JP7173027B2 - 含フッ素共重合体組成物及び金属ゴム積層体 - Google Patents

Description

本発明は、含フッ素共重合体組成物及び金属ゴム積層体に関する。

含フッ素共重合体が架橋して形成される架橋ゴムは、一般に耐熱性、耐油性、耐摩耗性に優れており、Ｏリング、パッキン、オイルシール、ガスケット等のシール材として、自動車、一般機械、建築、航空機等の分野で広く使用されている。シール材において架橋ゴムは、金属に接着された複合材料として用いられる場合がある。そのため架橋ゴムには、引張り強度や圧縮永久歪等のゴム物性が良好であるだけでなく、金属に対する接着性（金属接着性）が優れていることも求められる。特許文献１～２には、メルカプトシラン及び珪藻土を架橋ゴムに含有して、その金属接着性を向上させる技術が開示されている。特許文献３には、疎水性シリカを架橋ゴムに含有して、その物性を向上させる技術が開示されている。

特開２０１０－２３５９０６号公報 特開２０１０－２３５９０７号公報 国際公開第２０１４／０８４０８２号

特許文献１～２に記載された架橋ゴムでは、金属接着性は良好であるが、引張り強さ等の機械的強度、圧縮永久歪等のゴム物性が不良になる問題がある。このゴム物性を改善するために、本発明者は特許文献３を参照してさらに疎水性シリカを添加したところ、金属接着性が損なわれた。

本発明は、ゴム物性が良好であり、金属接着性が優れた架橋ゴムを形成する含フッ素共重合体組成物、及びその架橋ゴムを用いた金属ゴム積層体を提供する。

［１］テトラフルオロエチレンに基づく単位及びプロピレンに基づく単位を有する共重合体、テトラフルオロエチレンに基づく単位及びパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく単位を有する共重合体、又はヘキサフルオロプロピレンに基づく単位及びフッ化ビニリデンに基づく単位を有する共重合体と、親水性シリカ及び珪藻土の両者又は比表面積が７０ｍ^２／ｇ以上の親水性シリカと、受酸剤とを含む含フッ素共重合体組成物。
［２］比表面積が７０ｍ^２／ｇ以上の親水性シリカを含みかつ珪藻土を含まない、［１］に記載の含フッ素共重合体組成物。
［３］比表面積が７０ｍ^２／ｇ未満の親水性シリカと珪藻土とを含む、［１］に記載の含フッ素共重合体組成物。
［４］さらに架橋剤を含む、［１］～［３］のいずれかに記載の含フッ素共重合体組成物。
［５］前記架橋剤が有機過酸化物である、［４］に記載の含フッ素共重合体組成物。

［６］さらに架橋助剤を含む、［１］～［５］のいずれかに記載の含フッ素共重合体組成物。
［７］さらに酸化チタンを含む、［１］～［６］のいずれかに記載の含フッ素共重合体組成物。
［８］前記含フッ素共重合体が、テトラフルオロエチレンに基づく単位及びプロピレンに基づく単位を有する共重合体である、［１］～［７］のいずれかに記載の含フッ素共重合体組成物。
［９］前記受酸剤が酸化マグネシウムである、［１］～［８］のいずれかに記載の含フッ素共重合体組成物。

［１０］前記［１］～［９］のいずれかに記載の含フッ素共重合体組成物の架橋物からなる架橋ゴム層と、金属基材とを有する金属ゴム積層体。
［１１］前記架橋ゴム層と、前記金属基材が接する、［１０］に記載の金属ゴム積層体。
［１２］前記架橋ゴム層と前記金属基材との間に接着剤層を有する、［１０］に記載の金属ゴム積層体。
［１３］金属基材上に接着剤層を形成し、該接着剤層上に［１］～［９］のいずれかに記載の含フッ素共重合体組成物からなる層を形成し、次いで、該組成物からなる層を架橋する、金属ゴム積層体の製造方法。

本発明の含フッ素共重合体組成物によれば、ゴム物性が良好であり、金属接着性が優れた架橋ゴムを形成することができる。本発明の金属ゴム積層体は、シール材として好適である。

以下の用語の定義は、本明細書及び特許請求の範囲にわたって適用される。
「単量体」とは、重合性不飽和結合を有する化合物を意味する。重合性不飽和結合としては、炭素原子間の二重結合、三重結合等が例示される。
「単量体に基づく単位」とは、単量体１分子が重合することで直接形成される原子団と、該原子団の一部を化学変換することで得られる原子団との総称である。「単量体に基づく単位」を「単量体単位」とも記す。

本明細書において、親水性シリカの見かけ比重の値は、ＩＳＯ７８７／ＸＩにより得られる値である。
本明細書において、親水性シリカの比表面積の値はＩＳＯ１８８５２（ＪＩＳ Ｋ６４３０（２００８））に規定されるＢＥＴ法により得られる値である。
本明細書において、親水性シリカの平均一次粒子径の値は、透過型電子顕微鏡観察により、粒子２５００個以上の粒子径を測定し、個数平均を算出した値である。

＜含フッ素共重合体組成物＞
本発明の組成物は、テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥとも記す。）に基づく単位及びプロピレンに基づく単位を有する共重合体、ＴＦＥ単位及びパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（以下、ＰＡＶＥとも記す。）に基づく単位を有する共重合体、又はヘキサフルオロプロピレン（以下、ＨＦＰとも記す。）に基づく単位及びフッ化ビニリデン（以下、ＶｄＦとも記す。）に基づく単位を有する共重合体と、親水性シリカ及び珪藻土の両者又は比表面積が７０ｍ^２／ｇ以上の親水性シリカと、受酸剤とを含む含フッ素共重合体組成物である。
本発明の組成物が珪藻土を含む組成物である場合は、組成物に含まれる親水性シリカの比表面積は制限されない。すなわち、親水性シリカの比表面積は７０ｍ^２／ｇ以上であってもよく、７０ｍ^２／ｇ未満であってもよい。
一方、本発明の組成物が比表面積７０ｍ^２／ｇ以上の親水性シリカを含む組成物である場合は、組成物は珪藻土を含んでいてもよく、含んでいなくてもよい。

