JP2010126721A - フッ素ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】例えば往復動用オイルシールに用いるフッ素ゴム組成物において、耐磨耗性に優れ、かつ相手側の往復動軸に傷を付けることのないフッ素ゴム組成物を提供する。
【解決手段】フッ素ゴム１００重量部に対して平均粒径が２μｍ以下の球状石英粉を３〜５０重量部添加する。フッ素ゴムに石英粉を添加することで耐磨耗性が向上し、ここで石英粉は平均粒径が２μｍ以下の微細な球状フィラーであることから、相手側に傷を付けることのないフッ素ゴム組成物を提供することができる。
【選択図】なし

Description

本発明はフッ素ゴム組成物に係り、特に、往復動用オイルシール、バルブステムシールなどのシール部材の材料に好適なフッ素ゴム組成物に関する。

図１は、内燃機関のバルブステムシール装置の構成を示している。このバルブステムシール装置は内燃機関の吸・排気弁等に用いられるものであり、図示のようにバルブ１３を燃焼室側端部に有する往復動軸であるバルブステム１２が摺動自在に遊嵌されたバルブステムガイド１４の反燃焼室側端部にシール１５を嵌合固定し、このシール１５のリップ部１６を前記バルブステム１２の外周に接触させ、エンジンオイルを掻き取ってバルブステム１２の周面に所要の厚みの油膜を形成し、前記のバルブステムガイド１４とバルブステム１２との焼き付きを防止するように構成されている。

また、一般に、車両の懸架用のショックアブソーバ等においては、作動油の漏洩を防止する往復動用オイルシールが内蔵されている。この往復動用オイルシールは、例えば図２に示すように構成されている。すなわち、オイルシール１７は断面が略Ｕ字形の環状のシール本体１８をもって形成されている。このシール本体１８は、ゴム組成物からなる弾性材料１９内に断面略Ｌ字形の金属製の補強環２０を一体成型することによって製せられている。そして、オイルシール１７はシール本体１８の内周部分であって弾性材料１９によって形成されたリップ部分２１をその外周部に装着したスプリング２２による緊迫力により往復動軸２３の外周面に密着させて、作動油の漏洩防止を図り、さらに、ダストリップ２４を往復動軸２３の外周面に密着させて防塵を図るように形成されている。

前記のようなバルブステムシールや往復動用オイルシール等のシール部材においては、耐熱性、耐油性等が要求されるために、従来からその材料としてフッ素ゴムが好適に使用されているが、耐磨耗性の観点、特に乾燥磨耗などに対しては必ずしも十分な耐久性を有していなかった。

そこで従来、本出願人は、前記の如きシール部材の耐磨耗性を向上させるために、特許文献１に示すようなフッ素ゴムに酸化クロムを添加したゴム組成物を提案している。
特開平８−２７３４３号公報。

しかしながら、シール部材の耐磨耗性を向上させるため酸化クロムを使用する場合に、前記公報に記載の配合処方を適用しようとすると、酸化クロムは相手側の往復動軸を平滑にする作用を備えているが、往復動軸がクロムメッキなどの場合、酸化クロムの研磨性が優れるために相手側の往復動軸に傷が付く場合があるという問題点があった。特に近年では６価クロムの使用が制限され、ハードクロムメッキにおいても３価クロムが使用されるに至り、それがために往復動軸に傷が付く場合が多くなってきている。

本発明はこのような問題点に鑑みてなされたもので、シール部材に用いるフッ素ゴム組成物において、耐磨耗性に優れ、かつ相手側に傷を付けることのないフッ素ゴム組成物を提供することを目的とする。

前記目的を達成するために本発明は、フッ素ゴム１００重量部に対して平均粒径が２μｍ以下の球状石英粉を３〜５０重量部添加したフッ素ゴム組成物を提供するものである。
さらに本発明のフッ素ゴム組成物では、フッ素ゴム１００重量部に対して平均粒径が２μｍ以下の球状石英粉を３〜５０重量部添加すると共に、カーボンブラックを１〜３０重量部添加するとよい。

本発明によれば、フッ素ゴムに石英粉を添加することで耐磨耗性が向上し、ここで石英粉は平均粒径が２μｍ以下の微細な球状フィラーであることから、相手側に傷を付けることのないフッ素ゴム組成物を提供することができる。
これに加えて本発明のフッ素ゴム組成物では、カーボンブラックを添加することにより耐磨耗性をさらに向上させることができる。

そしてこのフッ素ゴム組成物を往復動用オイルシールやバルブステムシール等のシール部材に用いることにより、耐磨耗性に優れ、潤滑油などから発生するスラッジによるリップ部の欠けや異常磨耗を防ぐことのできるシール部材を実現し、かつ相手側の往復動軸に傷が付くという不具合を回避しシール安定性に優れたシール部材を提供することができる。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明者等は、前記目的を達成するため鋭意研究した結果、フッ素ゴム１００重量部に対して、平均粒径が２μｍ以下の球状石英粉を３〜５０重量部添加することにより、耐磨耗性が良好で、かつ相手側の往復動軸に傷を付けることのないシール部材用のフッ素ゴム組成物が得られることを見出した。

