KR20230078696A - 엘라스토머 조성물, 시일재 및 시일재의 제조 방법 - Google Patents

엘라스토머 조성물, 시일재 및 시일재의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 일 실시 형태는, 엘라스토머 조성물, 시일재 또는 시일재의 제조 방법에 관한 것으로, 해당 엘라스토머 조성물은, 가교성 플루오로엘라스토머 (A)[단, 엘라스토머 (A)는, 히드로실릴기를 갖지 않는 화합물이다]와, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 퍼플루오로 골격의 화합물[단, 해당 화합물은, 상기 엘라스토머 (A) 이외의 화합물이다] 및 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 실록산 골격의 화합물에서 선택되는 적어도 1종의 에틸렌성 불포화 결합 함유 화합물을 포함하고, 또한 큐라스토미터로 측정한 60℃에 있어서의 최저 토크(ML)가 0.5kgf·㎝ 이상인 조성물 (B)를 함유한다.

Description

엘라스토머 조성물, 시일재 및 시일재의 제조 방법
본 발명의 일 실시 형태는, 엘라스토머 조성물, 시일재 또는 시일재의 제조 방법에 관한 것이다.
종래부터 시일재는, 각종 용도로 폭넓게 사용되고 있고, 이들 용도 중에서도, 시일재에 가장 부하가 걸리는 시일재의 용도의 일례로서, 반도체 제조 장치 등에 사용되는 시일재를 들 수 있다.
이러한 시일재로서는, 내플라스마성이나 내라디칼성이 우수한 시일재를 얻을 수 있는 점에서, 플루오로엘라스토머(FKM)나, 퍼플루오로엘라스토머(FFKM) 등의 가교성 플루오로엘라스토머가 사용되고 있다.
예를 들어, 특허문헌 1에는, 가교성 플루오로엘라스토머인 수소 함유 불소 고무와, 액상의 수소 사이트 보호제를 함유하는 미가교 고무 조성물이 개시되어 있다.
일본특허공개 제2019-52226호 공보
상기 특허문헌 1에 기재되어 있는 조성물 등의 종래의 미가교 고무 조성물에는, 액상이나 오일상의 성분이 사용되어 왔다.
이러한 미가교 고무 조성물로부터, 원하는 물성을 나타내는 시일재 등의 성형체를 형성하기 위해서는, 해당 조성물 중의 각 성분이 균일하게 혼합되어 있을 필요가 있다. 그러나, 가교성 플루오로엘라스토머와, 액상이나 오일상의 성분을 포함하는 조성물을 균일한 조성물로 하는 경우에는, 긴 시간을 요하고 있어, 이 점에서 개량의 여지가 있었다.
본 발명의 일 실시 형태는, 단시간에 균일한 조성물로 할 수 있는 엘라스토머 조성물을 제공한다.
본 발명자가, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 하기 구성예에 의하면, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내고, 본 발명을 완성했다.
본 발명의 구성예는 이하와 같다.
[1] 가교성 플루오로엘라스토머 (A)[단, 엘라스토머 (A)는, 히드로실릴기를 갖지 않는 화합물이다]와,
에틸렌성 불포화 결합을 갖는 퍼플루오로 골격의 화합물[단, 해당 화합물은, 상기 엘라스토머 (A) 이외의 화합물이다] 및 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 실록산 골격의 화합물에서 선택되는 적어도 1종의 에틸렌성 불포화 결합 함유 화합물을 포함하고, 또한 큐라스토미터로 측정한 60℃에 있어서의 최저 토크(ML)가 0.5kgf·㎝ 이상인, 조성물 (B)
를 함유하는, 엘라스토머 조성물.
[2] 상기 엘라스토머 (A)가 퍼옥사이드 가교 가능한 플루오로엘라스토머인, [1]에 기재된 엘라스토머 조성물.
[3] 상기 엘라스토머 (A)가, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌계 중합체인, [1] 또는 [2]에 기재된 엘라스토머 조성물.
[4] 상기 조성물 (B)의 함유량이 상기 엘라스토머 (A)의 함유량 100질량부에 대하여, 0.5 내지 100질량부인, [1] 내지 [3]의 어느 것에 기재된 엘라스토머 조성물.
[5] 가교제 (C)를 포함하는, [1] 내지 [4]의 어느 것에 기재된 엘라스토머 조성물.
[6] 가교 보조제 (D)를 포함하는, [1] 내지 [5]의 어느 것에 기재된 엘라스토머 조성물.
[7] 충전재의 함유량이 상기 엘라스토머 (A) 100질량부에 대하여, 5질량부 이하인, [1] 내지 [6]의 어느 것에 기재된 엘라스토머 조성물.
[8] [1] 내지 [7]의 어느 것에 기재된 엘라스토머 조성물에서 얻어진, 시일재.
[9] [1] 내지 [7]의 어느 것에 기재된 엘라스토머 조성물을 가교하는 공정을 포함하는, 시일재의 제조 방법.
본 발명의 일 실시 형태에 따르면, 단시간에 균일한 엘라스토머 조성물을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시 형태에 따르면, 해당 엘라스토머 조성물을 사용함으로써 경도, 인장 강도, 절단 시 신장 및 100% 신장에 있어서의 인장 응력(100%Mo)이 밸런스 좋게 우수한 시일재를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시 형태에 따르면, 내플라스마성(내라디칼성), 내크랙성, 압축 영구 변형 등이 우수한 시일재를 얻을 수 있다. 이 때문에, 해당 시일재는, 반도체 제조 장치용 시일재, 플라스마 처리 장치용 시일재로서 적합하게 사용할 수 있다.
≪엘라스토머 조성물≫
본 발명의 일 실시 형태에 따른 엘라스토머 조성물(이하 「본 조성물」이라고도 한다.)은, 가교성 플루오로엘라스토머 (A)[단, 엘라스토머 (A)는, 히드로실릴기를 갖지 않는 화합물이다]와,
에틸렌성 불포화 결합을 갖는 퍼플루오로 골격의 화합물[단, 해당 화합물은, 상기 엘라스토머 (A) 이외의 화합물이다] 및 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 실록산 골격의 화합물에서 선택되는 적어도 1종의 에틸렌성 불포화 결합 함유 화합물을 포함하고, 또한 큐라스토미터로 측정한 60℃에 있어서의 최저 토크(ML)가 0.5kgf·㎝ 이상인, 조성물 (B)
를 함유한다.
<가교성 플루오로엘라스토머 (A)>
가교성 플루오로엘라스토머 (A)로서는, 히드로실릴기(-Si-H)를 갖지 않는 화합물이면 특별히 제한되지 않고, 종래 공지된 가교성 플루오로엘라스토머를 사용할 수 있지만, 퍼플루오로엘라스토머 이외의 가교성의 플루오로엘라스토머인 것이 바람직하다.
본 조성물에 포함되는 엘라스토머 (A)는 1종이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
또한, 본 발명에 있어서, 「엘라스토머」와 「고무」는 동일한 의미이며, 이들에 특별히 구별은 없다.
엘라스토머 (A)는 미가황 불소 고무 등이라고도 하고, 가교 타입으로서는, 퍼옥사이드 가교, 폴리올 가교, 아민 가교, 방사선 가교 타입 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 플라스마 분위기 하 등에 있어서, 파티클의 발생원이 되는 수산제를 사용할 필요가 없고, 얻어진 시일재를 사용 중에, 파티클을 발생시킬 우려가 없는 등의 점에서, 퍼옥사이드 가교 가능한 플루오로엘라스토머인 것이 바람직하다.
엘라스토머 (A)의 구체예로서는, 플루오로엘라스토머(FKM), 테트라플루오로에틸렌-프로필렌계 엘라스토머(FEPM), 불소계 열가소성 엘라스토머(예: 적어도 1종의 엘라스토머성 폴리머쇄 세그먼트 및 적어도 1종의 비엘라스토머성 폴리머쇄 세그먼트를 포함하고, 이들 중 적어도 한쪽은 불소 함유 폴리머쇄 세그먼트인 엘라스토머)를 들 수 있다.