本発明における各共重合体は、一般的なラジカル重合法によって得られる。ラジカル重合法として、例えば、ヨウ素単体又はヨウ素化合物存在下にラジカル重合するヨウ素移動重合法などのリビングラジカル重合法が挙げられる。

ＴＦＥ単位及びプロピレン単位（以下、Ｐ単位とも記す。）を有する共重合体として、国際公開第２００９／１１９２０２号、及び国際公開第２０１７／０５７５１２号に記載の共重合体等が例示される。
ＨＦＰ単位及びＶｄＦ単位を有する共重合体として、特開平０６－３０６１８０号公報に記載の共重合体等が例示される。
ＴＦＥ単位及びＰＡＶＥ単位を有する共重合体として、米国特許第４０３５５６５号明細書、及び国際公開第２０１０／０８２６３３号に記載の共重合体等が例示される。

好ましい共重合体として、以下の共重合体が例示できる。
ＴＦＥ単位とＰ単位を有し、全単位に対して、ＴＦＥ単位とＰ単位の合計が６５～１００モル％である共重合体（以下、ＴＦＥ－Ｐ系共重合体という）。ＨＦＰ単位とＶｄＦ単位を有し、全単位に対して、ＨＦＰ単位とＶｄＦ単位の合計が５０～１００モル％である共重合体（以下、ＨＦＰ－ＶｄＦ系共重合体という）。ＴＦＥ単位とＰＡＶＥ単位を有し、全単位に対してＴＦＥ単位とＰＡＶＥ単位の合計が５０～１００モル％である共重合体（以下、ＴＦＥ－ＰＡＶＥ系共重合体という）。中でも、ＴＦＥ－Ｐ系共重合体が好ましい。

ＴＦＥ－Ｐ系共重合体としては共重合体の全単位に対して、ＴＦＥ単位とＰ単位の合計が６５～１００モル％であり、ＴＦＥ単位／Ｐ単位のモル比が３０／７０～７０／３０である共重合体が好ましい。ＴＦＥ単位とＰ単位のモル比は、４５／５５～６５／３５が好ましく、５０／５０～６０／４０がより好ましい。ＴＦＥ－Ｐ系共重合体は、ヨウ素原子を０．０１～５．０質量％含んでもよい。

ＴＦＥ単位及びＰ単位以外の単位としては、下式（１）で表される単量体１に基づく単位が好ましい。
ＣＲ^１Ｒ^２＝ＣＲ^３－Ｒ^４－ＣＲ^５＝ＣＲ^６Ｒ^７ ・・・（１）
（式（Ｉ）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^５、Ｒ^６、及びＲ^７は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はメチル基であり、Ｒ^４は、炭素原子数１～１０のパーフルオロアルキレン基又は前記パーフルオロアルキレン基の両末端、片末端もしくは炭素－炭素結合間にエーテル性酸素原子を有する基である。）

単量体１としては、ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_３ＯＣＦ＝ＣＦ_２、ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_４ＯＣＦ＝ＣＦ_２、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_６ＣＨ＝ＣＨ_２が例示できる。
全単位に対する単位１の割合は０．１～１．５モル％が好ましく、０．１５～０．８モル％がより好ましく、０．２５～０．６モル％がさらに好ましい。
共重合体がＴＦＥ単位、Ｐ単位及び単位１を含む場合、共重合体の全単位に対するＴＦＥ単位、Ｐ単位及び単位１の合計は９８～１００モル％が好ましい。また、ＴＦＥ単位／Ｐ単位のモル比は３０／７０～９９／１が好ましく、３０／７０～７０／３０がより好ましく、４０／６０～６０／４０がさらに好ましい。

ＴＦＥ単位、Ｐ単位及び単位１以外の他の単位としては、下記の単量体に基づく単位が例示できる。
フッ素化オレフィン：モノフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、トリフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、ヘキサフルオロプロピレン、ヘキサフルオロイソブチレン、ジクロロジフルオロエチレン、フッ化ビニル、パーフルオロシクロブテン、ペンタフルオロブチレン、ヘプタフルオロペンテン、ノナフルオロヘキセン、ウンデカフルオロヘプテン
炭化水素オレフィン：エチレン、１－ブテン、イソブチレン、ペンテン
アルキルビニルエーテル：メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル
ビニルエステル：酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル
上記以外の単量体：塩化ビニル、塩化ビニリデン、トリフルオロスチレン
全単位に対して、他の単位は、２．０モル％以下が好ましく、１．０モル％以下がより好ましく、０．５モル％以下が特に好ましい。

ＴＦＥ－Ｐ系共重合体はヨウ素原子を含むことが好ましい。共重合体の全質量に対して、ヨウ素原子は０．０１～５．０質量％が好ましく、０．０５～１．５質量％がより好ましく、０．１～０．５質量％がさらに好ましい。この範囲であると、ＴＦＥ－Ｐ系共重合体のゴム物性を維持しつつ、架橋が容易になるため好ましい。

共重合体へのヨウ素原子の導入方法は、上記他の単量体としてヨウ素原子を有する単量体を用いる方法やヨウ素原子を有する連鎖移動剤を重合に用いる方法が挙げられる。共重合体の主鎖末端にヨウ素原子をさせ、架橋部位をコントロールしやすいことから。連鎖移動剤を用いる方法が好ましい。

連鎖移動剤としては、１，４－ジヨードパーフルオロブタン、１，２－ジホードパーフルオロエタン、１，３－ジヨードパーフルオロプロパン、１，５－ジヨードパーフルオロペンタン、１，６－ジヨードパーフルオロヘキサンが挙げられ、中でも１，４－ジヨードパーフルオロブタンが好ましい。

