KR20150043350A - 불소 고무 조성물 - Google Patents

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Abstract

불소 고무 100중량부당, 평균 입자 직경이 5μm 이하, 평균 입자 길이가 40~60μm이며, 또한 애스펙트비가 10~12인 침상 충전제 또는 섬유상 충전제를 1~100중량부 함유시킨 불소 고무 조성물. 이 불소 고무 조성물로부터 얻어지는 불소 고무 가황 성형품은 충전제의 형상 효과에 의해, 변형에 대하여 저항력을 가지게 되고, 이것에 의해 오일 시일 슬라이딩면의 슬라이딩 방향으로의 변형을 억제할 수 있고, 또 슬라이딩면에 양호한 윤활 상태를 생성시킴으로써 마모 후에 있어서의 토크의 저감을 달성시킨다. 즉, 오일 시일의 사용 초기부터 마모 후에 이르기까지 오일 펌프량의 증가에 의해 시일성을 유지하면서, 저프릭션화를 달성시키는 것을 가능하게 한다.

Description

불소 고무 조성물{FLUORORUBBER COMPOSITION}
본 발명은 불소 고무 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 오일 시일 등의 회전 슬라이딩용 시일 제품의 성형 재료 등으로서 유효하게 사용되는 불소 고무 조성물에 관한 것이다.
오일 시일은 자동차, 산업기계 등의 분야에서 중요한 기계 요소로서 널리 사용되고 있다. 최근에는 에코 카 등을 비롯한 저연비, 저저항의 성능을 발휘시키는 제품의 수요가 높아지고 있어, 각종 기계에 사용되고 있는 오일 시일에도 저프릭션화가 요구되고 있다.
종래는 오일 시일의 표면에 코팅이나 PTFE 소부(燒付)를 행함으로써, 프릭션의 저감을 행하고 있었지만, 이러한 방법은 오일 시일의 제작 공정에 코팅 또는 소부 공정을 추가해야 하기 때문에, 비용이 증대한다는 문제가 있고, 또 형상에 따라서는 적용이 곤란한 경우가 있었다. 한편, 형상이나 구조에 따라 저프릭션화를 목표로 할 수도 있지만, 이 경우에는 체결 여유의 저하 등에 따른 시일성의 저하가 문제가 되는 경우가 있다.
본 출원인은 특정의 형상을 가지는 충전제를 불소 고무에 배합함으로써, 시일성이나 충격 흡수성 등을 개선시키는 불소 고무 조성물을 다양하게 제안하고 있다.
특허문헌 1:불소 고무에 근사 조성 K2O·(TiO2)n(n:1 이상의 정수, 바람직하게는 4~8)를 가지는 티탄산칼륨 위스커로서, 일반적으로 평균 섬유 길이 약10~20μm, 섬유 직경 약0.2~0.5인 것을 배합하고, 재료 강도 및 내마모성을 개선하고, 회전 시일, 왕복동 시일 등의 성형 재료로서 적합하게 사용할 수 있는 불소 고무 조성물을 형성시킨다.
특허문헌 2:불소 고무에 미국이나 멕시코에서 산출되는 월라스토나이트, 또는 티탄산칼륨 위스커로서 그 애스펙트비가 8 이상인 것을 배합한 정·역 양 회전용 오일 시일이 기재되어 있고, 이 오일 시일은 정·역 양 회전의 작동에 있어서, 사용 환경 온도가 예를 들면 100~200℃라는 비교적 고온 조건하에 있어도, 양호하게 유체를 계속하여 밀봉하는 것을 가능하게 한다.
그 실시예에서는 애스펙트비 8(섬유 길이 32μm정도, 섬유 직경 4μm), 13(섬유 길이 65μm, 섬유 직경 5μm) 또는 17(섬유 길이 136μm, 섬유 직경 8μm)의 월라스토나이트가, 또 그 비교예에서는 애스펙트비 5(섬유 길이 35μm, 섬유 직경 7μm)의 월라스토나이트가 각각 사용되고 있다.
특허문헌 3:토크의 저감(저프릭션화), 오일 누설 저감에 의한 시일성(시일 부재의 슬라이딩에 따른 오일 펌프량을 오일의 공급으로부터 흡입 종료까지의 시간으로서 측정)의 초기 특성의 향상 및 마찰 마모가 생긴 후의 그 특성 저하의 억제를 목적으로 하는 회전 슬라이딩 시일 용도에 적합한 불소 고무 조성물로서, 폴리올 가교성 불소 고무와 과산화물 가교성 불소 고무와의 불소 고무 블렌드물에, 그 블렌드 비율에 따라 폴리올계 가교제 또는 그것과 과산화물 가교제를 배합한 불소 고무 조성물이 기재되어 있다.