엘라스토머 (A)로서는, 종래 공지된 방법으로 합성한 것을 사용해도 되고, 시판품을 사용해도 된다. 해당 시판품으로서는, 다이킨 고교(주)제의 「다이엘」, 케무어스사제의 「바이톤」, 3M사제의 「다이네온」, 솔베이사제의 「테크노플론」 등을 들 수 있다.
엘라스토머 (A)로서는, 각종 반도체 드라이 프로세스에서 사용되는 플라스마(플라스마 에칭 처리)에 대한 내성을 나타내는 시일재를 얻을 수 있는 엘라스토머가 바람직하고, 내플라스마성이 비교적 양호하고, 시일성이 우수한 FKM이 보다 바람직하다. 또한, FKM은 저렴하고 범용성이 있는 등의 점에서도 바람직하다.
FKM으로서는 특별히 제한되지 않지만, 폴리머 주쇄 중에 수소 원자(탄소-수소 결합)를 포함하는 폴리머를 들 수 있고, 구체적으로는, 불화비닐리덴 유래의 구성 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
FKM으로서는 특별히 제한되지 않지만, 구체예로서는, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌계 중합체; 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌계 중합체; 불화비닐리덴-프로필렌-테트라플루오로에틸렌계 중합체; 에틸렌-테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르계 중합체; 불화비닐리덴-테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르계 중합체를 들 수 있다.
상기 퍼플루오로알킬비닐에테르의 적합예로서는, 퍼플루오로메틸비닐에테르를 들 수 있다.
이들 중에서도, 내플라스마성, 내열성, 내약품성 등이 우수한 등의 점에서, 3원계 폴리머인 것이 바람직하고, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌계 중합체가 보다 바람직하다.
퍼옥사이드 가교 가능한 플루오로엘라스토머는, 요오드기, 브롬기, 시아노기, 퍼옥시기, 불포화기 등의 관능성기를 갖는 것이 바람직하고, 관능성기 도입의 용이성으로부터 요오드기, 브롬기가 보다 바람직하다.
요오드기 및/또는 브롬기를 갖는 플루오로엘라스토머는, 예를 들어 해당 엘라스토머를 합성할 때에, 포화 또는 불포화의 요오드 함유 및/또는 브롬 함유 화합물을 1종 이상 사용함으로써 얻을 수 있다.
상기 요오드 함유 및/또는 브롬 함유 화합물로서는, 예를 들어 하기 식 (1) 또는 (2)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
하기 식 (1)로 표시되는 화합물을 사용함으로써 요오드기 및/또는 브롬기를 측쇄에 갖는 플루오로엘라스토머를 합성할 수 있고, 하기 식 (2)로 표시되는 화합물을 사용함으로써 요오드기 및/또는 브롬기를 말단에 갖는 플루오로엘라스토머를 합성할 수 있다.
CY1 2=CY2RfX (1)
[Y1 및 Y2는 각각 독립적으로, 불소 원자, 수소 원자 또는 메틸기이고, Rf는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 직쇄상 또는 분지상의 불소 함유 알킬렌기, 또는 해당 불소 함유 알킬렌기의 일부에 에테르 결합을 포함하는 기이고, X는 요오드 원자 또는 브롬 원자이다.]
상기 식 (1)로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 국제공개 제2009/119409호에 기재된 화합물을 들 수 있다.
InBrmR (2)
[R은 탄소수 1 내지 12의 플루오로탄화수소기이고, n 및 m은 각각 독립적으로, 0 내지 2의 정수이고, n+m은 1 또는 2이다.]
상기 식 (2)로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 일본특허공개 제2002-97329호 공보나 일본특허공개 제2008-56739호 공보에 기재된 화합물을 들 수 있다.
엘라스토머 (A)의 불소 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 원하는 시일재를 용이하게 얻을 수 있는 등의 점에서, 바람직하게는 55질량% 이상이다. 보다 바람직하게는 60% 이상, 더욱 바람직하게는 63질량% 이상, 특히 바람직하게는 65질량% 이상이고, 보다 바람직하게는 73질량% 이하, 더욱 바람직하게는 71질량% 이하이다.
상기 불소 함유량은, 19F-NMR이나 1H-NMR 등을 사용한 불소의 원소 분석 또는 질량 분석법(MS 스펙트럼법) 등에 의해, 측정·산출할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서의 불소 함유량은, 소수점 이하를 반올림한 값이다.
엘라스토머 (A)는 불소 함유량이 69질량% 이상인 가교성 플루오로엘라스토머 (A1)과, 불소 함유량이 55 내지 68질량% 인 가교성 플루오로엘라스토머 (A2)를 포함하는 것이 바람직하다.
불소 함유량이 상기 범위에 있는 가교성 플루오로엘라스토머를 적어도 2종류 사용함으로써 단시간에 균일한 엘라스토머 조성물로 할 수 있어, 성형성이 우수한 엘라스토머 조성물을 용이하게 얻을 수 있고, 경도, 인장 강도, 절단 시 신장 및 100%Mo가 밸런스 좋게 우수한 시일재를 용이하게 얻을 수 있다.
엘라스토머 (A1)의 불소 함유량은, 바람직하게는 70질량% 이상이고, 바람직하게는 73질량% 이하, 보다 바람직하게는 71질량% 이하이다.
엘라스토머 (A2)의 불소 함유량은, 바람직하게는 60 내지 68질량%, 보다 바람직하게는 63 내지 68질량%, 더욱 바람직하게는 65 내지 68질량%이다.
엘라스토머 (A)의 무니 점도는, 바람직하게는 10 이상, 보다 바람직하게는 15 이상, 더욱 바람직하게는 18 이상이고, 바람직하게는 140 이하, 보다 바람직하게는 120 이하, 더욱 바람직하게는 80 이하, 특히 바람직하게는 60 이하이다.
엘라스토머 (A)의 무니 점도가 상기 범위에 있으면, 성형성, 특히 분출(分出)성이 우수한 엘라스토머 조성물을 용이하게 얻을 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서의 무니 점도는, ASTM D 1646에 준거해서 측정한 121℃에 있어서의 무니 점도(ML1+10)를 말한다.
본 조성물의 고형분 중의 엘라스토머 (A)의 함유량은, 바람직하게는 40질량% 이상, 보다 바람직하게는 50질량% 이상이고, 바람직하게는 95질량% 이하, 보다 바람직하게는 93질량% 이하이다.
엘라스토머 (A) 함유량이 상기 범위에 있으면, 내플라스마성, 내약품성 등의 화학적 내성이 우수하고, 경도, 인장 강도, 절단 시 신장 및 100%Mo가 밸런스 좋게 우수한 시일재를 용이하게 얻을 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서, 고형분이란, 용제 이외의 성분을 말한다.
본 조성물의 고형분 중의 엘라스토머 (A1)의 함유량은, 바람직하게는 40질량% 이상, 보다 바람직하게는 50질량% 이상이고, 바람직하게는 95질량% 이하, 보다 바람직하게는 85질량% 이하이다.
엘라스토머 (A1) 함유량이 상기 범위에 있으면, 내플라스마성, 내약품성 등의 화학적 내성이 우수한 시일재를 용이하게 얻을 수 있다.
본 조성물의 고형분 중의 엘라스토머 (A2)의 함유량은, 바람직하게는 2질량% 이상, 보다 바람직하게는 5질량% 이상이고, 바람직하게는 50질량% 이하, 보다 바람직하게는 40질량% 이하이다.
엘라스토머 (A2) 함유량이 상기 범위에 있으면, 성형성 및 화학적 내성이 밸런스 좋게 우수한 시일재를 용이하게 얻을 수 있다.
본 조성물 중의 엘라스토머 (A1) 및 (A2)의 합계 함유량에 대한, 엘라스토머 (A1)의 함유량은, 바람직하게는 60질량% 이상, 보다 바람직하게는 65질량% 이상이고, 바람직하게는 95질량% 이하, 보다 바람직하게는 90질량% 이하이다.
