JPH0521931B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は新規な表面改質エラストマー加硫成形
体に関するものである。さらに詳しくいえば、本
発明は加硫剤で架橋された後、表面から浸透させ
た架橋剤で成形体の表面から内部へ向かつて架橋
され、その密度が連続的に減少している成形体で
あつて、長期間にわたつて安定した非粘着性及び
低摩擦性を示す新規な表面改質エラストマー加硫
成形体に関するものである。 従来の技術 天然ゴムや合成ゴムのようなゴム弾性体は、自
動車、工業機械、化学プラント等の分野で広く使
われている材料のひとつである。ゴム弾性体は一
般に部品材料として使われ、その使用において機
械や装置の多様な部分と接触する。特に自動車の
燃料系や吸排気の制御バルブ、その他機械バル
ブ、Ｏ−リング、ガスケツト、ケーブルの被ふ
く、複写機の定着ロールなど、他物体と接触する
部材に用いる場合、ゴム弾性体に、表面の非粘着
性が要求される。 ゴム弾性体表面を非粘着性、低摩擦性にするた
めの表面改質方法として、これまでに例えばゴム
弾性体表面をフツ素ガスで処理する方法（特開昭
57−80039号公報）、液体アンモニア中の金属ナト
リウムで処理する方法（特開昭57−56237号公報、
61−247744号公報）などがある。しかし、そのよ
うな方法は著しく表面を硬化させ、結果的に成形
体が変形をうけた時にクラツクを生じやすい。さ
らに、そのような処理のあとでも、非粘着性は、
なお、不充分である。また、フツ素ゴム加硫成形
体をアミンで処理して、優先的に脱フツ化水素反
応を起こし、表面は樹脂化させることで、非粘着
性を付与する方法（特開昭61−81437号公報）が
知られている。しかしながら、この方法は樹脂化
により表面にクラツクが生じるばかりでなく成形
体の伸びが小さくするのでシール材として不適当
である。 一方、物理的な表面処理方法として、高エネル
ギーエツチング法やフツ素樹脂コーテイング法な
どが知られている。高エネルギーエツチング法は
弾性体表面をプラズマによつて分解、揮発させる
方法であるが充分な非粘着性と低摩擦性を与える
ことができない。フツ素樹脂コーテイング法は成
形体表面の粘着性と摩擦性をある程度改善するが
処理表面は長期間にわたつて使用すると剥離を生
じやすい上に、高価であるという欠点を有してい
る。また、ゴム弾性体中に含まれる低分子量成分
をトルエンのような溶媒で抽出する方法が提案さ
れているが、このような方法では表面の非粘着
性、低摩擦性を充分に改良することができない。 発明が解決しようとする課題 本発明は、このような従来のゴム弾性体の表面
処理方法が有する欠点を克服し、極めて簡単な処
理により、エラストマー加硫成形品の表面に、エ
ラストマーとしての物性をほとんどそこなうこと
なく、非粘着性及び低摩擦性が付与され、しかも
この物性が長期間にわたつて安定して維持される
エラストマー加硫成形体を提供することを目的と
してなされたものである。 課題を解決するための手段 本発明者は引張強度、伸び、圧縮永久歪などの
物理的性質ばかりでなく、非粘着性や低摩擦性な
ど表面特性においても優れた性質を示すエラスト
マー成形体を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、
先ず少なくとも１種の加硫剤で均一に加硫された
エラストマー成形体を、表面から浸透させた少な
くとも１種の特定の架橋剤で処理することによ
り、均一な第一の部分架橋密度に加えて、第二の
部分架橋密度が表面から内部に向つて連続的に減
少し、上で述べた第一架橋密度と第二架橋密度か
らなる合計架橋密度が表面から内部へ向つて連続
的に減少しているエラストマー成形体が得られる
ことを見い出した。このような独特な架橋密度勾
配を有するエラストマー成形体は物理的性質ばか
りでなく表面的性質においても優れている。 このようにすればエラストマー成形体に優れた