이들 불소 고무 조성물에는 고무의 배합제로서 카본블랙, 카본 섬유 등의 보강제; 하이드로탈사이트, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 규산알루미늄, 규산마그네슘, 규산칼슘, 티탄산칼륨, 산화티탄, 황산바륨, 붕산알루미늄, 유리 섬유, 아라미드 섬유, 규조토, 월라스토나이트 등의 충전제 등을 적당히 첨가할 수 있다고 서술되고, 그 실시예에서는 월라스토나이트(섬유 길이 35μm, 섬유 직경 7μm)인 것이 사용되고 있다.
특허문헌 4:특정의 형상을 가지는 충전제를 불소 고무에 배합함으로써, 경도의 상승이 적고, 충격 흡수성과 비점착성이 우수한 불소 고무 가황 성형물이 기재되어 있고, 특정의 형상을 가지는 충전제로서는 평균 입경이 1~50μm, 바람직하게는 5~30μm이며 애스펙트비가 5 이상인 충전제 혹은 평균 섬유 길이가 1~500μm, 바람직하게는 5~200μm인 섬유상 또는 침상 충전제가 사용된다고 서술되어 있다.
불소 고무에 배합되는 충전제로서는 탄산칼슘, 규산알루미늄, 규산마그네슘, 월라스토나이트(규산칼슘), 조노틀라이트(규산칼슘), 탈크, 마이카, 세리사이트, 유리 플레이크, 각종 금속박, 흑연, 판상 산화철, 판상 탄산칼슘, 판상 수산화알루미늄, 유리 섬유, 탄소 섬유, 아라미드 섬유, 비닐론 섬유(PVA 섬유), 알루미나 섬유, 금속 섬유, 석고 섬유, 포스페이트 파이버, 도오소나이트, 알루미늄보레이트, 티탄산칼륨, 침상 수산화마그네슘 등을 들 수 있고, 섬유상 충전제로서는 유리 섬유, 탄소 섬유, 아라미드 섬유, 비닐론 섬유, 알루미나 섬유, 금속 섬유 등이, 또 침상 충전제로서는 티탄산칼륨, 월라스토나이트, 조노라이트, 포스페이트 파이버, 석고 섬유, 도오소나이트, 알루미늄보레이트, 침상 MgO, 수산화마그네슘, 탄산칼슘, 규산알루미늄, 규산마그네슘 등을 각각 들고 있다.
그 각 실시예에서는 규산칼슘(평균 직경 3μm, 평균 길이 25μm), 카본 섬유(평균 섬유 직경 15μm, 평균 섬유 길이 150μm), 탄산칼슘(평균 입경 1μm, 평균 길이 5μm)이 각각 사용되고 있다.
일본 공개특허공보 평2-206639호 일본 공개특허공보 2008-064201호 일본 공개특허공보 2008-144061호 일본 공개특허공보 2002-212370호 일본 공개특허공보 소61-12741호
본 발명의 목적은 오일 시일의 사용 초기부터 마모 후에 이르기까지, 오일 펌프량의 증가에 의해 시일성을 유지하면서, 저프릭션화를 달성시키는 것을 가능하게 하는 시일재로서 적합하게 사용되는 불소 고무 조성물을 제공하는 것에 있다.
이러한 본 발명의 목적은 불소 고무 100중량부당, 평균 입자 직경이 5μm 이하, 평균 입자 길이가 40~60μm이며, 또한 애스펙트비가 10~12인 침상 충전제 또는 섬유상 충전제를 1~100중량부 함유시킨 불소 고무 조성물에 의해 달성된다.
본 발명에 따른 불소 고무 조성물로부터 얻어지는 불소 고무 가황 성형품은 충전제의 형상 효과에 의해, 변형에 대하여 저항력을 가지게 되고, 이것에 의해 오일 시일 슬라이딩면의 슬라이딩 방향으로의 변형을 억제할 수 있고, 또 슬라이딩면에 양호한 윤활 상태를 생성시킴으로써 마모 후에 있어서의 토크의 저감을 달성시킨다는 효과를 나타낸다. 여기서, 코팅 또는 PTFE 소부 등의 표면 처리는 상이하고, 본 발명에서 얻어지는 효과는 충전제에 의한 저프릭션 효과이기 때문에, 이 불소 고무 조성물로부터 얻어진 불소 고무 가황 성형품은 사용 초기부터 마모 후에 이르기까지 그 저프릭션 효과가 계속될 수 있는 것이 되고, 오일 펌프량의 증가에 의해 시일성을 유지하면서, 사용에 의한 마모 후에 있어서도 양호한 토크값을 나타내고 있다.