ＴＦＥ－Ｐ系共重合体の市販品として、「アフラス１００Ｓ」、「アフラス１００Ｈ」、「アフラス１５０Ｐ」、「アフラス１５０Ｅ」、「アフラス１５０Ｌ」、「アフラス１５０Ｃ」、「アフラス１５０ＣＳ」、「アフラス３００Ｓ」（以上、旭硝子社製）等が例示される。

ＨＦＰ－ＶｄＦ系共重合体としては共重合体の全単位に対して、ＨＦＰ単位とＶｄＦ単位の合計が５０～１００モルであり、ＶｄＦ単位／ＨＦＰ単位のモル比が６０／４０～９５／５である共重合体が好ましい。ＶｄＦ単位とＨＦＰ単位のモル比は、７０／３０～９０／１０が好ましく、７５／２５～８５／１５がより好ましい。ＨＦＰ－ＶｄＦ系共重合体は、ヨウ素原子を０．０１～５．０質量％含んでもよい。

ＨＦＰ単位及びＶｄＦ単位以外の単位としては、ＴＦＥ単位が好ましい。共重合体がＨＦＰ単位、ＶｄＦ単位及びＴＦＥ単位を含む場合、共重合体の全単位に対するＨＦＰ単位、ＶｄＦ単位及びＴＦＥ単位の合計は９８～１００モル％が好ましい。また、ＶｄＦ単位／ＴＦＥ単位／ＨＦＰ単位のモル比は、５０／５／４５～６５／３０／５が好ましく、５０／１５／３５～６５／２０／１５がより好ましい。

ＨＦＰ単位、ＴＦＥ単位及びＶｄＦ単位以外の他の単位としては、下記の他の単量体に基づく単位が例示できる。
他の単量体：クロロトリフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニル、エチレン、エチリデンノルボルネン、クロトン酸ビニル
全単位に対して、他の単位は、５０モル％以下が好ましく、３０モル％以下がより好ましく、１０モル％以下がさらに好ましい。

ＨＦＰ－ＶｄＦ系共重合体の市販品として、「ダイエルＧ－８０１」、「ダイエルＧ－９０１」、「ダイエルＧ－９０２」、「ダイエルＧ－９１２」、「ダイエルＧ－９５２」、「ダイエルＧ－９０７４」、「ダイエルＧ－９０６２」（以上、ダイキン工業社製）、「バイトンＧＦ－６００Ｓ」（デュポン社製）、「テクノフロンＰ９５９」、「テクノフロンＰ４５９」、「テクノフロンＰ７５７」、「テクノフロンＰ４５７」（以上、ソルベイスペシャルティポリマーズジャパン社製）等が例示される。

ＴＦＥ－ＰＡＶＥ系共重合体としてはＴＦＥ単位とＰＡＶＥ単位の合計が５０～１００モルであり、ＴＦＥ単位／ＰＡＶＥ単位のモル比が２０／８０～８０／２０である共重合体が好ましい。ＴＦＥ単位とＰＡＶＥ単位のモル比は、５０／５０～８０／２０が好ましく、６０／４０～７５／２５がより好ましい。ＴＦＥ－ＰＡＶＥ系共重合体は、ヨウ素原子を０．０１～５．０質量％含んでもよい。
ＰＡＶＥとしては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、パーフルオロ（メトキシエチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロポキシエチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロポキシプロピルビニルエーテル）が例示できる。
ＴＦＥ単位及びＰＡＶＥ単位以外の他の単位としては、前記ＨＦＰ－ＶｄＦ系共重合体で挙げた他の単量体に基づく単位、及びＨＦＰ、ＶｄＦが例示できる。
全単位に対して、他の単位は、５０モル％以下が好ましく、３０モル％以下がより好ましく、１０モル％以下がさらに好ましい。

ＴＦＥ－ＰＡＶＥ系共重合体はヨウ素原子を含むことが好ましい。共重合体の全質量に対して、ヨウ素原子は０．０１～５．０質量％が好ましく、０．０５～１．５質量％がより好ましく、０．１～０．５質量％がさらに好ましい。この範囲であると、ＴＦＥ－ＰＡＶＥ系共重合体のゴム物性を維持しつつ、架橋が容易になるため好ましい。
共重合体へのヨウ素原子の導入方法及び好ましい連鎖移動剤は、上記ＴＦＥ－Ｐ系共重合体と同様である。

以上で説明した（３）ＴＦＥ－ＰＡＶＥ系共重合体の市販品として、バイトンＧＬＴ、バイトンＧＦＬＴ（以上、デュポンエラストマー社製）等が例示される。

共重合体の貯蔵せん断弾性率Ｇ’は、１００ｋＰａ～６００ｋＰａが好ましく、２００ｋＰａ～５００ｋＰａがより好ましく、２００ｋＰａ～４００ｋＰａがさらに好ましい。貯蔵せん断弾性率Ｇ’が大きい方が、重合体の分子量が大きく、分子鎖の絡み合いの密度も高いことを示す。共重合体の貯蔵せん断弾性率Ｇ’が前記範囲内であると、架橋ゴムの良好なゴム物性が得られやすい。貯蔵せん断弾性率Ｇ’の値は後述の方法により測定された値である。

本発明の組成物に含まれる親水性シリカは、その表面がヘキサメチルジシラザン、シリコーンオイル等を用いて疎水化処理されておらず、その表面が親水性であるシリカ粒子である。親水性シリカ粒子の表面には通常水酸基が多数存在する。各組成物に親水性シリカが含まれることにより、組成物から形成された架橋ゴムのゴム物性を良好に保持しつつ、金属接着性を高めることができる。また、組成物中に珪藻土が含まれることによるゴム物性の低下を、親水性シリカの含有によって抑制することができる。

