JPH01131255A - 表面改質エラストマー加硫成形体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は新規な表面改質エラストマー加硫成形体に関す
るものである。さらに詳しくいえば、本発明は加硫剤で
架橋された後、表面から浸透させた架橋剤で成形体の表
面から内部へ向かって架橋され、その密度が連続的に減
少している成形体であって、長期間にわたって安定した
非粘着性及び低摩擦性を示す新規な表面改質エラストマ
ー加硫成形体に関するものである。

従来の技術 天然ゴムや合成ゴムのようなゴム弾性体は、自動車、工
業機械、化学プラント等の分野で広く使われている材料
のひとつである。ゴム弾性体は一般に部品材料として使
われ、その使用において機械や装置の多様な部分と接触
する。特に自動車の燃料系や吸排気の制御バルブ、その
他機械バルブ、０−リング、ガスケット、ケーブルの被
ふく、複写機の定着ロールなど、他物体と接触する部材
に用いる場合、ゴム弾性体に、表面の非粘着性が要求さ
れる。

ゴム弾性体表面を非粘着性、低摩擦性にするための表面
改質方法として、これまでに例えばゴム弾性体表面をフ
ッ素ガスで処理する方法（特開昭５７−８００３９号公
報）、液体アンモニア中の金属ナトリウムで処理する方
法（特開昭５７−５６２３７号公報、６１−２４７７４
４号公報）などがある。しかし、そのような方法は著し
く表面を硬化させ、結果的に成形体が変形をうけた時に
クランクを生じやすい。さらに、そのような処理のあと
でも、非粘着性は、なお、不充分である。また、フッ素
ゴム加硫成形体をアミンで処理して、優先的に脱フツ化
水素反応を起こし、表面は樹脂化させることで、非粘着
性を付与する方法（特開昭６１−８１４３７号公報）が
知られている。しかしながら、この方法は樹脂化により
表面にクラックが生じるばかりでなく成形体の伸びが小
さくするのでシール材として不適当である。

一方、物理的な表面処理方法として、高エネルギーエツ
チング法やフッ素樹脂コーティング法などが知られてい
る。高エネルギーエツチング法は弾性体表面をプラズマ
によって分解、揮発させる方法であるが充分な非粘着性
と低摩擦性を与えることができない。７ツ素樹脂コーテ
イング法は成形体表面の粘着性と摩擦性をある程度改善
するが処理表面は長期間にわたって使用すると剥離を生
じやすい上に、高価であるという欠点を有している。ま
た、ゴム弾性体中に含まれる低分子量成分をトルエンの
ような溶媒で抽出する方法が提案されているが、このよ
うな方法では表面の非粘着性、低摩擦性を充分に改良す
ることができない。

発明が解決しようとする課題 本発明は、このような従来のゴム弾性体の表面処理方法
が有する欠点を克服し、極めて簡単な処理により、ヱラ
ストマー加硫成形品の表面に、エラストマーとしての物
性をほとんどそこなうことなく、非粘着性及び低摩擦性
が付与され、しかもこの物性が長期間にわた・って安定
して維持されるエラストマー加硫成形体を提供すること
を目的としてなされたものである。

課題を解決するための手段 本発明者は引張強度、伸び、圧縮永久歪などの物理的性
質ばかりでなく、非粘着性や低摩擦性など表面特性にお
いても優れた性質を示すエラストマー成形体を開発すべ
く鋭意研究を重ねた結果、先ず少なくとも１種の加硫剤
で均一に加硫されたエラストマー成形体を、表面から浸
透させた少なくとも１種の特定の架橋剤で処理すること
により、均一な第一の部分架橋密度に加えて、第二の部
分架橋密度が表面から内部に向って連続的に減少し、上
で述べた第一架橋密度と第二架橋密度からなる合計架橋
密度が表面から内部へ向って連続的に減少しているエラ
ストマー成形体が得られることを見い出した。このよう
な独特な架橋密度勾配を有するエラストマー成形体は物
理的性質ばかりでなく表面的性質においても優れている
。

このようにすればエラストマー成形体に優れｔ；非粘着
性と低摩擦性を付与するこができ、かつ、エラストマー
成形体としての性質を実質的に損なうことなく、また長
期間値れた表面性を安定的に保持することができる。