불소 고무로서는 폴리올 가황 가능한 불소 고무, 퍼옥사이드 가교 가능한 불소 고무의 어느 것도 사용할 수 있지만, 바람직하게는 폴리올 가황 가능한 불소 고무가 사용된다.
폴리올 가황 가능한 불소 고무로서는 불화비닐리덴, 헥사플루오로프로펜, 펜타플루오로프로펜, 트라이플루오로에틸렌, 트라이플루오로클로로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 불화비닐, 퍼플루오로아크릴산에스터, 아크릴산퍼플루오로알킬에스터, 퍼플루오로(메틸비닐에터), 퍼플루오로(에틸비닐에터), 퍼플루오로(프로필비닐에터) 등의 단독 중합체, 교호 공중합체 또는 이들과 프로필렌의 공중합체를 들 수 있고, 바람직하게는 불화비닐리덴-헥사플루오로프로펜 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로펜-테트라플루오로에틸렌 3원 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-프로필렌 공중합체 등이 사용되고, 실제로는 일반적으로 시판되고 있는 폴리올 가황 가능한 불소 고무를 그대로 사용할 수 있다.
또, 퍼옥사이드 가교 가능한 불소 고무(퍼옥사이드 가교성 불소 고무)로서는 불소 함량이 63~71중량%, 무니 점도 ML1+10(121℃)이 20~100이며, 가교 사이트로서 분자 중에 요오드 및/또는 브롬을 함유하는 함불소 엘라스토머이면 임의의 것을 사용할 수 있지만, 바람직하게는 다음과 같은 공중합체 엘라스토머가 사용된다.
·불화비닐리덴 약50~80몰%, 헥사플루오로프로펜 약15~50몰% 및 테트라플루오로에틸렌 약30~0몰%의 공중합 조성을 가지는 공중합체 엘라스토머 중에 요오드기 및/브롬기를 도입한 것
실제로는 시판품인 듀폰사 제품 Viton GAL200S, GBL200S, GBL600S, GF200S, GF600S, 솔베이솔레시스사 제품 테크노플론 P457, P757, P459, P952, 다이킨 제품 다이엘 G952, G901, G902, G912, G801 등이 그대로 사용된다.
·불화비닐리덴 약50~85몰%, 일반식 CF2=CFORf(Rf:탄소수 1~10의 퍼플루오로알킬기, 바람직하게는 퍼플루오로메틸기 또는 탄소쇄 중에 1개 이상의 에터 결합을 가지는 퍼플루오로옥시알킬기)로 표시되는 퍼플루오로비닐에터 약5~50몰% 및 테트라플루오로에틸렌 약50~0몰%의 공중합 조성을 가지는 공중합체 엘라스토머 중에 요오드기 및/또는 브롬기를 도입한 것
실제로는 듀폰사 제품 Viton GLT200S, GLT600S, GBLT200S, GBLT600S, GFLT200S, GFLT600S, 솔베이솔레시스사 제품 테크노플론 PL455, PL855, PL557, PL458, PL958, 다이킨 제품 다이엘 LT302, LT301 등이 그대로 사용된다.
불소 고무의 퍼옥사이드 가교를 가능하게 하는 요오드기 및/또는 브롬기의 도입은 요오드기 및/또는 브롬기 함유 포화 또는 불포화 화합물의 존재하에서의 공중합 반응에 의해 행할 수 있다.
함불소 공중합체 측쇄로서 브롬기 및/또는 요오드기를 함유시키는 경우는, 예를 들면 퍼플루오로(2-브로모에틸비닐에터), 3,3,4,4,-테트라플루오로-4-브로모-1-뷰텐, 2-브로모-1,1-다이플루오로에틸렌, 브로모트라이플루오로에틸렌, 퍼플루오로(2-요오도에틸비닐에터), 요오도트라이플루오로에틸렌 등의 가교점 형성 단량체의 공중합체를 들 수 있다.