親水性シリカの比表面積は、２０ｍ^２／ｇ以上が好ましく、３０ｍ^２／ｇ以上１０００ｍ^２／ｇ以下がより好ましく、７０ｍ^２／ｇ以上５００ｍ^２／ｇ以下がより一層好ましく、１００ｍ^２／ｇ以上４５０ｍ^２／ｇ以下がさらに好ましく、１５０ｍ^２／ｇ以上４００ｍ^２／ｇ以下が特に好ましく、１７５ｍ^２／ｇ以上３５０ｍ^２／ｇ以下が最も好ましい。
親水性シリカの比表面積が７０ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは１００ｍ^２／ｇ以上、より一層好ましくは１５０ｍ^２／ｇ以上、さらに好ましくは１７５ｍ^２／ｇ以上であると、組成物中に珪藻土が含まれていなくても、その架橋物の金属に対する接着性を充分に向上させることができる。
親水性シリカの比表面積が１０００ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは５００ｍ^２／ｇ以下、さらに好ましくは４００ｍ^２／ｇ以下、最も好ましくは３５０ｍ^２／ｇ以下であると、組成物を製造する際の親水性シリカの分散性や操作性が良好となる。

親水性シリカの見かけ比重は、２０～３００ｇ／Ｌが好ましく、３０～２５０ｇ／Ｌがより好ましく、４０～２００ｇ／Ｌがさらに好ましい。前記範囲内の見かけ比重であると、各組成物が扱いやすい適度な粘度を示し、架橋ゴムの伸びの低下を抑制し、良好な硬度が得られる。

親水性シリカの平均一次粒子径は５～５０ｎｍが好ましく、６～４５ｎｍがより好ましく、７～４０ｎｍが特に好ましい。前記範囲内の平均一次粒子径であると、各組成物における親水性シリカの分散性が高まりやすい。
親水性シリカは、一般にその製造方法に基づいて、湿式シリカと乾式シリカとに分類される。架橋ゴムを成形加工する際のボイド不良を防止する観点から、乾式シリカが好ましい。
親水性シリカは市販品として入手可能であり、例えば日本アエロジル社製のＡＥＲＯＳＩＬ ５０，２００，３００等が挙げられる。前記組成物に含まれる親水性シリカは、１種単独でもよく、２種以上でもよい。

各組成物中の親水性シリカの含有量は、共重合体１００質量部に対して、１～５０質量部が好ましく、５～３０質量部がより好ましく、１０～２０質量部がさらに好ましい。１質量部以上であると、金属接着性の向上効果が得られ、５０質量部以下であると、架橋ゴムの破断伸びの低下を抑制することができる。

本発明の組成物に珪藻土が含まれている場合は、組成物から形成された架橋ゴムの金属接着性を高める。組成物中の親水性シリカの比表面積が７０ｍ^２／ｇ未満である場合、親水性シリカによる金属接着性の向上が不十分であったとしても、珪藻土を含有することによって前記架橋ゴムの金属に対する接着性を向上させることができる。珪藻土は一般に珪藻の殻の化石に由来する材料である。顕微鏡で観察することによってシリカ粒子とは明確に区別される。前記組成物に含まれる珪藻土としては、炭酸ナトリウム等の炭酸塩と共に焼成された珪藻土であるセライトが特に好ましい。

具体的な珪藻土としては、ＣＥＬＩＴＥ２７０，２８１，５０１，５０３，５０５，５１２，５３５，５４５，５６０，５７７，スノウフロス，スーパーフロス（以上、ジョンズ・マンビル（Ｊｏｈｎｓ Ｍａｎｖｉｌｌｅ）社製商品名：米国）やラジオライト１００，２００，３００，５００，６００，８００，９００，ファインフローＢ，Ｆ（以上、昭和化学社製商品名）やシリカ３００Ｓ，６００Ｓ，６４５，６Ｂ（以上、中央シリカ社製商品名）、Ｃｅｌｉｔｅ ３５０（Ｉｍｅｒｙｓ Ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ Ｍｉｎｅｒａｌｓ， Ｉｎｃ．社製）などが例示される。前記組成物に含まれる珪藻土は、１種単独でもよく、２種以上でもよい。

前記組成物中の珪藻土の含有量は、共重合体１００質量部に対して、１～５０質量部が好ましく、３～３０質量部がより好ましく、５～２０質量部がさらに好ましい。１質量部以上であると、金属接着性の向上効果が得られ、５０質量部以下であると、架橋ゴムのゴム物性の低下を低減することができる。

本発明の組成物に含まれる受酸剤は、組成物中の共重合体を架橋させる際に生じる酸性物質を中和する薬剤である。また、その塩基性によってラジカルを安定化させ、過酸化物による架橋反応が速やかにかつ確実に進行しやすくなる。
受酸剤としては、１価アルカリ金属の金属酸化物及び金属水酸化物、２価金属の金属酸化物及び金属水酸化物、３価金属の金属酸化物及び金属水酸化物、又はこれらが複合した複合金属酸化物及び複合金属水酸化物が挙げられる。
中でも、酸化マグネシウム（低活性、中活性、高活性）、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化鉛等の２価金属の金属酸化物、水酸化カルシウム等の２価金属の水酸化物、酸化ナトリウム等の１価アルカリ金属の金属酸化物、酸化アルミニウム、酸化ビスマス、モレキュラーシーブ、ハイドロタルサイト等が例示される。

具体的には、受酸剤として、下記の市販品が挙げられる。
低活性又は中活性酸化マグネシウム：協和化学工業社製キョーワマグ３０、神島化学工業社製スターマグＭ、スターマグＡ、スターマグＬ及びスターマグＰ、米国シーピーホール社製マグライトＡ
高活性酸化マグネシウム：協和化学工業社製キョーワマグ１５０、神島化学工業社製スターマグＵ及びスターマグＲ、米国シーピーホール社製マグライトＤ
ハイドロタルサイト：協和化学工業社製ＤＨＴ－４Ａ
中でも、受酸効果が高いことから、受酸剤としては高活性酸化マグネシウムが好ましい。
前記組成物に含まれる受酸剤は、１種単独でもよく、２種以上でもよい。
前記組成物中の受酸剤の含有量は、共重合体１００質量部に対して、０．１～３０質量部が好ましく、１～２０質量部がより好ましく、２～１０質量部がさらに好ましい。上記範囲であると、架橋ゴムの物性が優れる。

