TW201339229A - 氟聚合物組合物 - Google Patents

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Abstract

提供一種氟聚合物組合物，其含有：含有全氟烯烴單元或部分氟化烯烴單元或其組合之聚合物、具有200℃或200℃以上至300℃或300℃以下之熔點的聚四氟乙烯、及交聯劑或交聯促進劑或其組合。亦提供一種在表面上具有聚四氟乙烯層之成型品。

Description

氟聚合物組合物
本發明係關於一種氟聚合物組合物。
氟聚合物因其極好的耐熱性、耐油性、耐候性、低燃料滲透性及高壓縮永久應變抗性而在汽車市場、工業市場及電力及電子市場中用作各種類型之密封元件，諸如填料、密封墊、O形環及其類似物。然而，常存在黏著或黏附於基板(諸如金屬、塑膠、橡膠、陶瓷及其類似物)之問題。換言之，若氟聚合物元件長時間與此等基板接觸，則存在此舉可導致氟聚合物黏著或黏附的問題。
舉例而言，存在以下可能性：用於半導體製造方法之密封元件可因存在微小片段(粉末)而經由黏著或黏附來污染半導體組件或可在用新組件置換時，因已降解的舊密封材料片段斷裂或分離而對設備造成損害。此外，在密封元件(諸如電磁閥)經常打開及關閉的情況下，設備可在打開及關閉時因可能導致失效之黏著或黏附而停止正常操作。
對於硬碟驅動器之制動器，存在類似由制動器與臂之間的黏著引起故障的問題。舉例而言，臂因黏著及黏附而不能正常起作用，且讀取硬盤驅動器或其類似物之資料或將資料寫入硬碟驅動器或其類似物將存在問題。因此，在密封件與其他基板之間存在接觸的許多應用中，除極好的密封性質之外，對於基板而言亦非常需要低膠黏性或無 膠黏性(在本發明中亦稱為「低/無膠黏性」)及低黏著性或無黏著性(在本發明中亦稱為「低/無黏著性」)。為實現低或無膠黏性及低或無黏著性，已提出許多方法。
通常，添加油類(例如聚矽氧油)一般已知為減少黏著或黏附於各種類型基板之方法。然而，其他油導致物理性質較差，且滲漏至表面之油具有黏性且在一些情況下可導致橡膠表面污染。此外，其他油類因其產生氣體及變性沈積物而可導致電子裝置(諸如硬碟驅動器或其類似物)故障或功能不當。
日本未審查專利申請公開案第S63-291930號(專利文件1)揭示一種改進含氟彈性體成型品之方法，其中含氟彈性體硫化成型部分之表面在聚羥基化合物存在下經受二次硫化。日本未審查專利申請公開案第H01-131255號(專利文件2)揭示一種表面改質彈性體硫化成型體，其係藉由使用硫化劑交聯且隨後藉由使用已自表面滲入之交聯劑自成型體表面向內部交聯來製得。日本未審查專利申請公開案第H10-87863號(專利文件3)揭示一種氟橡膠硫化材料之表面處理溶液，其含有交聯劑、鹼金屬鹽及鎓鹽於溶劑中，其中該交聯劑為二硫醇化合物。日本未審查專利申請公開案第S61-81437號(專利文件4)揭示一種硫化氟橡膠成型品之表面處理方法，其中硫化氟橡膠成型品之表面係用胺或胺鹽處理。日本未審查專利申請公開案第H1-190447號(專利文件5)揭示一種無黏性處理方法，其係使用胺或胺鹽對含有預定量雙醯胺化物(bisamidate)或烷基脲之氟橡膠硫化材料進行表面處理。
日本未審查專利申請公開案第S59-71336號(專利文件6)揭示一種成型橡膠材料之表面處理方法，其中該成型橡膠材料之表面係用氮電漿處理。日本未審查專利申請公開案第2003-286357號(專利文件7)揭示一種氟橡膠成型體之非增黏性處理方法，其中將飽和氟碳氣之非平衡電漿輻照於由氟橡膠或氟橡膠組合物製成之交聯或非交聯成型體 上。日本未審查專利申請公開案第2005-82654號(專利文件8)揭示一種氟橡膠成型體之非增黏性方法，其中氟橡膠成型體係用具有預定壓力且含有烯烴氟化物或含有烷烴氟化物之非平衡電漿輻照，其中氟原子數與碳原子數之比率為2或2以下。
日本未審查專利申請公開案第H01-141909號(專利文件9)揭示一種用於聚合物之表面處理劑，其含有預定量之矽官能性異氰酸矽烷基酯及預定量之硬化聚酯。日本未審查專利申請公開案第H01-301725號(專利文件10)揭示一種無黏性氟橡膠組合物，其中氟橡膠-聚矽氧反應層係在硫化氟橡膠表面上形成。
日本未審查專利申請公開案第2005-206627號(專利文件11)揭示一種金屬非黏著性全氟彈性體成型體，其中全氟彈性體交聯成型體係用非晶形氟樹脂塗佈。
日本未審查專利申請公開案第H2-261850號(專利文件12)揭示一種方法，其中將預定量氟樹脂粉末、預定量有機溶劑及硫化劑摻合於氟橡膠中，且隨後熱處理氟橡膠摻合物並接著進行成型。
日本未審查專利申請公開案第H01-60640號(專利文件13)揭示一種無黏性氟橡膠組合物，其中將預定雙醯胺化物或烷基脲化合物添加至氟橡膠中。
日本未審查專利申請公開案第2006-143977號(專利文件14)提出一種氟橡膠組合物，其中將預定量硬脂酸鋇添加至多元醇硫化氟橡膠中。
日本未審查專利申請公開案第H06-16892號(專利文件15)揭示一種用於製造低膠黏性氟橡膠之方法，其中將預定量具有抗氧化效應之抗老化劑添加至氟橡膠摻合物中，且隨後硫化並成型。
日本未審查專利申請公開案第2007-284608號(專利文件16)揭示一種無黏性低摩擦氟橡膠組合物，其中將預定量氧化鋅及氧化鎂作為 酸受體添加至三元氟橡膠中。
日本未審查專利申請公開案第2011-12212號(專利文件17)揭示一種氟橡膠成型品之製造方法，包括(I)捏合步驟，藉由在處於或高於氟樹脂(B)之熔點的溫度下捏合(A)含有四氟乙烯/丙烯共聚物之氟橡膠及(B)氟樹脂而獲得交聯氟橡膠組合物，(II)成型及交聯步驟，藉由使交聯氟橡膠組合物成型且隨後交聯而獲得交聯成型品，及(III)熱處理步驟，藉由在處於或高於氟樹脂(B)之熔點的溫度下熱處理交聯成型品來獲得氟橡膠成型品。
使用含氟彈性體交聯劑溶液處理導致以下問題，諸如因所用溶劑使含氟彈性體硫化材料膨脹所致之尺寸精度變化、所得低或無膠黏性之其他複雜方法之變化及因使用有機溶劑所致之安全及環境問題。此外，電漿處理具有所得低或無膠黏性及低或無黏著性發生變化的問題，且密封性質降低。此外，亦需要特殊處理設備。
使用反應性樹脂之表面塗佈不能防止塗層剝離或藉此引起之低或無膠黏性減小。
以可維持含氟彈性體性質之小含量添加氟樹脂不易於向橡膠基板提供低或無膠黏性及低或無黏著性。此外，雖然添加大量氟樹脂可提供低或無膠黏性及低或無黏著性，但存在物理性質劣化之問題。
添加有機潤滑劑或抗氧化劑不能防止硫化橡膠之物理性質劣化。此外，在使用期間存在起霜(有機潤滑劑及抗氧化劑滲至橡膠表面)問題，且橡膠表面及外部設備之污染可由此等已滲出的粒子引起。
本發明之目標為提供一種氟聚合物組合物，該氟聚合物組合物提供低或無膠黏性及低或無黏著性，而不使氟聚合物原本具有的極好密封性質及物理性質劣化。此外，本發明之目標為提供一種氟聚合物 組合物，該氟聚合物組合物可使表面具有強拒水性及拒油性以及低摩擦性。
本發明之一個實施例提供一種氟聚合物組合物，含有：含有全氟烯烴單元或部分氟化烯烴單元或其組合之聚合物；具有200℃或200℃以上至300℃或300℃以下之熔點的聚四氟乙烯；及交聯劑或交聯促進劑或其組合。
