KR20190114660A - 비스페놀계 접착제 사용시 금속과의 접착력이 향상된 불소고무 조성물 - Google Patents

비스페놀계 접착제 사용시 금속과의 접착력이 향상된 불소고무 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 최적의 충전제, 촉진조제, 중화제 등의 종류 및 함량을 선정함으로써, 박리강도 및 고무 잔류율을 향상시킬 수 있고 금속에 강하게 접착되어 제품의 내구성을 오래 유지할 수 있는 비스페놀계 접착제 사용시 금속과의 접착력이 향상된 불소고무 조성물에 관한 것이다.
이러한 본 발명은 비스페놀 가교 시스템계 불소고무 100 중량부에 대하여, 카본 블랙(MT) 8 내지 25 중량부, 규회석 15 내지 25 중량부, 촉진조제인 Ca(OH)2 2 내지 8 중량부, 중화제인 MgO 2 내지 8 중량부, 비스페놀계 가교제 1.5 내지 3 중량부 및 비스페놀계 가교촉진제 0.3 내지 1.2 중량부를 포함하고, 상기 비스페놀계 가교제는 비스페놀 AF를 포함하며, 상기 비스페놀계 가교촉진제는 유기 포스포늄 염을 포함하는 것을 기술적 특징으로 한다.

Description

비스페놀계 접착제 사용시 금속과의 접착력이 향상된 불소고무 조성물 {Fluorocarbon rubber composition having improved adhesion to metal when using bisphenol-based adhesive}
본 발명은 비스페놀계 접착제 사용시 금속과의 접착력이 향상된 불소고무 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 최적의 충전제, 촉진조제, 중화제 등의 종류 및 함량을 선정함으로써, 박리강도 및 고무 잔류율을 향상시킬 수 있고 금속에 강하게 접착되어 제품의 내구성을 오래 유지할 수 있는 비스페놀계 접착제 사용시 금속과의 접착력이 향상된 불소고무 조성물에 관한 것이다.
엔진 오일 씰(engine oil seal)에 적용되는 고무재료를 살펴보면, 1980년대에는 프런트 씰(front seal)로 아크릴 고무(ACM), 리어 씰(rear seal)로 실리콘 고무(VMQ)가 주로 사용되었다. 1985년부터 내열성이 중시되어 프런트 씰(front seal)로 내열 아크릴고무 또는 불소 아크릴고무가 사용되었으며, 1990년도부터는 보다 더 높은 내열성과 내유성을 확보하기 위해 대부분 불소고무를 사용하고 있다.
자동차 엔진에 사용되는 주요 부품인 엔진 오일 씰은 엔진이 compact화 되면서 엔진 내부의 온도가 상승하여 보다 우수한 내열성이 요구되고 있다. 자동차 엔진 내부에는 피스톤, 실린더 등 구동부위의 마찰과 마모를 감소시키기 위한 엔진오일이 사용되고 있고, 엔진 오일의 종류, 첨가제 등에 따라 고무에 주는 영향이 다르므로 보다 우수한 내유성 및 내화학성을 확보하는 것이 필요하다. 특히 혹한지에서의 자동차 사용이 확대됨에 따라 엔진 오일 씰의 저온성능이 적합하지 못할 경우 누유의 원인제공을 할 수 있어 저온성의 향상이 요구된다. 연소과정에서 발생되는 슬러지 및 엔진 외부로부터 침투되는 더스트에 의한 엔진 오일 씰 메인 lip부의 마모가 누유 발생의 원인이 될 수 있어 내마모성 향상이 요구되고 있다.
엔진 오일 씰의 씰링(sealing) 특성은 배합 시 첨가된 충전제의 종류에 의한 표면형상에 따른 펌핑량의 차이에 의해 결정될 수 있다. 이에 따라 불소고무를 이용한 성형제품에 있어서, 제품의 용도에 따라 요구되는 고무 물성이 다르다. 특히 압축 영구 줄음율을 요구하는 경우에는, 높은 온도의 2차 가류가 필요하다. 현재의 접착제는 내열성이 다소 낮아 높은 온도(예를 들어, 200℃이상)에서 2차 가류 시에 접착제의 분해가 일어나 접착성능이 저하되어 제품의 기능이 저하되게 된다. 이를 방지하기 위해 낮은 온도에서 2차 가류를 하면 고무제품의 압축 영구 줄음율이 낮아져 씰링 특성이 악화되어 장기 내구성이 떨어지는 문제점이 발생한다.
한편, 불소고무는 실리콘 고무와 비슷한 내열성을 가진 고무로, 우수한 내유성 및 내약품성을 나타내며, 사용 가능한 온도범위는 20 내지 250℃이다. 이러한 불소고무는 수소가 불소로 치환되어서 결합력이 우수한 C-F 결합이 많아 화학적·열적으로 매운 안정된 형태를 가진다. 2000년대 이후부터 엔진 오일의 저점도화 및 다양한 종류의 첨가제 사용에 따라 일반 불소고무의 여러 가지 문제점이 나타나고 있는 실정이어서, 이를 해결하기 위해 불소고무의 내유성, 내화학성 및 저온성을 개선하기 위한 연구가 진행되고 있다.
불소 고무는 오링 고무, 방화벽밀봉 고무, 매니폴드 가스킷, 자동차 엔진 오일 씰, 사이폰 호스 등의 제품에 사용된다. 이러한 제품들의 경우 대부분 금속과 고무의 접착에 의해서 만들어진다. 고무와 금속의 접착 제품을 제조하는 방법에는 가교 접착제를 이용한 직접 접착법과 간접 접착법이 있다. 직접 가교 접착법은 고무와 금속을 접착제 없이 고무와 금속을 금형에 넣고 고무를 가교시켜 고무와 금속을 접착하는 방법이다. 그러나 금속과 고무의 접착에는 금속에 접착제를 도포한 후에 성형 금형에 금속과 미가교 고무를 넣어 고무의 가교 성형과 동시에 금속과의 접착을 완결시키는 간접 가교 접착법이 많이 사용되고 있다.