本発明に用いられるフッ素ゴムとしては、特に限定されるものではないが、例えばフッ化ビニリデン系、テトラフルオロエチレン−プロピレン系、テトラフルオロエチレン−パーフルオロメチルビニルエーテル系、パーフロロエーテル系、フルオロシリコーン系等があげられる。

フッ化ビニリデン系としては、二元系（フッ化ビニリデンと六フッ化プロピレンの共重合体）や三元系（フッ化ビニリデン、六フッ化プロピレン、四フッ化エチレンの三元共重合体）などがあげられ、これらのフッ素ゴムとしてはダイニオンの商品名で知られる住友３Ｍ株式会社製のＦＣ−２１２０、ＦＣ−２１２１、ＦＣ−２１２２、ＦＣ−２１２３、ＦＣ−２１４４、ＦＣ−２１４５、ＦＣ−２１５２、ＦＣ−２１７０、ＦＣ−２１７４、ＦＣ−２１７６、ＦＣ−２１７７、ＦＣ−２１７８、ＦＣ−２１８０、ＦＣ−２１８１、ＦＣ−２２１１、ＦＣ−２２３０、ＦＣ−２２５０、ＦＣ−２２６０、ＦＣ−３００９、ＦＬＳ−２５３０、ＦＬＳ−２６５０、ＦＬＳ−２６９０、ＦＴ−２３２０、ＦＴ−２３５０、ＦＴ−２４３０、ＦＴ−２４８１、ＦＸ−６７９２、ＦＸ−９０３８、ＦＸ−９１４３等や、バイトンの商品名で知られるデュポンエラストマー株式会社製のＡ、Ａ−３５、Ａ−１００、Ａ−２００、Ａ−２０１Ｃ、Ａ−２０２Ｃ、Ａ−２０３Ｃ、Ａ−４０１Ｃ、Ａ−４０２Ｃ、Ａ−５００、Ａ−ＨＶ、Ｂ、Ｂ−４０１、Ｂ−５０、Ｂ−６００、Ｂ−７０Ｎ、Ｂ−９１０、Ｅ−４３０、Ｅ−４５、Ｅ−６０、Ｅ−６０Ｃ、ＧＦ等や、ダイエルの商品名で知られるダイキン工業株式会社製のＧ−２０１、Ｇ−５０１、Ｇ−６０１、Ｇ−６０２、Ｇ−６０３、Ｇ−６２１、Ｇ−７０１、Ｇ−７０２、Ｇ−７０４、Ｇ−７５１、Ｇ−７５５、Ｇ−７６３、Ｇ−８０１、Ｇ−９０１、Ｇ−９０２、Ｇ−９１２等や、テクノフロンの商品名で知られるソルベイソレクシス社（Ｓｏｌｖａｙ Ｓｏｌｅｘｉｓ：イタリア）製のＴＮ、ＴＮ５０、ＴＮ８０、Ｎ２１５、Ｎ５３５、Ｎ６０．５Ｋ、Ｎ９３５、ＦＯＲ４２１、ＦＯＲ４２３、ＦＯＲ５３１、ＦＯＲ５３２、ＦＯＲ７０、ＦＯＲ４５、ＦＯＲ７０ＢＩ、ＦＯＲ６５ＢＩ、ＦＯＲ４５ＢＩ、ＦＯＲ４５Ｃ１、ＦＯＲ４５Ｃ２、ＦＯＲ６０Ｋ、ＦＯＲ６０Ｋ１、ＦＯＲ８００ＨＥ、ＦＯＲ５０Ｅ、ＦＯＲＬＨＦ、ＦＯＲＴＦ、ＦＯＲＴＦ５０、ＦＯＲ９３５０、ＦＯＲ９３５２、ＦＯＲ９５５０、ＦＯＲＴＨＦ等が例示される。

テトラフルオロエチレン−プロピレン系としては、アフラスの商品名で知られる旭硝子株式会社製の１００Ｈ、１００Ｓ、１５０Ｅ、１５０Ｌ、１５０Ｐ、２００等が例示される。

テトラフルオロエチレン−パーフルオロメチルビニルエーテル系としては、バイトンＧＬＴ、バイトンＧＦＬＴ（以上、デュポンエラストマー株式会社製商品名）が例示される。

パーフロロエーテル系としては、ＳＩＦＥＬの商品名で知られる信越化学工業株式会社製の２００、２１０、４００等が例示される。

フルオロシリコーン系としては、ＬＳ−６３Ｕ、ＬＳ４２２Ｕ（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製商品名）やＦＥ２５１Ｕ、ＦＥ２６１Ｕ、ＦＥ２７１Ｕ、ＦＥ３５１Ｕ、ＦＥ３７１Ｕ（以上、信越化学工業株式会社製商品名）が例示される。