根據本發明之一個實施例，提供可有利地提供低或無膠黏性及低或無黏著性之氟聚合物組合物。此外，在本發明之另一實施例中，提供一種含有此類氟聚合物組合物之硬化材料的成型品，其具有有利的低或無膠黏性及低或無黏著性。
本發明之實施例及其詳情描述如下。本發明之其他性質、目標、優勢及其類似方面根據以下內容及所附申請專利範圍將變得明顯。除非另外明確指出，否則與本發明之各個實施例及要素相關的內容意欲包括兩個或兩個以上態樣或要素之任意組合。
氟聚合物組合物
本發明之一個實施例提供一種氟聚合物組合物，其含有：含有全氟烯烴單元或部分氟化烯烴單元或其組合之聚合物、具有200℃或200℃以上至300℃或300℃以下之熔點的聚四氟乙烯、及交聯劑或交聯促進劑或其組合。藉由使用此類型氟聚合物組合物，可形成硬化材料，具有在表面上形成之聚四氟乙烯層、對於不同基板之低或無膠黏性及低或無黏著性，及高拒水性及拒油性以及低摩擦性。
含有全氟烯烴單元或部分氟化烯烴單元或其組合之聚合物(以下 稱為「含有氟化烯烴單元之聚合物」或簡稱「聚合物」)通常可為彈性體。
全氟烯烴單元可為衍生自由式CF2=CF-Rf(其中Rf表示C1至C8全氟烷基)表示之全氟烯烴的單體單元。根據容易製造及容易採購之觀點，此等單體單元較佳。全氟烯烴單元之較佳實例包括四氟乙烯(TFE)單元及六氟丙烯(HFP)單元。
部分氟化烯烴單元提供彈性體之柔軟性，提供低溫性質且有助於在交聯點成型及其類似性質。部分氟化烯烴單元可為除全氟烯烴以外之全鹵化烯烴(諸如三氟氯乙烯(CTFE))、氫化部分氟化單體(諸如二氟亞乙烯(VDF))或其類似物。
根據容易製造及容易採購之觀點，在較佳的另一實施例中，部分氟化烯烴單元由式CX2=CX-R表示之部分氟化烯烴製成(其中X獨立地表示氫或氟且R表示氫、氟或C1至C8烷基；然而分子中存在至少一個氫原子及至少一個氟原子)。
在一個較佳實施例中，部分氟化烯烴單元為二氟亞乙烯單元。
聚合物可包括除上述全氟烯烴單元及部分氟化烯烴單元之外的其他單體單元。特定實例包括衍生自全氟乙烯基醚之單體單元、衍生自部分氟化乙烯基醚之單體單元、衍生自氫化但未鹵化單體之單體單元(例如烯烴，諸如乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯及其類似物)及其類似物。全氟乙烯基醚之實例包括全氟烷基乙烯基醚(例如CF2=CFOCF3、CF2=CFOCF2CF2CF3、CF2=CFOCF(CF3)CF3及其類似物)、全氟單烷氧基烷基乙烯基醚或全氟聚烷氧基烷基乙烯基醚(例如CF2=CFOCF2CF2OCF3、CF2=CFOCF2CF2CF2OCF3、CF2=CFOCF2OCF2CF2CF3、CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3、CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3及其類似物)及其類似物。
在一個較佳實施例中，以100 mol%之總單體單元計，聚合物含有約5 mol%或5 mol%以上至約100 mol%或100 mol%以下、或約10 mol%或10 mol%以上至約90 mol%或90 mol%以下、或約15 mol%或15 mol%以上至約85 mol%或85 mol%以下之全氟化單體單元。術語全氟化單體單元包括全氟烯烴單元、全氟乙烯基醚單元及其類似物。若以100 mol%之總單體單元計，聚合物中全氟化單體單元之含量為約5 mol%或5 mol%以上，則根據耐油性、耐溶劑性及耐化學性之觀點以及提供耐熱性、耐候性、抗臭氧性、耐光性(耐紫外光及其類似性質)、可撓性、阻燃性及其類似性質而言將存在優勢。全氟化單體單元含量可為約100 mol%，然而，若該含量為例如約90 mol%或90 mol%以下，例如若組合使用部分氟化烯烴單元，則提供作為彈性體之柔軟性、提供低溫性質、形成交聯點及其類似性質之效應將更顯著。
在一個較佳實施例中，以100 mol%之總單體單元計，聚合物含有約5 mol%或5 mol%以上至約95 mol%或95 mol%以下、或約10 mol%或10 mol%以上至約90 mol%或90 mol%以下、或約15 mol%或15 mol%以上至約85 mol%或85 mol%以下之全氟烯烴單元。若以100 mol%之總單體單元計，聚合物中全氟烯烴單元之含量為約5 mol%或5 mol%以上，則根據耐油性、耐溶劑性及耐化學性之觀點，以及提供耐熱性、耐候性、抗臭氧性、耐光性(耐紫外光及其類似性質)、可撓性、阻燃性及其類似性質而言將存在優勢，但根據提供柔軟性及其類似性質之觀點，約95 mol%或95 mol%以下之含量較佳。
在一個較佳實施例中，以100 mol%之總單體單元計，聚合物含有約5 mol%或5 mol%以上至約95 mol%或95 mol%以下、或約10 mol%或10 mol%以上至約90 mol%或90 mol%以下、或約15 mol%或15 mol%以上至約85 mol%或85 mol%以下之部分氟化烯烴單元。若聚合物中 部分氟化烯烴單元之含量為約5 mol%或5 mol%以上，則可獲得柔軟性、低溫性質、形成足夠交聯點及其類似性質之優勢。另一方面，若聚合物中部分氟化烯烴單元之含量為約95 mol%或95 mol%以下，則根據耐油性、耐溶劑性及耐化學性以及耐熱性、耐候性、抗臭氧性及其類似性質之觀點將存在優勢。
在一個較佳實施例中，聚合物含有全氟烯烴單元及部分氟化烯烴單元。在此情況下，聚合物中全氟烯烴單元及部分氟化烯烴單元之較佳含量係如上關於各單體單元所述。
在一個較佳實施例中，以100 mol%之總單體單元計，聚合物含有約5 mol%或5 mol%以上至約95 mol%或95 mol%以下、或約10 mol%或10 mol%以上至約90 mol%或90 mol%以下之全氟乙烯基醚單元(較佳全氟烷基乙烯基醚單元)。若聚合物中全氟乙烯基醚單元之含量為約5 mol%或5 mol%以上，則根據低溫性質、柔軟性及其類似性質之觀點將存在優勢，且若該含量為約95 mol%或95 mol%以下，則根據耐熱性、價格及其類似方面之觀點將存在優勢。
在一個更佳實施例中，聚合物含有約1 mol%或1 mol%以上至約99 mol%或99 mol%以下、或約5 mol%或5 mol%以上至約90 mol%或90 mol%以下、或約10 mol%或10 mol%以上至約60 mol%或60 mol%以下之四氟乙烯單元、六氟丙烯單元、全氟乙烯基醚單元或其兩種或兩種以上類型之組合(此等單元稱為全氟化單體單元)，及約0 mol%或0 mol%以上至約90 mol%或90 mol%以下、或約5 mol%或5 mol%以上至約85 mol%或85 mol%以下、或約10 mol%或10 mol%以上至約80 mol%或80 mol%以下之二氟亞乙烯單元。