すなわち、本発明は、少なくとも１種の加硫剤により架
橋された実質的に均一な第一の部分架橋密度を有する加
硫成形体に対し、新たに少なくとも１種の表面から浸透
させた架橋剤により架橋され表面から内部へ向って連続
的に減少した架橋密度をもつ構造のエラストマー成形体
であって、第一の部分架橋密度と第二の部分架橋密度の
和である合計架橋密度が成形体表面から５μｍ以上の深
さにおいて最低に達し、最低合計架橋密度に対する表面
の合計密度の比が１．５〜２５であることを特徴とする
表面改質されたエラストマー成形体を提供するのもので
ある。

本発明の架橋されたエラストマー成形体は以下に示すよ
うにして製造される。

エラストマーに少なくとも１種の加硫剤を配合し、この
成形して得られた成形体はこの加硫剤によって実質的に
均一な第一の部分架橋密度を得る。

続いて少な（とも１種の架橋剤を用いて成形体の表面を
改質するための表面処理を行う。これによって本発明の
最終的成形体が得られるが、このものは、表面から内部
へ向って連続的に第二架橋密度が減少し、上記の第一と
第二の部分架橋密度からなる合計架橋密度は表面から内
部へ向って連続的に減少した構造になっている。

上の工程において、表面改質のために処理されるところ
の実質的に均一な第一の部分架橋密度を有する成形体は
いわゆる一次加硫されたものであってもよいし、さらに
二次加硫、すなわちオーブン加硫を受けたものであって
もよい。

本発明において、最初に行う加硫剤の処理はエラストマ
ーを均一に架橋させる、−前約に加硫として知られる処
理である。また、このようにして加硫により均一に架橋
された成形体の表面を改質するための架橋剤による第二
の架橋は以下単に「架橋」として表現し、通常の「加硫
」とは区別される。この架橋に用いる架橋剤は内部へ浸
透して架橋構造を形成しうるものである限り加硫剤と同
じであっても異なってレトてもよい。

本発明の最終成形体における合計架橋密度は加硫による
第一の部分架橋密度と架橋による第二部分架橋密度の合
計であり、それは後述する赤外吸収スペクトルによって
測定される。

表面を改質するための架橋剤で処理される加硫エラスト
マー成形体自体は既知のものである。

通常の加硫されたエラストマーから成る成形体は例えば
、エラストマー１００重量部に加硫剤０．３〜５重量部
、加硫促進剤０〜３重量部、加硫促進活性剤０〜５重量
部、必要に応じてカーボッ１９フ２０〜１００重量部、
金属酸化物０〜３０重量部、金属水酸化物０〜１５重量
部、酸化防止剤０〜３重量部、スコーチ防止剤０〜３重
量部、可塑剤０〜１０重量部をブレンドし、成形して加
熱することによって調製される。

エラストマーの代表的なものとして天然ゴム、ブタジェ
ンゴム、スチレン・ブタジェンゴム、ポリクロロプレン
ゴム、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・プロ
ピレン・ジエン三元共重合体、アクリロニ、トリル・ブ
タジェン共重合体、ポリイソプレンゴム、イソブチレン
・イソプレン共重合体、塩素化ポリエチレン、クロロス
ルフォン化ポリエチレン、シリコンゴム、ウレタンゴム
、アクリルゴム、ポリイソブチレンゴム、フッ素ゴム、
７０口シリコンゴム等、並びにそれらのブレンドされた
ものが挙げられる。

それらのエラストマーのうち、フッ素ゴムは今までにフ
ッ素ゴムの表面に充分な表面非粘着性を付与する方法が
なく、フッ素ゴムの表面に優れた表面非粘着性を付与す
る効果的な方法の出現が望まれていたものである。フッ
素ゴムの代表的なものはフッ化ビニリデン・六フッ化プ
ロピレン共重合体、フッ化ビニリデン・六フッ化プロピ
レン・四フッ化エチレン三元共重合体、さらに臭素、ヨ
ウ素を含有する上記ポリマーが含まれる。フロロエーテ
ルコポリマーも含まれる。