本発明における平均粒径が２μｍ以下の球状石英粉の添加はシール部材の耐磨耗性を保持する上で必須の成分であり、その添加量はフッ素ゴム１００重量部に対して３〜５０重量部、好ましくは３〜３０重量部、さらに好ましくは５〜１５重量部の範囲である。この場合、球状石英粉の添加量が３重量部より少ないと添加による耐磨耗性の向上効果がなく、５０重量部を越えるとゴム弾性やゴム物性、特に伸びが落ちるために加工性が悪くなるので好ましくない。

石英粉は化学式ＳｉＯ_２で表される科学的に非常に安定した金属酸化物の一種であり、本発明の用途にはレーザ法で粒度分布を測定した際の５０％重量平均径で表わされる平均粒径が２μｍ以下、好ましくは１μｍ以下、さらに好ましくは０．５μｍ以下のグレードのものが使用される。球状石英粉の粒径が２μｍより大きい場合、例えばシール部材においてはリップ部に欠けが発生しているとオイルリークを誘発するために平均粒径が２μｍ以下の球状石英粉が使用される。

平均粒径が２μｍ以下の球状石英粉は、例えば、金属粉末を原料とし酸化気流中で自己燃焼させて得られた合成球状微粒子で、アドマファインＳＯ−Ｃ１，ＳＯ−Ｃ２，ＳＯ−Ｃ３，ＳＯ−Ｃ５，ＳＯ−Ｅ１，ＳＯ−Ｅ２，ＳＯ−Ｅ３（以上、株式会社アドマテックス製商品名）が例示される。

ここでいう石英粉は、クォーツ（ｑｕａｒｔｚ）と称し、非晶質である乾式シリカや湿式シリカと異なり補強性を有しないものである。またケイ砂にソーダ灰を混ぜて１０００℃以上に加熱融解したガラスとも異なり、石英粉は軟化点が１６５０℃ときわめて高く、化学的に高純度（ＳｉＯ_２：９９．５％以上）の物質である。

このような石英粉をフッ素ゴムに添加することにより、往復動用オイルシールやバブルステムシール等のシール部材では耐磨耗性を向上させ、潤滑油などから発生するスラッジによるリップ部の欠けや異常磨耗を防ぐことができる。併せて相手側の往復動軸を平滑にする作用を備えていることからシール安定性に優れる。ここで特に本発明においては、石英粉は平均粒径が２μｍ以下の微細な球状フィラーであることから、相手側の往復動軸に対する滑性が良好となるため、往復動軸に傷を付けることのないフッ素ゴム組成物を提供することができる。

さらに本発明においては、補強性充填剤としてカーボンブラックを併用使用することにより、耐磨耗性をさらに向上させることができる。ここでカーボンブラックの添加量は、フッ素ゴム１００重量部に対して１〜３０重量部の範囲が適当である。この場合、カーボンブラックの添加量が１重量部より少ないと耐磨耗性の向上効果が殆ど認められず、また３０重量部を超える使用はゴムが硬くなると共にゴムの混練り性が悪くなるので好ましくない。このカーボンブラックを添加することにより、石英粉の添加量が少なくても充分な耐磨耗性を確保することができる。

カーボンブラックとしては、ショウブラックＮ３３０（昭和キャボット株式会社製商品名）のようなＨＡＦカーボン（ＡＳＴＭ Ｎ３３０）、シースト１１６（東海カーボン株式会社製商品名）のようなＭＡＦカーボン、旭＃６０（旭カーボン株式会社製商品名）のようなＦＥＦカーボン（ＡＳＴＭＮ５５０）、旭＃５０（旭カーボン株式会社製商品名）のようなＳＲＦカーボン（ＡＳＴＭ Ｎ７７４）、旭＃５５（旭カーボン株式会社製商品名）のようなＧＰＦカーボン（ＡＳＴＭ Ｎ６６０）、旭サーマル（旭カーボン株式会社製商品名）やＨＴＣ＃２０（中部カーボン株式会社製商品名）のようなＦＴカーボン（ＡＳＴＭ Ｎ８８０）、Ｔｈａｎｍａｘ Ｎ−９９０（カンカーブ（Ｃａｎｃａｒｂ）社製商品名：カナダ）のようなＭＴカーボン（ＡＳＴＭ Ｎ９９０）などが例示される。また、５重量部以下の少量のカーボンブラックを顔料目的に使用して黒色にフッ素ゴム組成物を着色してもよい。