在一個較佳實施例中，以100 mol%之總單體單元計，聚合物含有(1)約10 mol%或10 mol%以上至約100 mol%或100 mol%以下之一或多種類型選自由四氟乙烯單元、六氟丙烯單元及二氟亞乙烯單元組成 之群之單體單元，及(2)約0 mol%或0 mol%以上至約90 mol%或90 mol%以下之一或多種類型之選自由全氟乙烯基醚單元及烯烴單元組成之群之單體單元。上述組合物根據能夠按需要控制柔軟性及低溫性質之一者或兩者之觀點為有利的。根據柔軟性及低溫性質之觀點，若聚合物含有全氟乙烯基醚單元，則為有利的。根據柔軟性之觀點，若聚合物含有烯烴單元，則為有利的。
在一個較佳實施例中，以100 mol%之總單體單元計，聚合物含有約10 mol%或10 mol%以上至99.7 mol%或99.7 mol%以下之上述單體單元(1)，及約0.3 mol%或0.3 mol%以上至約90 mol%或90 mol%以下之上述單體單元(2)。
單體單元(2)中之全氟乙烯基醚單元及烯烴單元可為先前描述為全氟乙烯基醚單元及烯烴單元之較佳特定實例之單元。尤其較佳之全氟乙烯基醚單元包括全氟甲基乙烯基醚單元、全氟丙氧苯基甲基乙烯基醚單元及CF2=CFOCF(CF3)CF3、CF2=CFOCF2CF2OCF3、CF2=CFOCF2OCF2CF2CF3、CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3及其類似物。根據柔軟性及低溫性質之觀點，此等單元為有利的。此外，尤其較佳之烯烴單元包括乙烯、丙烯及其類似物。根據提供橡膠彈性及抗胺性及其類似性質之觀點，此等單元為有益的。
以100 mol%之總單體單元計，用於單體單元(2)之全氟乙烯基醚單元之量較佳為約1 mol%或1 mol%以上或約3 mol%或3 mol%以上，至較佳約95 mol%或95 mol%以下、或約90 mol%或90 mol%以下、或約80 mol%或80 mol%以下。以100 mol%之總單體單元計，用於單體單元(2)之烯烴單元之量較佳為約1 mol%或1 mol%以上、或約3 mol%或3 mol%以上、或約5 mol%或5 mol%以上至較佳約90 mol%或90 mol%以下、或約70 mol%或70 mol%以下。
聚合物之較佳特定實例包括六氟丙烯/二氟亞乙烯共聚物、四氟 乙烯/六氟丙烯/二氟亞乙烯共聚物、四氟乙烯/二氟亞乙烯/全氟乙烯基醚共聚物、四氟乙烯/全氟乙烯基醚/乙烯共聚物、二氟亞乙烯/全氟乙烯基醚共聚物、六氟丙烯/乙烯共聚物、四氟乙烯/丙烯共聚物、四氟乙烯/二氟亞乙烯/丙烯共聚物、四氟乙烯/全氟乙烯基醚共聚物及其類似物。
含有氟化烯烴單元之聚合物的氟含量較佳為約30質量%或30質量%以上至約76質量%或76質量%以下、或約40質量%或40質量%以上至約75質量%或75質量%以下、或約45質量%或45質量%以上至約74質量%或74質量%以下。根據獲得氟聚合物之有利優勢(諸如耐化學性、耐油性及耐熱性)之觀點，約30質量%或30質量%以上之氟含量為有利的。就四氟乙烯單元及六氟丙烯單元而言，含氟單體之氟含量的理論上限為例如約76質量%。根據作為彈性體之柔軟性、低溫性質及其類似性質之觀點，例如約75質量%或75質量%以上之氟含量為有利的。
可使用商品作為含有氟化烯烴單元之聚合物。此外，亦可使用預先摻有交聯劑及/或交聯促進劑之市售聚合物摻合物。商品之實例包括FC-2181、FC-2120、FC-2121、FC-2122、FC-2123、FC-2144、FC-2170、FC-2174、FC-2176、FC-2177、FC-2179、FLS-2530、FE-5610、FE-5620、FE-5621、FE-5640、FE-5641、FE-5660、FC-2211、FC-2145、FC-2230、FC-2178及FC-2260(均為二氟亞乙烯/六氟丙烯共聚物)(可購自Sumitomo 3M(Setagaya-ku,Tokyo))、FT-2320、FT-2350、FE-5730、FE-5840、FE-5831、FT-2430、FT-2481、FLS-2650、FPO-3740及FPO-3741(均為二氟亞乙烯/六氟丙烯/四氟乙烯共聚物)(可購自Sumitomo 3M(Setagaya-ku,Tokyo))、BRE-7231(二氟亞乙烯/四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚共聚物)(可購自Sumitomo 3M(Setagaya-ku,Tokyo))、LTFE-6400(二氟亞乙烯/四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚共聚物)、PFE60X、PFE80X、PFE90X、PFE131T、 PFE133TB及PFE81T(均為四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚共聚物)(可購自3M(Minnesota,USA))及其類似物。
其他聚合物
除如上所述之含有氟化烯烴單元之聚合物之外，氟聚合物組合物可包括一種或兩種或兩種以上類型的不包括氟化烯烴單元之其他聚合物。其他聚合物可為均聚物或共聚物。其他聚合物可與含有氟化烯烴單元之聚合物摻合。
其他聚合物之聚合物單元一般為上述各種類型之單體單元中除氟化烯烴單元(諸如全氟烯烴單元及部分氟化烯烴單元)以外的聚合物單元。
舉例而言，其他聚合物可藉由與本發明所用之交聯劑及/或交聯促進劑組合而向本發明之氟聚合物組合物提供所需性質。舉例而言，可藉由與過氧化物硬化劑及適合於過氧化物硬化之其他聚合物組合來改良氟聚合物組合物之物理穩定性(例如低溫性質)。使用此類型的其他聚合物可在所得氟聚合物組合物之熱穩定性與物理穩定性之間達成平衡且獲得經濟效益。
若使用其他聚合物，則相對於氟聚合物組合物(在下文中亦稱為聚合物組分)中所含之包括氟化烯烴單元之聚合物及其他聚合物之總量，含有氟化烯烴單元之聚合物的質量比較佳為約20質量%或20質量%以上、或約40質量%或40質量%以上。亦在此情況下，可獲得可形成具有低或無膠黏性及低或無黏著性之硬化材料的氟聚合物組合物。在幾個實施例中，含有氟聚合物組合物之聚合物組分僅為僅含有氟化烯烴單元之聚合物。
含有氟化烯烴單元之聚合物及可選其他聚合物可使用習知方法來生產。舉例而言，聚合方法可在有機溶劑中使用基於水之乳液聚合或溶液聚合藉由單體之自由基聚合來執行。在生產兩種或兩種以上類 型之聚合物的摻合物時，以所選比例摻合兩種或兩種以上聚合物之乳膠，且隨後聚集且乾燥摻合物。或者，聚合物可在機械混合器(諸如輥磨機、捏合機或其類似物)中摻合在一起。