함불소 공중합체 말단으로서 요오드기 및/또는 브롬기를 함유시키는 경우는, 일반식 X1CnF2nX2(X1:F, Br, I, X2:Br, I, n:1~12)로 표시되는 말단 할로겐화 플루오로알킬렌 화합물이 사용되고, 반응성이나 핸들링의 밸런스의 점에서는 n:1~6의 1-브로모퍼플루오로에테인, 1-브로모퍼플루오로프로페인, 1-브로모퍼플루오로뷰테인, 1-브로모퍼플루오로펜테인, 1-브로모퍼플루오로헥세인, 1-요오도퍼플루오로에테인, 1-요오도퍼플루오로프로페인, 1-요오도퍼플루오로뷰테인, 1-요오도퍼플루오로펜테인, 1-요오도퍼플루오로헥세인 등에 유래하는 요오드기 및/또는 브롬기를 함유하는 공중합체가 바람직하게 사용된다.
또, X1 및 X2를 I 및/또는 Br으로 함으로써, 함불소 공중합체의 말단에 가교 점을 도입할 수 있다. 이러한 화합물로서는 예를 들면 1-브로모-2-요오도테트라플루오로에테인, 1-브로모-3-요오도퍼플루오로프로페인, 1-브로모-4-요오도퍼플루오로뷰테인, 2-브로모-3-요오도퍼플루오로뷰테인, 모노브로모모노요오도퍼플루오로펜테인, 모노브로모모노요오도퍼플루오로-n-헥세인, 1,2-다이브로모퍼플루오로에테인, 1,3-다이브로모퍼플루오로프로페인, 1,4-다이브로모퍼플루오로뷰테인, 1,5-다이브로모퍼플루오로펜테인, 1,6-다이브로모퍼플루오로헥세인, 1,2-다이요오도퍼플루오로에테인, 1,3-다이요오도퍼플루오로프로페인, 1,4-다이요오도퍼플루오로뷰테인, 1,5-다이요오도퍼플루오로펜테인, 1,6-다이요오도퍼플루오로헥세인 등이 사용된다. 이들 화합물은 연쇄 이동제로서도 사용할 수 있다.
이들 불소 고무에는 평균 입자 직경(레이저 산란법에 의해 측정;섬유상에 있어서는 평균 섬유 직경)이 5μm 이하, 바람직하게는 3~5μm, 평균 입자 길이(광학현미경으로 측정;섬유상물에 있어서는 평균 섬유 길이)가 40~60μm이며, 또한 애스펙트비가 10~12인 침상 충전제 또는 섬유상 충전제가 불소 고무 100중량부당 1~100중량부, 바람직하게는 30~60중량부의 비율로 배합된다. 이들 충전제의 양이 이보다 적으면 본 발명이 목적으로 하는 사용에 의한 마모 후의 시일성을 유지할 수 없고, 한편 이보다 많은 비율로 사용되면, 고무 경도가 상승하고, 시일의 추종성을 손상시키기 때문에 바람직하지 않다. 또, 평균 입자 직경이 이 이상인 것을 사용하면, 슬라이딩면으로부터의 충전제의 탈락에 의해 간극 누설이 생길 우려가 있고, 그 결과 사용에 의한 마모 후의 토크값은 유지할 수 있지만, 시일성이 저하되는 경우가 있고, 평균 입자 길이가 이 이외인 것을 사용하면, 마모 후의 토크값이 악화되게 된다.
또한, 상기 각 특허문헌에는 각종 평균 입자 직경 및 평균 섬유 길이를 가지는 충전제를 불소 고무에 배합한 불소 고무 조성물이 기재되어 있고, 각각 소기의 목적을 달성시키고는 있지만, 후기 각 비교예에 나타내는 바와 같이, 평균 입자 직경 및/또는 평균 입자 길이가 본 발명에서 규정하는 범위를 벗어나는 경우에는, 슬라이딩 토크값, 펌프량 및 밀봉 시험 결과로 표시되는 원하는 시일성의 확보는 어려워진다. 또, 애스펙트비가 본 발명에서 규정하는 범위를 벗어나는 경우에도, 마찬가지로 시일성의 확보가 어려워진다.
여기서, 침상 충전제 또는 섬유상 충전제로서는 예를 들면 월라스토나이트, 탄소 섬유, 유리 섬유, 알루미나 섬유, 섬유상 세피올라이트, 티탄산칼륨 위스커, 탄화규소 위스커, 질화규소 위스커, 염기성 황산마그네슘 등을 들 수 있고, 바람직하게는 월라스토나이트가 사용된다.
이들 특정 형상의 충전제 중, 월라스토나이트가 바람직하게 사용된다. 월라스토나이트는 천연의 (메타)규산칼슘으로 변성암 중에 발견되고, Ca3〔Si3O9〕인 조성식을 가진다. 그 형상은 근소하게는 판상인 것도 보여지지만, 대부분은 섬유상이다.