また、カーボンブラック以外の無機補強剤も併用使用でき、これにはアエロジルＲ−９７２（日本アエロジル株式会社製商品名）のような乾式シリカ、カープレックスＣＳ−５（シオノギ製薬株式会社製商品名）やニップシールＶＮ３（日本シリカ株式会社製商品名）のような湿式シリカ、シルモスＴ（白石工業株式会社製商品名）のようなけい酸カルシウム、ミストロンベーパー（日本ミストロン株式会社製商品名）のようなマグネシウム・シリケート、白艶華ＣＣ（白石工業株式会社製商品名）のような活性化炭酸カルシウムが例示される。

増量充填剤としてはＮＳ＃４００（日東粉化工業株式会社製商品名）のような炭酸カルシウム、ハードトップクレー（白石カルシウム株式会社製商品名）のようなクレー（けい酸アルミニウム）、ＢｕｒｇｅｓｓＫＥ（バーゲス（Ｂｕｒｇｅｓｓ）社製商品名：米国）のような表面処理無水けい酸アルミニウム、Ｎｕｌｏｋ３２１（ジェイ．エム．ヒューバー（Ｊ．Ｍ．Ｈｕｂｅｒ）社製商品名：米国）のようなアミノシラン改質クレー、Ｎｕｃａｐ２００（ジェイ．エム．ヒューバー（Ｊ．Ｍ．Ｈｕｂｅｒ）社製商品名：米国）のようなメルカプトシラン改質クレー、ＮＹＡＤ１２５０やウォラストカップ１１００（以上、ＮＹＣＯ社製商品名：米国）のようなウォラストナイト（メタけい酸カルシウム）やそのアミノシラン改質品、ＣＥＬＩＴＥ２７０（ジョンズ・マンビル（Ｊｏｈｎｓ Ｍａｎｖｉｌｌｅ）社製商品名：米国）やラジオライトＦ（昭和化学株式会社製商品名）のようなけい藻土、けい砂（土屋カオリン工業株式会社製）、ハイジライト（昭和軽金属株式会社製商品名）のような水酸化アルミニウム、アルミナ（酸化アルミニウム）、沈降性硫酸バリウムたとえば堺化学工業株式会社製＃１００、リトポン（堺化学工業株式会社製商品名、硫酸バリウム７０％と硫化亜鉛３０％程度の混合物）、硫酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、二硫化モリブデン、人造黒鉛、天然黒鉛、マイカ粉、タルクなどが例示される。

また、テフロン粉、カーボンファイバー、シリコーン樹脂微粉末などを適時添加することもできる。

さらに本発明においては、硬度調整や充填剤の増量を目的として可塑剤を添加してもよく、これにはバイトンＬＭ（デュポンエラストマー株式会社製商品名）やダイエルＧ−１０１（ダイキン工業株式会社製商品名）のような液状フッ素ゴム、ＦＳ−１２４５（ダウコーニング（Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ）社製商品名：米国）のようなフロロシリコーンオイル、ＤＢＳ（ジブチルセバケート、株式会社大八化学工業所製商品名）のような高分子エステル、クライトックスＧＰＬ（デュポン（Ｄｕ Ｐｏｉｎｔ）社製商品名：米国）のようなフッ素オイルが例示され１〜１５重量部の範囲で添加される。また、加工助剤として内部離型剤を添加してもよく、ルナックＳ−３０（花王株式会社製商品名）のようなステアリン酸、ステアリン酸ソーダ、ハイワックス１１０Ｐ（三井石油化学工業株式会社製商品名）のような低分子量ポリエチレン、ＫＦ９６（信越化学工業株式会社製商品名）のようなシリコーンオイル、カルナバワックス、ＬｕｗａｘＳ（ＢＡＳＦ社製商品名：ドイツ）のようなモンタンワックス、プラストロジンＳ（藤沢薬品工業株式会社製商品名）のような脂肪酸アミド、Ｓｔｒｕｋｔｏｌ ＷＢ２８０（無機キャリアを含む有機シリコーン系化合物）やＳｔｒｕｋｔｏｌ ＷＢ２２２（高分子脂肪酸エステルの混合物以上、（シルアンドザイラハ（Ｓｃｈｉｌｌ ＆Ｓｅｉｌａｃｈｅｒ）社製商品名：ドイツ）、ＶＰＡ−１やＶＰＡ−２（以上、デュポンエラストマー株式会社製商品名）、ダイフリーＦＢ９７５（ダイキン工業株式会社製商品名）、ＴＥ５８Ａ（テクニカルプロセッシング（Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｉｎｃ．）社製商品名：米国）等が例示され、０．５〜５重量部の範囲で１種類ないし数種類が適時添加される。また、内部離型剤としてフッ素ゴムとのマスターバッチを添加してもよく、これにはダイニオン２１７１（住友３Ｍ株式会社製商品名）、ＤＰＡ−１２０（ダイキン工業株式会社製商品名）が例示され、１〜５重量部の範囲で添加される。また、加硫速度調整のためにダイニオン２１７２（住友３Ｍ株式会社製商品名）、ダイエルＰ−１０（ダイキン工業株式会社製商品名）のような促進活性剤を０．５〜４重量部程度添加してもよい。