非粘着性と低摩擦性を付与することができ、か
つ、エラストマー成形体としての性質を実質的に
損なうことなく、また長期間優れた表面性を安定
的に保持することができる。 すなわち、本発明は、少なくとも１種の加硫剤
により架橋された実質的に均一な第一の部分架橋
密度を有する加硫成形体に対し、新たに少なくと
も１種の表面から浸透させた架橋剤により架橋さ
れ表面から内部へ向つて連続的に減少した架橋密
度をもつ構造のエラストマー成形体であつて、第
一の部分架橋密度と第二の部分架橋密度の和であ
る合計架橋密度が成形体表面から5μｍ以上の深
さにおいて最低に達し、最低合計架橋密度に対す
る表面の合計密度の比が1.5〜25であることを特
徴とする表面改質されたエラストマー成形体を提
供するものである。 本発明の架橋されたエラストマー成形体は以下
に示すようにして製造される。 エラストマーに少なくとも１種の加硫剤を配合
し、この成形して得らた成形体はこの加硫剤によ
つて実質的に均一な第一の部分架橋密度を得る。
続いて少なくとも１種の架橋剤を用いて成形体の
表面を改質するための表面処理を行う。これによ
つて本発明の最終的成形体が得られるが、このも
のは、表面から内部へ向つて連続的に第二架橋密
度が減少し、上記の第一と第二の部分架橋密度か
らなる合計架橋密度は表面から内部へ向つて連続
的に減少した構造になつている。 上の工程において、表面改質のために処理され
るところの実質的に均一な第一の部分架橋密度を
有する成形体はいわゆる一次加硫されたものであ
つてもよいし、さらに二次加硫、すなわちオーブ
ン加硫を受けたものであつてもよい。 本発明において、最初に行う加硫剤の処理はエ
ラストマーを均一に架橋させる、一般的に加硫と
して知られる処理である。また、このようにして
加硫により均一に架橋された成形体の表面を改質
するための架橋剤による第二の架橋は以下単に
「架橋」として表現し、通常の「加硫」とは区別
される。この架橋に用いる架橋剤は内部へ浸透し
て架橋構造を形成しうるものである限り加硫剤と
同じであつても異なつていてもよい。 本発明の最終成形体における合計架橋密度は加
硫による第一の部分架橋密度と架橋による第二部
分架橋密度の合計であり、それは後述する赤外吸
収スペクトルによつて測定される。 表面を改質するための架橋剤で処理される加硫
エラストマー成形体自体は既知のものである。 通常の加硫されたエラストマーから成る成形体
は例えば、エラストマー100重量部に加硫剤0.3〜
５重量部、加硫促進剤０〜３重量部、加硫促進活
性剤０〜５重量部、必要に応じてカーボンブラツ
ク０〜100重量部、金属酸化物０〜30重量部、金
属水酸化物０〜15重量部、酸化防止剤０〜３重量
部、スコーチ防止剤０〜３重量部、可塑剤０〜10
重量部をブレンドし、成形して加熱することによ
つて調製される。 エラストマーの代表的なものとして天然ゴム、
ブタジエンゴム、スチレン・ブタジエンゴム、ポ
リクロロプレンゴム、エチレン・プロピレン共重
合体、エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合
体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、ポ
リイソプレンゴム、イソブチレン・イソプレン共
重合体、塩素化ポリエチレン、クロロスルフオン
化ポリエチレン、シリコンゴム、ウレタンゴム、
アクリルゴム、ポリイソブチレンゴム、フツ素ゴ
ム、フロロシリコンゴム等、並びにそれらのブレ
ンドされたものが挙げられる。 それらのエラストマーのうち、フツ素ゴムは今
までにフツ素ゴムの表面に充分な表面非粘着性を
付与する方法がなく、フツ素ゴムの表面に優れた
表面非粘着性を付与する効果的な方法の出現が望
まれていたものである。フツ素ゴムの代表的なも
のはフツ化ビニリデン・六フツ化プロピレン共重
合体、フツ化ビニリデン・六フツ化プロピレン・
四フツ化エチレン三元共重合体、さらに臭素、ヨ