엘라스토머 (A1) 및 (A2)의 함유량의 질량비가 상기 범위에 있으면, 보다 단시간에 균일한 엘라스토머 조성물로 할 수 있어, 성형성이 우수한 엘라스토머 조성물을 용이하게 얻을 수 있고, 경도, 인장 강도, 절단 시 신장 및 100%Mo가 밸런스 좋게 우수한 시일재를 용이하게 얻을 수 있다.
<조성물 (B)>
본 조성물은, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 퍼플루오로 골격의 화합물[단, 해당 화합물은, 상기 엘라스토머 (A) 이외의 화합물이다] 및 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 실록산 골격의 화합물에서 선택되는 적어도 1종의 에틸렌성 불포화 결합 함유 화합물(이하 「화합물 (b)」라고도 한다.)을 포함하고, 또한 큐라스토미터로 측정한 60℃에 있어서의 최저 토크(ML)가 0.5kgf·㎝ 이상, 바람직하게는 1kgf·㎝ 이상인, 조성물 (B)를 포함한다.
조성물 (B)를 사용함으로써 내플라스마성이 우수하고, 비점착인 시일재를 용이하게 얻을 수 있다. 또한, 조성물 (B)를 사용함으로써 경도, 인장 강도, 절단 시 신장 및 100%Mo가 밸런스 좋게 우수한 시일재도 용이하게 얻을 수 있다.
본 조성물에 포함되는 조성물 (B)는, 1종이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 또한, 본 조성물이 조성물 (B)를 포함한다는 것은, 본 조성물을 제조할 때의 원료로서, 조성물 (B)를 사용하는 것을 말한다. 본 조성물에 포함되는 조성물 (B)가 2종 이상인 경우란, 본 조성물을 제조할 때의 원료로서, 2종 이상의 조성물 (B)를 사용하는 것을 말한다.
큐라스토미터로 측정한 60℃에 있어서의 최저 토크(ML)가 0.5kgf·㎝ 이상이라는 것은, 이 분야에 있어서 일반적으로 사용되고 있는 밀러블 타입과 동일한 의미이다. 구체적으로는, 조성물 (B)는, 액상(페이스트상) 타입이나 오일상 타입의 조성물과는 다른, 합성 고무와 같은 고형 형상의 조성물을 말하며, 경화하기 전의 상태가 천연 고무나 통상의 합성 고무 미가황 배합 고무에 유사하고, 혼련 롤기나 밀폐식 혼합기 등으로 가소화·혼합할 수 있는 조성물을 말한다.
또한, 조성물 (B)는, 엘라스토머 (A)나, 하기 가교제 (C), 가교 보조제 (D),기타 성분 등과 혼합하기 전의 최저 토크(ML)가 상기 범위에 있는 것을 의미한다.
상기 최저 토크(ML)는, 구체적으로는 하기 실시예에 기재된 방법으로 측정된다.
조성물 (B)는, 통상, 상기 화합물 (b)와, 실리카 등의 충전재를 포함한다. 조성물 (B) 중에 포함되는 화합물 (b)는 1종이거나 2종 이상이어도 되고, 조성물 (B) 중에 포함되는 충전재는 1종이거나 2종 이상이어도 된다.
또한, 조성물 (B)는, 분자 중에 2개 이상의 히드로실릴기를 갖는 반응성 유기 규소 화합물(예: 일본특허공개 제2003-183402호 공보, 일본특허공개 평11-116684호 공보 등에 기재된 유기 규소 화합물), 촉매(예: 일본특허공개 제2003-183402호 공보, 일본특허공개 평11-116684호 공보 등에 기재된 촉매) 등의 첨가제를 포함하고 있어도 된다.
조성물 (B)로서는, 화합물 (b)의 종류에 따라, 퍼옥사이드의 분해에 의한 라디칼에 의해 가교하는 퍼옥사이드 가교 타입과, 촉매에 의해, 에틸렌성 불포화 결합과 히드로실릴기가 반응하는 부가 가교 타입을 들 수 있고, 본 조성물에서는, 이들의 어느 쪽을 사용해도 되지만, 퍼옥사이드 가교 타입을 사용하는 것이 바람직하다.
퍼옥사이드 가교 타입의 조성물 (B)를 사용하는 경우, 하기 퍼옥사이드계 가교제를 사용하는 것이 바람직하다.
조성물 (B) 중의 화합물 (b)의 함유량은, 내플라스마성이 우수하고, 비점착인 시일재를 용이하게 얻을 수 있는 등의 점에서, 바람직하게는 50질량% 이상, 보다 바람직하게는 60질량% 이상이고, 바람직하게는 90질량% 이하, 보다 바람직하게는 80질량% 이하이다.
또한, 조성물 (B) 중의 충전재의 함유량은, 밀러블 타입의 조성물로 할 수 있고, 보다 단시간에 균일한 엘라스토머 조성물을 얻을 수 있는 등의 점에서, 바람직하게는 10질량% 이상, 보다 바람직하게는 20질량% 이상이고, 바람직하게는 50질량% 이하, 보다 바람직하게는 40질량% 이하이다.
조성물 (B)는 시판품을 사용해도 된다. 해당 시판품으로서는, 예를 들어 「SIFEL」(신에쯔 가가꾸 고교(주)제)을 들 수 있다.
또한, 조성물 (B)의 시판품으로서는, 1성분형의 시판품과 2성분형의 시판품 등이 있지만, 이들의 어느 것을 사용해도 된다.
본 조성물 중의 조성물 (B)의 함유량은, 보다 단시간에 균일한 엘라스토머 조성물로 할 수 있고, 내플라스마성이 보다 우수한 시일재를 용이하게 얻을 수 있는 등의 점에서, 엘라스토머 (A) 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.5질량부 이상, 보다 바람직하게는 1질량부 이상이고, 바람직하게는 100질량부 이하, 보다 바람직하게는 50질량부 이하, 더욱 바람직하게는 25질량부 이하이다.
본 조성물이, 조성물 (B)와 하기 가교제 (C)를 포함하는 경우, 내플라스마성이 보다 우수한 시일재를 용이하게 얻을 수 있는 등의 점에서, 본 조성물 중의 가교제 (C)의 함유량에 대한 조성물 (B)의 함유량의 질량비(조성물 (B)의 함유량/가교제 (C)의 함유량)는, 바람직하게는 0.5 이상, 보다 바람직하게는 1 이상이고, 바람직하게는 50 이하, 보다 바람직하게는 20 이하이다.
<화합물 (b)>
화합물 (b)는, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 퍼플루오로 골격의 화합물(이하 「화합물 (b1)」이라고도 한다.) 및 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 실록산 골격의 화합물(이하 「화합물 (b2)」라고도 한다.)에서 선택되는 적어도 1종의 화합물이다. 이들 중에서도, 보다 내플라스마성이 우수한 시일재를 용이하게 얻을 수 있는 등의 점에서, 화합물 (b)는, 화합물 (b1)을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 에틸렌성 불포화 결합으로서는, 예를 들어 비닐기, 메틸비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 이소프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 헵테닐기 등의 탄소수 2 내지 8의 알케닐기, 비닐페닐기, (메트)아크릴로일기, 알릴옥시기, 스티릴기, 프로파르길기를 들 수 있다. 이들 중에서도, 알케닐기가 바람직하고, 탄소수 2 내지 4의 알케닐기가 보다 바람직하고, 비닐기가 특히 바람직하다.
화합물 (b)는 2종 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 갖고 있어도 된다.
[화합물 (b1)]
화합물 (b1)은 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 퍼플루오로 골격의 화합물이고, 상기 엘라스토머 (A) 이외의 화합물이다.
화합물 (b1)로서는, 예를 들어 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 퍼플루오로폴리에테르 구조의 화합물, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 퍼플루오로알킬렌 구조의 화합물을 들 수 있고, 이들 중에서도, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 퍼플루오로폴리에테르 구조의 화합물(이하 「화합물 (b1-1)」이라고도 한다.)이 바람직하다.
·화합물 (b1-1)
상기 화합물 (b1-1)로서는, 1분자 중에 2개 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 퍼플루오로폴리에테르인 것이 바람직하다.
화합물 (b1-1)의 적합예로서는, 일본특허공개 제2003-183402호 공보, 일본특허공개 평11-116684호 공보, 일본특허공개 평11-116685호 공보, 일본특허공개 제2015-67737호 공보에 기재된 화합물을 들 수 있다.