불소 고무로서 폴리올 가황 가능한 불소 고무가 사용된 경우에는, 폴리올계 가황제가 바람직하게는 가황 촉진제와 함께 사용되고, 불소 고무로서 퍼옥사이드 가교 가능한 불소 고무가 사용된 경우에는 유기 과산화물 가교제가 바람직하게는 다관능성 불포화 화합물과 함께 사용된다.
폴리올 가황 가능한 불소 고무의 가황제로서 사용되는 폴리올계 가황제로서는 예를 들면 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로페인〔비스놀A〕, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)퍼플루오로프로페인〔비스페놀AF〕, 비스(4-하이드록시페닐)설폰〔비스페놀S〕, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)메테인〔비스페놀F〕, 비스페놀A-비스(다이페닐포스페이트), 4,4′-다이하이드록시다이페닐, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)뷰테인 등을 들 수 있고, 바람직하게는 비스페놀A, 비스페놀AF 등이 사용된다. 이들은 또 알칼리 금속염 또는 알칼리 토류 금속염의 형태여도 된다. 이들 폴리올계 가황제는 일반적으로 폴리올 가황성 불소 고무 100중량부당 약2~20중량부, 바람직하게는 약2.5~15중량부의 비율로 사용된다. 또, 폴리올계 가황제는 불소 고무와의 마스터 배치로서도 사용된다.
또, 가황 촉진제로서는 제4급 포스포늄염 또는 제4급 암모늄염인 4급 오늄염이 사용되고, 바람직하게는 제4급 포스포늄염이 사용된다. 이들 4급 오늄염은 폴리올 가황성 불소 고무 100중량부당 약0.5~10중량부, 바람직하게는 약1~5중량부의 비율로 사용된다. 또, 가황 촉진제는 불소 고무와의 마스터 배치로서도 사용된다.
제4급 포스포늄염은 다음 일반식으로 표시되는 화합물이다.
〔PR1R2R3R4〕+X-
Rl~R4:탄소수 1~25의 알킬기, 알콕실기, 아릴기, 알킬아릴기, 아르알킬기 또는 폴리옥시알킬렌기이며, 또는 이들 중 2~3개가 P와 함께 복수환 구조를 형성할 수도 있다.
X-:Cl-, Br-, I-, HSO4 -, H2PO4 -, RCOO-, ROSO2 -, CO3 2- 등의 아니온
구체적으로는 테트라페닐포스포늄클로라이드, 벤질트라이페닐포스포늄브로마이드, 벤질트라이페닐포스포늄클로라이드, 트라이페닐메톡시메틸포스포늄클로라이드, 트라이페닐메틸카보닐메틸포스포늄클로라이드, 트라이페닐에톡시카보닐메틸포스포늄클로라이드, 트라이옥틸벤질포스포늄클로라이드, 트라이옥틸메틸포스포늄클로라이드, 트라이옥틸에틸포스포늄아세테이트, 테트라옥틸포스포늄클로라이드, 트라이옥틸에틸포스포늄다이메틸포스페이트 등이 사용된다. 제4급 포스포늄염은 또 특허문헌 5에 기재되는 바와 같은 폴리하이드록시 방향족 화합물 등의 활성 수소 함유 방향족 화합물과의 등몰 분자 화합물이어도 된다.
제4급 암모늄염은 일반식
〔NR1R2R3R4〕+X-
(여기서, Rl~R4 및 X-는 상기와 동일)로 표시되는 화합물, 예를 들면 1-알킬파이리디늄염, 5-아르알킬-1,5-다이아자비사이클로[4,3,0]-5-노네늄염, 8-아르알킬-l,8-다이아자비사이클로[5,4,0]-7-운데세늄염 등이 사용된다.
유기 과산화물로서는 예를 들면 다이쿠밀퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, p-메테인하이드로퍼옥사이드, 2,5-다이메틸헥세인-2,5-다이하이드로퍼옥사이드, 다이제3뷰틸퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, m-톨루일퍼옥사이드, 2,5-다이메틸-2,5-다이(제3뷰틸퍼옥시)헥세인, 2,5-다이메틸-2,5-다이(제3뷰틸퍼옥시)헥신-3, 1,3-다이(제3뷰틸퍼옥시아이소프로필)벤젠, 2,5-다이메틸-2,5-다이벤조일퍼옥시헥세인, (1,1,3,3-테트라메틸뷰틸퍼옥시)2-에틸헥사노에이트, 제3뷰틸퍼옥시벤조에이트, 제3뷰틸퍼옥시라우레이트, 다이(제3뷰틸퍼옥시)아디페이트, 다이(2-에톡시에틸퍼옥시)다이카보나토, 비스-(4-제3뷰틸사이클로헥실퍼옥시)다이카보나토 등이 퍼옥사이드 가교성 불소 고무 100중량부당 0.5~10중량부, 바람직하게는 1~5중량부의 비율로 사용된다.