ウ素を含有する上記ポリマーが含まれる。フロロ
エーテルコポリマーも含まれる。 最初の加硫に用いられるる加硫剤は、加硫方式
に応じて適宜選ぶことができ、例えば、硫黄加硫
においては、加硫剤として硫黄の外に、モルフオ
リンジスルフイド、アルキルフエノールジスルフ
イド、Ｎ，Ｎ−ジチオビス（ヘキサヒドロ2H−
アゼピノン−２）、含リンポリスルフイドなどの
硫黄化合物を用いることができる。また、ブチル
ゴム、多硫化系ゴム用のオキシム加硫剤やキノン
加硫剤の代表的なものとしては、ｐ，p′−ジベン
ゾイルキノンジキシム、テトラクロロｐ−ベンゾ
キノンなどが挙げられる。ポリアミン加硫剤はフ
ツ素ゴム、アクリルゴム、塩素化ポリエチレンゴ
ムの加硫用に使用され、この代表的なものとして
ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ンカーバメイト、Ｎ，N′−ジシンナミリデン−
１，６−ヘキサンジアミン、トリエチレンテトラ
ミン、エチレンジアミンカーボネートが挙げられ
る。パーオキシド加硫剤としては、例えばジクミ
ルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ
（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ベンゾイル
パーオキシドが挙げられる。 これらはトリアリルイソシアヌレート、多官能
メタクリレート、Ｎ，N′−ｍ−フエニレンジマ
レイミドなどのモノマーとの併用も可能である。 他方、フツ素ゴムの加硫には、ポリヒドロキシ
加硫剤とシツフ塩基改質ポリアミン加硫剤（分子
中２〜３個のシツフ塩基を含有するもの）が一般
的に用いられる。 ポリヒドロキシ加硫剤の代表的な例としてビス
フエノールＡ、ヒドロキノン、ビスフエノール
AFが挙げられる。シツフ塩基改質ポリアミン加
硫剤としてＮ，N′−ジシンナミリデン−１，６
−ヘキサンジアミン、Ｎ，N′−ジシンナミリデ
ン−１，２−エタンジアミンが挙げられる。 また、加硫促進剤としては、例えばグアニジン
系、チウラム系、チアゾール系、アルデヒド−ア
ミン系、ジチオカーバメイト系などが広く用いら
れ、その代表的なものとして、それぞれジフエニ
ルグアニジン、テトラメチルチウラムモノスルフ
イド、２−メルカプトベンゾチアゾール、アセト
アルデヒドアンモニア、ジメチルジオカルバミン
酸ナトリウムなどが挙げられる。 ポリヒドロキシ加硫剤でのフツ素ゴムの加硫に
おいては、四級アンモニウムハライド、オルガノ
ホスホニウムハライド、ビス（オルガノホスフイ
ン）イミニウムハライドから選ばれた加硫促進剤
が好ましい。 加硫促進剤の代表的な例としては、γ−ベンジ
ル−８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウ
ンデセニウムクロライド、ベンジルトリフエニル
ホスホニウムクロライド、ビス（ベンジルジフエ
ニルホスフイン）イミニウムクロリドが挙げられ
る。 さらに、加硫促進剤と併用して相乗効果を発揮
する加硫促進活性剤としては、例えば金属酸化
物、（酸化亜鉛、酸化マグネシウム）やステアリ
ン酸などがあるがフツ素ゴム用としては、このほ
かにスルホン酸やスルホキシド類例えばジメチル
スルホン、ｐ，p′−ジクロロジフエニルスルホ
ン、ｐ，p′−ジクロロジフエニルスルホン、ジメ
チルスルホキシドなどがある。 前記したように、加硫されたエラストマー成形
体には加硫剤により、実質的に均一な第一の部分
架橋密度が付与される。 次いで加硫されたエラストマー成形体の表面
は、表面から浸透させた架橋剤で架橋され、表面
部分に第二の部分架橋密度が付与される。 第二の部分架橋密度はエラストマー成形体の表
面から内部へ向つて連続的に減少する。そして、
この第二の部分架橋密度に加硫剤によつて架橋さ
れた第一の部分架橋密度が加わつて合計架橋密度
が与えられる。 最終成形体における合計架橋密度は表面から内