本発明の組成物には、架橋剤が含まれることが好ましい。架橋剤が含まれると、組成物中の共重合体同士が架橋してなる架橋物を容易に得ることができる。通常、架橋物はゴム弾性を有する架橋ゴムとなる。
架橋剤としては、有機過酸化物、ポリオール、アミン、トリアジン等が例示される。これらの中でも、耐スチーム性に優れる架橋ゴムが得られやすい点で有機過酸化物が好ましい。
有機過酸化物としては、半減期が１分間となる温度が１３０～２２０℃であるものが好ましい。具体的には、ジベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ（ｔｅｒｔ－ブチル）ペルオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシアセテート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシベンゾエート、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）ヘキシン－３、α，α’－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）－ｐ－ジイソプロピルベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン等が例示される。前記組成物に含まれる架橋剤は、１種単独でもよく、２種以上でもよい。
前記組成物中の有機過酸化物の含有量は、共重合体１００質量部に対して、０．０１～１０質量部が好ましく、０．１～５質量部がより好ましい。前記範囲内の含有量であると、優れた物性を有する架橋ゴムが容易に得られる。

本発明の組成物には、架橋助剤が含まれることが好ましい。架橋助剤が含まれると、組成物中の共重合体同士の架橋が円滑に進み、優れた物性を有する架橋ゴムが得られる。
架橋助剤としては、１分子内に２個以上の不飽和結合を有する化合物が例示される。架橋助剤の具体例としては、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ビスマレイミド、エチレングリコールジメタアクリレート、１，４－ブタンジオールジメタアクリレート、トリメチロールプロパントリメタアクリレート、ジビニルベンゼン等が例示される。これらの中でもトリアリルシアヌレート及びトリアリルイソシアヌレートが好ましい。前記組成物に含まれる架橋助剤は、１種単独でもよく、２種以上でもよい。
前記組成物中の架橋助剤の含有量は、共重合体の１００質量部に対して、０．１～１０質量部が好ましく、０．５～７質量部がより好ましい。前記範囲内の含有量であると、前記組成物の架橋物の硬度、耐熱性等の物性が優れる。

本発明の組成物には、他の成分が含まれていてもよい。他の成分としては、前記共重合体以外の樹脂からなる公知のエラストマー、添加剤等が例示される。
前記公知のエラストマーの含有量は、前記共重合体の１００質量部に対して、０～５０質量部が好ましい。

本発明の組成物にカーボンブラックを含有させることも好ましい。カーボンブラックは、架橋ゴムの充填材としてだけでなく、架橋ゴムを補強する補強材としても有用である。
カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイト等が例示される。これらのうち、補強性の点でファーネスブラック及びサーマルブラックがより好ましい。具体的には、ＨＡＦ－ＬＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ－ＨＳ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＡＰＦ、ＳＲＦ－ＬＭ、ＳＲＦ－ＨＭ、ＭＴ等が例示される。前記組成物に含まれるカーボンブラックは、１種単独でもよく、２種以上でもよい。

前記組成物中のカーボンブラックの含有量は、共重合体の１００質量部に対して、１～５０質量部が好ましく、５～５０質量部がより好ましい。上記範囲の下限値以上であると、架橋ゴムの硬度が良好となり、上限値以下であると、架橋ゴムの伸びが良好となりやすい。

添加剤としては、充填剤、加工助剤、分散助剤、可塑剤、軟化剤、老化防止剤、接着助剤等が例示される。
親水性シリカ、珪藻土及びカーボンブラック以外の充填剤としては、石英粉末、塩基性炭酸マグネシウム、活性炭酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、二酸化チタン、タルク、雲母粉末、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、アスベスト、グラファイト、ワラストナイト、二硫化モリブデン、炭素繊維、アラミド繊維、各種ウィスカー、ガラス繊維等が例示される。
加工助剤としては、ステアリン酸ソーダ、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アミド等の脂肪酸誘導体、天然ワックス、合成ワックス、界面活性剤等が例示される。分散助剤としては、高級脂肪酸及びその金属アミン塩等が例示される。可塑剤としては、フタル酸誘導体、アジピン酸誘導体、セバシン酸誘導体が例示される。軟化剤としては、潤滑油、プロセスオイル、コールタール、ヒマシ油が例示される。
老化防止剤としては、フェニレンジアミン、ヒンダードアミン、フォスフェート、キノリン、クレゾール、フェノール、ジチオカルバメート金属塩等が例示される。接着助剤としては、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤等が例示される。その他に、着色剤、紫外線吸収剤、難燃剤、耐油性向上剤、発泡剤、スコーチ防止剤、粘着付与剤、滑剤等を必要に応じて配合できる。

添加剤としては、酸化チタンが特に好ましい。前記組成物に酸化チタンを含むことにより、金属との接着性が向上する。前記組成物中の酸化チタンの含有量は、共重合体の１００質量部に対して、１～１０質量部が好ましく、２～５質量部がより好ましい。

本発明の組成物は、ロール、ニーダー、バンバリーミキサー、押し出し機等の混練装置を用いる混練方法によって、共重合体、親水性シリカ及び受酸剤と、必要に応じて、珪藻土、架橋剤、架橋助剤、加工助剤、充填材等の他の成分とを混合することにより調製できる。