유기 과산화물에 의한 퍼옥사이드 가교시에는 다관능성 불포화 화합물이 병용되는 것이 바람직하다. 이러한 다관능성 불포화 화합물로서는 트라이(메타)알릴아이소사이아누레이트, 트라이(메타)알릴사이아누레이트, 트라이알릴트라이멜리테이트, N,N´-m-페닐렌비스말레이미드, 다이알릴프탈레이트, 트리스(다이알릴아민)-s-트리아진, 아인산트라이알릴, 에틸렌글라이콜다이(메타)아크릴레이트, 다이에틸렌글라이콜다이(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글라이콜다이(메타)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인트라이(메타)아크릴레이트, 1,3-폴리뷰타디엔 등의 기계적 강도, 압축 영구 왜곡 등을 개선시키는 다관능성 불포화 화합물이 퍼옥사이드 가교성 불소 고무 100중량부당 약0.1~20중량부, 바람직하게는 약0.5~10중량부의 비율로 사용된다. 여기서, (메타)알릴은 알릴 또는 메타알릴을 가리키고 있다. 마찬가지로, (메타)아크릴레이트는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 가리키고 있다.
이상의 각 성분으로 이루어지는 불소 고무 조성물에는 가황 조작상, 물성상, 기능상 요구되는 각종 배합제가 필요에 따라서 추가로 첨가되고, 예를 들면 카본블랙 등의 보강제, 규조토, 실리카 등의 충전제, 2가 금속의 산화물, 수산화물 또는 하이드로탈사이트 등의 수산제, 그 밖에 필요한 배합제가 배합된 다음, 오픈롤, 니더 등을 사용하는 임의의 혼련 수단에 의해 조성물의 조제가 행해지고, 160~200℃, 3~30분간의 히트프레스 및 필요에 따라서 150~250℃, 0.5~24시간의 2차 가황을 행함으로써, 오일 시일로 가황 성형된다.
[실시예]
다음에, 실시예에 대해서 본 발명을 설명한다.
(실시예)
불소 고무(듀폰·다우·엘라스토머사 제품 바이톤A-500) 100중량부
규조토(추오실리카 제품 silika 6B) 15 "
월라스토나이트(NYCO Minerals 제품 NYGLOS4W:평균 입자 직경 4.5μm, 평균 입자 길이 50μm, 애스펙트비 11) 35 "
카본블랙 2 "
카나우바왁스(듀폰·다우·엘라스토머사 제품 VPA No.2) 2 "
수산화칼슘 3 "
산화마그네슘 6 "
비스페놀AF(듀폰·다우·엘라스토머사 제품 큐러티브#30) 2.5 "
포스포늄염(듀폰·다우·엘라스토머사 제품 큐러티브VC#20) 1.2 "
이상의 각 성분을 니더를 사용하여 혼련하고, 180℃, 4분간의 1차 가황 및 200℃, 15시간의 2차 가황을 행하고, 내경 95mm, 외경 113mm, 폭 8.5mm의 오일 시일을 가황 성형했다.
(비교예 1)
실시예에 있어서, 월라스토나이트로서 동사 제품 NYGLOS8(평균 입자 직경 8μm, 평균 입자 길이 136μm, 애스펙트비 17)이 동량 사용되었다.
(비교예 2)
실시예에 있어서, 월라스토나이트로서 동사 제품 NYAD400(평균 입자 직경 7μm, 평균 입자 길이 35μm, 애스펙트비 5)이 55중량부 사용되었다.
(비교예 3)
실시예에 있어서, 월라스토나이트로서 동사 제품 NYAD1250(평균 입자 직경 3μm, 평균 입자 길이 9μm, 애스펙트비 3)이 동량 사용되었다.
(비교예 4)
실시예에 있어서, 월라스토나이트로서 동사 제품 NYAD325(평균 입자 직경 10μm, 평균 입자 길이 50μm, 애스펙트비 5)가 55중량부 사용되었다.
