JPH0670140B2 - 表面改質含フッ素エラストマー加硫成形体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、新規な表面改質含フッ素エラストマー加硫成
形体に関するものである。さらに詳しくいえば、本発明
は、表面から内部に向って漸減した加硫密度を有し、長
期間にわたって安定した非粘着性及び低摩擦性を示す滑
剤含有フッ素エラストマー加硫成形体に関するものであ
る。

従来の技術 天然ゴムや各種合成ゴムなどのゴム弾性体は、自動車、
工業機械、化学プラントなどの分野において広く用いら
れている材料の１つである。このゴム弾性体を、特に自
動車の吸排気系統、燃料系統の制御バルブ、その他の機
械バルブやＯリング、ガスケット、ケーブルや複写機の
定着ロールなど他物体と接触する部材に用いる場合、そ
の表面が非粘着性であることが必要である。

このようなゴム弾性体の表面改質方法としては、これま
でに例えばフッ素ガスや第二級アミンを用いる方法、あ
るいは液体アンモニア中において金属ナトリウムで処理
することにより表面を非粘着性及び低摩擦性にする方法
が知られている（特開昭61−247744号公報）。

しかしながら、前者の方法においては、成形品の表面が
硬化して、ゴムとしての性質がそこなわれることが多い
し、また、後者の方法においては、危険性が高い液体ア
ンモニアと金属ナトリウムを使用する上に、−70〜−35
℃という超低温雰囲気で作業する必要があるために、装
置及び取扱いの点で実用的でない。

一方、物理的表面処理方法として、例えばフッ素樹脂コ
ーティング法、高エネルギーによるエッチング法、デポ
ジット法などが知られている。

しかしながら、これらの方法のうち高エネルギーによる
エッチング法やデポジット法は、いずれも表面の非粘着
化や低摩擦性についてはまだ十分に満足しうる結果が得
られていない。また、フッ素樹脂コーティング法におい
ては、非粘着化や低摩擦化はある程度達成されるもの
の、得られる処理表面が、長期間にわたって使用する
と、剥離を生じるという欠点がある上、処理コストが上
昇するのを免れない。さらに、ゴム弾性体中に含まれる
低分子量成分や低揮発成分などをトルエンのような溶媒
で抽出する方法も知られているが、このような方法で
は、表面の非粘着化や低摩擦化は十分に達成されない。

他方、含フッ素エラストマー加硫成形体の表面に、ポリ
ヒドロキシ化合物と所望に応じて用いられる加硫促進剤
とを含浸させ、再度加硫することにより、該成形体の表
面を改質する方法が提案されている（特開昭63−291930
号公報）。この方法は、ゴム弾性体をそこなうことな
く、非粘着化と低摩擦化をある程度達成しうるので好ま
しい方法といえる。しかしながら、最近、より過激な使
用条件下においても、優れた非粘着性を示すエラストマ
ー成形体に対する要求が強まってきており、このような
要求を満たすには、この方法においては、該含浸処理を
より過激な条件下で行うことが必要であるが、この場
合、硬度の上昇と引張物性の低下をもたれらすおそれが
あるなど、新たに問題が生じる。

発明が解決しようとする課題 本発明は、このような従来のゴム弾性体の表面処理方法
が有する欠点を克服し、極めて簡単な操作により、含フ
ッ素エラストマー加硫成形体の表面に、含フッ素エラス
トマーとしての物性をほとんどそこなうことなく、より
優れた非粘着性及び低摩擦性が付与され、しかもそれが
長期間にわたって安定して維持される含フッ素エラスト
マー加硫成形体を提供することを目的としてなされたも
のである。

課題を解決するための手段 本発明者らは、引張強度、伸び、圧縮永久歪などの望ま
しい物性を保持するとともに、非粘着性や低摩擦性など
の表面特性に優れた含フッ素エラストマー加硫成形体を
開発すべく鋭意研究を重ねた結果、含フッ素エラストマ
ー加硫成形体において、滑剤を含有させ、かつ表層部は
大きな加硫密度を有し、内部に向って漸次加硫密度を減
少したものとすることにより、前記目的を達成しうるこ
とを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至
った。

