JPH0598055A - 表面改質含フツ素エラストマー加硫成形体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 表面の改質により長期間にわたって安定した
非粘着性及び低摩擦性を示す含フッ素エラストマー加硫
成形体の製造方法。 【構成】 含フッ素エラストマー加硫成形体を２，３，
４，６，７，８，９，１０−Ｏｃｔａｈｙｄｒｏｐｉｒ
ｉｍｉｄｏ（１，２−α）ａｚｅｐｉｎｅ又はその溶液
中に浸漬させたのち、洗浄、乾燥し、さらに１３０〜３
００℃にて熱処理することを特徴とする表面改質含フッ
素エラストマー加硫成形体の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は表面改質含フッ素エラス
トマー加硫成形体の新規な製造方法に関するものであ
る。さらに詳しくいえば、本発明は、表面の改質により
長期間にわたって安定した非粘着性及び低摩擦性を示す
含フッ素エラストマー加硫成形体の製造方法に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】従来、含フッ素エラストマー加硫成形体
は、例えば自動車、工業機械、化学プラントなどの分野
において広く用いられている。この含フッ素エラストマ
ー加硫成形体を特に自動車の吸排気系統、燃料系統の制
御バルブ、その他の機械バルブやＯリング、ガスケッ
ト、ケーブルや複写機の定着ロールなど他物体と接触す
る部材に用いる場合、その表面が非粘着性であることが
必要である。

【０００３】このようなゴム弾性体の表面改質方法とし
ては、これまでに例えばフッ素ガスやアミンを用いる方
法、あるいは液体アンモニア中において金属ナトリウム
で処理することにより表面を非粘着性及び低摩擦性にす
る方法が知られている（特開昭６１−２４７７４４号公
報）。しかしながら、前者の方法においては、成形品の
表面が硬化して、ゴムとしての性質がそこなわれること
が多いし、また、後者の方法においては、危険性が高い
液体アンモニアと金属ナトリウムを使用する上に、−７
０〜−３５℃という超低温雰囲気で作業する必要がある
ために、装置及び取扱いの点で実用的でない。

【０００４】一方、物理的表面処理方法として、例えば
フッ素樹脂コーティング法、高エネルギーによるエッチ
ング法、デポジット法などが知られている。しかしなが
ら、これらの方法のうち高エネルギーによるエッチング
法やデポジット法は、いずれも表面の非粘着化や低摩擦
性についてはまだ十分に満足しうる結果が得られていな
い。また、フッ素樹脂コーティング法においては、非粘
着化や低摩擦化はある程度達成されるものの、得られる
処理表面が、長期間にわたって使用すると、剥離を生じ
るという欠点がある上、処理コストが上昇するのを免れ
ない。

【０００５】他方、含フッ素エラストマー加硫成形体の
表面に、ポリヒドロキシ化合物と所望に応じて用いられ
るオルガノ四級アンモニウムハライド、オルガノホスホ
ニウムハライド、ビス〔オルガノホスフィン〕イミニウ
ムハライドなどの加硫促進剤とを含浸させ、再度加硫す
ることにより、該成形体の表面を改質する方法が提案さ
れている（特開昭６３−２９１９３０号公報）。

【０００６】この方法は、ゴム弾性をそこなうことな
く、かなり非粘着化と低摩擦化が達成できるが最近、よ
り過激な使用条件下においても、優れた非粘着性を示す
ことが要求され、同時に表面外観、平滑性の点でもむら
のないことが要求されている。ところが該方法には処理
薬剤の残渣むらが残りやすく、一方含浸処理をより過激
な条件下で行い、より優れた非粘着化をねらうと今度は
硬度の上昇と引張物性の低下をもたらすおそれがあるな
どの新たな問題が生じる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、上記
の従来方法における欠点を改良し、一層優れた非粘着性
及び低摩擦性を付与し、表面の処理むらをなくしかつ、
硬度の上昇と引張物性の低下をより小さくし、しかもそ
れらの特性が長期間にわたって安定して維持される含フ
ッ素エラストマー加硫成形体を提供することを目的とし
てなされたものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者は、前記の好ま
しい性質を有する表面改質含フッ素エラストマー加硫成
形体の製造方法を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、本
発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、含フッ
素エラストマー加硫成形体を２，３，４，６，７，８，
９，１０−Ｏｃｔａｈｙｄｒｏｐｉｒｉｍｉｄｏ（１，
２−α）ａｚｅｐｉｎｅ又はその溶液中に浸漬させたの
ち、洗浄、乾燥し、さらに１３０〜３００℃にて熱処理
することを特徴とする表面改質含フッ素エラストマー加
硫成形体の製造方法である。

【０００９】以下、本発明を詳細に説明する。本発明方
法において用いられる含フッ素エラストマー加硫成形体
は、含フッ素エラストマーに、加硫剤及び加硫促進剤を
配合し、さらに必要に応じて加硫促進活性剤、カーボン
ブラック、金属酸化物、金属水酸化物、老化防止剤、滑
剤などを配合して加硫成形したものであって、一次加硫
成形体であってもよいし、二次加硫成形体であってもよ
い。