(비교예 5)
실시예에 있어서, 규조토량이 45중량부로 변경되고, 월라스토나이트가 사용되지 않았다.
이상의 실시예 및 각 비교예에서 얻어진 (a)오일 시일(신품) 및 (b)회전축에 종이 줄을 감아 마모량 400μm를 목표로 시일 립을 강제 마모시킨 오일 시일(마모품)을 사용하여, 슬라이딩 토크 및 오일 펌프량에 대한 측정, 및 밀봉 시험이 행해졌다. 또한, 오일 펌프량의 측정은 특허문헌 3의 도 1에 기재된 상태에서 행해졌다.
슬라이딩 토크:오일 시일 또는 강제 마모시킨 오일 시일을 더스트 립을 절제한 다음 회전 시험기에 세트하고, 윤활유(토요타 순정 캐슬 오일 SM급 0W-20)를 축 중심에서 유량을 축 아래 1cm로 한 상태에서 밀봉, 유온 80℃, 회전수 3000rpm의 조건하에서 20분간 회전 시험을 행하고, 오일 시일에 부착된 로드셀로 회전 시험시의 시일에 걸리는 토크값을 측정했다
펌프량:오일 시일(신품) 또는 강제 마모시킨 오일 시일(마모품)을 슬라이딩 토크 측정 시험과 마찬가지로 회전 시험을 행하고(단 회전수는 2000rpm으로 변경), 립 내에 오일을 흡입하는 상태(정부착한 상태)에서 시일 립부에 주사기 등을 사용하여 일정량의 오일을 공급하고, 오일의 공급으로부터 흡입 종료까지의 시간을 3회 측정하고, 하기 식을 사용하여 펌프량(ml/시간)을 산출했다
공급량(g)/오일의 밀도(g/ml)/(흡입에 필요한 시간(초)×3600)
밀봉 시험:회전수 3000rpm에 있어서 기름 누설 유무를 육안으로 확인
(2테스트 피스 중의 기름 누설 테스트 피스의 수로서 나타냄)
이상의 실시예 및 각 비교예에서 얻어진 측정 결과는, 다음의 표에 표시된다.
Figure pct00001
본 발명에 따른 불소 고무 조성물로부터 가황 성형하여 얻어지는 오일 시일은 수송 기기, 예를 들면 자동차 등의 엔진용의 오일 시일을 비롯한 회전 슬라이딩용 시일 제품 등의 성형 재료로서 유효하게 사용된다.

Claims (5)

  1. 불소 고무 100중량부당, 평균 입자 직경이 5μm 이하, 평균 입자 길이가 40~60μm이며, 또한 애스펙트비가 10~12인 침상 충전제 또는 섬유상 충전제를 1~100중량부 함유시킨 불소 고무 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 평균 입자 직경이 3~5μm인 침상 충전제 또는 섬유상 충전제가 사용된 것을 특징으로 하는 불소 고무 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 침상 충전제 또는 섬유상 충전제가 월라스토나이트, 탄소 섬유, 유리 섬유, 알루미나 섬유, 섬유상 세피올라이트, 티탄산칼륨 위스커, 탄화규소 위스커, 질화규소 위스커 또는 염기성 황산마그네슘인 것을 특징으로 하는 불소 고무 조성물.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 불소 고무 조성물로부터 가황 성형된 시일재.