화합물 (b1-1)로서는, 예를 들어 하기 식 (1)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Z1-(X)p-(Rf-Q)a-Rf-(X)p-Z2 … (1)
X는 독립적으로 -CH2-, -CH2O-, -CH2OCH2-, *-Si(R2)2-Ph-(Ph: 페닐렌기), *-Y-NR1SO2- 또는 *-Y-NR1-CO-(단, Y는 -CH2- 또는 *-Si(R2)2-Ph-이다. 또한, 상기 *부분이, Z1 또는 Z2에 결합한다.)이다.
Rf는 2가 퍼플루오로폴리에테르기(2가 퍼플루오로옥시알킬렌기)이다.
p는 독립적으로 0 또는 1이다. a는 0 이상의 정수이고, 바람직하게는 0 내지 10의 정수, 보다 바람직하게는 0 내지 6의 정수이다.
Q는 하기 식 (2), (3) 또는 (4)로 표시되는 기이다.
R2는 탄소수 1 내지 10, 특히 탄소수 1 내지 8의 치환 또는 비치환된 1가 탄화수소기이고, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기 등의 알킬기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 등의 시클로알킬기, 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 이소프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기 등의 알케닐기, 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기 등의 아릴기, 벤질기, 페닐에틸기, 페닐프로필기 등의 아르알킬기, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 할로겐 원자 등으로 치환한 기(예: 클로로메틸기, 클로로프로필기, 브로모에틸기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 6,6,6,5,5,4,4,3,3-노나플루오로헥실기 등의 불소 치환 알킬기)를 들 수 있다.
R1은, 수소 원자 또는 상기 R2로서 예시한 기와 마찬가지인 탄소수 1 내지 10, 특히 탄소수 1 내지 8의 치환 또는 비치환된 1가 탄화수소기이고, 수소 원자 또는 R2와 마찬가지인 기를 들 수 있고, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기 등의 알킬기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기, 비닐기, 알릴기 등의 알케닐기, 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기, 이들 기의 수소 원자의 일부를 할로겐 원자 등으로 치환한 기(예: 클로로메틸기, 클로로프로필기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 6,6,6,5,5,4,4,3,3-노나플루오로헥실기 등의 불소 치환 알킬기)를 들 수 있다.
Z1 및 Z2는 각각 독립적으로, 에틸렌성 불포화 결합 함유기이고, -Si(에틸렌성 불포화 결합 함유기)(R')2여도 된다.
해당 에틸렌성 불포화 결합 함유기로서는, 1가의 알케닐기가 바람직하고, 탄소수 2 내지 4의 1가의 알케닐기가 보다 바람직하고, 1가의 비닐기가 특히 바람직하다.
R'는 독립적으로, 치환 또는 비치환된 1가의 탄화수소기이고, 구체적으로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기 등의 알킬기; 페닐기, 톨릴기, 크실릴기 등의 아릴기; 3-클로로프로필기, 3,3,3-트리플루오로프로필기 등의 할로겐화 알킬기를 들 수 있고, 이들 중에서도, 탄소수 1 내지 5의 알킬기가 바람직하다.
Figure pct00001
식 (2) 내지 (4)에 있어서, X, p 및 R1은 상기 식 (1) 중의 X, p 및 R1과 동일한 의미이다. R3 및 R4는 각각 독립적으로, 결합 도중에 산소 원자, 질소 원자, 규소 원자 및 황 원자에서 선택되는 1종 이상을 개재시켜도 되는 치환 또는 비치환된 2가 탄화수소기이고, 식 (2) 중의 R3 및 식 (3) 중의 R4는 각각 독립적으로, 하기 식 (5) 또는 (6)으로 표시되는 기여도 된다.
Figure pct00002
식 (5), (6)에 있어서, R5는 치환 또는 비치환된 1가 탄화수소기이고, R6은 탄소 원자, 산소 원자, 질소 원자, 규소 원자 및 황 원자에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 기이다.
R3 및 R4로서는, 치환 또는 비치환된 2가 탄화수소기이면 특별히 한정되지 않지만, 탄소수 1 내지 20, 특히 2 내지 12의 2가 탄화수소기가 적합하고, 구체적으로는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 메틸에틸렌기, 부틸렌기, 헥사메틸렌기 등의 알킬렌기, 시클로헥실렌기 등의 시클로알킬렌기, 페닐렌기, 톨릴렌기, 크실릴렌기, 나프틸렌기, 비페닐렌기 등의 아릴렌기, 이들 기의 수소 원자의 일부를 할로겐 원자 등으로 치환한 기, 이들의 치환 또는 비치환된 알킬렌기, 아릴렌기의 조합이 예시된다.
-(X)p-(Rf-Q)a-Rf-(X)p-은, -(O-R7)n-[R7은 퍼플루오로알칸디일기를 나타내고, n은 2 이상의 정수를 나타낸다. 복수 존재하는 R7은 서로 동일하거나 상이해도 된다.]인 것이 바람직하다.
R7로 표현되는 퍼플루오로알칸디일기로서는, 예를 들어 CmF2m으로 표현되는 기(m은 2 이상의 정수)를 들 수 있고, 직쇄상이거나 분지상이어도 된다. 퍼플루오로알칸디일기의 탄소수(즉 m)는, 예를 들어 1 내지 10이고, 바람직하게는 2 내지 6, 보다 바람직하게는 2 내지 4, 특히 바람직하게는 2 내지 3이다.
n은 2 이상이면 되고, 예를 들어 10 이상, 바람직하게는 40 이상, 보다 바람직하게는 70 이상이다. 또한, n은, 예를 들어 300 이하, 바람직하게는 200 이하, 보다 바람직하게는 150 이하이다.
-(O-R7)n-은 하기 Rf와 마찬가지의 기여도 된다.
상기 식 (1)로 표시되는 화합물은, 하기 식 (1-1)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
CH2=CH-(X)p-(Rf-Q)a-Rf-(X)p-CH=CH2 … (1-1)
[식 (1-1) 중의 각 부호의 정의는, 식 (1) 중의 각 부호의 정의와 마찬가지다.]
또한, 상기 식 (1-1)로 표시되는 화합물은, a가 0인 화합물인 것이 바람직하고, 이 경우, 하기 식 (1-1-1)로 표시된다.
CH2=CH-(X)p-Rf-(X)p-CH=CH2 … (1-1-1)
[식 (1-1-1) 중의 각 부호의 정의는, 식 (1) 중의 각 부호의 정의와 마찬가지다.]
상기 Rf의 구체예로서는, 이하의 기를 들 수 있다.
-[CF(Z)OCF2]p-(CF2)r-[CF2OCF(Z)]q-
(Z는 불소 원자 또는 -CF3이고, p, q 및 r은 p≥1, q≥1, 2≤p+q≤200, 바람직하게는 2≤p+q≤110, 0≤r≤6을 충족하는 정수이다.),
-CF2CF2OCF2-(CF(CF3)OCF2)s-(CF2)r-(CF2OCF(CF3))t-CF2OCF2CF2-
(r, s 및 t는 0≤r≤6, s≥0, t≥0, 0≤s+t≤200, 바람직하게는 2≤s+t≤110을 충족하는 정수이다.),
-CF(Z)-(OCF(Z)CF2)u-(OCF2)v-OCF(Z)-
(Z는 불소 원자 또는 -CF3이고, u 및 v는 1≤u≤100, 1≤v≤50을 충족하는 정수이다.),
-CF2CF2-[OCF2CF2CF2]w-OCF2CF2-
(w는 1≤w≤100을 충족하는 정수이다.)
[화합물 (b2)]
화합물 (b2)는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 실록산 골격의 화합물이고, 1분자 중에 2개 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 폴리실록산인 것이 바람직하고, 1분자 중에 2개 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 갖고, 또한 규소 원자에 유기기가 결합한 오르가노폴리실록산인 것이 바람직하다. 상기 에틸렌성 불포화 결합의 결합 위치는 특별히 제한되지 않는다.
