて、厚さ12.5mmの架橋ゴム板を得た。前記架橋ゴム板を用い、JIS K6262に準じて200℃で70時間の圧縮永久歪試験を行い、架橋ゴムの圧縮永久歪を測定する。
[100%引張応力、引張り強さ、破断伸び、硬度]
含フッ素共重合体組成物を160℃で10分間の熱プレスによって一次架橋させた後、200℃のオーブン内で4時間加熱して二次架橋させて、厚さ2mmの架橋ゴムのシートを得た。得られた架橋ゴムシートを3号ダンベルで打ち抜き試料を作製する。
JIS K6251に準じて100%引張応力、引張り強さ及び破断伸びを測定する。
JIS K6253に準じて硬度(ショアA)を測定する。
[比重の測定]
新光電子社製比重計を用い、JIS K6220−1に準ずる方法で、架橋ゴムの比重を測定する。
[圧縮永久歪(CS)の測定]
含フッ素共重合体組成物を160℃で10分間の熱プレスによって一次架橋させた後、200℃のオーブン内で4時間加熱して二次架橋させて、厚さ12.5mmの架橋ゴム板を得た。前記架橋ゴム板を用い、JIS K6262に準じて200℃で70時間の圧縮永久歪試験を行い、架橋ゴムの圧縮永久歪を測定する。
(作用機序)
以上説明した本発明の含フッ素共重合体組成物にあっては、珪藻土を含むので、常温時だけでなく高温曝露後においても、優れた金属接着性を発揮する。珪藻土が有する独特の形状と、珪藻土の表面に存在する水酸基とが相まって金属接着性を向上させていると推測される。
以上説明した本発明の含フッ素共重合体組成物にあっては、珪藻土を含むので、常温時だけでなく高温曝露後においても、優れた金属接着性を発揮する。珪藻土が有する独特の形状と、珪藻土の表面に存在する水酸基とが相まって金属接着性を向上させていると推測される。
<金属ゴム積層体>
本発明の金属ゴム積層体は、本発明の含フッ素共重合体組成物の架橋物からなる架橋ゴム層と、前記架橋ゴム層に接する金属基材とを有する。架橋ゴム層と金属基材とは接触面において接着していることが好ましい。
架橋ゴム層の厚さは特に限定されず、例えば1mm〜100mm程度が挙げられる。
架橋ゴム層と金属基材との接触面は平坦であってもよく、凹凸面、曲面等の非平坦面であってもよい。すなわち、金属基材に接する架橋ゴム層の接触面は平坦面でもよく、非平坦面でもよい。また、架橋ゴム層に接する金属基材の接触面は平坦面でもよく、非平坦面でもよい。
金属基材を構成する金属材料は特に限定されず、例えば、一般鉄鋼材料(SPCC、SS400等)、ステンレス鋼材料、アルミニウム、銅合金材料、アルミニウム合金材料 、等が挙げられる。金属基材の形状は特に限定されず、金属ゴム積層体の用途に応じた形状が適用される。
本発明の金属ゴム積層体は、本発明の含フッ素共重合体組成物の架橋物からなる架橋ゴム層と、前記架橋ゴム層に接する金属基材とを有する。架橋ゴム層と金属基材とは接触面において接着していることが好ましい。
架橋ゴム層の厚さは特に限定されず、例えば1mm〜100mm程度が挙げられる。
架橋ゴム層と金属基材との接触面は平坦であってもよく、凹凸面、曲面等の非平坦面であってもよい。すなわち、金属基材に接する架橋ゴム層の接触面は平坦面でもよく、非平坦面でもよい。また、架橋ゴム層に接する金属基材の接触面は平坦面でもよく、非平坦面でもよい。
金属基材を構成する金属材料は特に限定されず、例えば、一般鉄鋼材料(SPCC、SS400等)、ステンレス鋼材料、アルミニウム、銅合金材料、アルミニウム合金材料 、等が挙げられる。金属基材の形状は特に限定されず、金属ゴム積層体の用途に応じた形状が適用される。
本発明の金属ゴム積層体は、前記組成物が金属基材に接触した状態で架橋反応を起こし、架橋ゴムになったものであることが好ましい。これにより、本発明の金属ゴム積層体における架橋ゴム層の金属基材に対する接着性がより一層向上する。
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
<測定方法>
[共重合体の組成]
共重合体の組成(各単位のモル比)は、19F−核磁気共鳴(NMR)分析、フッ素含有量分析、赤外吸収スペクトル分析により求めた。