最初の加硫に用いられるる加硫剤は、加硫方式に応じて
適宜選ぶことができ、例えば、硫黄加硫においては、加
硫剤として硫黄の外に、モル７オリンジスルフイド、ア
ルキルフェノールジスルフィド、Ｎ、Ｎ’−ジチオビス
（ヘキサヒドロ２Ｈ−アゼピノン−２）、含リンポリス
ルフィドなどの硫黄化合物を用いることができる。また
、ブチルゴム、多硫化系ゴム用のオキシム加硫剤やキノ
ン加硫剤の代表的なものとしては、ｐ、ｐ’−ジベンゾ
イルキノンジオキシム、テトラクロロｐ−ベンゾキノン
などが挙げられる。ポリアミン加硫剤はフッ素ゴム、ア
クリルゴム、塩素化ポリエチレンゴムの加硫用に使用さ
れ、この代表的なものとしてヘキサメチレンジアミン、
ヘキサメチレンジアミンカーバメイト、Ｎ、Ｎ’−ジシ
ンナミリデンー１．６−ヘキサンジアミン、トリエチレ
ンテトラミン、エチレンジアミンカーボネートが挙げら
れる。パーオキシド加硫剤としては、例えばジクミルパ
ーオキシド、２．５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）ヘキサン、ベンゾイルパーオキシドが挙
げられる。

これらはトリアリルイソシアヌレート、多官能メタクリ
レート、Ｎ、Ｎ’−ｍ−７二二レンジマレイミドなどの
七ツマ−との併用も可能である。

他方、フッ素ゴムの加硫には、ポリヒドロキシ加硫剤と
シップ塩基改質ポリアミン加硫剤（分子中２〜３個のシ
ップ塩基を含有するもの）が−前約に用いられる。

ポリヒドロキシ加硫剤の代表的な例としてヒスフェノー
ルＡ１　ヒドロキノン、ビスフェノールＡＦが挙げられ
る。シック塩基改質ポリアミン加硫剤としてＮ、Ｎ’−
ジシンナミリデンー１．６−ヘキサンジアミン、Ｎ、Ｎ
’−ジシンナミリデンー１．２−エタンジアミンが挙げ
られる。

また、加硫促進剤としては、例えばグアニジン系、チウ
ラム系、チアゾール系、アルデヒドーアミン系、ジチオ
カーバメイト系などが広く用いられ、その代表的なもの
として、それぞれジフェニルグアニジン、テトラメチル
チウラムモノスルフィド、２−メルカプトベンゾチアゾ
ール、アセトアルデヒドアンモニア、ジメチルジチオカ
ルバミン酸ナトリウムなどが挙げられる。

ポリヒドロキシ加硫剤でのフッ素ゴムの加硫においては
、四級アンモニウムハライド、オルガノホスホニウムハ
ライド、ビス（オルガノホスフィン）イミニウムハライ
ドから選ばれた加硫促進剤が好ましい。

加硫促進剤の代表的な例としては、γ−ベンジルー８−
ジアザビシクロ［５，４，０１−７−ウンゾセニウムク
ロライド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライ
ド、ビス（ベンジルジフェニルホスフィン）イミニウム
クロリドが挙げられる。

さらに、加硫促進剤と併用して相乗効果を発揮する加硫
促進活性剤としては、例えば金属酸化物、（酸化亜鉛、
酸化マグネシウム）やステアリン酸などがあるがフッ素
ゴム用としては、このほかにスルホン酸やスルホキシド
類例えばジメチルスルホン、ｐ、ｐ’−７クロロジフエ
ニルスルホン、ｐ、ｐ’−ジクロロジフェニルスルホン
、ジメチルスルホキシドなどがある。

前記したように、加硫されたエラストマー成形体には加
硫剤により、実質的に均一な第一の部分架橋密度が付与
される。

次いで加硫されたエラストマー成形体の表面は、表面か
ら浸透させた架橋剤で架橋され、表面部分に第二の部分
架橋密度が付与される。

第二の部分架橋密度はエラストマー成形体の表面から内
部へ向って連続的に減少する。そして、この第二の部分
架橋密度に加硫剤によって架橋されｔ；第一の部分架橋
密度が加わって谷計架橋密度が与えられる。

最終成形体における合計架橋密度は表面から内部へ向っ
て連続的に減少しており、その合計架橋密度の減少は第
二の部分架橋密度に対応している。

それは、加硫剤による加硫によって生成する第一の部分
架橋密度は実質的に成形体の全体を通して均一であり、
形成される架橋密度勾配は、第二の架橋処理のみに依存
するからである。この表面から浸透させる架橋剤の種類
と成形体の表面から内部へ向っての第二の部分架橋密度
の程度は、本発明の最終成形体に関してなされる赤外吸
収スペクトルによって確認することができる。すなわち
第１図ないし第４図に示されるように、加硫剤と表面か
ら浸透させた架橋剤とは赤外吸収スペクトル図において
、それらの合計として検出される。そして、これより２
つの架橋密度の合計が検出できる（例えば第５図参照）
。