규소 원자에 결합한 유기기로서는, 예를 들어 상기 에틸렌성 불포화 결합, 직쇄상 알킬기, 분지쇄상 알킬기, 환상 알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 할로겐화 알킬기를 들 수 있다.
직쇄상 알킬기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 헥실기, 옥틸기, 데실기 등의 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 기를 들 수 있다.
분지쇄상 알킬기로서는, 예를 들어 이소프로필기, 이소부틸기, t-부틸기, 2-에틸헥실기 등의 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 기를 들 수 있다.
환상 알킬기로서는, 예를 들어 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 탄소수 3 내지 20의 기를 들 수 있다.
아릴기로서는, 예를 들어 페닐기, 톨릴기 등의 탄소수 6 내지 20의 기를 들 수 있다.
아르알킬기로서는, 예를 들어 벤질기, 2-페닐에틸기, 2-메틸-2-페닐에틸기 등의 탄소수 7 내지 20의 기를 들 수 있다.
할로겐화 알킬기로서는, 예를 들어 3,3,3-트리플루오로프로필기, 2-(노나플루오로부틸)에틸기, 2-(헵타데카플루오로옥틸)에틸기 등의 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 기를 들 수 있다.
상기 규소 원자에 결합한 유기기로서는, 직쇄상 알킬기, 알케닐기, 아릴기가 바람직하고, 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 알킬기, 알케닐기, 아릴기가 보다 바람직하고, 메틸기, 비닐기, 페닐기가 특히 바람직하다.
화합물 (b2)의 분자 구조는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 직쇄상, 분지쇄상, 일부 분지를 갖는 직쇄상, 수지상(덴드리머상)을 들 수 있고, 바람직하게는 직쇄상, 일부 분지를 갖는 직쇄상이다. 화합물 (b2)는 이들의 분자 구조를 갖는 단일의 중합체, 이들의 분자 구조를 갖는 공중합체, 이들의 중합체의 2종 이상 혼합물이어도 된다.
화합물 (b2)로서는, 예를 들어 분자쇄 양 말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산, 분자쇄 양 말단 메틸페닐비닐실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산, 분자쇄 양 말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸페닐실록산 공중합체, 분자쇄 양 말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸비닐실록산 공중합체, 분자쇄 양 말단 실라놀기 봉쇄 디메틸실록산·메틸비닐실록산 공중합체, 분자쇄 양 말단 실라놀기 봉쇄 디메틸실록산·메틸비닐실록산·메틸페닐실록산 공중합체, 분자쇄 양 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸비닐실록산 공중합체, 분자쇄 양 말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 메틸(3,3,3-트리플루오로프로필)폴리실록산, 식: (CH3)3SiO1/2로 표현되는 실록산 단위와 식: (CH3)2(CH2=CH)SiO1/2로 표현되는 실록산 단위와 식: CH3SiO3/2로 표현되는 실록산 단위와 식: (CH3)2SiO2/2로 표현되는 실록산 단위를 포함하는 오르가노실록산 공중합체, 하기 식 (7)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00003
[식 (7) 중, R1은 각각 독립적으로, 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소기이고, R2는 독립적으로, 알킬기, 알콕시알킬기, 알케닐기 또는 아실기이고, b는 2 내지 100의 정수이고, a는 1 내지 3의 정수이다. 단, 식 (7) 중의 R1 및 R2 중 적어도 2개는, 상기 에틸렌성 불포화 결합을 포함한다.]
식 (7) 중, R1은 각각 독립적으로, 비치환 또는 치환된, 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 1가 탄화수소기이고, 그 예로서는, 상기 규소 원자에 결합한 유기기로서 예시한 기와 마찬가지인 기를 들 수 있다. 이들 중에서는, 탄소수 1 내지 6의 1가 탄화수소기가 바람직하고, 알케닐기, 아릴기, 탄소수 1 내지 3의 알킬기가 보다 바람직하다.
식 (7) 중의 R2에 있어서의 알킬기 및 알케닐기로서는, 예를 들어 상기 규소 원자에 결합한 유기기로서 예시한 기와 마찬가지인 직쇄상 알킬기, 분지쇄상 알킬기, 환상 알킬기, 알케닐기를 들 수 있다.
식 (7) 중의 R2에 있어서의 알콕시알킬기로서는, 예를 들어 메톡시에틸기, 메톡시프로필기 등의 탄소수 2 내지 10의 기를 들 수 있다.
식 (7) 중의 R2에 있어서의 아실기로서는, 예를 들어 아세틸기, 옥타노일기 등의 탄소수 2 내지 10의 기를 들 수 있다.
식 (7) 중의 b는 바람직하게는 10 내지 50의 정수이고, a는 바람직하게는 3이다.
<가교제 (C)>
엘라스토머 (A)는, 가교제 (C)를 사용하지 않아도 가교시킬 수는 있지만, 충분히 가교하고, 경도, 인장 강도, 절단 시 신장 및 100%Mo가 밸런스 좋게 우수한 시일재를 용이하게 얻을 수 있는 등의 점에서, 본 조성물은, 사용하는 엘라스토머 (A)의 종류에 따른 가교제 (C)를 포함하는 것이 바람직하다.
본 조성물이 가교제 (C)를 포함하는 경우, 해당 본 조성물에 포함되는 가교제 (C)은, 1종이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
가교제 (C)로서는, 종래보다 공지된 가교제를 특별히 제한없이 사용할 수 있고, 사용하는 엘라스토머 (A)의 종류에 따라 적절히 선택하면 되지만, 예를 들어 FKM을 사용하는 경우, 퍼옥사이드계 가교제, 폴리아민계 가교제, 폴리올계 가교제, 트리아진계 가교제 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 플라스마 분위기 하 등에 있어서, 파티클의 발생원이 되는, 산화마그네슘, 수산화칼슘 등의 수산제를 본 조성물 중에 배합할 필요가 없고, 얻어진 시일재를 사용 중에, 파티클을 발생시킬 우려가 없는 등의 점에서 퍼옥사이드계 가교제가 바람직하다.
퍼옥사이드계 가교제로서는, 예를 들어 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 디쿠밀퍼옥사이드, 2,4-디클로로벤조일퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, t-부틸 디쿠밀퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-(t-부틸퍼옥시)헥신-3, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, α,α'-비스(t-부틸퍼옥시-m-이소프로필)벤젠, t-부틸퍼옥시이소프로필카르보네이트, 디-(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카르보네이트, p-클로로벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,5,5-트리메틸시클로헥산, 2,5-디메틸헥산-2,5-디히드로퍼옥사이드, α,α-비스(t-부틸퍼옥시)-p-디이소프로필벤젠, t-부틸퍼옥시벤젠, t-부틸퍼옥시말레산을 들 수 있다.
이들 중에서도, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 2,4-디클로로벤조일퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, α,α'-비스(t-부틸퍼옥시-m-이소프로필)벤젠이 바람직하고, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산이 보다 바람직하다.
본 조성물이 가교제 (C)를 함유하는 경우, 본 조성물 중의 가교제 (C)의 함유량은, 가교 반응이 충분히 진행되고, 경도, 인장 강도, 절단 시 신장 및 100%Mo가 밸런스 좋게 우수한 시일재를 용이하게 얻을 수 있는 등의 점에서, 엘라스토머 (A) 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.2 내지 4질량부, 보다 바람직하게는 0.2 내지 2.5질량부이다.
<가교 보조제 (D)>
본 조성물에서는, 상기 가교제 (C)를 단독으로 사용해도 되지만, 상기 가교제 (C)를 사용하는 경우, 가교 보조제 (D)를 사용하는 것이 바람직하다. 해당 가교 보조제 (D)로서는, 가교제 (C)의 종류에 따라 공지된 가교 보조제를 선택하면 된다.