[共重合体のヨウ素含有量]
共重合体中のヨウ素含有量は、ダイアインスツルメンツ社製の自動試料燃焼装置イオンクロマトグラフ用前処理装置AQF−100型とイオンクロマトグラフを組み合わせた装置で定量した。
[共重合体の貯蔵せん断弾性率G’]
Alpha Technologies社製RPA2000を用いて、ASTM D5289及びD6204に従い、温度100℃、振幅0.5度、振動数50回/分で測定した値を貯蔵せん断弾性率G’とした。
[共重合体の組成]
共重合体の組成(各単位のモル比)は、19F−核磁気共鳴(NMR)分析、フッ素含有量分析、赤外吸収スペクトル分析により求めた。
[共重合体のヨウ素含有量]
共重合体中のヨウ素含有量は、ダイアインスツルメンツ社製の自動試料燃焼装置イオンクロマトグラフ用前処理装置AQF−100型とイオンクロマトグラフを組み合わせた装置で定量した。
[共重合体の貯蔵せん断弾性率G’]
Alpha Technologies社製RPA2000を用いて、ASTM D5289及びD6204に従い、温度100℃、振幅0.5度、振動数50回/分で測定した値を貯蔵せん断弾性率G’とした。
<金属接着性の評価>
JISK6256−2に準じて、剛板と架橋ゴムからなる試験片とを接着剤(Monicas−204、横浜高分子社製)を介して接着した金属ゴム積層体について、常温(25℃)で90度剥離試験を行った。
剛板として、厚さ2±0.5mm、幅25±1mm及び長さ60±1mmの、冷間圧延板(SPCC)、ステンレス鋼板(SUS304,SUS316)又はアルミニウム板を用いた。架橋ゴムの試験片のサイズは、厚さ5±0.5mm、幅25±1mm及び長さ125±3mmとした。剛板と試験片の接着面積は、幅19±0.1mm及び長さ20±0.1mmとした。
剛板に試験片を接着する前に、剛板の接着面をアセトンで洗浄し、その洗浄面に前記接着剤をディッピングで塗布した後、160℃で10分の焼付けを行い、その焼付け面に前記接着剤をディッピングで塗布した後、210℃で30分の焼付けを行った。次いで、前記接着剤を焼付けた所定の接着面に対して、所定の寸法に成形した未架橋の含フッ素共重合体組成物を貼り付け、加熱プレスによって一次加硫処理(160℃で10分)及び二次加硫処理(200℃で4時間)を施した。一連の加硫処理によって、前記含フッ素共重合体組成物は、所定の寸法の架橋ゴムからなる試験片となった。その後、スチーム曝露処理A(135℃で70時間)又はスチーム曝露処理B(170℃で70時間)を施した。
前記二次加硫処理と、前記スチーム曝露処理A又はBを経た試験片の接着性を下記の基準で評価した。
架橋ゴムからなる試験片に材料破断が起こった時点で引張を停止し、剛板と試験片の接着面積を計測し、下記の通り、試験前の接着面積100%に近いほど優れた接着力であると評価した。各試験片について同一試験を2回行い、接着面積の平均値を評価した。
材料破断時の接着面積が95%以上=優秀(◎)
材料破断時の接着面積が90%以上95%未満=良好(○)
材料破断時の接着面積が50%以上90%未満=普通(△)
材料破断時の接着面積が50%未満=不良(×)
JISK6256−2に準じて、剛板と架橋ゴムからなる試験片とを接着剤(Monicas−204、横浜高分子社製)を介して接着した金属ゴム積層体について、常温(25℃)で90度剥離試験を行った。
剛板として、厚さ2±0.5mm、幅25±1mm及び長さ60±1mmの、冷間圧延板(SPCC)、ステンレス鋼板(SUS304,SUS316)又はアルミニウム板を用いた。架橋ゴムの試験片のサイズは、厚さ5±0.5mm、幅25±1mm及び長さ125±3mmとした。剛板と試験片の接着面積は、幅19±0.1mm及び長さ20±0.1mmとした。