部へ向つて連続的に減少しており、その合計架橋
密度の減少は第二の部分架橋密度に対応してい
る。それは、加硫剤による加硫によつて生成する
第一の部分架橋密度は実質的に成形体の全体を通
して均一であり、形成される架橋密度勾配は、第
二の架橋処理のみに依存するからである。この表
面から浸透させる架橋剤の種類と成形体の表面か
ら内部へ向つての第二の部分架橋密度の程度は、
本発明の最終成形体に関してなされる赤外吸収ス
ペクトルによつて確認することができる。すなわ
ち第１図ないし第４図に示されるように、加硫剤
と表面から浸透させた架橋剤とは赤外吸収スペク
トル図において、それらの合計として検出され
る。そして、これより２つの架橋密度の合計が検
出できる（例えば第５図参照）。 本発明の成形体における合計架橋密度の“連続
的減少”の状態に関して、以下に説明する。前記
したように、本発明の成形体は成形体の表面から
内部へ向かつて連続的に架橋密度が減少してい
る。架橋密度は連続的に減少し、表面から5μｍ
以上の深さにおいて最低になる。成形体における
最低架橋密度に対する表面の架橋密度の相対比は
1.5〜25であり、５〜15が望ましい。架橋密度の
相対比が1.5より小さい時、成形体の表面非粘着
性は不充分である。一方、架橋密度相対比が25以
上では成形体表面が硬化しすぎて伸びが著しく低
下し、結果的に成形体の弾性体としての性質が低
下する。さらに、最低架橋密度に対する表面から
50μｍの深さにおける架橋密度の比は２又はそれ
以下が好ましい。２を越える時は伸びが低下す
る。換言すれば、架橋密度が最低架橋密度の２倍
になる深さは表面から50μｍより小さいことにな
る。架橋密度の連続的減少の勾配は表面から1μ
ｍの深さにおける架橋密度が次式を満足するよう
に調整されるのが望ましい。 C_l−C_i／C_s−C_i＝ｔ ここでいうC_lは表面から1μｍの深さにおける架
橋密度であり、C_sは表面における架橋密度であ
り、C_iは内部の最低架橋密度であり、ｔは0.3〜
0.9である。 表面の第二の部分架橋密度に対する表面から
1μｍの深さにおける第二の部分架橋密度の相対
比は上記の式において、0.3〜0.9であることが望
ましい。架橋密度の減少の勾配があまりにゆるや
かである時、極度に硬化した成形体が結果として
生じ、伸びの減少につながる。一方、架橋密度の
減少が急勾配の時は高い架橋密度をもつた表面部
分の厚さが著しく小さくなり、低い架橋密度をも
つた内部の一部が時間と共に表面に表れて、それ
によつて表面の非粘着性を低下させる。架橋密度
が最低に達するところの表面からの深さについ
て、特に制限はしない。しかしながら、その表面
からの深さは全体の40％、またはそれ以下が望ま
しい。上記したように、架橋密度は成形体のそれ
ぞれの表面から内部へ向つて連続的に減少してい
ることが重要である。架橋密度の減少が連続的で
なく、ある部分から隣接する部分への突然の減少
（段差）があるならば応力の集中がその境界に生
じる。そして、張力が成形体に加えられると、結
果として、表面部分にクラツクや剥離が生じやす
い。さらにそのような場合、成形体の伸びは極度
に小さくなる。 本発明の成形体の表面部の硬さに関して、特に
制限はないが、JIS Ａ硬度で50〜95の範囲内にあ
ることが望ましい。この硬度が低すぎると非粘着
性が不充分であるし、また高すぎると成形体のシ
ール性能が悪くなり、かつ伸びがなく、もろくな
るので好ましくない。 このような条件を満足するエラストマー成形体
は表面部の剥離や引張時の亀裂も生じない上に、
ゴム弾性に優れ、かつ引張強さ、伸び圧縮永久歪
の低下もなく、極めて優れた非粘着性と低摩擦性
が付与されたものとなる。 加硫されたエラストマー成形体の表面処理は、
少なくとも１種の表面から浸透させる架橋剤、そ
れに所望に応じ架橋促進剤、架橋促進活性剤を含
む有機溶剤溶液から成る処理液中に浸漬して成形
体表面部分に上記の架橋のための成分を浸透さ
せ、次いでその成形体を溶液から取出し乾燥し、