本発明におけるフッ素ゴムの加硫剤としては、従来公知の加硫剤が適用でき、ポリオール加硫系、アミン加硫系、パーオキサイド加硫系などが例示される。

ポリオール加硫のフッ素ゴムとしては、予め加硫剤を内添したタイプ、例えば、ダイニオンＦＣ−２１２０、ＦＣ−２１２１、ＦＣ−２１２２、ＦＣ−２１２３、ＦＣ−２１４４、ＦＣ−２１５２、ＦＣ−２１７０、ＦＣ−２１７４、ＦＣ−２１７６、ＦＣ−２１７７、ＦＣ−２１８１、ＦＣ−３００９、ＦＴ−２３２０、ＦＴ−２３５０、ＦＸ−９１４３（以上、住友３Ｍ株式会社製商品名）、バイトンＥ−６０Ｃ（デュポンエラストマー株式会社製商品名）、ダイエルＧ−６０２、Ｇ−６０３、Ｇ−６０７、Ｇ−６２１、Ｇ−６５５、Ｇ−７０１、Ｇ−７０２、Ｇ−７０４、Ｇ−７５１、Ｇ−７５５、Ｇ−７６３（以上、ダイキン工業株式会社製商品名）、テクノフロンＦＯＲ７０、ＦＯＲ７０ＢＩ、ＦＯＲ４５、ＦＯＲ４５ＢＩ、ＦＯＲ６５ＢＩ、ＦＯＲ４５Ｃｌ、ＦＯＲ６０Ｋ、ＦＯＲ５０Ｅ、ＦＯＲＬＨＦ、ＦＯＲＴＦ、ＦＯＲＴＨＦ（以上、ソルベイソレクシス社製商品名：イタリア）などでは加硫剤や加硫促進剤を特に添加する必要はないが、加硫剤および加硫促進剤を添加していない生ゴムタイプのフッ素ゴム、例えば、ダイニオンＦＣ−２１４５、ＦＣ−２１７８、ＦＣ−２２３０、ＦＴ−２４３０、ＦＴ−２４８１（以上、住友３Ｍ株式会社製商品名）、バイトンＢ、Ｂ−７０、Ｅ−４５、Ｅ−６０（以上、デュポンエラストマー株式会社製商品名）、ダイエルＧ−２０１、５０１、８０１（以上、ダイキン工業株式会社製商品名）、テクノフロンＮＨ、ＮＭ、ＮＭＢ、ＮＭＬ、ＮＭＬＢ、ＴＮ、ＴＮ５０、ＴＨ（以上、ソルベイソレクシス社製商品名：イタリア）、ＦＲ−５３１１、ＦＲ−５３１１Ｌ、ＦＲ−５３１２、ＦＲ−５３１２Ｎ、ＦＲ−５３１３、ＦＲ−５５２０、ＦＲＸ−５０２０、ＦＲＸ−５４２０、ＦＲＸ−５７２０、ＦＲＸ−５８５０（以上、旭化成工業株式会社製商品名）ではハイドロキノンやビスフェノールのような加硫剤を添加する必要がある。このポリオール加硫剤は通常は貯蔵安定性や分散性を考慮して含有量が５０％程度のフッ素ゴムマスターバッチであり、キュラティブ＃３０（デュポンエラストマー株式会社製商品名）、加硫剤Ｖ−５（ダイキン工業株式会社製商品名）、テクノフロンＭ１（ソルベイソレクシス社製商品名：イタリア）、ＡＣ−３０（旭化成工業株式会社製商品名）が例示され、４級フォスフォニウム塩例えば、フォスフォニウムクロライドのような加硫促進剤と併用使用される。この加硫促進剤も通常は含有量が２５％程度のフッ素ゴムマスターバッチとなっており、キュラティブ＃２０（デュポンエラストマー株式会社製商品名）、テクノフロンＭ２（ソルベイソレクシス社製商品名：イタリア）、ＡＣ−２０（旭化成工業株式会社製商品名）が例示され、これらの加硫剤が０．２〜６重量部、加硫促進剤が０．５〜４．５重量部の範囲で添加される。

さらに、ポリオール加硫の場合には加硫の際に生じる酸性物質を中和するための受酸剤と水酸化カルシウムを添加する必要がある。受酸剤としてはキョーワマグ１５０（協和化学工業株式会社製商品名）やスターマグ−Ｈ（神島化学工業株式会社製商品名）やＭａｇｌｉｔｅＤ（シー．ピー．ホール（Ｃ．Ｐ．Ｈａｌｌ）社製商品名：米国）のような高活性酸化マグネシウム、キョーワマグ３０（協和化学工業株式会社製商品名）やスターマグ−Ｌ（神島化学工業株式会社製商品名）やＭａｇｌｉｔｅＡ（シー．ピー．ホー社製商品名：米国）のような低活性酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛−二塩基性亜リン酸鉛などが例示され、フッ素ゴム１００重量部に対して３〜３０重量部の範囲で添加される。