剛板に試験片を接着する前に、剛板の接着面をアセトンで洗浄し、その洗浄面に前記接着剤をディッピングで塗布した後、160℃で10分の焼付けを行い、その焼付け面に前記接着剤をディッピングで塗布した後、210℃で30分の焼付けを行った。次いで、前記接着剤を焼付けた所定の接着面に対して、所定の寸法に成形した未架橋の含フッ素共重合体組成物を貼り付け、加熱プレスによって一次加硫処理(160℃で10分)及び二次加硫処理(200℃で4時間)を施した。一連の加硫処理によって、前記含フッ素共重合体組成物は、所定の寸法の架橋ゴムからなる試験片となった。その後、スチーム曝露処理A(135℃で70時間)又はスチーム曝露処理B(170℃で70時間)を施した。
前記二次加硫処理と、前記スチーム曝露処理A又はBを経た試験片の接着性を下記の基準で評価した。
架橋ゴムからなる試験片に材料破断が起こった時点で引張を停止し、剛板と試験片の接着面積を計測し、下記の通り、試験前の接着面積100%に近いほど優れた接着力であると評価した。各試験片について同一試験を2回行い、接着面積の平均値を評価した。
材料破断時の接着面積が95%以上=優秀(◎)
材料破断時の接着面積が90%以上95%未満=良好(○)
材料破断時の接着面積が50%以上90%未満=普通(△)
材料破断時の接着面積が50%未満=不良(×)
<含フッ素共重合体組成物に含まれる成分>
共重合体A:TFE単位とC3DVE単位とP単位とを有する共重合体、共重合体Aを構成する全単位の合計に対しTFE単位の割合が56モル%、P単位の割合が43.8モル%、C3DVE単位の割合が0.2モル%、G’=330kPa、共重合体の全質量に対してヨウ素原子を0.5質量%含有する。
共重合体B:TFE単位とP単位とを有する共重合体、共重合体Bを構成する全単位の合計に対しTFE単位の割合が56モル%、P単位の割合が44モル%、G’=280Pa、共重合体の全質量に対してヨウ素原子を0.4質量%含有する。
共重合体C:アフラス150P(製品名、旭硝子社製)、TFE単位とP単位とを有する共重合体、共重合体Cを構成する全単位の合計に対しTFE単位の割合が56モル%、P単位の割合が44モル%、G’=240Pa。
共重合体D:TFE単位とパーフルオロ(メチルビニルエーテル)単位(PMVE単位)とを有する共重合体、共重合体Dを構成する全単位の合計に対しTFE単位の割合が69モル%、PMVE単位の割合が31モル%、G’=540Pa、共重合体の全質量に対してヨウ素原子を0.15質量%含有する。
カーボンブラック:MT−C(製品名)、旭カーボン社製。
架橋助剤A:トリアリルイソシアヌレート、TAIC(製品名)、日本化成社製。
架橋助剤B:トリアリルイソシアヌレート、TAIC WH−60(製品名)、日本化成社製。
架橋剤A:α,α’−ビス(tert−ブチルペルオキシ)−p−ジイソプロピルベンゼン(略称:P−14)。
架橋剤B:パーヘキサ25B(日油社製)。
架橋剤C:Luperox 101(アルケマ社製)。
加工助剤A:ステアリン酸カルシウム。
加工助剤B:非イオン性界面活性剤、エマスター510P(製品名)、理研ビタミン社製。
受酸剤A:亜鉛華粉末、粒径200nm、酸化亜鉛二種(製品名)、正同化学工業社製。
受酸剤B:酸化カルシウム粉末。
受酸剤C:酸化ナトリウム粉末。
受酸剤D:水酸化カルシウム粉末。
受酸剤E:モレキュラーシーブ4A。
受酸剤F:DHT−4A(協和化学工業社製)。
受酸剤G:酸化ビスマスS(日本化学産業社製)。
受酸剤H:酸化マグネシウム粉末。
受酸剤I:亜鉛華粉末、粒径35nm、FINEX-33W-LP2(製品名)、堺化学工業 社製。
充填材:アルミナ粉末。
珪藻土:セライト、Celite 350(製品名)、Imerys Filtration Minerals, Inc.社製。
共重合体A:TFE単位とC3DVE単位とP単位とを有する共重合体、共重合体Aを構成する全単位の合計に対しTFE単位の割合が56モル%、P単位の割合が43.8モル%、C3DVE単位の割合が0.2モル%、G’=330kPa、共重合体の全質量に対してヨウ素原子を0.5質量%含有する。
共重合体B:TFE単位とP単位とを有する共重合体、共重合体Bを構成する全単位の合計に対しTFE単位の割合が56モル%、P単位の割合が44モル%、G’=280Pa、共重合体の全質量に対してヨウ素原子を0.4質量%含有する。