本発明の成形体における合計架橋密度の゛連続的減少”
の状態に関して、以下に説明する。前記したように、本
発明の成形体は成形体の表面から内部へ向かって連続的
に架橋密度が減少している。

架橋密度は連続的に減少し、表面から５μｍ以上の深さ
において最低になる。成形体における最低架橋密度に対
する表面の架橋密度の相対比は１．５〜２５であり、５
〜１５が望ましい。架橋密度の相対比が１．５より小さ
い時、成形体の表面非粘着性は不充分である。一方、架
橋密度相対比が２５以上では成形体表面が硬化しすぎて
伸びか著しく低下し、結果的に成形体の弾性体としての
性質が低下する。さらに、最低架橋密度に対する表面か
ら５０μｍの深さにおける架橋密度の比は２又はそれ以
下が好ましい。２を越える時は伸びが低下する。

換言すれば、架橋密度が最低架橋密度の２倍になる深さ
は表面から５０μｍより小さいことになる。

架橋密度の連続的減少の勾配は表面からｌｌ１ｍの深さ
における架橋密度が次式を満足するように調整されるの
が望ましい。

ここでいうＣＩは表面から１μｍの深さにおける架橋密
度であり、Ｃａは表面における架橋密度であり、Ｃ１は
内部の最低架橋密度であり、ｔは０．３〜０．９である
。

表面の第二の部分架橋密度に対する表面から１μｍの深
さにおける第二の部分架橋密度の相対比は上記の式にお
いて、０．３〜０．９であることが望ましい。架橋密度
の減少の勾配があまりにゆるやかである時、極度に硬化
した成形体が結果として生じ、伸びの減少につながる。

一方、架橋密度の減少が急勾配の時は高い架橋密度をも
った表面部分の厚さが著しく小さくなり、低い架橋密度
をもった内部の一部が時間と共に表面に表れて、それに
よって表面の非粘着性を低下させる。架橋密度が最低に
達するところの表面−からの深さについて、特に制限は
しない。しかしながら、その表面からの深さは全体の４
０％、またはそれ以下が望ましい。

上記したように、架橋密度は成形体のそれぞれの表面か
ら内部へ向って連続的に減少していることが重要である
。架橋密度の減少が連続的でなく、ある部分から隣接す
る部分への突然の減少（段差）があるならば応力の集中
がその境界に生じる。そして、張力が成形体に加えられ
ると、結果として、表面部分にクラックや剥離が生じや
すい。さらにそのような場合、成形体の伸びは極度に小
さくなる。

本発明の成形体の表面部の硬さに関して、特に制限はな
いが、ＪＩＳＡ硬度で５０〜９５の範囲内にあることが
望ましい。この硬度が低すぎると非粘着性が不充分であ
るし、また高すぎると成形体のシール性能が悪くなり、
かつ伸びがなく、もろくなるので好ましくない。

このような条件を満足するエラストマー成形体は表面部
の剥離や引張時の亀裂も生じない上に、ゴム弾性に優れ
、かつ引張強さ、伸び、圧縮永久歪の低下もなく、極め
て優れた非粘着性と低摩擦性が付与されたものとなる。

加硫されたエラストマー成形体の表面処理は、少なくと
も１種の表面から浸透させる架橋剤、それに所望に応じ
架橋促進剤、架橋促進活性剤を含む有機溶剤溶液から成
る処理液中に浸漬して成形体表面部分に上記の架橋のた
めの成分を浸透させ、次いでその成形体を溶液から取出
し乾燥し、加熱することによって行われる。

加硫されたエラストマー成形体の表面を改質する為に用
いられる架橋剤のタイプは内部浸透して、架橋構造を形
成するものである限り、加硫剤と同じであっても、異な
っていても良い。

この際の架橋剤は架橋形式にしたがって適当に選ばれる
。

例えば、オキシム架橋とキノン架橋はブチルゴムとポリ
スルフィドゴムに一般的に効果的に使用される。オキシ
ム架橋剤とキノン架橋剤の代表例は、それぞれｐ、ｐ’
−ジベンゾキノンジオキシムとテトラクロロ−ｐ−ベン
ゾキノンが挙げられる。

パーオキシド架橋剤はジエンタイプゴムやフッ素ゴムな
どに使用される。このパーオキシド架橋剤の代表例とし
てはジクミルパーオキシド、２．５−ジメチル−２，５
−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ベンゾイルパ
ーオキシドなどが挙げられる。