未特定說明含有氟化烯烴單元之聚合物及可選其他聚合物中端基之類型及量。舉例而言，聚合物可含有由過氧硫酸銨或金屬過氧硫酸鹽(鈉鹽、鉀鹽或其類似物)/亞硫酸鹽系統或其類似物產生之SO3 -端基。此外，聚合物可含有由諸如過氧硫酸銨或金屬過氧硫酸鹽(鈉鹽、鉀鹽或其類似物)之聚合引發劑系統產生之COO-端基。此外，聚合物可含有藉由使用例如氟磺酸鹽聚合引發劑系統或有機過氧化物產生之「中性」端基。端基的數目可藉由使用可選鏈轉移劑而極大地減少。必要時，為改良例如可加工性，可將強極性端基(諸如SO3 -及COO-)之存在抑制至最小。此外，必要時，可藉由一般已知的二次製程(諸如脫羧、二次氟化或其類似製程)來減少COO-或其他不穩定端基的量。此外，可藉由與作為鏈轉移劑之氟烷基碘組合來獲得碘鍵結於聚合物分子之分子末端的聚合物，且此類聚合物亦為可接受的。
含有氟化烯烴單元之聚合物及可選其他聚合物可含有硬化位點。硬化位點可為鹵素、由含氮硬化位點單體誘導之共聚物位點或其類似物。含氮硬化位點單體為含有含氮硬化位點之單體(或換言之，含有氮且有助於硬化反應之組分部分)。因此，含氮硬化位點有助於聚合物之硬化性質。含氮硬化位點可為腈、醯亞胺酯、脒、醯胺、亞胺或氧化胺基或其類似物。在一個較佳實施例中，含氮硬化位點單體經部分或完全氟化。
另一方面，鹵素有助於過氧化物硬化反應。鹵素可存在於聚合物組分之分子鏈中及/或末端位點上。鹵素通常為溴或碘。將鹵素引入聚合物組分分子鏈中之位點的方法較佳為共聚合。若組成聚合物組分之單體單元包括以下單體單元，則可實現鹵素引入：溴氟烯烴或碘 氟烯烴，諸如溴二氟乙烯、溴三氟乙烯、碘三氟乙烯、1-溴-2,2-二氟乙烯及4-溴-3,3,4,4-四氟丁烯-1及其類似物；溴氟乙烯基醚或碘氟乙烯基醚，諸如BrCF2OCF=CF2、BrCF2CF2OCF=CF2、BrCF2CF2CF2OCF=CF2、CF3CF(Br)CF2OCF=CF2及其類似物；及未氟化之溴烯烴或碘烯烴，諸如溴乙烯及4-溴-1-丁烯及其類似物。
硬化位點可為聚合物組分之分子鏈上之末端位點。舉例而言，鹵素可藉由使用鏈轉移劑或聚合引發劑引入末端位置。一般而言，在製備聚合物時，將適當鏈轉移劑引入反應介質中或將硬化位點藉由與適當聚合引發劑一起引入而引入末端位點。舉例而言，將適用於過氧化物硬化反應之鹵素(諸如碘)引入分子末端之方法可為使用上述氟烷基碘作為鏈轉移劑之聚合方法。特定言之，在聚合物末端含有碘之聚合物可藉由使用I(CF2)4I、(CF3)2CFI及其類似物來獲得。氟烷基碘可為所有氫已經氟取代之全氟烷基碘或可含有一部分氫。此外，一個、兩個或兩個以上碘為可允許的。亦在此情況下，可使用含有碘及/或溴作為過氧化物硬化位點之上述單體共聚合。
聚合物組分可具有兩個或兩個以上類型硬化位點之組合。舉例而言，包括含有可有助於過氧化物硬化反應之鹵素以及含氮硬化位點(諸如含腈基硬化位點)之聚合物組分為適用的。
硬化位點之總量較佳在不阻礙本發明效應之範圍內，但該量較佳為約0.01 mol%或0.01 mol%以上至約20 mol%或20 mol%以下、或約0.1 mol%或0.1 mol%以上至約10 mol%或10 mol%以下。
含有氟化烯烴單元之聚合物及可選其他聚合物之門尼黏度(Mooney viscosity，ML 1+10，100℃)不受特別限制，但根據獲得硬化材料之有利物理性質及其類似性質之觀點，較佳為約1或1以上，且根據非硬化材料之可加工性(例如捏合性、在硬化期間之流動性、擠壓性及其類似性質)之觀點，較佳為約300或300以下，且可為約3或3 以上至約280或280以下、或約5或5以上至約250或250以下。門尼黏度為使用門尼黏度計(符合JIS K6300)所量測之值。
氟聚合物組合物含有具有約200℃或200℃以上至約300℃或300℃以下之熔點的聚四氟乙烯(在下文中亦稱為「低熔點PTFE」)。根據本發明之一個實施例，氟聚合物組合物含有熔點在上述特定範圍內之低熔點PTFE。在由氟聚合物組合物製成之硬化材料成型時，低熔點PTFE可被移至硬化材料表面而無需複雜操作。含有此硬化材料之成型品在表面上具有聚四氟乙烯層，且因此將具有有利的低或無膠黏性及低或無黏著性。此外，低熔點PTFE可如上所述移至硬化材料表面，且因此使用少量便可獲得有利的低或無膠黏性及低或無黏著性。換言之，為達成PTFE(通常具有約327℃之熔點)習知用於防止膠黏性之目標，不需要添加大量PTFE。因此，根據本發明之實施例，在向使用氟聚合物組合物成型之成型品提供拒水性、拒油性及低摩擦性的同時減小膠黏性及黏著性，而不損失氟聚合物之原始性質。
此外，PTFE僅含有碳及氟，且基本上不含有可誘發與不同基板之反應或相互作用之官能基，且減小膠黏性及黏著性之效應因此為優良的。
根據有利維持聚合物組分之原始性質，同時有利地實現遷移，在成型品上形成足夠的聚四氟乙烯層及防止解吸附之觀點，低熔點PTFE之熔點為約200℃或200℃以上。此外，根據抑制聚合物組分因熱解所致之原始性質損失及抑制低熔點PTFE蒸發之觀點，該熔點為約300℃或300℃以下。在本發明中，熔點為根據差示熱分析(諸如DSC、DTA或其類似分析)期間之吸熱峰溫度或根據JIS K6220-1、2(2001版)藉由目測評估(在下文中亦稱為「目測法」)所量測之熔融溫度(以溫度範圍形式量測)所獲得之值。此外，在本發明中，當描述具有特定熔點範圍之物質時，藉由上述量測方法中之至少一者所獲得之 熔點值表明物質包括在特定熔點範圍內。
在一個較佳實施例中，低熔點PTFE具有約600或600以上至約4000或4000以下之數目平均分子量。根據防止低熔點PTFE因硬化材料成型時之熱量而蒸發或分解之觀點，約600或600以上之數目平均分子量為有利的，且根據低熔點PTFE遷移將有利地朝向硬化材料表面進行之觀點，約4000或4000以下之數目平均分子量為有利的。數目平均分子量為使用DI-MS(直接引入質譜分析)所量測之值。
以100質量份之聚合物組分(或換言之，含有氟化烯烴單元之聚合物及可選其他聚合物之總量)計，氟聚合物組合物中低熔點PTFE之量較佳為約0.05質量份或0.05質量份以上或約0.1質量份或0.1質量份以上至較佳約60質量份或60質量份以下、或約40質量份或40質量份以下、或約10質量份或10質量份以下。若低熔點PTFE之量為約0.05質量份或0.05質量份以上或約0.1質量份或0.1質量份以上，則根據實現有利的低或無膠黏性及低或無黏著性之觀點，存在優勢，且若該量為約60質量份或60質量份以下，則根據有利維持聚合物組分之原始物理性質之觀點，存在優勢。
低熔點PTFE之較佳商品之實例包括CEFRAL LUBE V(可購自Central Glass，使用目測法，熔點為200至280℃)。
根據本發明之一個實施例，氟聚合物組合物包括交聯劑、交聯促進劑或其組合。在幾個實施例中，可使用交聯劑及共交聯劑之組合。交聯劑及/或交聯促進劑以及可選共交聯劑之類型及量可由熟習此項技術者基於聚合物組分之組成適當選自具有交聯氟聚合物之能力的各種化合物，但合適實例描述如下。