共重合体C:アフラス150P(製品名、旭硝子社製)、TFE単位とP単位とを有する共重合体、共重合体Cを構成する全単位の合計に対しTFE単位の割合が56モル%、P単位の割合が44モル%、G’=240Pa。
共重合体D:TFE単位とパーフルオロ(メチルビニルエーテル)単位(PMVE単位)とを有する共重合体、共重合体Dを構成する全単位の合計に対しTFE単位の割合が69モル%、PMVE単位の割合が31モル%、G’=540Pa、共重合体の全質量に対してヨウ素原子を0.15質量%含有する。
カーボンブラック:MT−C(製品名)、旭カーボン社製。
架橋助剤A:トリアリルイソシアヌレート、TAIC(製品名)、日本化成社製。
架橋助剤B:トリアリルイソシアヌレート、TAIC WH−60(製品名)、日本化成社製。
架橋剤A:α,α’−ビス(tert−ブチルペルオキシ)−p−ジイソプロピルベンゼン(略称:P−14)。
架橋剤B:パーヘキサ25B(日油社製)。
架橋剤C:Luperox 101(アルケマ社製)。
加工助剤A:ステアリン酸カルシウム。
加工助剤B:非イオン性界面活性剤、エマスター510P(製品名)、理研ビタミン社製。
受酸剤A:亜鉛華粉末、粒径200nm、酸化亜鉛二種(製品名)、正同化学工業社製。
受酸剤B:酸化カルシウム粉末。
受酸剤C:酸化ナトリウム粉末。
受酸剤D:水酸化カルシウム粉末。
受酸剤E:モレキュラーシーブ4A。
受酸剤F:DHT−4A(協和化学工業社製)。
受酸剤G:酸化ビスマスS(日本化学産業社製)。
受酸剤H:酸化マグネシウム粉末。
受酸剤I:亜鉛華粉末、粒径35nm、FINEX-33W-LP2(製品名)、堺化学工業 社製。
充填材:アルミナ粉末。
珪藻土:セライト、Celite 350(製品名)、Imerys Filtration Minerals, Inc.社製。
[実施例、比較例]
表1〜4に示す配合(質量比)で、2本ロールを用い、各成分を均一に混練して含フッ素共重合体組成物を調製した。各組成物について、上述した方法により架橋ゴムの試験品を作製して、金属接着性を評価した。その結果を表1〜4に併記する。
表1〜4に示す配合(質量比)で、2本ロールを用い、各成分を均一に混練して含フッ素共重合体組成物を調製した。各組成物について、上述した方法により架橋ゴムの試験品を作製して、金属接着性を評価した。その結果を表1〜4に併記する。
珪藻土を含む実施例の架橋ゴムは、金属に対する接着性に優れ、さらにスチーム曝露後にも金属接着性が発揮された。
Claims (3)
- テトラフルオロエチレンに基づく単位及びプロピレンに基づく単位を有する共重合体、又はテトラフルオロエチレンに基づく単位及びパーフルオロ(アルキルビニルエーテル)に基づく単位を有する共重合体と、珪藻土とを含む含フッ素共重合体組成物。
- さらに受酸剤を含む請求項1に記載の含フッ素共重合体組成物。
- 請求項1又は2に記載の含フッ素共重合体組成物の架橋物からなる架橋ゴム層と、前記架橋ゴム層に接する金属基材とを有する金属ゴム積層体。
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP2017197029A JP2019070082A (ja) | 2017-10-10 | 2017-10-10 | 含フッ素共重合体組成物及び金属ゴム積層体 |
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JP2017197029A Pending JP2019070082A (ja) | 2017-10-10 | 2017-10-10 | 含フッ素共重合体組成物及び金属ゴム積層体 |
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- 2017-10-10 JP JP2017197029A patent/JP2019070082A/ja active Pending
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