本発明の組成物のムーニー粘度は、１０～１３０が好ましい。ムーニー粘度が前記範囲内であると、加工性、架橋物の機械的物性等が良好となりやすい。組成物のムーニー粘度は、島津製作所社製ＳＭＶ－２０１を用いて、ＪＩＳ Ｋ６３００－１：２０１３に準じて、直径３８．１ｍｍ、厚さ５．５４ｍｍのＬ型ローターを用い、１２１℃で予熱時間を１分間、ローター回転時間を４分間に設定して測定される値である。

＜架橋ゴムの製造方法＞
本発明の組成物を架橋することにより架橋ゴムが得られる。前記組成物を所望の形状に成形した後で架橋してもよいし、架橋した後で成形してもよい。成形方法及び架橋方法は特に限定されず、公知の方法が適用される。架橋方法としては、加熱プレス架橋、スチーム架橋、熱風架橋、被鉛架橋等が例示される。一次架橋と二次架橋に分けて架橋処理を行ってもよい。二段階に分けて架橋することにより、架橋ゴムのゴム特性等を安定化できる。一次架橋条件としては、１００～２００℃で数秒～２４時間加熱する方法が例示される。二次架橋条件としては、１００～３００℃で３０分～４８時間程度加熱する方法が例示される。

前記架橋ゴムの硬度は、６０～９９が好ましく、６０～９０がより好ましく、６５～８５がさらに好ましい。
前記架橋ゴムの破断伸びは、１００％以上が好ましく、１５０％以上がより好ましく、２００％以上がさらに好ましい。上限は特に限定されないが、通常５００％以下である。
前記架橋ゴムの引張り強さ（強度）は、８ＭＰａ以上が好ましく、１０ＭＰａ以上がより好ましく、１５ＭＰａ以上がさらに好ましい。上限は特に限定されないが、通常４０ＭＰａ以下である。
前記架橋ゴムの１００％引張応力は、３ＭＰａ以上が好ましく、４ＭＰａ以上がより好ましく、５ＭＰａ以上がさらに好ましい。上限は特に限定されないが、通常１５ＭＰａ以下である。
前記架橋ゴムの圧縮永久歪は、５０％以下が好ましく、４０％以下がより好ましく、３０％以下がさらに好ましい。下限は特に限定されないが、通常１％以上である。
前記架橋ゴムの比重は、通常、１．４～１．８の範囲である。
以上の架橋ゴムの硬度、破断伸び、引張り強さ、引張応力、圧縮永久歪及び比重は、後述の方法で測定される値である。

（作用機序）
以上説明した本発明の含フッ素共重合体組成物にあっては、親水性シリカを含むので、架橋物のゴム物性を損なうことなく、その金属接着性を向上できる。親水性シリカに加えて珪藻土を含む場合には、架橋ゴムの金属接着性をさらに向上できる。親水性シリカ及び珪藻土の表面に存在する水酸基が金属接着性の向上に寄与していると推測される。また、珪藻土の含有による架橋物のゴム物性の劣化を、親水性シリカの含有によって抑制することができる。

＜金属ゴム積層体＞
本発明の金属ゴム積層体は、本発明の含フッ素共重合体組成物の架橋物からなる架橋ゴム層と、金属基材とを有する。架橋ゴム層と金属基材との間に接着剤層を有することが好ましい。
接着剤としては、シランカップリング剤系接着剤が好ましい。シランカップリング剤系接着剤であると、金属との接着性が良好であるとともに、本発明の含フッ素共重合体組成物の架橋物との接着性も良好である。シランカップリング剤系接着剤としては、横浜高分子社製ＶＴ－２００、ＱＺＲ－４８、ＣＦ－５Ｍ、Ｄ－６０２、ＭＰ－２０４、ＶＭ－３Ａ等が挙げられ、なかでもＭＰ－２０４、ＶＭ－３Ａが好ましい。
接着剤層の厚さは０．１～３０μｍが好ましく、１．０～２０μｍがより好ましい。この範囲であると、接着性が良好であるとともに、接着剤層の厚みが小さいことにより、架橋ゴム層と金属基材層とが部分的に接触して架橋ゴムと金属との間で結合を形成し、金属接着性がより向上すると考えられる。

架橋ゴム層の厚さは特に限定されず、例えば１ｍｍ～１００ｍｍ程度が挙げられる。
架橋ゴム層と金属基材の表面は平坦であってもよく、凹凸面、曲面等の非平坦面であってもよい。

金属基材を構成する金属材料は特に限定されず、例えば、一般鉄鋼材料（ＳＰＣＣ、ＳＳ４００等）、ステンレス鋼材料、アルミニウム、銅合金材料、アルミニウム合金材料、等が挙げられる。金属基材の形状は特に限定されず、金属ゴム積層体の用途に応じた形状が適用される。

＜金属ゴム積層体の製造方法＞
本発明の金属ゴム積層体は、金属基材上に接着剤層を形成し、該接着剤層上に本発明の含フッ素共重合体組成物からなる層を形成し、該組成物からなる層を架橋する方法で製造することが好ましい。つまり、架橋ゴム層は、本発明の組成物が金属基材上の接着剤層に接触した状態で架橋反応を起こし、架橋ゴムになったものであることが好ましい。これにより、本発明の金属ゴム積層体における架橋ゴム層の金属基材に対する接着性がより一層向上する。

以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

＜測定方法＞
［共重合体の組成］
共重合体の組成（各単位のモル比）は、^１９Ｆ－核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析、フッ素含有量分析、赤外吸収スペクトル分析により求めた。
［共重合体のヨウ素含有量］
共重合体中のヨウ素含有量は、ダイアインスツルメンツ社製の自動試料燃焼装置イオンクロマトグラフ用前処理装置ＡＱＦ－１００型とイオンクロマトグラフを組み合わせた装置で定量した。
［共重合体の貯蔵せん断弾性率Ｇ’］
Ａｌｐｈａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製ＲＰＡ２０００を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ５２８９及びＤ６２０４に従い、温度１００℃、振幅０．５度、振動数５０回／分で測定した値を貯蔵せん断弾性率Ｇ’とした。