これらのパーオキシド架橋剤はトリアリルイソシアヌレ
ート、Ｎ、Ｎζ１−７エンレンジマレイミドのようなモ
ノマーと組み合わせて使用してもよい。

ポリヒドロキシ架橋剤と分子中２〜３個のシップ塩基を
有するシッフ塩基改質ポリアミン架橋剤がフッ素ゴムの
加硫に一般的に使用される。ポリヒドロキシ架橋剤の代
表例はビスフェノールＡ１ヒドロキノン、ビスフェノー
ルＡＦが挙げられる。

シッフ塩基改質ポリアミン架橋剤の代表例としてＮ、Ｎ
’−ジシンナミリデンー１．６−ヘキサンジアミンとＮ
、Ｎ’−ジシンナミリデンー１．２−エタンジアミンが
挙げられる。非改質ポリアミンに比較してシップ塩基を
２〜３個有するシッフ塩基改質ポリアミン架橋剤は低い
塩基性を有しており、反応系の温度が高温になるまで作
用しない。これは脱フツ化水素反応による成形体の樹脂
化の発生を防止するばかりでなく、クラックの発生を防
止するので有利である。

この場合の架橋促進剤として例えば、ポリヒドロキシ架
橋剤によるフッ素ゴムの架橋における架橋促進剤として
第四級アンモニウムハライド、オルガノホスホニウムハ
ライド、ビス（オルガノホスフィン）イミニウムハライ
ドが選択的に用いられる。それらの架橋促進剤の代表例
は８−ベンジル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０
］　−７−ウンゾセニウムクロリド、ビス［ペンジルジ
フェニルホスフィンコイミニウムクロリドである。

必要に応じて、架橋促進をより推進する架橋促進活性剤
を使用すると良い。架橋促進活性剤は例えば、酸化亜鉛
、酸化マグネシウムのような金属酸化物が挙げられる。

特にフッ素ゴムの架橋においてはジメチルスルホン、ｐ
、ｐ′−ジクロロジフェニルスルホンのようなスルホン
化合物、ジメチルスルホキシドのようなスルホキシド化
合物が架橋促進活性剤として使用される。

本発明における成形体表面を改質するための処理液調製
用有機溶剤には特に制限はない。また、処理液中に浸漬
する時の温度、時間についても特に制限はない。しかし
ながら、有機溶剤は成形体を膨潤させるものを用いると
、架橋剤、架橋促進剤を成形体中に容易に浸透させるこ
とができるので有利である。このような有機溶剤の代表
例としては、ベンゼン、ヘキサンのような炭化水素化合
物、メタノール、エタノールのようなアルコール類、ア
セトン、メチルエチルケトンのようなケトン類、酢酸エ
チルのようなエステル類、さらにこれらの混合物が挙げ
られる。

処理液中における架橋剤濃度は一般的に１〜５０重量％
であり、架橋促進剤濃度は０．１〜２０重量％である。

浸漬温度は０〜１８０°Ｃが望ましく、浸漬時間はおよ
そ５秒〜４８時間以内で選ばれる。

処理液中の架橋剤、架橋促進剤などの濃度があまり高す
ぎると、また、浸漬時間があまり長すぎると成形体表面
の架橋密度が高すぎてしまう。浸漬温度が高すぎたり、
浸漬時間が長すぎたりすると、架橋密度の減少の勾配が
あまりゆるやかすぎて、結果として最終成形体の硬度が
高くなる。それ故、処理液中の成分の濃度、浸漬温度、
浸漬時間等、適した浸漬条件を選択する必要かある。

浸漬後、処理液中より成形体を取り出し乾燥する。

次いで乾燥された成形体は架橋のため、加熱される。加
熱温度と時間は限定しない。しかしながら、ゴム弾性体
、架橋剤、架橋促進剤などの種類によって加熱温度と時
間は最適に選はれる。架橋剤を浸透させた成形体を加熱
することによって、第二の架橋を生じると同時に未架橋
の架橋剤、その他が蒸発分解したり、分解蒸発する。架
橋温度は１００〜２８０°Ｃの中から適切に選び、架橋
時間も１０分〜２４時間の間で適切に選ぶのがよい。こ
れらの架橋条件下に成形体はいわゆる二次加硫又はオー
ブン加硫を受ける。