  5. 제 4 항에 있어서, 엔진용 오일 시일로서 사용되는 것을 특징으로 하는 시일재.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190080561A (ko) * 2017-12-28 2019-07-08 평화오일씰공업주식회사 차량용 오일씰의 고무조성물
KR20190080562A (ko) * 2017-12-28 2019-07-08 평화오일씰공업주식회사 고압 인젝터용 오링 고무조성물
KR20190114660A (ko) 2018-03-30 2019-10-10 경북대학교 산학협력단 비스페놀계 접착제 사용시 금속과의 접착력이 향상된 불소고무 조성물

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6625329B2 (ja) * 2015-02-23 2019-12-25 光洋シーリングテクノ株式会社 ゴム組成物、及びオイルシール
JP6540798B2 (ja) * 2015-04-24 2019-07-10 Nok株式会社 フッ素ゴム組成物
US10793706B2 (en) 2015-12-21 2020-10-06 Nok Corporation Fluororubber composition
CN108178892B (zh) * 2018-02-05 2020-10-23 青岛科技大学 一种高强度低压变氟橡胶材料及其制备方法
CN108504002A (zh) * 2018-04-09 2018-09-07 吕莉 一种泵用密封填料的制备方法
CN111004460A (zh) * 2019-12-04 2020-04-14 西北橡胶塑料研究设计院有限公司 一种油封用氟橡胶材料及其制备方法
CN112812474B (zh) * 2021-01-07 2022-11-18 广州机械科学研究院有限公司 一种抗变形氟橡胶及其制备方法与应用
CN114962643A (zh) * 2021-02-26 2022-08-30 伊格尔工业股份有限公司 唇形密封件
DE102021002431A1 (de) 2021-05-04 2022-11-10 Kaco Gmbh + Co. Kg Fluorkautschukmischung, Dichtung aus einer solchen Fluorkautschukmischung sowie Wellendichtring mit einem Dichtkörper
CN113372666B (zh) * 2021-06-02 2023-09-29 上海正兴阀门制造有限公司 一种软密封氟胶阀座及其生产工艺

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6112741A (ja) 1985-05-17 1986-01-21 Nippon Mektron Ltd 含フツ素エラストマ−組成物
JPH02206639A (ja) 1989-02-03 1990-08-16 Nok Corp フッ素ゴム組成物
JP2002212370A (ja) 2001-01-23 2002-07-31 Nok Corp フッ素ゴム加硫成形物
JP2007186676A (ja) * 2005-12-16 2007-07-26 Hitachi Cable Ltd 改質ふっ素樹脂組成物及び成形体
JP2007190792A (ja) * 2006-01-19 2007-08-02 Asahi Glass Co Ltd 反射体
JP2008064201A (ja) 2006-09-07 2008-03-21 Nok Corp 正・逆両回転用オイルシール
JP2008144061A (ja) 2006-12-11 2008-06-26 Nok Corp フッ素ゴム組成物及びフッ素ゴム架橋体
KR20110066169A (ko) * 2008-09-09 2011-06-16 다이킨 고교 가부시키가이샤 미끄럼 이동 부재, 불소 고무 성형품의 제조 방법 및 비점착성 부재

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4530881A (en) * 1983-02-24 1985-07-23 Raymark Industries, Inc. Fluoroelastomer-based friction material having improved frictional properties
WO1998031766A1 (en) * 1997-01-17 1998-07-23 Federal-Mogul Technology Limited Sealing material
CN100489026C (zh) 2005-12-16 2009-05-20 日立电线株式会社 改性氟树脂组合物及成型体
EP2251393A1 (en) * 2008-03-11 2010-11-17 NOK Corporation Process for producing rotating/sliding seal and rotating/sliding seal
SG194339A1 (en) * 2008-09-12 2013-11-29 Lanxess Inc Novel elastomeric compositions with improved heat resistance, compression set, and processability
CN102504448B (zh) * 2011-11-30 2013-10-16 南京金三力橡塑有限公司 耐低温、耐新型燃料的低压变氟橡胶混炼胶及其制备方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6112741A (ja) 1985-05-17 1986-01-21 Nippon Mektron Ltd 含フツ素エラストマ−組成物
JPH02206639A (ja) 1989-02-03 1990-08-16 Nok Corp フッ素ゴム組成物
JP2002212370A (ja) 2001-01-23 2002-07-31 Nok Corp フッ素ゴム加硫成形物
JP2007186676A (ja) * 2005-12-16 2007-07-26 Hitachi Cable Ltd 改質ふっ素樹脂組成物及び成形体
JP2007190792A (ja) * 2006-01-19 2007-08-02 Asahi Glass Co Ltd 反射体
JP2008064201A (ja) 2006-09-07 2008-03-21 Nok Corp 正・逆両回転用オイルシール
JP2008144061A (ja) 2006-12-11 2008-06-26 Nok Corp フッ素ゴム組成物及びフッ素ゴム架橋体
KR20110066169A (ko) * 2008-09-09 2011-06-16 다이킨 고교 가부시키가이샤 미끄럼 이동 부재, 불소 고무 성형품의 제조 방법 및 비점착성 부재

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190080561A (ko) * 2017-12-28 2019-07-08 평화오일씰공업주식회사 차량용 오일씰의 고무조성물
KR20190080562A (ko) * 2017-12-28 2019-07-08 평화오일씰공업주식회사 고압 인젝터용 오링 고무조성물
KR20190114660A (ko) 2018-03-30 2019-10-10 경북대학교 산학협력단 비스페놀계 접착제 사용시 금속과의 접착력이 향상된 불소고무 조성물

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JP5825440B2 (ja) 2015-12-02
CN104662084B (zh) 2016-10-05

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