以100質量份之聚合物組分(或換言之，含有氟化烯烴單元之聚合物及可選其他聚合物之總量)計，交聯劑之添加量較佳為約0.05質量份或0.05質量份以上、或約0.1質量份或0.1質量份以上至約20質量份 或20質量份以下、或約0.2質量份或0.2質量份以上至約10質量份或10質量份以下。根據有利進行交聯及獲得具有所需物理性質之硬化材料的觀點，以及根據交聯速率處於所需水準之觀點，0.05質量份或0.05質量份以上之添加量為有利的，且根據將交聯密度控制在所需水準之觀點及根據可防止過度交聯速度之觀點，20質量份或20質量份以下之添加量為有利的。若交聯劑與共交聯劑組合使用，則交聯劑與共交聯劑之總添加量可在上述範圍內。此外，視硬化位點而定，存在不使用交聯劑之情況。舉例而言，若腈基(氰基)為硬化位點，則僅使用交聯促進劑便可使腈基反應而連在一起且可交聯形成三嗪環或其類似物。
交聯促進劑可個別使用或與交聯劑組合使用。以100質量份之聚合物組分計，交聯促進劑之添加量較佳為約0.01質量份或0.01質量份以上、或約0.05質量份或0.05質量份以上至約20質量份或20質量份以下、或約0.1質量份或0.1質量份以上至約15質量份或15質量份以下。根據獲得足夠交聯促進效應且獲得具有所需物理性質之硬化材料的觀點，以及根據交聯速率處於所需水準之觀點，0.01質量份或0.01質量份以上之添加量為有利的，且根據將交聯密度控制在所需水準之觀點及根據可防止過度交聯速度之觀點，20質量份或20質量份以下之添加量為有利的。
此外，交聯劑及/或交聯促進劑之所需量以及可選共交聯劑之所需量將可能受所選特定組分的影響。舉例而言，與不含有填充劑之類似組合物相比，硬化可能加速或阻礙，此視所選填充劑之類型及/或量而定，且因此需要適當調節交聯劑及/或交聯促進劑之量以及可選共交聯劑之量。此類調節一般為熟習此項技術者已知。
交聯劑及/或交聯促進劑之類型以及可選共交聯劑之類型由聚合物組分之組成控制。此外，不同交聯劑可組合使用。舉例而言，若使用的摻合物含有具有硬化位點之第一聚合物及不具有硬化位點之第二 聚合物，則使用有效量的第一所選交聯劑及/或交聯促進劑以及任何可選共交聯劑使第一聚合物交聯，且使用有效量的第二所選交聯劑及/或交聯促進劑以及任何可選共交聯劑使第二聚合物交聯。第一及第二所選交聯劑及/或交聯促進劑以及可選共交聯劑可為一種類型交聯化合物或兩種或兩種以上類型交聯化合物之組合。此外，第一及第二所選交聯劑及/或交聯促進劑以及可選共交聯劑可為相同組分或可為不同組分。換言之，複數個類型之交聯劑及/或交聯促進劑以及可選共交聯劑之至少一種類型對至少一種類型之聚合物應具有交聯效應。
交聯劑之實例包括多元醇化合物、聚硫醇化合物、多元胺化合物、脒化合物、雙胺基酚化合物、肟化合物、有機金屬化合物、氨產生化合物、過氧化物化合物及其類似物。此外，共交聯劑可用作一部分交聯劑。共交聯劑之實例包括氰尿酸酯化合物、多不飽和化合物、乙烯基化合物、雙烯烴化合物及其類似物。
其中，較佳交聯劑之實例包括多元醇化合物、多元胺化合物、脒化合物、雙胺基酚化合物、肟化合物、有機金屬化合物、氨產生化合物、過氧化物化合物及其類似物。
一般而言，選擇交聯劑及/或交聯促進劑以及可選共交聯劑之實例不受限制，此視聚合物類型而定，但典型實例提供如下。舉例而言，對於二氟亞乙烯系統(二元系統或三元系統)，多元醇化合物、多元胺化合物、聚噻吩化合物、過氧化物化合物或其類似物為較佳的。對於低溫類型二氟亞乙烯系統，過氧化物化合物為較佳的。對於四氟乙烯-丙烯氟橡膠(二元)系統，過氧化物化合物或其類似物為較佳的。對於基於四氟乙烯-丙烯-二氟亞乙烯之氟橡膠(三元)系統，過氧化物化合物、多元醇化合物、多元胺化合物、聚硫醇化合物或其類似物為較佳的。對於全氟彈性體系統，過氧化物化合物、有機金屬化合物、脒化合物、雙胺基酚化合物、肟化合物、氨產生化合物或其類似物為 較佳的。
較佳共交聯劑之實例包括乙烯基化合物、氰尿酸酯化合物、多不飽和化合物及其類似物。
較佳多元醇化合物之實例包括2,2-雙(4-羥基苯基)六氟丙烷、4,4'-二羥基二苯碸、4,4'-二亞異丙基二酚及其類似物。
較佳聚硫醇化合物之實例包括2-二丁基胺基-4,6-二巰基-s-三嗪、2,4,6-三巰基-s-三嗪及其類似物。
較佳多元胺化合物之實例包括胺基甲酸六亞甲基二胺、N,N'-二苯亞烯丙基-1,6-己二胺、4,4'-亞甲基雙(環己胺)碳酸鹽及其類似物。
較佳脒化合物之實例包括1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一-7-烯之對甲苯磺酸鹽及其類似物。
較佳雙胺基酚化合物之實例包括2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基))-六氟丙烷、2,2-雙[3-胺基-4-(N-苯胺基)苯基]六氟丙烷及其類似物。
較佳肟化合物之實例包括雙胺基肟、雙醯胺肟及其類似物。
有機金屬化合物之較佳實例包括含有砷、銻或錫之化合物，諸如烯丙基錫、炔丙基錫、三苯基錫、烯基錫及四苯基錫以及氫氧化三苯基錫及其類似物。
氨產生化合物之較佳實例包括在環境條件下為固體或液體但在硬化條件下產生氨之化合物。較佳實例包括六亞甲基四胺(烏洛托品(urotropin))、雙氰胺及具有式Aw+(NH3)xYw-之形式的含金屬化合物(其中Aw+表示金屬陽離子，諸如Cu2+、Co2+、Co3+、Cu+或Ni2+；w等於金屬陽離子之原子價；Yw-表示相對離子，通常為鹵離子、硫酸根、硝酸根、乙酸根或其類似物；且x表示1至約7之整數)。
其他氨產生化合物之實例包括經取代或未經取代之三嗪衍生物，例如下式之彼等化合物：
(其中R獨立地表示氫原子或經取代或未經取代之具有1至約20個碳原子之烷基、芳基或芳烷基)。適用之三嗪衍生物之特定實例包括六氫-1,3,5-s-三嗪及乙醛合氨三聚體。
較佳過氧化物化合物一般為在硬化溫度下產生自由基之彼等物。過氧化二烷基及雙(過氧化二烷基)尤其較佳，因為此等化合物在高於50℃之溫度下分解。在許多情況下，含有三級碳原子及過氧化物氧原子之過氧化二第三丁基較佳。最適用之此類過氧化物之實例包括2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧基)己烯-3及2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧基)己烷。可選為此類化合物之其他過氧化物包括過氧化二異丙苯、過氧化二苯甲醯、過苯甲酸第三丁酯、α,α'-雙(第三丁基過氧基-二異丙苯)、二[1,3-二甲基-3-(第三丁基過氧基)-丁基]碳酸酯及其類似物。一般而言，100質量份之聚合物組分使用約1至約3質量份之過氧化物。
乙烯基化合物作為共交聯劑與過氧化物交聯劑組合有助於順利交聯。有利的乙烯基化合物之實例一般包括由通式CH2=CHRfCH=CH2表示之化合物(其中Rf表示至少部分氟化的C1至C8直鏈或分支鏈伸烷基、伸環烷基或氧基伸烷基)。此外，在該式中，一個或複數個氫原子可經諸如氟之鹵素原子取代。類似地，具有側鏈CH2=CHRf-(其中Rf係如上文所定義)之聚合物及式中之一個或複數個氫原子經諸如氟之鹵素原子取代之聚合物亦為適用的。
氰尿酸酯化合物作為共交聯劑與過氧化物交聯劑組合亦有助於 順利交聯。氰尿酸酯化合物之實例包括氰尿酸三烯丙酯、異氰尿酸三烯丙酯、異氰尿酸三(甲烯丙基)酯、氰尿酸三(5-降冰片烯-2-亞甲基)酯、異氰尿酸三乙烯基酯及其類似物。尤其適用之氰尿酸酯化合物包括異氰尿酸三烯丙酯及異氰尿酸三(甲烯丙基)酯。