加熱することによつて行われる。 加硫されたエラストマー成形体の表面を改質す
る為に用いられる架橋剤のタイプは内部浸透し
て、架橋構造を形成するものである限り、加硫剤
と同じであつても、異なつていても良い。 この際の架橋剤は架橋形式にしたがつて適当に
選ばれる。 例えば、オキシム架橋とキノン架橋はブチルゴ
ムとポリスルフイドゴムに一般的に効果的に使用
される。オキシム架橋剤とキノン架橋剤の代表例
は、それぞれｐ，p′−ジベンゾキノンジオキシム
とテトラクロロ−ｐ−ベンゾキノンが挙げられ
る。パーオキシド架橋剤はジエンタイプゴムやフ
ツ素ゴムなどに使用される。このパーオキシド架
橋剤の代表例としてはジクミルパーオキシド、
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパー
オキシ）ヘキサン、ベンゾイルパーオキシドなど
が挙げられる。これらのパーオキシド架橋剤はト
リアリルイソシアヌレート、Ｎ，N′−ｍ−フエ
ンレンジマレイミドのようなモノマーと組み合わ
せて使用してもよい。ポリヒドロキシ架橋剤と分
子中２〜３個のシツフ塩基を有するシツフ塩基改
質ポリアミン架橋剤がフツ素ゴムの加硫に一般的
に使用される。ポリヒドロキシ架橋剤の代表例は
ビスフエノールＡ、ヒドロキノン、ビスフエノー
ルAFが挙げられる。シツフ塩基改質ポリアミン
架橋剤の代表例としてＮ，N′−ジシンナミリデ
ン−１，６−ヘキサンジアミンとＮ，N′−ジシ
ンナミリデン−１，２−エタンジアミンが挙げら
れる。非改質ポリアミンに比較してシツフ塩基を
２〜３個有するシツフ塩基改質ポリアミン架橋剤
は低い塩基性を有しており、反応系の温度が高温
になるまで作用しない。これは脱フツ化水素反応
による成形体の樹脂化の発生を防止するばかりで
なく、クラツクの発生を防止するので有利であ
る。 この場合の架橋促進剤として例えば、ポリヒド
ロキシ架橋剤によるフツ素ゴムの架橋における架
橋促進剤として第四級アンモニウムハライド、オ
ルガノホスホニウムハライド、ビス（オルガノホ
スフイン）イミニウムハライドが選択的に用いら
れる。それらの架橋促進剤の代表例は８−ベンジ
ル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７
−ウンデセニウムクロリド、ビス［ベンジルジフ
エニルホスフイン］イミニウムクロリドである。 必要に応じて、架橋促進をより推進する架橋促
進活性剤を使用すると良い。架橋促進活性剤は例
えば、酸化亜鉛、酸化マグネシウムのような金属
酸化物が挙げられる。特にフツ素ゴムの架橋にお
いてはジメチルスルホン、ｐ，p′−ジクロロジフ
エニルスルホンのようなスルホン化合物、ジメチ
ルスルホキシドのようなスルホキシド化合物が架
橋促進活性剤として使用される。 本発明における成形体表面を改質するための処
理液調製用有機溶剤には特に制限はない。また、
処理液中に浸漬する時の温度、時間についても特
に制限はない。しかしながら、有機溶剤は成形体
を膨潤させるものを用いると、架橋剤、架橋促進
剤を成形体中に容易に浸透させることができるの
で有利である。このような有機溶剤の代表例とし
ては、ベンゼン、ヘキサンのような炭化水素化合
物、メタノール、エタノールのようなアルコール
類、アセトン、メチルエチルケトンのようなケト
ン類、酢酸エチルのようなエステル類、さらにこ
れらの混合物が挙げられる。 処理液中における架橋剤濃度は一般的に１〜50
重量％であり、架橋促進剤濃度は0.1〜20重量％
である。 浸漬温度は０〜180℃が望ましく、浸漬時間は
およそ５秒〜48時間以内で選ばれる。 処理液中の架橋剤、架橋促進剤などの濃度があ
まり高すぎると、また、浸漬時間があまり長すぎ
ると成形体表面の架橋密度が高すぎてしまう。浸
漬温度が高すぎたり、浸漬時間が長すぎたりする
と、架橋密度の減少の勾配があまりゆるやかすぎ
て、結果として最終成形体の硬度が高くなる。そ
れ故、処理液中の成分の濃度、浸漬温度、浸漬時