このようにして得られた本発明の表面改質エラストマー
の架橋密度は、その成形体の赤外吸収スペクトルを測定
することによって確認することができる。

すなわち、第１図は本発明の成形体の赤外吸収スペクト
ル図であって、１３９２ｃｍ−’のピークはエラストマ
ー成分に基づく吸収、１５１０ｃ＋ａ−’のピークは加
硫剤及び表面から浸透させる架橋剤として使用したビス
フェノールＡＦに基づく吸収であり、後者によって表面
から内部へ向って減少する合計架橋密度を知ることがで
きる。

また、第２図は比較のための従来のもの、すなわち加硫
により均一な架橋密度を与えられただけのものの赤外吸
収スペクトル図である。

第３図は第１図の所要部分を拡大した図である。

第４図は、第１図とは別の例の本発明の成形体の赤外吸
収スペクトル図であり、１７００ｃｍ−’の吸収は、加
硫剤及び表面から浸透させる架橋剤として使用したＮ、
Ｎ’−ジシンナミリデンー１．６−ヘキサンジアミンの
ピークである。

発明の効果 本発明の表面改質されたエラストマー成形体は実質的に
弾性を損なうことなく、優れた表面非粘着性と低摩擦性
を与える。それ故、本発明の成形体は弾性だけでなく、
表面非粘着性と低摩擦性が要求されるところの多様な分
野へ優越的に使用される。たとえば、制御バルブ、オイ
ルシール、ダイヤフラム、ガスケット、Ｏ−リング、ブ
レード、ケーブルの被ふ＜、トナーのオフセット防止性
か要求される複写機の熱定着ロールが挙げられる。

実施例 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、こ
れにより本発明の範囲が限定されるものではない。

実施例と比較例における粘着力、架橋密度（合計架橋密
度）とその他の物性は以下の方法に従って測定した。測
定する前に実施例と比較例で得られた成形体は架橋剤を
溶解しうる有機溶剤（例えばケトン類、炭化水素類、ア
ルコール類など）で表面を拭き表面に残っている架橋剤
等を除去した。

ｌ）粘着力 サンプルゴムシート（２ｍｍｘ　３５ｍｍＸ　３５＋ｕ
＋）を耐熱性両面テープを用いて平滑な台上に貼り付け
る。そね、から重り受は部とつり手段を備えた平滑な底
面を有するスチール（ＪＩＳ　Ｓ−４５Ｃ）リングをゴ
ムシートの上に置く。なお、リングは外径２５ｍｍ。

内径１９ｍｍのものでゴムシートと接する面はあらかじ
め＃　１０００研唐紙で研磨したものである。次にラバ
ーシート上に６０ｈ／ｃｍ”の合計荷重がかかるように
前記の重り受は部の上に重りをのせる。その全体を１２
０°Ｃ，２０ｈｒオーブン中で加熱し、それから取り出
し約４時間、放冷する。

温度が２３°Ｃまで下かった時に重りを取り除く。

それから、ラバーシートに粘着したリングを引張試験機
のロードセルに連結し、次いで５０　ｍｍ／ｍｉｎの速
度で引張り粘着力を測定する。

２）架橋密度 各々のサンプルの表面の赤外吸収スペクトルを全反射（
ＡＴＲ）法によって測定する。この測定は日本電子（株
）より製造販売されているフリーエ変換赤外吸収スペク
トルメーターＪ　ＩＲ−１００型を用いて行った。得ら
れた赤外吸収スペクトル図において架橋剤に帰するピー
クの高さ（ｈ＋）とエラストマーに帰するピークの高さ
（ｈ、）を測定し、ｈ＋／ｈｚの比を求めた。このｂ＋
／ｈｚ比はサンプルの表面の架橋密度に比例するもので
ある。２つまたはそれ以上の架橋剤が用いられた場合は
、各々の架橋剤によるｈ＋／ｈｚ比を別々に求め、合計
する。

また、あらかじめ決定された表面からの深さにおける架
橋密度に関しては、サンプルを所定の深さまで研磨し、
その部分の表面を露出させ、赤外吸収スペクトルによる
架橋密度の測定を行う。表面から数μｍまたはそれ以下
の範囲内の深さにおける架橋密度の測定に対して、数μ
ｍ〜数１０μｍにおける架橋密度の測定に対して、そし
て、表面から数ｌＯ〜数１００μｍの範囲の架橋密度の
測定に対して＃１０００、＃５００、＃２００の研磨紙
（ＪＩＳ　Ｒ６００１）をそれぞれ研磨に用いられる。