＜架橋ゴムの物性評価＞
［１００％引張応力、引張り強さ、破断伸び］
含フッ素共重合体組成物を１６０℃で１０分間の熱プレスによって一次架橋させた後、２００℃のオーブン内で４時間加熱して２次架橋させて、厚さ２ｍｍの架橋ゴムのシートを得た。得られた架橋ゴムシートを３号ダンベルで打ち抜き試料を作製した。
ＪＩＳ Ｋ６２５１に準じて、１００％引張応力、引張り強さ及び破断伸びを測定した。
ＪＩＳ Ｋ６２５３に準じて硬度（ショアＡ）を測定した。

［比重の測定］
新光電子社製比重計を用い、ＪＩＳ Ｋ６２２０－１に準ずる方法で、架橋ゴムの比重を測定した。

［圧縮永久歪（ＣＳ）の測定］
含フッ素共重合体組成物を１６０℃で１０分間の熱プレスによって一次架橋させた後、２００℃のオーブン内で４時間加熱して２次架橋させて、厚さ１２．５ｍｍの架橋ゴム板を得た。前記架橋ゴム板を用い、ＪＩＳ Ｋ６２６２に準じて２００℃で７０時間の圧縮永久歪試験を行い、架橋ゴムの圧縮永久歪を測定した。

［金属接着性の評価］
ＪＩＳ Ｋ６２５６－２に準じて、剛板と架橋ゴムからなる試験片とを接着剤（Ｍｏｎｉｃａｓ－２０４、横浜高分子社製）を介して接着した金属ゴム積層体について、常温（２５℃）で９０度剥離試験を行った。
剛板として、厚さ２±０．５ｍｍ、幅２５±１ｍｍ及び長さ６０±１ｍｍの、冷間圧延板（ＳＰＣＣ）、ステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４，ＳＵＳ３１６）又はアルミニウム板を用いた。架橋ゴムの試験片のサイズは、厚さ５±０．５ｍｍ、幅２５±１ｍｍ及び長さ１２５±３ｍｍとした。剛板と試験片の接着面積は、幅１９±０．１ｍｍ及び長さ２０±０．１ｍｍとした。

剛板に試験片を接着する前に、剛板の接着面をアセトンで洗浄し、その洗浄面に前記接着剤をディッピングで塗布した後、１６０℃で１０分の焼付けを行い、その焼付け面に前記接着剤をディッピングで塗布した後、２１０℃で３０分の焼付けを行った。接着剤層の厚さは５～１０μｍであった。次いで、前記接着剤を焼付けた所定の接着面に対して、所定の寸法に成形した未架橋の含フッ素共重合体組成物を貼り付け、加熱プレスによって実施例１～７及び比較例１～１２は一次架橋処理（１６０℃で１０分）及び二次架橋処理（２００℃で４時間）を施した。実施例８～１０及び比較例１３～１４は一次架橋処理を１４５℃で２０分とした他は前記と同様に一次及び二次架橋処理を施した。一連の架橋処理によって、前記含フッ素共重合体組成物は、所定の寸法の架橋ゴムからなる試験片となった。その後、スチーム曝露処理（１３５℃で７０時間、又は１７０℃で７０時間）を施した。

前記二次架橋処理及び前記スチーム曝露処理を経た試験片の接着性を下記の基準で評価した。
架橋ゴムからなる試験片に材料破断が起こった時点で引張を停止し、剛板と試験片の接着面積を計測し、下記の通り、試験前の接着面積１００％に近いほど優れた接着力であると評価した。各試験片について同一試験を２回行い、接着面積の平均値を評価した。
材料破断時の接着面積が９５％以上＝優秀（◎）
材料破断時の接着面積が９０％以上９５％未満＝良好（○）
材料破断時の接着面積が５０％以上９０％未満＝普通（△）
材料破断時の接着面積が５０％未満＝不良（×）

＜含フッ素共重合体組成物に含まれる成分＞
共重合体Ａ：ＴＦＥ単位とＣ３ＤＶＥ単位とＰ単位とを有する共重合体、共重合体Ａを構成する全単位の合計に対しＴＦＥ単位の割合が５６モル％、Ｐ単位の割合が４３．８モル％、Ｃ３ＤＶＥ単位の割合が０．２モル％、Ｇ’＝３３０ｋＰａ、共重合体の全質量に対してヨウ素原子を０．５質量％含有する。共重合体Ａは、国際公開第２０１７／０５７５１２号に開示されている方法によって製造できる。
共重合体Ｂ：ＴＦＥ単位とＰ単位とを有する共重合体、共重合体Ｂを構成する全単位の合計に対しＴＦＥ単位の割合が５６モル％、Ｐ単位の割合が４４モル％、Ｇ’＝２８０ｋＰａ、共重合体の全質量に対してヨウ素原子を０．４質量％含有する。共重合体Ｂは、国際公開第２００９／１１９２０２号に開示されている方法によって製造できる。
共重合体Ｃ：アフラス１５０Ｐ（製品名、旭硝子社製）、ＴＦＥ単位とＰ単位とを有する共重合体、共重合体Ｃを構成する全単位の合計に対しＴＦＥ単位の割合が５６モル％、Ｐ単位の割合が４４モル％、Ｇ’＝２４０ｋＰａ。
共重合体Ｄ：ＴＦＥ単位とＰＭＶＥ単位とを有する共重合体、共重合体Ｄを構成する全単位の合計に対しＴＦＥ単位の割合が６９モル％、ＰＭＶＥ単位の割合が３１モル％、Ｇ’＝５５０ｋＰａ、ムーニー粘度＝１８０、共重合体の全質量に対してヨウ素原子を０．１５質量％含有する。共重合体Ｄは、国際公開第２０１０／０８２６３３号に開示されている方法によって製造できる。