すなわち、本発明は、表面から内部に向って漸減した加
硫密度を有することを特徴とする滑剤含有表面改質含フ
ッ素エラストマー加硫成形体を提供するものである。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明における含フッ素エラストマー加硫成形体とは、
含フッ素エラストマーに、滑剤、加硫剤及び加硫促進剤
を配合し、さらに必要に応じて加硫促進活性剤、カーボ
ンブラック、金属酸化物、金属水酸化物、老化防止剤な
どを配合して加硫成形したものである。該含フッ素エラ
ストマーとしては、例えばフッ化ビニリデン‐六フッ化
プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン‐六フッ化プロ
ピレン‐四フッ化エチレン三元共重合体及びこれらの臭
素又はヨウ素含有共重合体あるいはフッ素系エーテル共
重合体などが挙げられる。これらの含フッ素エラストマ
ーは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上組み合
わせて用いてもよい。

該含フッ素エラストマーの主な加硫方式としては、ポリ
ヒドロキシ加硫方式、ジアミン加硫方式、パーオキサイ
ド加硫方式などが挙げられ、また、使用する加硫剤、加
硫促進剤、加硫促進活性剤、加硫助剤などは、それぞれ
加硫方式に応じて異なる。例えばポリヒドロキシ加硫方
式においては、加硫剤として、ビスフェノールAF、ビス
フェノールＡ、ハイドロキノンなどのポリヒドロキシ化
合物が用いられる。また、加硫促進剤としては、オルガ
ノ四級アンモニウムハライド、オルガノホスホニウムハ
ライド、ビス〔オルガノホスフィン〕イミニウムハライ
ドなどが用いられ、その代表的なものとしては、８−ベ
ンジル−1,8−ジアザ−ビシクロ〔5,4,0〕−７−ウンデ
セニウムクロリド、ベンジルトリフェニルホスホニウム
クロリド、ビス（ベンジルジフェニルホスフィン）イミ
ニウムクロリドなどが挙げられる。さらに必要に応じて
加えられる加硫促進活性剤としては、スルホン類やスル
ホキシド類などが用いられ、その代表的なものとして
は、ジメチルスルホン、4,4′‐ジクロロジフェニルス
ルホン、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。

また、ジアミン加硫方式においては、加硫剤として、例
えばN,N′−ジシンナミリデン−1,6−ヘキサンジアミ
ン、トリエチレンテトラミン、エチレンジアミンカーバ
メートなどが用いられる。一方、パーオキサイド加硫方
式における加硫剤としては、例えばジクミルパーオキシ
ド、2,5-ジメチル−2,5−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）
ヘキサン、ベンゾイルパーオキシドなどが挙げられ、こ
れらは通常トリアリルイソシアヌレート、多官能性メタ
クリレート、N,N′−ｍ−フェニレンジマレイミドなど
のモノマーと併用される。

また、カーボンブラックについては特に制限はないが、
一般にMT、SRF、FEF、FTなどのカーボンが用いられる。
さらに、金属酸化物としては、例えば酸化マグネシウ
ム、酸化カルシウム、酸化鉛などが用いられ、金属水酸
化物としては、例えば水酸化カルシウム、水酸化マグネ
シウムなどが用いられる。

本発明において、必須添加剤として配合される滑剤につ
いては、含フツ素エラストマーコンパウンド中にミクロ
分散しやすく、かつ後述する表面処理の際に、処理液を
はじくことのないものであれば特に制限はなく、例えば
高級脂肪酸エステル系の植物性ワックス、合成ワック
ス、高級脂肪族アルコール類、高級脂肪酸アミド類など
が用いられる。これらの滑剤は、後述する処理液の溶媒
の種類によって、処理液のはじき方の良否が異なるの
で、該処理液に適したものを選ぶことが重要である。