【００１０】このような含フッ素エラストマーとして
は、例えばフッ化ビニリデン−六フッ化プロピレン共重
合体、フッ化ビニリデン−六フッ化プロピレン共重合
体、フッ化ビニリデン−六フッ化プロピレン−四フッ化
エチレン三元共重合体及びこれらの臭素又はヨウ素含有
共重合体などが挙げられる。これらの含フッ素エラスト
マーは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上組み
合わせて用いてもよい。

【００１１】該含フッ素エラストマーの主な加硫方式と
しては、ポリヒドロキシ加硫方式、ジアミン加硫方式、
パーオキサイド加硫方式などが挙げられ、また、使用す
る加硫剤、加硫促進剤、加硫促進活性剤、加硫助剤など
は、それぞれ加硫方式に応じて異なる。例えばポリヒド
ロキシ加硫方式においては、加硫剤として、ビスフェノ
ールＡＦ、ビスフェノールＡ、ヒドロキノンなどのポリ
ヒドロキシ化合物が用いられる。

【００１２】加硫促進剤としては、オルガノ四級アンモ
ニウムハライド、オルガノホスホニウムハライド、ビス
（オルガノホスフィン）イミニウムハライドなどが用い
られ、その代表的なものとしては、８−ベンジル−１，
８−ジアザ−ビシクロ〔５，４，０〕−７−ウンデセニ
ウムクロリド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロ
リド、ビス（ベンジルジフェニルホスフィン）イミニウ
ムクロリドなどが挙げられる。

【００１３】さらに必要に応じて加えられる加硫促進活
性剤としては、スルホン類やスルホキシド類などが用い
られ、その代表的なものとしては、ジメチルスルホン、
４，４′−ジクロロジフェニルスルホン、ジメチルスル
ホキシドなどが挙げられる。

【００１４】又、ジアミン加硫方式においては、加硫剤
として、例えばＮ，Ｎ′−ジシンナミリデン−１，６−
ヘキサンジアミン、トリエチレンテトラミン、エチレン
ジアミンカーバメートなどが用いられる。一方、パーオ
キサイド加硫方式における加硫剤としては、例えばジク
ミルパーオキサイド、２，５−ジチメル−２，５−ジ
（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ベンゾイルパーオ
キシドなどが挙げられ、これらは通常トリアリルイソシ
アヌレート、多官能性メタクリレート、Ｎ，Ｎ′−ｍ−
フェニレンジマレイミドなどのモノマーと併用される。

【００１５】必要に応じて加えられるカーボンブラック
については特に制限はないが、一般にＭＴ，ＳＲＦ，Ｆ
ＥＦ，ＦＴなどのカーボンが用いられる。さらに、金属
酸化物としては、例えば酸化マグネシウム、酸化カルシ
ウム、酸化鉛などが用いられ、金属水酸化物としては、
例えば水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどが用
いられる。

【００１６】本発明にとり重要な含フッ素エラストマー
の浸漬処理工程に於ては、２，３，４，６，８，９，１
０−Ｏｃｔａｈｙｄｒｏｐｉｒｉｍｉｄｏ−（１，２−
α）ａｚｅｐｉｎｅ（以下略号ＯＨＰＡを用いる）の純
品、又はその溶液からなる浸漬液が使用される。この際
の浸漬液の溶媒としては特に限定するものではないが、
メタノール、エタノール、水の他、さらに膨潤しやすい
アセトン、メチルエチルケトンなどが用いられ、相互に
均一に相溶する混合溶媒であればよい。

【００１７】上記浸漬薬剤ＯＨＰＡの濃度は限定するも
のではないが、好ましくは１０％以上の濃度である。浸
漬温度も特に限定するものではないが、好ましくは０℃
〜１００℃であり、浸漬時間は含フッ素エラストマーの
フッ素含有量が大きいほど、又、浸漬液の濃度が小さい
ほど長時間を必要とし、特に限定するものではない。

【００１８】浸漬後、取出し、溶剤で充分洗浄し、乾燥
し、次いで１３０〜３００℃にて熱処理する。この熱処
理を行なわない場合、又は熱処理の温度を１３０℃以
下、低すぎると長時間の熱処理でも充分な非粘着化がで
きないことがあり、逆に、３００℃以上、高すぎると非
粘着化は充分達成されても引張物性の低下が大きくなり
好ましくない。

【００１９】尚、この浸漬処理工程の中で、浸漬後溶媒
で浸漬液を洗浄除去する工程を省き、直接、乾燥、熱処
理を行った場合、表面の硬化が過度に進み、亀裂が発生
する。たとえ濃度や熱処理条件をおだやかにしたとして
も局部的な浸蝕や欠損部分が残り、同時に引張物性の低
下も大きく、実用的でない。