多不飽和化合物藉由充當共交聯劑與過氧化物交聯劑組合有助於順利硬化。多不飽和化合物之實例包括丙烯酸二價金屬鹽、甲基丙烯酸二價金屬鹽、N,N'-間苯二順丁烯二醯亞胺、苯偏三酸三烯丙酯及其類似物。尤其適用之多不飽和化合物包括丙烯酸鋅及甲基丙烯酸鋅。
交聯促進劑之實例包括有機鎓類化合物、碸化合物、亞碸化合物及其類似物。其中，較佳實例為有機鎓類化合物。
有機鎓類化合物較佳與多元醇交聯劑、聚硫醇交聯劑及其類似物組合，且較佳實例包括四級銨鹽、四級鏻鹽、氧鎓鹽、鋶鹽及其類似物。更多特定實例包括氯化三苯基苯甲基鏻、氯化8-苯甲基-1,8-二氮二環[5,4,0]-7-十一鎓及其類似物。
其他組分
氟聚合物組合物亦可含有除上述組分之外的各種添加劑。添加劑之實例包括有利地與所用交聯劑及/或交聯促進劑組合之交聯助劑及/或交聯促進助劑、填充劑(諸如碳黑、鋅華、二氧化矽、矽藻土、矽酸鹽化合物(黏土、滑石、矽灰石及其類似物)、碳酸鈣、氧化鈦、沈積硫酸鋇、氧化鋁、雲母、氧化鐵、氧化鉻、氟聚合物填充劑及其類似物)、塑化劑、潤滑劑(石墨、二硫化鉬及其類似物)、脫模劑(脂肪酸酯、脂肪酸醯胺、脂肪酸金屬、低分子量聚乙烯及其類似物)、著色劑(花青綠及其類似物)及在混配氟聚合物組合物時常用的加工助劑，及其類似物。然而，此等添加劑在預定使用條件下較佳足夠穩定。
此外，碳黑可用於在諸如以下之氟聚合物組合物性質之間實現平衡：拉伸應力、拉伸強度、伸長率、硬度、耐磨性、導電性、可加工性及其類似性質。較佳實例包括產品號N-991、N-990、N-908及N-907下之MT碳黑(中等熱裂黑)；FEF N-550；及大直徑爐法碳黑及其類似物。若使用碳黑，則以100質量份之含有氟化烯烴單元之聚合物及其他聚合物之總量計，用量較佳為約0.1至約70質量份(phr)。對於使用大粒子爐法碳黑之情況，此範圍尤其較佳。
氟聚合物組合物亦可含有一個或複數個類型之酸受體。然而，若可萃取金屬化合物之存在不合乎需要(諸如半導體應用)，則無機酸受體之使用應減至最小，且此等無機酸受體較佳應完全不使用。舉例而言，具有不使用無機酸受體之配方的硬化組合物尤其適用於供製造半導體元件用之密封材料及密封墊、與水、熱水或其類似物接觸之密封材料、及用於高溫區(諸如汽車應用)之密封材料。
常用酸受體之實例包括氧化鋅、氫氧化鈣、碳酸鈣、氧化鎂、水滑石、二氧化矽、氧化鉛及其類似物。一般使用此等化合物以便與HF及其他酸鍵結。此等酸可能在使用氟聚合物組合物使成型品成型時在硬化過程期間可遭遇的高溫下，或在證明氟聚合物及其類似物之功能的溫度下產生。
氟聚合物組合物可藉由混配調配物組分來產生，或換言之，混配含有氟化烯烴單元之聚合物、可選其他聚合物、低熔點PTFE、交聯劑及/或交聯促進劑、以及可選共交聯劑及可選其他類型之添加劑來產生。更特定言之，將所需量低熔點PTFE、所需量交聯劑及/或交聯促進劑、以及所需量可選添加劑添加至聚合物組分，且隨後使用任何常見橡膠混合裝置充分摻合(或換言之，混配)氟聚合物組合物之調配物組分。此裝置之實例包括密封混合器(諸如捏合機及班拍里混煉機(Banbury mixer))、輥磨機及其他簡單混合裝置。通常，在混合期 間之混合溫度較佳不超過約120℃。在混合期間，其他組分較佳均勻地分散於聚合物組分中。
含有氟聚合物組合物之硬化材料的成型品
本發明之另一實施例提供一種成型品，其含有本發明之氟聚合物組合物之硬化材料，且此成型品在表面上具有聚四氟乙烯層。本發明之氟聚合物組合物適用於製造成型品，諸如O形環、密封墊、管、片材、膜、密封材料及其類似物。
本發明之另一實施例提供一種製造成型品之方法，包括以下步驟：藉由在低於具有200℃或250℃以上至300℃或300℃以下之熔點之聚四氟乙烯(或換言之，本發明之低熔點PTFE)之熔點的溫度下熱處理氟聚合物組合物而形成硬化材料，及隨後藉由在高於聚四氟乙烯之熔點的溫度下熱處理硬化材料而形成在表面上具有聚四氟乙烯層之成型品。
此方法之典型程序提供如下。注意，在本發明中，片語「高於低熔點PTFE之熔點的溫度」係指高於任意選自使用目測法測定之熔融溫度(以溫度範圍度量)的最小值或藉由差示熱分析測定之吸熱峰溫度之參考溫度的溫度。此外，片語「低於低熔點PTFE之熔點的溫度」係指低於如上文所定義之參考溫度的溫度。
首先，藉由在低於低熔點PTFE之熔點的溫度下熱處理(在本發明中稱為初步硬化)氟聚合物組合物而形成硬化材料。特定言之，硬化材料係藉由對混配如上所述之氟聚合物組合物之調配物組分所獲得之混合物進行加熱且成型來形成(例如在壓力下)。混合物藉由擠壓(例如呈膜、管或軟管形狀)或成型(例如呈片材或O形環形狀)進行加工且成型。初步硬化通常在適當壓力下，在足以硬化混合物之溫度下執行所需時段。初步硬化溫度較佳為約95℃或95℃以上至約230℃或230℃以下、或約150℃或150℃以上至約205℃或205℃以下。初步硬化時間較 佳為約1分鐘或1分鐘以上至約15小時或15小時以下、或約5分鐘或5分鐘以上至約30分鐘或30分鐘以下。通常，向模具中之混合物施加約700 kPa至約21,000 kPa之壓力。模具可先用脫模劑塗佈且隨後烘烤。
低熔點PTFE之參考溫度與低於該參考溫度之初步硬化溫度之間的溫度差較佳為約5℃或5℃以上至約200℃或200℃以下、或約5℃或5℃以上至約180℃或180℃以下、或約5℃或5℃以上至約160℃或160℃以下。若上述溫度差為約5℃或5℃以上，則可有利地防止低熔點PTFE熔融，且可形成低熔點PTFE經均勻分散之硬化材料。另一方面，若該溫度差小於約200℃，則可有利地維持混配材料之流動性，因此可易於形成具有所需形狀之硬化材料。
在高於低熔點PTFE之熔點的溫度下熱處理藉由初步硬化獲得之硬化材料(在本發明中稱為二次硬化)。藉此熔融低熔點PTFE。此外，低熔點PTFE因其表面能低而遷移至硬化材料表面，且在表面上形成聚四氟乙烯薄層。因此，可形成具有低或無膠黏性及低或無黏著性以及高拒水性及拒油性及低摩擦性之成型品。二次硬化係在加熱烘箱中，以足以使藉由初步硬化獲得之硬化材料完全硬化的溫度及時間進行。基於組合物中之組分(尤其聚合物組分)類型適當選擇二次硬化之溫度。舉例而言，二次硬化可在較佳100℃或100℃以上至300℃或300℃以下、或約230℃或230℃以上至約260℃或約260℃以下、或約230℃之溫度下執行。在二次硬化期間，該溫度應超過低熔點PTFE之熔點至少一部分時間。二次硬化之時間較佳為約1小時或1小時以上至約48小時或48小時以下、或約2小時或2小時以上至約24小時或24小時以下、或約4小時或4小時以上至約24小時或24小時以下，但該時間一般隨著成型品橫截面預定厚度之增加而增加。在二次硬化期間，厚成型品之溫度通常自下限溫度逐漸增加至目標最高溫度。所用最大溫度較佳為約300℃之上限，且此溫度較佳維持約4小時或4小時以上。通 常，完成交聯且可藉由二次硬化蒸出存在於硬化材料中之揮發性組分。