次に、該滑剤の代表的なものを示すと、植物性ワックス
としては、カルナバワックス、キャンデリラロウ、ライ
スワックス、セラックロウなどが、高級脂肪族アルコー
ル類としては、セチルアルコール、ステアリルアルコー
ルなどが、高級脂肪酸アミド類としては、ステアリン酸
アミド、パルミチン酸アミド、メチレンビスステアロア
ミド、エチレンビスステアロアミドなどが挙げられる。

これらの滑剤は、１種用いてもよいし、２種以上を組み
合わせて用いてもよく、その配合量は、含フッ素エラス
トマー100重量部当り、通常0.1〜５重量部、好ましくは
0.3〜２重量部の範囲で選ばれる。この滑剤は、後述す
る表面処理との組合せにより、目的とする非粘着性と低
摩擦性を一層向上させる作用を有している。該滑剤の配
合量が多すぎると金属との加硫接着性が悪くなるし、少
なすぎると非粘着性と低摩擦性の改良効果が不十分とな
るので、要求性能に応じて適正配合量を選ぶことが望ま
しい。

本発明の滑剤含有表面改質含フッ素エラストマー加硫成
形体は、前記のようにして得られた滑剤含有含フッ素エ
ラストマー加硫成形体を、加硫剤、加硫促進剤及び必要
に応じて用いられる加硫促進活性剤などを有機溶剤に溶
解して成る表面処理液中に浸せきし、これらの加硫系薬
剤を該加硫成形体の表面から含浸させ、乾燥後、再度加
硫する方法により、製造することができる。この際用い
られる加硫剤や加硫促進剤、さらに必要に応じて用いら
れる加硫促進活性剤などは、前記各加硫方式において例
示したものの中から適宜選択して使用することができ
る。また、この際用いられる滑剤含有含フッ素エラスト
マー加硫成形体としては、一次加硫成形体又は二次加硫
成形体のいずれであってもよい。

このような方法によって、該加硫成形体の表層部は大き
な加硫密度を有し、かつ内部に向って漸減した加硫密度
をもつ表面改質含フッ素エラストマー加硫成形体が得ら
れる。表層部の加硫密度が内部のそれよりもあまり大き
すぎると、該表層部は硬くなりすぐて、伸びがなくな
り、エラストマーとしての性能が十分に発揮されないお
それがある。また、該加硫密度の減少状態は連続的であ
ることが好ましく、これが不連続になると長期間使用し
ているうちに剥離しやすくなる。

本発明の滑剤含有表面改質含フッ素エラストマー加硫成
形体の硬度については特に制限はないが、JIS A硬度50
〜95の範囲にあることが望ましい。この硬度が低すぎる
と非粘着性が不十分であるし、また高すぎるとシール性
が悪くなり、かつ伸びがなく、もろくなるので好ましく
ない。

このような条件を満足する滑剤含有の表面改質された含
フッ素エラストマー加硫成形体は、表層部の剥離や引張
時の亀裂もない上に、ゴム弾性に優れ、かつ引張強さ、
伸び、圧縮永久歪の低下もなく、極めて優れた非粘着性
と低摩擦性が付与されたものとなる。

前記の本発明の滑剤含有表面改質含フッ素エラストマー
加硫成形体の製造方法において、各加硫方式における加
硫剤や加硫促進剤などを含有する表面処理液の溶剤の種
類や濃度、あるいは浸せきの温度や時間については特に
制限はないが、該溶剤は加硫剤や加硫促進剤を溶解する
もので、かつ該含フッ素エラストマー加硫成形体を膨潤
させるものが好ましい。このような溶剤としては、例え
ばトルエン、アセトン、メチルエチルケトン、メタノー
ル、エタノールなどが挙げられ、これらは１種用いても
よいし、２種以上を混合して用いてもよい。また、その
濃度については、表層部の加硫密度を大きくして、非粘
着性及び低摩擦性を高くするために、該加硫系薬剤の濃
度を高くするのがよい。さらに浸せきの温度や時間は、
該溶剤の膨潤性や濃度により適宜選ばれるが、浸せき時
間が長すぎると、内部まで加硫密度が高くなって、ゴム
弾性がそこなわれるため、好ましくない。したがって高
濃度で短時間の含浸処理が望ましい。