본 조성물이 가교 보조제 (D)를 포함하는 경우, 해당 본 조성물에 포함되는 가교 보조제 (D)는, 1종이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
예를 들어, 퍼옥사이드계 가교제를 사용하는 경우에 사용되는 가교 보조제의 예로서는, 트리알릴이소시아누레이트; 트리알릴시아누레이트; 트리메탈릴이소시아누레이트; 트리알릴포르말; 트리알릴트리멜리테이트; N,N'-m-페닐렌비스말레이미드; 디프로파르길테레프탈레이트; 디알릴프탈레이트; 테트라알릴테레프탈아미드; 에틸렌글리콜·디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트 등의 다관능성 (메트)아크릴레이트; 등의 라디칼에 의한 공가교가 가능한 화합물 (다관능성 모노머): 고급 카르복실산의 금속염: 다가 알코올(메트)아크릴레이트: (메트)아크릴산 금속염을 들 수 있다.
이들 중에서는, 반응성이 우수하고, 내열성이 우수하고, 고경도로 고모듈러스의 시일재를 용이하게 얻을 수 있는 등의 점에서, 트리알릴이소시아누레이트가 바람직하다.
본 조성물이 가교 보조제 (D)를 함유하는 경우, 본 조성물 중의 가교 보조제 (D)의 함유량은, 가교 반응이 충분히 진행되고, 경도, 인장 강도, 절단 시 신장 및 100%Mo가 밸런스 좋게 우수한 시일재를 용이하게 얻을 수 있는 등의 점에서, 엘라스토머 (A) 100질량부에 대하여, 바람직하게는 1질량부 이상, 보다 바람직하게는 2질량부 이상, 더욱 바람직하게는 4질량부 이상이고, 바람직하게는 10질량부 이하, 보다 바람직하게는 7질량부 이하, 더욱 바람직하게는 6질량부 이하이다.
특히, 플라스마 분위기 하 등에 있어서, 시일재에 발생할 수 있는 크랙을 억제하기 위해서, 방사선 가교한 시일재(방사선 처리물)가 바람직하지만, 이 경우, 보다 고경도로 고모듈러스의 시일재를 용이하게 얻을 수 있는 등의 점에서, 본 조성물 중의 가교 보조제 (D)의 함유량은, 엘라스토머 (A) 100질량부에 대하여, 바람직하게는 2질량부 이상, 더욱 바람직하게는 4질량부 이상이고, 바람직하게는 7질량부 이하, 더욱 바람직하게는 6질량부 이하이다.
본 조성물 중의 가교제 (C)의 함유량에 대한 가교 보조제 (D)의 함유량의 질량비(가교 보조제 (D)의 함유량/가교제 (C)의 함유량)는, 가교제 (C)를 과부족 없이 반응시켜서, 원하는 물성을 나타내는 시일재를 용이하게 얻을 수 있는, 특히 보다 고경도로 고모듈러스의 시일재를 용이하게 얻을 수 있는 등의 점에서, 바람직하게는 2 이상, 보다 바람직하게는 4 이상, 더욱 바람직하게는 6 이상이고, 바람직하게는 30 이하, 보다 바람직하게는 20 이하이다.
<기타 성분>
본 조성물은, 상기 성분 이외에, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 필요에 따라, 시일재에 배합되어 온 종래 공지된 기타 성분을 포함하고 있어도 된다. 해당 기타 성분으로서는, 예를 들어 분자 중에 2개 이상의 히드로실릴기를 갖는 반응성 유기 규소 화합물; 촉매; 폴리올계 화합물; 산화마그네슘, 수산화칼슘 등의 수산제; 안트라퀴논계 안료, 페릴렌계 안료, 디옥사진계 안료 등의 유기 안료; 가소제; 가공 보조제; 가황 촉진제; 노화 방지제; 산화 방지제; 무기 충전재; 유기 충전재를 들 수 있다.
상기 기타 성분은 각각, 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.
[반응성 유기 규소 화합물]
상기 반응성 유기 규소 화합물로서는, 적합하게는, 일본특허공개 제2003-183402호 공보, 일본특허공개 평11-116684호 공보 등에 기재된 유기 규소 화합물과 마찬가지인 화합물 등을 들 수 있다.
[촉매]
상기 촉매로서는, 적합하게는, 일본특허공개 제2003-183402호 공보, 일본특허공개 평11-116684호 공보 등에 기재된 촉매와 마찬가지인 촉매 등을 들 수 있다.
[폴리올계 화합물]
상기 폴리올계 화합물을 사용함으로써 시일재로서의 성능을 손상시키지 않고, 플라스마 환경 하에 있어서의 내크랙성이 우수한 시일재를 용이하게 형성할 수 있다.
상기 폴리올계 화합물로서는, 종래 공지된 것을 널리 사용할 수 있지만, 특히 내크랙성이 우수한 시일재를 용이하게 얻을 수 있는 등의 점에서, 비스페놀류인 것이 바람직하다.
해당 비스페놀류로서는, 예를 들어 2, 2-비스(4-히드록시페닐)퍼플루오로프로판(비스페놀 AF), 2, 2-비스(4-히드록시페닐)프로판(비스페놀 A), 비스(4-히드록시페닐)술폰(비스페놀 S)을 들 수 있고, 이들 화합물의 알칼리 금속염, 알칼리 토류 금속염 등의 염류여도 된다. 이들 중에서도, 비스페놀 AF, 비스페놀 A 등이 바람직하고, 내크랙성이 특히 우수한 시일재를 용이하게 얻을 수 있는 등의 점에서, 비스페놀 AF가 보다 바람직하다.
본 조성물이 폴리올계 화합물을 함유하는 경우, 본 조성물 중의 폴리올계 화합물의 함유량은, 내크랙성이 우수하고, 압축 변형이 작고, 가황 속도가 우수한 시일재를 용이하게 얻을 수 있는 등의 점에서, 엘라스토머 (A) 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 내지 3질량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 2질량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1질량부이다.
[유기 안료]
상기 유기 안료로서는, 적합하게는, 국제공개 제2016/043100호, 일본특허 제4720501호 공보, 국제공개 제2004/094527호 등에 기재된 유기 안료와 마찬가지인 유기 안료 등을 들 수 있다.
[충전재]
상기 무기 충전재 및 유기 충전재(이하 이들을 총칭하여, 단순히 「충전재」라고도 한다.)는, 상기 조성물 (B), 가교제 (C) 및 가교 보조제 (D) 이외의 입자상(분말상)의 성분이다.
상기 무기 충전재로서는, 예를 들어 카본 블랙, 실리카, 황산바륨, 산화티타늄, 산화 알루미늄을 들 수 있다.
상기 유기 충전재로서는, 예를 들어 PTFE, PFA, FEP, ETFE, PVDF 등의 불소 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리이미드 수지, 실리콘 수지 및 멜라민 수지를 들 수 있다.
본 조성물을, 플라스마 분위기 하 등의, 파티클의 발생이 문제가 되는 시일재의 제조에 사용하는 경우에는, 상기 충전재의 함유량은, 엘라스토머 (A) 100질량부에 대하여, 바람직하게는 5질량부 이하, 보다 바람직하게는 3질량부 이하이다.
<본 조성물의 제조 방법>
본 조성물은, 엘라스토머 (A)와 조성물 (B)를 혼합(혼련)함으로써 제조할 수 있고, 바람직하게는 엘라스토머 (A)와, 조성물 (B)와, 가교제 (C)와, 가교 보조제 (D)와, 필요에 따라 상기 기타 성분을 혼합(혼련)함으로써 제조할 수 있다.
엘라스토머 (A)와, 조성물 (B), 가교제 (C), 가교 보조제 (D),기타 성분 등의 첨가제와의 혼합순은 특별히 제한되지 않고, 임의의 순번으로 순차 혼합(혼련)해도 되고, 이들을 일괄 혼합(혼련)해도 되지만, 각 성분이 균일해지도록, 순차 혼합(혼련)하는 것이 바람직하다.
상기 혼합(혼련) 시에는, 종래 공지된 혼합(혼련)기를 사용할 수 있고, 예를 들어 오픈 롤, 밴버리 믹서, 2축 롤, 니더를 들 수 있다.
또한, 상기 혼합(혼련) 시에는, 혼합(혼련)기에 따라, 필요에 따라, 가열 아래 또는 냉각 하에서 혼합(혼련)해도 된다.
≪시일재≫
본 발명의 일 실시 형태에 따른 시일재(이하 「본 시일재」라고도 한다.)는, 상기 본 조성물에서 얻어진 시일재이다.