間等、適した浸漬条件を選択する必要がある。 浸漬後、処理液中より成形体を取り出し乾燥す
る。 次いで乾燥された成形体は架橋のため、加熱さ
れる。加熱温度と時間は限定しない。しかしなが
ら、ゴム弾性体、架橋剤、架橋促進剤などの種類
によつて加熱温度と時間は最適に選ばれる。架橋
剤を浸透させた成形体を加熱することによつて、
第二の架橋を生じると同時に未架橋の架橋剤、そ
の他が蒸発分解したり、分解蒸発する。架橋温度
は100〜280℃の中から適切に選び、架橋時間も10
分〜24時間の間で適切に選ぶのがよい。これらの
架橋条件下に成形体はいわゆる二次加硫又はオー
ブン加硫を受ける。 このようにして得られた本発明の表面改質エラ
ストマーの架橋密度は、その成形体の赤外吸収ス
ペクトルを測定することによつて確認することが
できる。 すなわち、第１図は本発明の成形体の赤外吸収
スペクトル図であつて、1392cm^-1のピークはエラ
ストマー成分に基づく吸収、1510cm^-1のピークは
加硫剤及び表面から浸透させる架橋剤として使用
したビスフエノールAFに基づく吸収であり、後
者によつて表面から内部へ向つて減少する合計架
橋密度を知ることができる。 また、第２図は比較のための従来のもの、すな
わち加硫により均一な架橋密度を与えられただけ
のものの赤外吸収スペクトル図である。 第３図は第１図の所要部分を拡大した図であ
る。 第４図は、第１図とは別の例の本発明の成形体
の赤外吸収スペクトル図であり、1700ｍ^-1の吸収
は、加硫剤及び表面から浸透させる架橋剤として
使用したＮ，N′−ジシンナミリデン−１，６−
ヘキサンジアミンのピークである。 発明の効果 本発明の表面改質されたエラストマー成形体は
実質的に弾性を損なうことなく、優れた表面非粘
着性と低摩擦性を与える。それ故、本発明の成形
体は弾性だけでなく、表面非粘着性と低摩擦性が
要求されるところの多様な分野へ優越的に使用さ
れる。たとえば、制御バルブ、オイルシール、ダ
イヤフラム、ガスケツト、Ｏ−リング、ブレー
ド、ケーブルの被ふく、トナーのオフセツト防止
性が要求される複写機の熱定着ロールが挙げられ
る。 実施例 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明す
るが、これにより本発明の範囲が限定されるもの
ではない。 実施例と比較例における粘着力、架橋密度（合
計架橋密度）とその他の物性は以下の方法に従つ
て測定した。測定する前に実施例と比較例で得ら
れた成形体は架橋剤を溶解しうる有機溶剤（例え
ばケトン類、炭化水素類、アルコール類など）で
表面を拭き表面に残つている架橋剤等を除去し
た。 (1) 粘着力 サンプルゴムシート（２mm×35mm×35mm）を
耐熱性両面テープを用いて平滑な台上に貼り付
ける。それから重り受け部とつり手段を備えた
平滑な底面を有するスチール（JIS Ｓ−45C）
リングをゴムシートの上に置く。なお、リング
は外径25mm、内径19mmのものでゴムシートと接
する面はあらかじめ＃1000研磨紙で研磨したも
のである。次にラバーシート上に609ｇ／cm²の
合計荷重がかかるように前記の重り受け部の上
に重りをのせる。その全体を120℃、20hrオー
ブン中で加熱し、それから取り出し約４時間、
放冷する。 温度が23℃まで下がつた時に重りを取り除
く。それから、ラバーシートに粘着したリング
を引張試験機のロードセルに連結し、次いで50
mm／minの速度で引張り粘着力を測定する。 (2) 架橋密度 各々のサンプルの表面の赤外吸収スペクトル
を全反射（ATR）法によつて測定する。この
測定は日本電子（株）より製造販売されている
フリーエ変換赤外吸収スペクトルメーターJIR
−100型を用いて行つた。得られた赤外吸収ス
ペクトル図において架橋剤に帰するピークの高
さ（h₁）とエラストマーに帰するピークの高さ
（h₂）を測定し、h₁／h₂の比を求めた。この