初步硬化及二次硬化可作為各別製程來執行，或可作為一個連續製程來執行。初步硬化後所獲得之硬化材料可在二次硬化期間硬化，直至低熔點PTFE具有低流動性且選擇性遷移至成型品表面為止。因此，硬化材料可處於所謂的半硬化狀態。
低熔點PTFE之參考溫度與高於該參考溫度之二次硬化溫度之間的溫度差較佳為約5℃或5℃以上至約150℃或150℃以下、或約5℃或5℃以上至約120℃或120℃以下、或約5℃或5℃以上至約100℃或100℃以下。若該溫度差為約5℃或5℃以上，則低熔點PTFE將易於熔融，且低熔點PTFE將遷移至成型品表面。因此，可易於形成在表面上具有聚四氟乙烯層之成型品。另一方面，若該溫度差小於約150℃，則可防止調配物組分分解及降解。
可適當設計二次硬化之溫度分佈以便獲得所需成型品，且可在此過程中使用複數個溫度配置。舉例而言，對於含有由全氟彈性體製成之聚合物組分的組合物，有利二次硬化循環之一個實例包括在氮氣環境中之以下六個階段加工條件。由初步製程獲得之硬化材料首先經6小時自25℃加熱至200℃，接著在200℃下維持16小時，接著經2小時自200℃加熱至250℃，接著在250℃下維持8小時，接著經2小時自250℃加熱至300℃，且隨後在300℃下維持16小時。最後，停止烘箱加熱，且使硬化材料恢復至環境溫度。
由二次硬化獲得之成型品通常完全硬化，且有利地消除揮發性組分。然而，為進一步硬化及/或消除揮發性組分，可再執行一次硬化製程。
根據本發明之實施例，上述方法可藉由在成型品表面上形成聚四氟乙烯層而提供具有低或無膠黏性及低或無黏著性之成型品。此 外，此聚四氟乙烯層係藉由自硬化材料內部遷移而形成且因此易於形成，且與藉由塗佈或其類似方法形成之表面層不同，舉例而言，該層將不易於解吸附，且因此具有可維持成型品之有利物理性質的優勢。
對於本發明實施例之成型品，藉由使用水或其類似物量測接觸角或藉由對表面部分進行紅外光譜分析可易於確認表面上聚四氟乙烯層之存在。
實例
本發明在下文使用實施例及比較實例進一步描述，但本發明並不侷限於此等實例。
如下所述執行各量測。
MDR(動模流變儀(moving die rheometer))硬化性質
依照JIS K6300-2 2001，使用來自Alpha Technologies之製程分析儀測試未硬化樣品。對於不能獲得平面部分或最大扭矩之情況，量測最小扭矩(ML)及最高扭矩(MH)歷時預定時段。此外，亦量測扭矩達到等於ML+0.1(MH-ML)之值的時間(「10%硬化時間」)及扭矩達到等於ML+0.9(MH-ML)之值的時間(「90%硬化時間」)。
物理性質 Duro A硬度
依照JIS K6253 2006，使用A-2型肖氏硬度計(Shore durometer)量測Duro A硬度。
拉伸強度、斷裂伸長率及100%拉伸應力
依照JIS K6251(1993)測試試片的拉伸強度、斷裂伸長率及100%拉伸應力，該試片係使用模具自硬化材料片切成如JIS K 6251(1993)中所述之3號啞鈴形狀。用於報導結果之單位為百分比及MPa。
壓縮永久應變
根據JIS K6262 2006，就表中所示之溫度及時間量測盤狀硬化材 料樣品(直徑：約29 mm，厚度：12.5 mm)。結果以原始壓縮變形之百分比(如25%)報導。
膠黏性(斷裂拉伸強度)
在9.8 kPa之壓力(6 cm×2.5 cm，1.5 kg負載)下，用2-丁酮將硬化材料片擠壓黏結於已減小的鍍鉻鋼板上，且置於150℃烘箱中1小時。接著，在室溫下冷卻樣品3小時。在冷卻同時保持壓力。接著，移除負載，且依照JIS K6251 1993，在50毫米/分鐘之拉伸速度下量測斷裂拉伸強度。
接觸角
依照JIS R3257，使用固液界面分析儀(由Kyowa Interface Science製造之DropMaster 700)藉由液滴法量測接觸角。
熔點
熔點為藉由根據JIS K6220-1及2(2001)之現有熔點方法量測低分子量聚四氟乙烯或藉由差示熱分析裝置(DTA(差示熱分析)或DSC(差示掃描量熱計量測))所量測之值。
[數目平均分子量]
低分子量聚四氟乙烯之數目平均分子量為藉由DI-MS(直接引入質譜分析)裝置或藉由熔點方法所量測之值。
例示性實施例包括以下：實施例1.一種氟聚合物組合物，其包含：含有全氟烯烴單元或部分氟化烯烴單元或其組合之聚合物；具有200℃或200℃以上至300℃或300℃以下之熔點的聚四氟乙烯；及交聯劑或交聯促進劑或其組合。
實施例2.如實施例1之氟聚合物組合物，其中該聚四氟乙烯具有600或600以上至4000或4000以下之數目平均分子量。
實施例3.如實施例1或2之氟聚合物組合物，以100質量份之該聚合物計，包含0.1質量份或0.1質量份以上至60質量份或60質量份以下之聚四氟乙烯。
實施例4.如實施例1或2之氟聚合物組合物，其中以100 mol%之總單體單元計，該聚合物含有：10 mol%或10 mol%以上至100 mol%或100 mol%以下之至少一種類型之選自由以下組成之群之單體單元：四氟乙烯單元、六氟丙烯單元及二氟亞乙烯單元。
實施例5.如實施例1或2之氟聚合物組合物，其中以100 mol%之總單體單元計，該聚合物含有：10 mol%或10 mol%以上至99.7 mol%或99.7 mol%以下之至少一種類型之選自由以下組成之群之單體單元：四氟乙烯單元、六氟丙烯單元及二氟亞乙烯單元；及0.3 mol%或0.3 mol%以上至90 mol%或90 mol%以下之至少一種類型之選自全氟乙烯基醚單元及烯烴單元之單體單元。
實施例6.一種成型品，其包含如實施例1至5中任一者之氟聚合物組合物之硬化材料，且在表面上具有聚四氟乙烯層。
實施例7.一種製造成型品之方法，其包含以下步驟：藉由在低於聚四氟乙烯熔點之溫度下熱處理如實施例1至5中任一者之氟聚合物組合物而形成硬化材料；及藉由在高於聚四氟乙烯熔點之溫度下熱處理該硬化材料而形成在表面上具有聚四氟乙烯層之成型品。
實例1
未硬化橡膠混配物片係如下形成：使用煉膠機將20質量份碳填充劑(MTCarbon(可購自Cancarb))、6質量份氫氧化鈣(Calem，可購自Ohmi Chemical Industry)、3質量份氧化鎂(Kyowamag 150，可購自 Kyowa Chemical)及4質量份低熔點PTFE(Cefral Lube V，可購自Central Glass，具有700至4,000之數目平均分子量(DI-MS，目錄值)及在200至280℃之寬範圍(目測法，目錄值)內之熔點及由差示熱分析所測定之272℃(量測值)熔點峰值)添加至二氟亞乙烯/六氟丙烯共聚物(二氟亞乙烯單元/六氟丙烯單元=約80/約20(莫耳比))(FC-2181，具有內部多元醇交聯劑及鎓鹽交聯促進劑，可購自Sumitomo 3M(Setagaya-ku,Tokyo)中且隨後捏合形成未硬化橡膠混配物片。接著，在成型機中在170℃下將樣品擠壓硬化10分鐘(初步硬化)，且隨後在烘箱中在230℃下硬化24小時(二次硬化)，獲得硬化材料。此硬化材料為本發明之成型品的實例。
未硬化橡膠混配物片之MDR硬化性質及硬化材料之物理性質、膠黏性及與水及正十六烷之接觸角呈現於表1中。