본 시일재는, 상기 본 조성물에서 얻어지기 때문에, 경도, 인장 강도, 절단 시 신장 및 100%Mo가 밸런스 좋게 우수하고, 또한 내플라스마성(내라디칼성), 내크랙성, 압축 영구 변형 등이 우수하다.
본 시일재는, 예를 들어 다양한 부재의 가스킷이나 패킹으로서 사용할 수 있고, 특히 상기 효과를 발휘하기 위해서, 반도체 제조 장치용이나, 플라스마 처리 장치용, 특히 플라스마 처리 챔버 유닛의 개구부에 사용되는 게이트 밸브를 비롯한 구동부용으로서 적합하게 사용할 수 있다.
본 시일재의 형상 등은, 사용하는 용도에 따라서 적절히 선택하면 된다.
<본 시일재의 제조 방법>
본 시일재는, 구체적으로는, 본 조성물을 성형함으로써 제조할 수 있지만, 내플라스마성(내라디칼성), 내크랙성, 비점착성 등이 보다 우수하고, 경도, 인장 강도, 절단 시 신장 및 100%Mo가 밸런스 좋게 우수한 시일재를 용이하게 얻을 수 있는 등의 점에서, 본 조성물을 가교 처리하는 공정(가교 공정)을 포함하는 방법으로 얻어진 가교 처리물인 것이 바람직하다.
본 조성물로 시일재를 형성할 때에는, 성형 작업의 효율을 향상시키기 위한 것이나, 불량률을 저감하기 위한 것 등의 점에서, 분출 공정을 행하는 것이 바람직하다. 이 분출 공정은, 통상, 롤 등을 사용해서 행해지고, 통상, 본 조성물을 시트상으로 예비적으로 성형하는 공정이기도 하다.
상기 분출 공정에서 얻어진 시트는, 상기 가교 공정 전에, 원하는 시일재의 형상으로 예비 성형하는 것이 바람직하다.
이 예비 성형은, 분출 공정에서 얻어진 시트로부터 직접 원하는 시일재 형상을 형성해도 되고, 분출 공정에서 얻어진 시트를, 재단이나 압출 성형 등에 의해, 로프상(리본상, 우동상 등도 동일한 의미이다.) 등의 형상으로 하고, 얻어진 로프상물을 원하는 시일재 형상으로 해도 된다.
상기 가교 공정은, 1차 가교 공정 및 2차 가교 공정을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
상기 가교 공정은, 상기 예비 성형에서 얻어진 원하는 시일재 형상물을 사용해서 행하는 것이 바람직하다.
상기 1차 가교 공정으로서는, 상기 예비 성형에서 얻어진 원하는 시일재 형상물을 가열 가압하는 공정인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 예를 들어 예비 성형된 재료를 금형에 투입하여, 가열 프레스기 등에 의해 2 내지 15㎫ 정도의 가압 하, 예를 들어 150 내지 200℃의 온도에서, 예를 들어 5 내지 20분간 정도 가교하는 공정을 들 수 있다.
상기 2차 가교 공정으로서는, 상기 1차 가교 공정에서 얻어진 성형체를 가열하는 공정인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 상압 내지 감압 하에서 각종 오븐, 바람직하게는 진공 오븐을 사용하여, 예를 들어 150 내지 300℃의 온도에서, 1 내지 24시간, 보다 바람직하게는 3 내지 24시간 정도 가열하는 공정을 들 수 있다.
이 2차 가교 공정에 의해, 가교를 촉진시키거나, 상기 1차 가교 공정 후에 미반응 성분이 잔존해 있었다 하더라도, 해당 미반응 성분을 분해 휘산시킬 수 있어, 보다 방출 가스 발생이 적은 시일재를 얻을 수 있다.
본 시일재의 제조 방법으로는, 플라스마 분위기 하 등에 있어서, 시일재에 발생할 수 있는 크랙을 보다 용이하게 억제할 수 있는 등의 점에서, 상기 가교 공정의 후, 방사선을 조사하는 공정(방사선 조사 공정)을 행해도 된다. 이 방사선 조사 공정을 거쳐서 얻어지는 본 시일재는, 방사선 처리물이라고 할 수 있다.
상기 방사선 조사 공정에 있어서 조사하는 방사선으로서는, 엘라스토머 (A)를 가교할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 X선, 감마선, 전자선, 양자선, 중성자선, 중입자선, 알파선, 베타선을 들 수 있고, 이들 중에서도, 감마선, 전자선이 바람직하다.
조사하는 방사선은, 1종 단독이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
방사선을 조사할 때에는, 흡수선량이, 바람직하게는 1 내지 120kGy, 보다 바람직하게는 20 내지 100kGy가 되도록 방사선을 조사하는 것이 바람직하다. 이러한 양으로 방사선을 조사하면, 파티클이나 방출 가스가 될 수 있는 미반응 성분을 저감 할 수 있고, 엘라스토머 (A)를 과도하게 저분자량화하지 않고, 내플라스마성, 내크랙성 등이 우수한 시일재를 용이하게 얻을 수 있다.
또한, 상기 방사선 조사 공정은, 조건을 변경하여, 2단계 이상으로 나누어서 행해도 된다.
방사선을 조사할 때에는, 공기 중에서 조사해도 되지만, 방사선 조사 시에 산소가 존재하면, 가교 반응이 저해되어, 시일재의 기계적 강도의 저하나, 시일재의 표면에 끈적임이 발생할 우려가 있다. 이 때문에, 상기 방사선 조사 공정은, 질소나 아르곤 등의 불활성 가스의 분위기 하에서 행하는 것이 바람직하다.
실시예
이어서, 본 발명에 대해서 실시예를 나타내서 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
다이엘 G912(다이킨 고교(주)제, 불소 함유량: 71질량%, 이하 「가교성 플루오로엘라스토머1」이라고도 한다.) 100질량부를, 롤 온도를 60℃로 설정한 6인치 롤에 20ppm의 회전 속도로 감아 소련(素練)을 행하고, 상하역전을 행하였다. 거기에, X-71-906(신에쯔 가가꾸 고교(주)제, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 퍼플루오로 골격의 화합물을 포함하는, 밀러블 타입, 이하 「조성물 B1」이라고도 한다.) 2질량부를 투입하고, 외관이 균일해질 때까지 혼련했다.
또한, JSR 트레이딩(주)제의 큐라스토미터 TYPER(고무용)을 사용하여, 이하의 조건에서 조성물 B1의 최저 토크(ML)를 측정한바, 3.74kgf·㎝였다.
시료: 10g
온도: 60℃
진폭 각도: ±3°
측정 시간: 10분
[실시예 2]
X-71-906 100질량부와, KE-1830(신에쯔 가가꾸 고교(주)제, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 실록산 골격의 화합물 함유) 25질량부를 혼련하고, 조성물 B2를 얻었다. 얻어진 조성물 B2의 최저 토크(ML)를 상기와 마찬가지 방법으로 측정한바, 2.43kgf·㎝였다.
실시예 1에 있어서, 조성물 B1 대신에, 얻어진 조성물 B2를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 외관이 균일해질 때까지 혼련했다.
[비교예 1]
조성물 B1 대신에, SIFEL 3590-N(신에쯔 가가꾸 고교(주)제, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 퍼플루오로 골격의 화합물을 포함하는, 일액형 액상 타입)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 외관이 균일해질 때까지 혼련했다.
[비교예 2]
조성물 B1 2질량부 대신에, SIFEL 8070A(신에쯔 가가꾸 고교(주)제, 오일상 타입) 1질량부 및 SIFEL 8070B(신에쯔 가가꾸 고교(주)제, 오일상 타입) 1질량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 외관이 균일해질 때까지 혼련했다.
또한, SIFEL 8070A 및 SIFEL 8070B의 적어도 한쪽에는, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 퍼플루오로 골격의 화합물이 포함되어 있다.