h₁／h₂比はサンプルの表面の架橋密度に比例す
るものである。２つまたはそれ以上の架橋剤が
用いられた場合は、各々の架橋剤によるh₁／h₂
比を別々に求め、合計する。 また、あらかじめ決定された表面からの深さ
における架橋密度に関しては、サンプルを所定
の深さまで研磨し、その部分の表面を露出さ
せ、赤外吸収スペクトルによる架橋密度の測定
を行う。表面から数μｍまたはそれ以下の範囲
内の深さにおける架橋密度の測定に対して、数
μｍ〜数10μｍにおける架橋密度の測定に対し
て、そして、表面から数10〜数100μｍの範囲
の架橋密度の測定に対して＃1000、＃500、
＃200の研磨紙（JIS R6001）をそれぞれ研磨
に用いられる。研磨深さはサンプルの摩耗量を
比重で割つて求める。このようにして、赤外吸
収スペクトルにより0.5μｍまでの深さの層内の
架橋密度を検出することができる。 (3) 他の物理的性質 各々のサンプルの硬度、引張強さ、伸びは
JIS K6301に従つた方法によつて測定される。
圧縮永久歪は第１表の脚注で述べる条件下で測
定される。 実施例 １〜５ 第１表に示される配合の各々について、別々に
６インチロールで混練し、177℃、10分プレス成
形加硫して90×160×２サイズのシートを作成す
る。 別々に第１表に示される処理液、すなわちビス
フエノールAFのみ又はビスフエノールAFと架橋
促進剤から成るアセトン溶液を調製する。第１表
に示される条件下に作られたシートを各々、別々
の処理液中に浸漬する。次いでそのシートを処理
液から取り出し、風乾（一夜）し、120℃、30分
間乾燥される。それからシートは232℃、24時間
オーブン中に入れ、架橋させる。このようにして
得られたシートに関して物理的性質を測定した。 その結果を第１表に示す。 比較例 １〜３ 第１表に示す配合組成が用いられることと表面
処理しないことを除いて、実施例１〜５と同様な
操作を行う。その結果を第１表に示す。

【表】

【表】 実施例１〜５で得られた全ての成形体は優れた
表面非粘着性を有し、クラツクの発生もなかつ
た。実施例２と３で得られた表面処理成形体と比
較例１にて得られた対照標準の成形体について、
後述する方法にしたがつて表面からの異なる深さ
における最低架橋密度に対する合計架橋密度の相
対比を測定した。その結果を第５図のグラフに示
す。 第５図におけるラインＡは比較例１から得られ
たものであり、曲線Ｂは実施例２から得られたも
のであり、曲線Ｃは実施例３から得られたもので
ある。 第５図から、実施例２の表面処理された成形体
の表面の合計架橋密度は内部の最低合計架橋密度
のおよそ14倍の大きさを有し、かつ合計架橋密度
の内部へ向かつてシヤープに連続的に減少し、最
低架橋密度に達する表面からの深さが極めて小さ
いことがわかる。 実施例３（第５図の中の曲線Ｃ）で得られる成
形体は中心部の合計架橋密度が表面処理前よりも
大きくなつた特別な場合で、硬度の上昇、引張強
さと伸びの低下を伴う。しかしながら、クラツク
はみられず、成形体の表面の非粘着性は著しく改
良されている。 第５図における最低架橋密度に対する合計架橋
密度の相対比において、曲線ＣとラインＡの差は
表面処理前に比較して、表面処理後の合計架橋密
度の相対比の増大を表わしている。 実施例２と比較例１の成形体の各々について、
摩擦掲載を測定した。比較例１の成形体は2.55の
静摩擦係数を有し、1.29の動摩擦係数をもつてい
る。対照的に実施例２の成形体は静摩擦係数0.52
であり、動摩擦係数0.78であつた。摩擦係数は
ASTM1893（ｂ法）で測定される。測定は、トレ
ツド重さ230ｇ、引張速度150mm／minで行われ
る。 成形体の表面の高い合計架橋密度と表面硬度の
上昇により、本発明の成形体の表面非粘着性と低
摩擦性が改良される。さらに、表面から内部へ向
つて合計架橋密度が連続的に減少していることに
より、又、その部分の厚さが極めて小さいことに
より、優れた弾性を与え、引張時のクラツクの発