また、水酸化カルシウムは加硫をよりタイトにするために添加されるポリオール加硫系では必須成分で、カルビット（近江化学工業株式会社製商品名）やＲｈｅｎｏｆｉｔ ＣＦ（レイン・ケミー（ＲＨＥＩＮ−ＣＨＥＭＩＥ）社製商品名）などが例示され、通常フッ素ゴム１００重量部に対して２〜８重量部の範囲で添加される。

アミン加硫系は、加硫剤を含まない生ゴムタイプのフッ素ゴム、例えば、ダイニオンＦＣ−２１４５、ＦＣ−２１７８、ＦＣ−２２３０、ＦＣ−２４３０、ＦＣ−２４８１（以上、住友３Ｍ株式会社製商品名）、テクノフロンＮ、Ｔ、ＴＮ、ＴＮ５０（以上、ソルベイソレクシス社製商品名：イタリア）、バイトンＡ、Ａ−３５、Ａ−ＨＶ、Ｂ、Ｂ−５０（以上、デュポンエラストマー株式会社製商品名）ダイエルＧ−２０１、Ｇ−５０１（以上、ダイキン工業株式会社製商品名）１００重量部に対しアミン加硫剤１．５〜５重量部と必要に応じて受酸剤３〜２５重量部にて構成される。アミン加硫剤としては、Ｄｉａｋ Ｎｏ．１（デュポンエラストマー株式会社製商品名）や加硫剤Ｖ−１（ダイキン工業株式会社製商品名）やケミノックスＡＣ−６（株式会社ＮＯＫ製商品名）等のヘキサメチレンジアミンカルバメート、Ｄｉａｋ Ｎｏ．３（デュポンエラストマー株式会社製商品名）や加硫剤Ｖ−３（ダイキン工業株式会社製商品名）等のＮ，Ｎ’−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサンジアミン、Ｄｉａｋ Ｎｏ．４（デュポンエラストマー株式会社製商品名）や加硫剤Ｖ−４（ダイキン工業株式会社製商品名）やケミノックスＡＣ−９（株式会社ＮＯＫ製商品名）等の４，４’−ビス（アミノシクロヘキシル）メタンカルバメートなどが例示される。また、受酸剤としてはポリオール加硫系と同様に高活性酸化マグネシウム、低活性酸化マグネシウム、酸化カルシウムなどが例示される。

パーオキサイド加硫系は加硫剤の添加されていない生ゴムタイプのフッ素ゴム例えば、ダイエルＧ−８０１、Ｇ−９０１、Ｇ−９０２、Ｇ−９１２（以上、ダイキン工業株式会社製商品名）、フローレルＦＣ−２２６０、ＦＣ−２６９０、ＦＬＳ−２６５０（以上、住友３Ｍ株式会社製商品名）、バイトンＧＦ、ＧＦＬＴ、ＧＬＴ（以上、デュポンエラストマー株式会社製商品名）１００重量部に対してジ−ｔ−ブチルパーオキシアルカンのような過酸化物０．５〜６重量部程度とトリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）のような共架橋剤２〜８重量部程度との組み合わせで構成される。この加硫系は熱により過酸化物が分解し、生成したメチルラジカルがタイクと反応し、これがフッ素ゴムポリマー中のハロゲンを引き抜き架橋点を形成するものである。

フッ素ゴムに使用される過酸化物としてはパーオキシケタールやジアルキルパーオキサイドが適用でき、パーオキシケタールとしてはパーヘキサ３Ｍやその含有量４０％品のパーヘキサ３Ｍ−４０（日本油脂株式会社製商品名）のようなｌ，ｌ−（ビスｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、パーヘキサＶやその含有量４０％品のパーヘキサＶ−４０（日本油脂株式会社製商品名）のようなｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレートが例示され、ジアルキルパーオキサイドとしてはパークミルＤやその含有暈４０％品のパークミルＤ−４０（日本油脂株式会社製商品名）のようなジクミルパーオキサイド、パーブチルＰやその含有量４０％品のペロキシモンＦ−４０（日本油脂株式会社製商品名）のようなα，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、パーヘキサ２．５Ｂやその含有量４０％品のパーヘキサ２．５Ｂ−４０（日本油脂株式会社製商品名）のような２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンなどが例示される。