研磨深さはサンプルの摩耗量を比重で割って求める。こ
のようにして、赤外吸収スペクトルにより０．５μｍま
での深さの層内の架橋密度を検出することができる。

３）他の物理的性質 各々のサンプルの硬度、引張強さ、伸びはＪＩＳＫ６３
０１に従った方法によって測定される。圧縮永久歪は第
１表の脚注で述べる条件下で測定される。

実施例１〜５ 第１表に示される配合の各々について、別々に６インチ
ロールで混練し、１７７°０１１０分プレス成形加硫し
て９０Ｘ　１６０Ｘ　２サイズのシートを作成する。

別々に第１表に示される処理液、すなわちビスフェノー
ルＡＦのみ又はビスフェノールＡＦと架橋促進剤から成
るアセトン溶液を調製する。第１表に示される条件下に
作られたンートを各々、別々の処理液中に浸漬する。次
いでそのシートを処理液から取り出し、風乾（−夜）し
、１２０°Ｃ１３０分間乾燥される。それからシートは
２３２°Ｃ１２４時間オーブン中に入れ、架橋させる。

このようにして得られたシートに関して物理的性質を測
定した。

その結果を第１表に示す。

比較例１〜３ 第１表に示す配合組成が用いられることと表面処理しな
いことを除いて、実施例１〜５と同様な操作を行う。そ
の結果を第１表に示す。

実施例１〜５で得られた全ての成形体は優れた表面非粘
着性を有し、クラックの発生もなかった。

実施例２と３で得られた表面処理成形体と比較例１にて
得られた対照標準の成形体について、後述する方法にし
たがって表面からの異なる深さにおける最低架橋密度に
対する合計架橋密度の相対比を測定した。その結果を第
５図のグラフに示す。

第５図におけるラインＡは比較例１から得られたもので
あり、曲線Ｂは実施例２から得られたものであり、曲線
Ｃは実施例３から得られたものである。

第５図から、実施例２の表面処理された成形体の表面の
合計架橋密度は内部の最低合計架橋密度のおよそ１４倍
の大きさを有し、かつ合計架橋密度の内部へ向ってシャ
ープに連続的に減少し、最低架橋密度に達する表面から
の深さが極めて小さいことがわかる。

実施例３（第５図の中の曲線Ｃ）で得られる成形体は中
心部の合計架橋密度が表面地理前よりも大きくなった特
別な場合で、硬度の上昇、引張強さと伸びの低下を伴う
。しかしながら、クラックはみられず、成形体の表面の
非粘着性は著しく改良されている。

第５図における最低架橋密度に対する合計架橋密度の相
対比において、曲線ＣとラインＡの差は表面処理前に比
較して、表面処理後の合計架橋密度の相対比の増大を表
わしている。

実施例２と比較例１の成形体の各々について、摩擦係数
を測定した。比較例１の成形体は２．５５の静摩擦係数
を有し、１．２９の動摩擦係数をもっている。対照的に
実施例２の成形体は静摩擦係数０．５２であり、動摩擦
係数０．７８であった。摩擦係数はＡＳＴＭ１８９３（
ｂ法）で測定される。測定は、トレッド重さ２３０ｇ、
引張速度１５０ｍｍ／ｍｉｎで行われる。

成形体の表面の高い合計架橋密度と表面硬度の上昇によ
り、本発明の成形体の表面非粘着性と低摩擦性が改良さ
れる。さらに、表面から内部へ向って合計架橋密度が連
続的に減少していることにより、又、その部分の厚さが
極めて小さいことにより、優れた弾性を与え、引張時の
クラックの発生をもたらさないばかりでなく、引張強さ
、伸び、圧縮永久歪物性の減少を押さえている。

実施例２と比較例２の結果から、本発明によって達せら
れｌ；表面非粘着性と低摩擦性の改良は、単に硬度の上
昇によるものでないことがわかる。

本発明の効果は著しい。

実施例６．７ 実施例１〜５にて述べたように、配合、架橋反応（熱ブ
レス成形）条件と第２表に示す表面処理条件が用いられ
ることを除いて実質的に同じ操作が行われる。その結果
を第２表に示す。