具体的には、表面処理液における加硫剤の濃度は通常１
〜50重量％、加硫促進剤の濃度は通常0.1〜20重量％の
範囲で選ばれ、浸せき温度は０〜180℃の範囲が好まし
く、浸せき時間は２〜120分間程度が好適である。ま
た、浸せき後の乾燥過程において表面に処理剤が均一に
付着していることが、非粘着性をもたらすために重要で
あり、特に、該加硫成形体中に滑剤を含有させること
で、その効果は著しく向上する。

さらに、浸せき、乾燥処理に続いて行う加硫処理につい
ては特に制限はないが、含フッ素エラストマー、加硫
剤、加硫促進剤などの種類に応じて、温度及び時間を適
宜選び、過剰の加硫剤や加硫促進剤を揮発、分解させ
て、150℃以上の高温における圧縮永久歪や熱老化特性
を悪化させないようにするのがよい。

発明の効果 本発明は滑剤の含有表面改質含フッ素エラストマー加硫
成形体は、滑剤の配合と特定の表面処理との組合せによ
り、含フッ素エラストマーとして本来有する物性をそこ
なうことなく、優れた非粘着性と低摩擦性が付与された
ものであって、これらの性能が要求される用途、例えば
制御バルブ、オイルシール、ダイヤフラム、ガスケッ
ト、Ｏリング、ブレードケーブルなどのほか、トナーの
オフセット防止性が要求される複写機の定着ロールなど
のロール類にも好適に用いられる。

実施例 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本
発明はこれらの例によってなんら限定されるものではな
い。

なお、粘着力は次の方法に従って測定した。

すなわち、ゴムシート（35×35×2mm）を平滑な台の上
に耐熱性の両面テープで貼り、その上に錘り受け部及び
吊り具を備えた半鋼（JIS S−45C）製の平面リングをゴ
ムシートと接触するように置く（なお、リングのサイズ
は外径25mm、内径19mmであり、ゴムシートと接触する面
は＃1000研磨紙で研磨してある）。次いで、リングのの
錘り受け部にゴムシートへの全荷重が609g/cm²になるよ
うに錘りを乗せる。その全体を120℃のオーブン中に入
れて20時間放置後、取り出して約４時間放冷する。23℃
まで温度が下がったところで錘りをはずし、ゴムシート
にリングが粘着状態で上記吊り具を利用したロードセル
を含む引張試験機に取付け、50mm/minの引張り速度で引
張り粘着力を測定する。

実施例１〜５ 第１表に示す配合割合で６インチロールにて混練したの
ち、熱プレスを用いて、第２表に示す条件で、一次加硫
を行い、90×160×2mmのシートを作成した。

一方、第２表に示す種類と量の加硫剤と加硫促進剤とを
含有するメタノール／アセトン（容量比1/1）混合溶媒
系表面処理液を調製し、この液中に前記の加硫シートを
第２表に示す条件で浸せきしたのち、一夜風乾し、さら
に120℃で60分間乾燥した。

次に、このものをオーブン中において、第２表に示す条
件で、二次加硫を行い、粘着力及びその他の物性を求め
た。その結果を第２表に示す。

比較例１〜６ 第１表に示す滑剤を含まない配合組成を用い、実施例１
〜５と同様にして加硫シートを作成した。

次に、比較例１、３、５については、そのままで、比較
例２、４、６については、第２表に示す条件で実施例１
〜５と同様にして表面処理したのち、二次加硫を行っ
た。

これらの結果を第２表に示す。

第２表から分かるように、加硫剤と加硫促進剤を表面か
ら含浸させ、乾燥後、二次加硫を行うことにより、非粘
着化と低摩擦化が達成できるが、滑剤を配合した加硫成
形体を表面処理することにより、一層の非粘着化と低摩
擦化が達成できた。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】表面から内部に向って漸減した加硫密度を
   有することを特徴とする滑剤含有表面改質含フッ素エラ
   ストマー加硫成形体。
2. 【請求項２】滑剤が植物性ワックスである請求項１記載
   の表面改質含フッ素エラストマー加硫成形体。