生をもたらさないばかりでなく、引張強さ、伸
び、圧縮永久歪物性の減少を押さえている。 実施例２と比較例２の結果から、本発明によつ
て達せられた表面非粘着性と低摩擦性の改良は、
単に硬度の上昇によるものでないことがわかる。
本発明の効果は著しい。 実施例 ６、７ 実施例１〜５にて述べたように、配合、架橋反
応（熱プレス成形）条件と第２表に示す表面処理
条件が用いられることを除いて実質的に同じ操作
が行われる。その結果を第２表に示す。 比較例 ４、５ 第２表に示す配合が用いられることと、表面処
理を行わないことを除いて実質的に実施例６と７
で述べたと同じ操作を行う。その結果を第２表に
示す。

【表】 実施例６と７と比較例４と５の結果から、エラ
ストマー中のフツ化ビニリデン含量が小さくて
も、すなわち、フツ素含量が高くても本発明の成
形体は非粘着性が改良できることが明らかであ
る。 実施例 ８〜10 配合と第３表に示す表面処理条件を用いること
を除いて実施例１〜５に述べたと同じ操作を行
う。その結果を第３表に示す。

【表】

【表】 第３表の実施例８の結果から明らかなように、
最低合計架橋密度に対する表面の合計架橋密度の
相対比が1.5である時でさえも表面非粘着性は著
しく改良される。さらに第３表における実施例９
の結果から明らかなように、加硫されたエラスト
マーシートが高濃度の処理液で長時間処理した
時、上述の架橋密度の相対比が高く、かつ表面非
粘着性に優れるシートが得られる。 実施例11〜14、比較例６、７ 第４表に示す配合物を各々６インチロールを用
いて通常の方法により混練し、第４表に示す加硫
条件下にプレス成形した90mm×160mm×２mmのサ
イズの各々のシートを得る。 このようにして得られたシートのうち４つのシ
ートを各々、アセトン／メタノールに１／１
（vol）の中に架橋剤を溶解して作つた各々の処理
液中に浸漬温度20℃にて、第４表に示す時間浸漬
する。それから、シートは処理液から取り出し、
一夜風乾し、つづいて120℃30分間乾燥する。 それから、処理液で処理されたシートを第４表
に示す条件下に架橋反応させ、架橋フツ素ゴムの
表面処理成形体が得られる。成形体の物理的性質
と成形体の最低合計架橋密度に対する表面の合計
架橋密度の相対比を第４表に示す。 第４表から明らかなように、実施例11〜14で得
られた成形体は比較例６と７で得られた成形体に
比べ表面非粘着性に優れる。

【表】

【表】 実施例15、16、比較例８ 第５表に示す配合に変えることを除いて実施例
１と実質的に同じ方法により加硫成形体を作成
し、その後、第５表に示す表面処理条件下に変え
ることを除いて実施例１と実質的に同じ方法によ
り表面処理を行う。 一方、比較例８の成形体は表面処理することな
しに直接、熱処理を行う。 このようにして得られた成形品について、表面
粘着力を測定する。表面粘着力はオーブン温度が
80℃に変えたことを除いて実施例１と実質的に同
じ方法で行う。その結果は第５表に示す。 第５表から明らかなように、実施例15と16にて
得られた成形品は比較例８にて得られた成形品と
比較して表面粘着性に優れる。

【表】

【表】

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の成形体の赤外吸収スペクトル
図、第２図は比較例の成形体の赤外吸収スペクト
ル図、第３図は第１図の拡大図、第４図は本発明
の成形体の別の例のい赤外吸収スペクトル図、第
５図は表面からの深さと最低の合計架橋密度に対
する倍率のグラフである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 表面から少なくとも5μｍの深さまでは連続
   的に漸減し、5μｍよりも深い内部で最低値に達
   する架橋密度をもつエラストマーであつて、かつ
   表面の架橋密度が最低架橋密度の1.5〜25倍であ
   ることを特徴とする表面改質エラストマー加硫成
   形体。