カーボンブラック：ＴＨＥＮＭＡＸ Ｎ－９９０（製品名）、Ｃａｎａｒｂ Ｌｉｍｉｔｅｄ社製。
架橋助剤Ａ：１，３，５－トリアリルイソシアヌレート、ＴＡＩＣ（製品名）、三菱ケミカル社製。
架橋助剤Ｂ：１，３，５－トリアリルイソシアヌレート、ＴＡＩＣ ＷＨ－６０（製品名）、三菱ケミカル社製。
加工助剤Ａ：ステアリン酸カルシウム、富士フィルム和光純薬社製。
加工助剤Ｂ：非イオン性界面活性剤、エマスター５１０Ｐ（製品名）、理研ビタミン社製。
架橋剤Ａ：α，α’－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）－ｐ－ジイソプロピルベンゼン、パーカードックス１４（製品名）（略称：Ｐ－１４）、化薬アクゾ社製。
架橋剤Ｂ：２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン、パーヘキサ（登録商標）２５Ｂ（略称：パーヘキサ２５Ｂ）、日油社製。
受酸剤：ＭｇＯ粉末、キョーワマグ１５０（製品名）協和化学工業社製。

珪藻土：セライト、Ｃｅｌｉｔｅ３５０（製品名）、Ｉｍｅｒｙｓ Ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ Ｍｉｎｅｒａｌｓ，Ｉｎｃ．社製。
親水性シリカＡ：ＡＥＲＯＳＩＬ ５０（製品名）、比表面積５０±１５ｍ^２／ｇ、見かけ比重約５０ｇ／Ｌ、平均一次粒子径３０ｎｍ、日本アエロジル社製。
親水性シリカＢ：ＡＥＲＯＳＩＬ ２００（製品名）、比表面積２００±２５ｍ^２／ｇ、見かけ比重約５０ｇ／Ｌ、平均一次粒子径１２ｎｍ、日本アエロジル社製。
親水性シリカＣ：ＡＥＲＯＳＩＬ ３００（製品名）、比表面積３００±３０ｍ^２／ｇ、見かけ比重約５０ｇ／Ｌ、平均一次粒子径７ｎｍ、日本アエロジル社製。
充填材：ＴｉＯ_２粉末。
疎水性シリカ：ＡＥＲＯＳＩＬ ＲＸ２００（製品名）、比表面積１４０±２５ｍ^２／ｇ、見かけ比重約５０ｇ／Ｌ、平均一次粒子径１２ｎｍ、日本アエロジル社製。

［実施例、比較例］
表１～２に示す配合（質量比）で、２本ロールを用い、各成分を均一に混練して含フッ素共重合体組成物を調製した。各組成物について、上述した方法により架橋ゴムの試験品を作製し、物性などを評価した。その結果を表３～４に示す。

珪藻土、親水性シリカ及び受酸剤を含む架橋ゴムは、親水性シリカの比表面積が３５～３３０ｍ^２／ｇのいずれの場合においても、金属に対する接着性に優れ、さらにスチーム曝露後にもその優れた接着性が維持された。
珪藻土を含まず、親水性シリカ及び受酸剤を含む架橋ゴムは、親水性シリカの比表面積が７０ｍ^２／ｇ以上の場合には、金属に対する接着性に優れるとともに、スチーム曝露後の接着性の低下も抑えられた。
珪藻土、親水性シリカ及び受酸剤を含まない架橋ゴムは、金属に対する接着性が不良であった。
珪藻土及び親水性シリカを含み、受酸剤を含まない架橋ゴムは、金属に対する接着性が不良であった。
珪藻土及び受酸剤を含み、親水性シリカを含まない架橋ゴムは、引張り強さと圧縮永久歪に関するゴム物性が不良であった。
珪藻土、疎水性シリカ及び受酸剤を含み、親水性シリカを含まない架橋ゴムは、金属に対する接着性が不良であった。
なお２０１７年１０月０６日に出願された日本特許出願２０１７－１９６０７５号の明細書、特許請求の範囲および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (12)

1. テトラフルオロエチレンに基づく単位及びプロピレンに基づく単位を有する共重合体、テトラフルオロエチレンに基づく単位及びパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく単位を有する共重合体、又はヘキサフルオロプロピレンに基づく単位及びフッ化ビニリデンに基づく単位を有する共重合体と、親水性シリカ及び珪藻土の両者と、受酸剤とを含む含フッ素共重合体組成物。
2. 比表面積が７０ｍ^２／ｇ未満の親水性シリカと珪藻土とを含む、請求項１に記載の含フッ素共重合体組成物。
3. さらに架橋剤を含む、請求項１または２に記載の含フッ素共重合体組成物。
4. 前記架橋剤が有機過酸化物である、請求項３に記載の含フッ素共重合体組成物。
5. さらに架橋助剤を含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の含フッ素共重合体組成物。
6. さらに酸化チタンを含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の含フッ素共重合体組成物。
7. 前記含フッ素共重合体が、テトラフルオロエチレンに基づく単位及びプロピレンに基づく単位を有する共重合体である、請求項１～６のいずれか一項に記載の含フッ素共重合体組成物。
8. 前記受酸剤が酸化マグネシウムである、請求項１～７のいずれか一項に記載の含フッ素共重合体組成物。
9. 請求項１～８のいずれか一項に記載の含フッ素共重合体組成物の架橋物からなる架橋ゴム層と、金属基材とを有する金属ゴム積層体。
10. 前記架橋ゴム層と、前記金属基材が接する、請求項９に記載の金属ゴム積層体。
11. 前記架橋ゴム層と前記金属基材との間に接着剤層を有する、請求項９に記載の金属ゴム積層体。
12. 金属基材上に接着剤層を形成し、該接着剤層上に請求項１～８のいずれか一項に記載の含フッ素共重合体組成物からなる層を形成し、次いで、該組成物からなる層を架橋する、金属ゴム積層体の製造方法。