硬化材料之黏結強度(斷裂拉伸強度)為0，且因此無膠黏性且無黏著性之樣品為優良的。
硬化材料之水接觸角為114°。其相當於一般公認的PTFE之水接觸角。此接觸角值係由已在硬化材料表面上形成之PTFE層產生。
比較實例1
除使用不含有PTFE之含氟彈性體混配物以外，以類似於實施例1的方式執行測試。在此實例中，膠黏性高於實施例1。
比較實例2
除Cefral Lube V經Cefral Lube 1(可購自Central glass之PTFE，數目平均分子量為4,600至14,800(熔點方法，目錄值，根據美國專利3067262，熔點與分子量之間的關係依分子量=200/(685(1/熔點(°K)-1/600)計算，且熔點為305至320℃(DTA方法))置換以外，以類似於實施例1的方式執行測試。此實例顯示較高膠黏性。此外，水接觸角低於實施例。
比較實例3
除使用TF9205(可購自Sumitomo 3M之PTFE，數目平均分子量為幾十萬，熔點為約327℃(DSC方法))來代替Cefral Lube V以外，以與實施例1相同之方式執行測試。此實例亦顯示較高膠黏性。此外，水接觸角低於實施例1。
比較實例4
除使用低分子量聚乙烯(聚AC-6A，可購自Honeywell international，滴點為106℃)來代替Cefral Lube V以外，以類似於實施例1的方式執行測試。此實例亦顯示較高膠黏性。此外，水接觸角低於實施例1。
實例2至4及比較實例5至7
除使用表2中提供之組分配方及條件以外，以類似於實施例1的方式執行測試。未硬化橡膠混配物片之MDR硬化性質及硬化材料之物理性質及膠黏性呈現於表2中。
表2中提供之調配物組分的描述展示如下。
- 二氟亞乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯共聚物(含有硬化位點單體)(FLS-2650，可購自Sumitomo 3M(Setagaya-ku,Tokyo))
- 二氟亞乙烯/四氟乙烯/丙烯共聚物(含有內部交聯劑及交聯促進劑)(BRE-7231，可購自Sumitomo 3M(Setagaya-ku,Tokyo))
- 二氟亞乙烯/四氟乙烯/全氟乙烯基醚共聚物(含有硬化位點單體)(LTFE-6400，可購自Sumitomo 3M(Setagaya-ku,Tokyo))
- MT碳黑(與實施例1中所述相同)
- Perhexa 25B-40(交聯劑)(2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧基)己烷(純度40%)，可購自NOF Corp)
- TAIC(共交聯劑)(異氰尿酸三烯丙酯，可購自Nippon Kasei)
- 鋅華(特殊第1號，可購自Sakae Chemical)
- 氧化鎂(與實施例1中所述相同)
- 低熔點PTFE(與實施例1中所述相同)
如表2中所示，在實施例2至4中，當在230℃下執行二次硬化時，硬化材料之黏結強度低於比較實例5至7。此外，當在260℃下執行二次硬化時，因為所有值為零，所以清楚地顯示極好的無膠黏性及無黏著性。
實例5至8及比較實例8
除使用表3中提供之組分配方及條件以外，以類似於實施例1的方式執行測試。未硬化橡膠混配物片之MDR硬化性質及硬化材料之物理性質及膠黏性呈現於表3中。
表3中提供之調配物組分的描述展示如下。
- 四氟乙烯/全氟乙烯基醚共聚物(含有硬化位點單體)PFE-191TZ，可購自3M(Minnesota,USA))
- MT碳黑(與實施例1中所述相同)
- 脒交聯劑(PFE-300C，可購自3M(Minnesota,USA))
- 低熔點PTFE(與實施例1中所述相同)
如表3中所示，在實施例5至8中，硬化材料之黏結強度比比較實例8低得多，無膠黏性及無黏著性明顯優於比較實例8。
比較實例9及10
除使用表4中提供之組分配方及條件以外，以類似於實施例1的方式執行測試。未硬化橡膠混配物片之MDR硬化性質及硬化材料之物理性質及膠黏性呈現於表4中。
表4中提供之調配物組分的描述展示如下。
- 二氟亞乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯共聚物(包括硬化位點單體)(與表2所述相同)
- MT碳黑(與實施例1中所述相同)
- Perhexa 25B-40(與表2所述相同)
- TAIC(與表2所述相同)
- 鋅華(與表2所述相同)
- 乙烯/四氟乙烯共聚物(ETFE6235Z，熔點266℃(DSC方法)，可 購自Sumitomo 3M(Setagaya-ku,Tokyo))
如表4中所說明，對於乙烯-四氟乙烯共聚物之量相對較低的比較實例9而言，硬化材料之黏結強度較高，且在此共聚物之量相對較高的比較實例10中，壓縮永久應變較高。換言之，在比較實例9及10中，不能在維持含氟彈性體之物理性質的同時獲得具有有利無膠黏性及無黏著性之硬化材料。
本發明可有利地應用於各種類型之閥，諸如電磁閥、控制閥、氣體打開及關閉閥、氣封、水控閥及其類似物，以及油封、密封墊、O形環、電子設備之包裝材料、硬碟驅動器之衝擊吸收塞、燃料蓋密封墊、油位錶及其類似物。

Claims (7)

  1. 一種氟聚合物組合物，其包含：含有全氟烯烴單元或部分氟化烯烴單元或其組合之聚合物；具有200℃或200℃以上至300℃或300℃以下之熔點的聚四氟乙烯；及交聯劑或交聯促進劑或其組合。
  2. 如請求項1之氟聚合物組合物，其中該聚四氟乙烯具有600或600以上至4000或4000以下之數目平均分子量。
  3. 如請求項1或2之氟聚合物組合物，以100質量份之該聚合物計，其包含0.1質量份或0.1質量份以上至60質量份或60質量份以下之聚四氟乙烯。
  4. 如請求項1或2之氟聚合物組合物，其中以100 mol%之總單體單元計，該聚合物含有：10 mol%或10 mol%以上至100 mol%或100 mol%以下之至少一種類型之選自由以下組成之群之單體單元：四氟乙烯單元、六氟丙烯單元及二氟亞乙烯單元。
  5. 如請求項1或2之氟聚合物組合物，其中以100 mol%之總單體單元計，該聚合物含有：10 mol%或10 mol%以上至99.7 mol%或99.7 mol%以下之至少一種類型之選自由以下組成之群之單體單元：四氟乙烯單元、六氟丙烯單元及二氟亞乙烯單元；及0.3 mol%或0.3 mol%以上至90 mol%或90 mol%以下之至少一種類型之選自全氟乙烯基醚單元及烯烴單元之單體單元。
  6. 一種成型品，其包含如請求項1至5中任一項之氟聚合物組合物之硬化材料，且在表面上具有聚四氟乙烯層。
  7. 一種製造成型品之方法，其包含以下步驟：藉由在低於聚四氟乙烯熔點之溫度下熱處理如請求項1至5中任一項之氟聚合物組合物而形成硬化材料；及藉由在高於聚四氟乙烯熔點之溫度下熱處理該硬化材料而形成在表面上具有聚四氟乙烯層之成型品。
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