最近ではＳＦ級エンジンオイルのようなゴム材料に対し攻撃的な添加剤を使用した潤滑油が使用されつつあり、その対策としてはフッ素含有量が６９〜７１重量％である高フッ素含有量ポリマーを使用する必要があり、この場合ポリオール加硫系ではフッ素ゴムとして、ダイエルＧ−６０３（ダイキン工業製商品名）、テクノフロンＴＨＦ（ソルベイソレクシス社製商品名：イタリア）、ダイニオンＦＣ−２３３０（住友３Ｍ株式会社製商品名）などが例示され、パーオキサイド加硫系の高フッ素含有量フッ素ゴムとしてはダイエルＧ−９０１、Ｇ−９０２、Ｇ−９１２（以上、ダイキン工業株式会社製商品名）、バイトンＧＦ、ＧＦＬＴ（以上、デュポンエラストマー株式会社製商品名）、フローレルＦＣ−２６９０、ＦＬＳ−２６５０（以上、住友３Ｍ株式会社製商品名）が例示される。

オイルシール、バルブステムシールなどでは鉄鋼、ステンレスなどの金属と本発明の組成物を接着させる必要があるが、これには従来公知のフッ素ゴム用接着剤が適用でき、例えばケムロックの商品名で知られるロード・ファー・イースト社製の６０７、５１５０、ＡＰ１３３、Ｙ１５２０、Ｙ１５４０、Ｙ４３１０、Ｙ５３２３や、メタロックの商品名で知られる株式会社東洋化学研究所製のＳ−２、Ｓ−７、Ｓ−１０Ａや、シクソンの商品名で知られるシクソン社製の３００／３０１、３００／３１１、ＡＮ−１８７、ビスロックの商品名で知られる株式会社日栄化学製の２００、１８０、１８１、１８１Ｌや、モニカスの商品名で知られるＣＦ−５Ｍ、Ｄ−６０２、ＱＺＲ−４８、ＶＴ−１００、ＶＴ−２００、ＶＴ−２００ＨＶなどが例示される。接着工程の際には被着体の表面をブラストやリン酸被膜処理を施した後、炭化水素系溶剤などで脱脂し、上記の接着剤をディッピング、刷毛塗り、スプレー塗布などの各種の塗布方法により塗布して風乾し、必要に応じて１００〜１５０℃で３０分程度焼成したのち、本発明のフッ素ゴム組成物と加硫接着される。

本発明のフッ素ゴム組成物の加硫条件は、その組成および製品形状により異なるが、１５０〜２００℃で２〜１５分であり、接着性や物性向上、特に圧縮永久歪みの向上など必要に応じて１８０〜２３０℃で４〜２４時間の条件で二次加硫されるが、必ずしも二次加硫を要しない。

次に、本発明の具体的な実施例と比較例を表１に示す。

〔実施例１〕
フッ素ゴム原料として住友３Ｍ株式会社製ダイニオン２１７０を１００重量部、平均粒径が２μｍ以下の球状石英粉としてアドマファインＳＯ−Ｃ２：平均粒径２μｍ（株式会社アドマテックス製商品名）を１５重量部、ＭＴカーボンとしてサーマックスＮ９９０（カンカーブ（Ｃａｎｃａｒｂ）社製商品名）を２０重量部、さらに受酸剤としての高活性酸化マグネシウム（キョーワマグ１５０：協和化学工業株式会社製商品名）を３重量部、水酸化カルシウム（カルビット：近江化学工業株式会社製商品名）を６重量部の割合で混練りし、１７０℃で１０分加硫した後、２００℃で２４時間二次加硫して、２ｍｍ厚のテストピースを作成し、これを用いてゴム物性の試験を行うと共に、同様にして図２に示す如き往復動用オイルシールを作製し、製品特性の試験を行った。

〔実施例２〕
実施例１の材料中、球状石英粉のアドマファインＳＯ−Ｃ２をアドマファインＳＯ−Ｃ３（平均粒径：１μｍ）１５重量部に変更した。

〔実施例３〕
実施例１の材料中、球状石英粉のアドマファインＳＯ−Ｃ２をアドマファインＳＯ−Ｃ５（平均粒径：０．５μｍ）１５重量部に変更した。

〔実施例４〕
実施例１の材料中、球状石英粉のアドマファインＳＯ−Ｃ２をアドマファインＳＯ−Ｃ５（平均粒径：０．５μｍ）３重量部に変更した。

〔実施例５〕
実施例１の材料中、球状石英粉のアドマファインＳＯ−Ｃ２をアドマファインＳＯ−Ｃ５（平均粒径：０．５μｍ）５重量部に変更した。

〔実施例６〕
実施例１の材料中、球状石英粉のアドマファインＳＯ−Ｃ２をアドマファインＳＯ−Ｃ５（平均粒径：０．５μｍ）１０重量部に変更した。

〔実施例７〕
実施例１の材料中、球状石英粉のアドマファインＳＯ−Ｃ２をアドマファインＳＯ−Ｃ５（平均粒径：０．５μｍ）２０重量部に変更した。

〔実施例８〕
実施例１の材料中、球状石英粉のアドマファインＳＯ−Ｃ２をアドマファインＳＯ−Ｃ５（平均粒径：０．５μｍ）３０重量部に変更した。

〔実施例９〕
実施例１の材料中、球状石英粉のアドマファインＳＯ−Ｃ２をアドマファインＳＯ−Ｃ５（平均粒径：０．５μｍ）５０重量部に変更した。

〔実施例１０〕
実施例１の材料中、球状石英粉のアドマファインＳＯ−Ｃ２をアドマファインＳＯ−Ｃ５（平均粒径：０．５μｍ）１５重量部に、ＭＴカーボンを０重量部にそれぞれ変更した。