실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 2에 있어서, 각각 외관이 균일해질 때까지 혼련하는 데 요한 시간을 측정하고, 이하의 기준으로 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
○: 외관이 균일해질 때까지 혼련하는 데 요한 시간이 10분 이내
△: 외관이 균일해질 때까지 혼련하는 데 요한 시간이 10분을 초과하고, 30분 이내
×: 외관이 균일해질 때까지 혼련하는 데 요한 시간이 30분을 초과한다
Figure pct00004
[실시예 3]
가교성 플루오로엘라스토머 1 100질량부를, 롤 온도를 60℃로 설정한 6인치 롤에 20ppm의 회전 속도로 감아 소련을 행하고, 상하역전을 행하였다. 거기에, 조성물 B1 2질량부를 투입하고, 외관이 균일해질 때까지 혼련했다. 이어서, 상하역전을 행하고, 거기에, TAIC(미쓰비시 케미컬(주)제, 트리알릴이소시아누레이트) 6질량부를 투입하고, 외관이 균일해질 때까지 혼련했다. 이어서, 상하역전을 행하고, 거기에, 퍼헥사 25B(니치유(주)제) 1질량부를 첨가하고, 외관이 균일해질 때까지 혼련했다.
또한, 가교성 플루오로엘라스토머 1 100질량부에 대하여, 100질량부의 조성물 B1을 사용해도, 혼련 가능했다.
[실시예 4]
실시예 3에 있어서, 조성물 B1 대신에 상기 실시예 2와 마찬가지로 하여 얻어진 조성물 B2를 사용한 것 이외에는, 실시예 3과 마찬가지로 하여, 외관이 균일해질 때까지 혼련했다.
[비교예 3]
조성물 B1 대신에, SIFEL 3590-N을 사용한 것 이외에는, 실시예 3과 마찬가지로 하여, 외관이 균일해질 때까지 혼련했다.
또한, SIFEL 3590-N을 사용한 경우, 가교성 플루오로엘라스토머 1 100질량부에 대하여, 혼련 가능한 SIFEL 3590-N의 양은 최대로 50질량부였다.
[비교예 4]
조성물 B1 2질량부 대신에, SIFEL 8070A 1질량부 및 SIFEL 8070B 1질량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 3과 마찬가지로 하여, 외관이 균일해질 때까지 혼련했다.
또한, SIFEL 8070A 및 B를 사용한 경우, 가교성 플루오로엘라스토머 1 100질량부에 대하여, 혼련 가능한 SIFEL 8070A 및 B의 합계량은 최대로 10질량부였다.
실시예 3 내지 4 및 비교예 3 내지 4에 있어서, 각각 외관이 균일해질 때까지 혼련하는 데 요한 시간을 측정하고, 이하의 기준으로 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
○: 외관이 균일해질 때까지 혼련하는 데 요한 시간이 60분 이내
△: 외관이 균일해질 때까지 혼련하는 데 요한 시간이 60분을 초과하고, 90분 이내
×: 외관이 균일해질 때까지 혼련하는 데 요한 시간이 90분을 초과한다
Figure pct00005
[실시예 5]
가교성 플루오로엘라스토머 1 70질량부, 테크노플론 P757(솔베이사 제조, 불소 함유량: 67질량%, 이하 「가교성 플루오로엘라스토머2」이라고도 한다.) 30질량부, 조성물 B1 2질량부, TAIC 6질량부 및 퍼헥사 25B 1질량부를 롤로 균일하게 혼련함으로써 괴상의 엘라스토머 조성물을 얻었다.
얻어진 괴상의 엘라스토머 조성물을 금형에 충전하고, 압축 진공 프레스기를 사용하여, 5㎫의 가압 하, 170℃에서 10분간의 프레스 성형하고(1차 가교), 이어서, 프레스 성형 후의 시트를, 진공 오븐(진공도: 50㎩)에서의 감압 하, 200℃에서 16시간 가열했다(2차 가교).
얻어진 성형체에 대해서, 하기 상태 물성을 측정했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
<상태 물성>
상태 물성으로서, JIS K 6253:2012에 준거하여, 쇼어 A 경도를 측정하고, 또한 JIS K 6251:2017에 준거하여, 인장 강도, 절단 시 신장, 100% 신장에 있어서의 인장 응력(100%Mo)을 측정했다.
[실시예 6 내지 9]
실시예 5에 있어서, 조성물 B1의 사용량을 표 3에 나타내는 양으로 변경한 것 이외에는 실시예 5와 마찬가지로 하여, 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure pct00006
[실시예 10 내지 14]
실시예 5에 있어서, 조성물 B1의 사용량을 표 4에 나타내는 양으로 변경한 것 이외에는 실시예 5와 마찬가지로 하여, 괴상의 엘라스토머 조성물을 얻었다.
얻어진 괴상의 엘라스토머 조성물을 금형에 충전하고, 압축 진공 프레스기를 사용하여, 5㎫의 가압 하, 170℃에서 10분간의 프레스 성형하고(1차 가교), 이어서, 프레스 성형 후의 시트를, 진공 오븐(진공도: 50㎩)에서의 감압 하, 200℃에서 16시간 가열했다(2차 가교). 그 후, 2차 가교된 시트에, 흡수선량이 80kGy가 되도록 방사선을 조사함으로써 성형체를 얻었다.
얻어진 성형체에 대해서, 상기 상태 물성을 측정했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
<내플라스마성>
또한, 얻어진 성형체에 대해서, 내플라스마성(질량 감소율)을 측정했다. 구체적으로는 이하와 같이 측정했다.
전극 직경: φ300㎜, 전극간 거리: 50㎜의 평판 플라스마 처리 장치를 사용하여, RF500W, CF4 가스 유량 50sccm, O2 가스 유량 150sccm, 진공도 1torr의 조건 하에서, 얻어진 성형체에 플라스마를 3시간 조사했다.
또한, 얻어진 성형체는, 플라스마 전극보다 6㎝ 이격된 장소에 설치했다. 이어서, 시험 전후의 성형체 질량을 측정하여, 하기 식에 의해, 질량 감소율(%)을 구함으로써, 내플라스마성을 평가했다. 질량 감소율이 작을수록 내플라스마성이 우수하다고 할 수 있다.
질량 감소율(%)=[(시험 전의 성형체의 질량-시험 후의 성형체 질량)/시험 전의 성형체의 질량]×100
Figure pct00007
[실시예 15]
실시예 10에 있어서, 퍼헥사 25B의 사용량을 0.5질량부로 변경한 것 이외에는 실시예 10과 마찬가지로 하여 성형체를 얻었다.
얻어진 성형체에 대해서, 상기 상태 물성 및 내플라스마성을 측정했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
[비교예 5]
실시예 15에 있어서, 조성물 B1을 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 15와 마찬가지로 하여 성형체를 얻었다.
얻어진 성형체에 대해서, 상기 상태 물성 및 내플라스마성을 측정했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
Figure pct00008

Claims (9)

  1. 히드로실릴기를 갖지 않는 화합물인 가교성 플루오로엘라스토머 (A)와,
    상기 엘라스토머 (A) 이외의 화합물인 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 퍼플루오로 골격의 화합물 및 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 실록산 골격의 화합물에서 선택되는 적어도 1종의 에틸렌성 불포화 결합 함유 화합물을 포함하고, 또한 큐라스토미터로 측정한 60℃에 있어서의 최저 토크가 0.5kgf·㎝ 이상인 조성물 (B)
    를 함유하는, 엘라스토머 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 엘라스토머 (A)가 퍼옥사이드 가교 가능한 플루오로엘라스토머인, 엘라스토머 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 엘라스토머 (A)가, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌계 중합체인, 엘라스토머 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물 (B)의 함유량이 상기 엘라스토머 (A)의 함유량 100질량부에 대하여, 0.5 내지 100질량부인, 엘라스토머 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 가교제 (C)를 포함하는, 엘라스토머 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 가교 보조제 (D)를 포함하는, 엘라스토머 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 충전재의 함유량이 상기 엘라스토머 (A) 100질량부에 대하여, 5질량부 이하인, 엘라스토머 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 엘라스토머 조성물에서 얻어진, 시일재.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 엘라스토머 조성물을 가교하는 공정을 포함하는, 시일재의 제조 방법.
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