比較例４．５ 第２表に示す配合が用いられることと、表面処理を行わ
ないことを除いて実質的に実施例６と７で述べたと同じ
操作を行う。その結果を第２表に示す。

実施例６と７と比較例４と５の結果から、エラストマー
中のフッ化ビニリデン含量が小さくても、すなわち、フ
ッ素含量が高くても本発明の成形体は非粘着性が改良で
きることが明らかである。

実施例８〜ＩＯ 配合と第３表に示す表面地理条件を用いることを除いて
実施例１〜５に述べたと同じ操作を行う。

その結果を第３表に示す。

第　　　　　３　　　　　表 第３表の実施例８の結果から明らかなように、最低合計
架橋密度に対する表面の合計架橋密度の相対比が１．５
である時でさえも表面非粘着性は著しく改良される。さ
らに第３表における実施例９の結果から明らかなように
、加硫されたエラストマーシートが高濃度の処理液で長
時間処理した時、上述の架橋密度の相対比が高く、かつ
表面非粘着性に優れるシートが得られる。

実施例１１−１４、比較例６．７ 第４表に示す配合物を各々６インチロールを用いて通常
の方法により混練し、第４表に示す加硫条件下にプレス
成形した９０ｍ＋ｉＸ　１６０ｍｍＸ　２ｍｍのサイズ
の各々のシートを得る。

このようにして得られたシートのうち４つのシートを各
々、アセトン／メタノールにｌ／１（ｖｏｌ）の中に架
橋剤を溶解して作った各々の処理液中に浸漬温度２０°
Ｃにて、第４表に示す時間浸漬する。

それから、シートは処理液から取り出し、−夜風軸し、
つづいて１２０℃３０分間乾燥する。

それから、処理液で地理されたシートを第４表に示す条
件下に架橋反応させ、架橋フッ素ゴムの表面処理成形体
が得られる。成形体の物理的性質と成形体の最低合計架
橋密度に対する表面の合計架橋密度の相対比を第４表に
示す。

第４表から明らかなように、実施例１１〜１４で得られ
た成形体は比較例６と７で得られた成形体に比べ表面非
粘着性に優れる。

第　　　　　　４　　　　　　表 １）組成　フッ化ビニリデン／六フッ化プロピレン−８
０／２０２）組成　フッ化ビニリデン／六フッ化プロピ
レン／テトラフロロエチレン−６４、５／　１７．７／
　１７．８　　極限粘度指数９Ｌｈｌ／ｇ３）　ＮＮ′
−ジンンナミリデンー１，６−ヘキサンツアミン（デュ
ポン社製品）４）　ＮＮ’　ジンンナミリデンー１．２
エタンンアミン実施例１５．１６、比較例８ 第５表に示す配合に変えることを除いて実施例１と実質
的に同じ方法により加硫成形体を作成し、その後、第５
表に示す表面処理条件下に変えることを除いて実施例１
と実質的に同じ方法により表面処理を行う。

一方、比較例８の成形体は表面処理することなしに直接
、熱処理を行う。

このようにして得られた成形品について、表面粘着力を
測定する。表面粘着力はオーブン温度が８０℃に変えた
ことを除いて実施例１と実質的に同じ方法で行う。その
結果は第５表に示す。

第５表から明らかなように、実施例１５と１６にて得ら
れた成形品は比較例８にて得られた成形品と比較して表
面粘着性に優れる。

第　　　　　５　　　　　表 １）旭化成工業（株）製品「ジエン３５Ｒ」２）天然ゴ
ム国際品種明細　ＲＳ　Ｓ　　Ｎｏ、３３）東海カーボ
ン（株）製品「ジースト３」４）共同石油（株）製品「
ソニックプロセスオイルＸ−１４Ｊ５）堺化学（株）製
品 ６）大向新興（株）製　老化防止剤 ７）／／　　　　　　加硫促進剤 ８）ジクミルパーオキシド（日本油脂（株）製品）９）
トリアリルイソシアヌレート

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の成形体の赤外吸収スペクトル図、第２
図は比較例の成形体の赤外吸収スペクトル図、第３図は
第１図の拡大図、第４図は本発明の成形体の別の例のい
赤外吸収スペクトル図、第５図は表面からの深さと最低
の合計架橋密度に対する倍率のグラフである。 特許出願人　旭化成工業株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １　表面から少なくとも５μｍの深さまでは連続的に漸
   減し、５μｍよりも深い内部で最低値に達する架橋密度
   をもつエラストマーであって、かつ表面の架橋密度が最
   低架橋密度の１．５〜２５倍であることを特徴とする表
   面改質エラストマー加硫成形体。