〔実施例１１〕
実施例１の材料中、球状石英粉のアドマファインＳＯ−Ｃ２をアドマファインＳＯ−Ｃ５（平均粒径：０．５μｍ）３０重量部に、ＭＴカーボンを３重量部にそれぞれ変更した。

〔実施例１２〕
実施例１の材料中、球状石英粉のアドマファインＳＯ−Ｃ２をアドマファインＳＯ−Ｃ５（平均粒径：０．５μｍ）３重量部に、ＭＴカーボンを３０重量部にそれぞれ変更した。

〔比較例１〕
実施例１の材料中、球状石英粉のアドマファインＳＯ−Ｃ２を粉砕石英粉であるクリスタライト５Ｘ（平均粒径：２μｍ）１５重量部に変更した。

〔比較例２〕
実施例１の材料中、球状石英粉のアドマファインＳＯ−Ｃ２を平均粒径：０．４μｍの酸化クロムグリーンＧＮ−Ｍ（バイエル（独）社製商品名）１５重量部にそれぞれ変更した。

〔ゴム物性試験方法〕
前記各実施例および比較例のゴム組成物における硬さ（Ｄｕｒｏｍｅｔｅｒ Ａ）の試験は、ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠する方法で行い、引張り強さ（ＭＰａ）と伸び（％）の試験は、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠する方法で行った。

〔製品特性試験方法〕
鋼の表面にハードクロムメッキを施した外径３３ｍｍの往復動軸に前記各実施例および比較例のゴム組成物からなる内径３１．５ｍｍのオイルシールを外嵌させ、往復動距離＝１０ｍｍ、往復動頻度＝８回／秒、加振波形＝サイン波、ショックアブソーバの反力＝９８Ｎ（ショックアブソーバの伸び切り位置より２ｍｍ圧縮した状態）および作動時間４８時間の条件下で乾燥摩擦試験を行い、オイルシールのリップの磨耗量を締め代（１．５ｍｍ）の変化量で測定し、併せて往復動軸の外周面の傷の状態を示す往復動軸への耐傷性をＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅの５段階で目視評価した。さらにシャフトの軸方向にけがき針で５μｍの凸傷を入れ、同様の試験を行い、リップへの縦傷の有無から、リップの耐チッピング性をＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅの５段階で目視評価した。ここでの評価基準は、傷が極めて少ない状態をＡ、傷が少ない状態をＢ、傷が中くらいの状態をＣ、傷が多い状態をＤ、傷が非常に多い状態をＥとした。その中でＡ及びＢが実際の使用に耐え得るレベルである。

〔結果〕
表１に示す結果から明らかなように、本発明の実施例１〜１２は何れもオイルシールのリップ磨耗量が０．５μｍ以下であり、これはシールとして充分に実用可能なレベルであった。

そして、本発明の実施例１〜１２は、往復動軸への耐傷性が殆どＡ評価もしくはＢ評価で実用に耐え得るレベルであったのに対し、比較例１及び２は往復動軸への耐傷性が何れも実用に耐え得ないＣ評価であった。

さらに本発明の実施例１〜１２は、リップの耐チッピング性が殆どＡ評価で、一部にＢ評価があるものの全てが実用に耐え得るレベルであった。

以上の試験結果から、本発明のフッ素ゴム組成物を用いることにより、耐磨耗性に優れ、かつ相手側の往復動軸に傷を付けることの少ない往復動用オイルシールを提供できることが確認された。

以上、本発明の実施例について説明したが、本発明は実施例のオイルシールに限ることなく、バルブステムシールやＯリング、Ｖパッキンなどのシール部材に幅広く適用が可能なものである。

バルブステムシール装置の縦断面図である。 往復動用オイルシールの縦断面図である。

Claims (4)

1. フッ素ゴム１００重量部に対して平均粒径が２μｍ以下の球状石英粉を３〜５０重量部添加したことを特徴とするフッ素ゴム組成物。
2. フッ素ゴム１００重量部に対して平均粒径が２μｍ以下の球状石英粉を３〜５０重量部添加するとともに、カーボンブラックを１〜３０重量部添加したことを特徴とするフッ素ゴム組成物。
3. 前記球状石英粉が合成球状石英粉であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のフッ素ゴム組成物。
4. シール部材に用いたことを特徴とする請求項１〜請求項３の何れか１項に記載のフッ素ゴム組成物。

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