【００２０】

【発明の効果】以上に示したように、本発明の浸漬液、
浸漬、洗浄、及び熱処理の各々の条件の適した組合せで
はじめて、物性、外観にも満足した実用性のある非粘着
化、低摩擦化が達成され、その加硫成形体は制御バル
ブ、オイルシール、ダイヤフラム、ガスケット、Ｏリン
グ、ブレード、ケーブルなどの他、トナーのオフセット
防止性の要求される複写機の定着ロール類にも好適に用
いられる。

【００２１】

【実施例】次に実施例により本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明はこれらの例によってなんら限定される
ものではない。なお、粘着力は次の方法に従って測定し
た。

【００２２】すなわち、ゴムシート（３５×３５×２m
m）を平滑な台の上に耐熱性の両面テープで貼り、その
上に錘り受け部及び吊り具を供えた半鋼（ＪＩＳ Ｓ−
４５Ｃ）製の平面リングをゴムシートと接触するように
置く（なお、リングのサイズは外径２５mm、内径１９mm
であり、ゴムシートと接触する面は＃１０００研磨紙で
研磨してある）。次いで、リングの錘り受け部にゴムシ
ートへの全荷重が６００ｇ／cm² になるように錘りを乗
せる。その全体を１２０℃のオーブン中に入れて２０時
間放置後、取り出して約４時間放冷する。２３℃まで温
度が下がったところで錘りをはずし、ゴムシートにリン
グが粘着状態で上記吊り具を利用したロードセルを含む
引張試験機に取付け、５０mm／min の引張り速度で引張
り粘着力を測定する。

【００２３】実施例１〜６、比較例１〜１１ 本発明の表面改質に付すオリジナルゴムシート（９０×
１６０×２mm）は表１に示す条件で配合、混練（６イン
チロール使用）、プレス加硫、オーブン加硫して作製す
る。これらのオリジナルゴムシートにＡ−２，Ｂ−１，
Ｃ−１と付番した。表面処理工程は表２，表３に示す条
件で浸漬→乾燥→（メタノール中洗浄）→熱処理の順に
行なった。表面処理後のゴムシートの評価結果は表２，
表３に示した。

【００２４】比較例１〜４から明らかなように、浸漬後
取出しメタノール中での洗浄を省略して低温（１００
℃）で熱処理した場合、非粘着化はほとんどなされず２
３０℃２４時間の熱処理ではじめて充分な非粘着が達成
される。しかし表面にクレーター状の浸蝕部や亀裂が残
り、Ｏリングやオイルシールなどシール部品ではシール
性不良につながり又、物性低下が大きくなるので実用化
がむずかしい。

【００２５】それに対し、浸漬後、取出し、メタノール
中で洗浄を行ない付着する浸漬液薬剤ＯＨＰＡを充分除
去した後、熱処理する方法では、比較例５に示すごと
く、浸漬薬剤ＯＨＰＡの濃度が小さい場合、２３０℃の
高温で熱処理しても充分な非粘着化はなされない。又、
比較例６に示すごとく純品のＯＨＰＡ浸漬液を用いた場
合でも熱処理温度が低すぎる（１００℃）と、充分な非
粘着化は達成できない。実施例１〜６に示すように、浸
漬液薬剤（ＯＨＰＡ）の純品又は、高濃度液に浸漬し、
メタノール中で充分に洗浄し、１５０℃以上の高温で熱
処理してはじめて、実質的に表面異常（浸蝕部や亀裂）
がなく、高い物性保持率を有する充分な非粘着化が達成
される。

【００２６】加硫系の異なるフッ素ゴム加硫成形体Ａ−
２，Ｂ−１，Ｃ−１の場合でも（比較例７〜９と実施例
３〜５の比較、並びに比較例１１と実施例６の比較にみ
るように）前述と同様に浸漬処理することで実質的に表
面異常がなく、充分な非粘着化と高い物性保持が達成で
きることがわかる。一方、異なる浸漬薬剤、エチレンジ
アミンを用いて浸漬、メタノール洗浄、高温熱処理を順
に行った比較例１０では非粘着化はできても表面に全面
的に亀裂が発生し、実用に耐えられず、本発明の処理工
程と処理条件の範囲に於いて、浸漬薬剤ＯＨＰＡが実質
的に亀裂等の表面異常がなく、引張物性の低下も小さ
く、優れた非粘着化と低摩擦化を与える点で特長的であ
る。

【００２７】

【表１】

【００２８】

【表２】

【００２９】

【表３】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 含フッ素エラストマー加硫成形体を２，
   ３，４，６，７，８，９，１０−Ｏｃｔａｈｙｄｒｏｐ
   ｉｒｉｍｉｄｏ（１，２−α）ａｚｅｐｉｎｅ又はその
   溶液中に浸漬させたのち、洗浄、乾燥し、さらに１３０
   〜３００℃にて熱処理することを特徴とする表面改質含
   フッ素エラストマー加硫成形体の製造方法。