간접 가교 접착법에 사용되는 가교접착제로는 범용 가교 접착제 및 고가교형 가교 접착제로 대별된다. 모든 고무재료에 적용 가능한 접착제는 없으나, 1회 도포로 공정 설계 또는 1종류의 접착 사양으로 전체의 고무 재료를 만족시키는 접착제의 요구가 증가하는 추세이다. 간접 가교 접착제는 상대 고무와 접착 반응을 일으키는 것을 전제로 하고 상대 고무재료의 사용 환경조건에 적합할 필요가 있다. 내열성을 요구하는 불소고무인 FKM(Fluoro carbon rubber), 실리콘 고무 VMQ(Vinyl methyl silicone rubber)등에는 내열성이 있는 열경화성 수지인 에폭시계, 페놀계 접착제가 많이 사용된다.
고무에 대한 접착제로서 다양한 페놀계 접착제가 사용되고 있으나, 비스페놀 계 접착제는 종래 불소고무에 사용할 경우 박리강도가 낮고 고무 잔류율이 낮아 제품의 우수한 내구성을 유지하기가 힘든 문제점이 있다.
이에 따라, 본 발명자들은 박리강도 및 고무 잔류율을 향상시키고, 금속에 강하게 접착되어 제품의 내구성을 오래 유지하도록 비스페놀계 접착제 사용시 금속과의 접착력이 향상된 불소고무 조성물을 제공하고자 노력하여 본 발명을 완성하게 되었다.
KR 10-2013-0110228 A KR 10-2015-0043350 A
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 비스페놀계 접착제 사용시 금속과의 접착력이 향상된 불소고무 조성물을 제공하는데 그 목적이 있다.
한편, 본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 목적들은 아래의 기재로부터 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 비스페놀계 접착제 사용시 금속과의 접착력이 향상된 불소고무 조성물은 비스페놀 가교 시스템계 불소고무 100 중량부에 대하여, 카본 블랙(MT) 8 내지 25 중량부, 규회석 15 내지 25 중량부, 촉진조제인 Ca(OH)2 2 내지 8 중량부, 중화제인 MgO 2 내지 8 중량부, 비스페놀계 가교제 1.5 내지 3 중량부 및 비스페놀계 가교촉진제 0.3 내지 1.2 중량부를 포함하고, 상기 비스페놀계 가교제는 비스페놀 AF를 포함하며, 상기 비스페놀계 가교촉진제는 유기 포스포늄 염을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 과제의 해결 수단에 의해, 본 발명의 비스페놀계 접착제 사용시 금속과의 접착력이 향상된 불소고무 조성물은 최적의 성분 및 함량을 선정하여 사용함으로써, 기존의 비스페놀계 접착제를 이용하여도 박리강도 및 고무 잔류율을 향상시킬 수 있고, 금속에 강하게 접착되어 제품의 내구성을 오래 유지할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 촉진조제 함량에 따른 불소고무 및 금속이 기존의 비스페놀계 접착제로 접착된 시편의 박리강도와 고무 잔류율을 나타낸 그래프이다.
도 2는 중화제 함량에 따른 불소고무 및 금속이 기존의 비스페놀계 접착제로 접착된 시편의 박리강도와 고무 잔류율을 나타낸 그래프이다.
도 3은 충전제, 중화제, 촉진조제 함량에 따른 불소고무 및 금속이 기존의 비스페놀계 접착제로 접착된 시편의 박리강도와 고무 잔류율을 나타낸 그래프이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다. 그리고 본 명세서에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며, 본 발명을 제한하고자 하는 것이 아니다. 본 명세서에서 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다.
이하, 첨부된 도면들을 참조하면서 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 상세히 설명하기로 한다. 한편, 해당 기술분야의 통상적인 지식을 가진자로부터 용이하게 알 수 있는 구성과 그에 대한 작용 및 효과에 대한 도시 및 상세한 설명은 간략히 하거나 생략하고 본 발명과 관련된 부분들을 중심으로 상세히 설명하도록 한다.
본 발명의 일측면에 따르면, 비스페놀 가교 시스템계 불소고무 100 중량부에 대하여, 카본 블랙(MT) 8 내지 25 중량부, 규회석 15 내지 25 중량부, 촉진조제인 Ca(OH)2 2 내지 8 중량부, 중화제인 MgO 2 내지 8 중량부, 비스페놀계 가교제 1.5 내지 3 중량부 및 비스페놀계 가교촉진제 0.13 내지 1.2 중량부를 포함하고, 상기 비스페놀계 가교제는 비스페놀 AF를 포함하며, 상기 비스페놀계 가교촉진제는 유기 포스포늄 염을 포함하는 것을 특징으로 하는, 비스페놀계 접착제 사용시 금속과의 접착력이 향상된 불소고무 조성물을 제공한다.
비스페놀 가교 시스템계 불소고무는 전체 조성물에 대하여 접착력을 제공한다. 이때 비스페놀 가교 시스템계 불소고무는 HEP(hexafluoro propylene)-VF2(vinylidene) 공중합체를 포함할 수 있다.
본 발명의 불소고무 조성물에서 충전제(filler)인 카본 블랙(MT) 및 규회석은 전체 조성물의 단가를 낮추면서 경도 상승으로 인한 변형을 방지하고, 수축과 팽창 등에 의한 치수안정화 효과가 있으며, 내압성 등의 기본 물성을 보완함은 물론 인장강도, 인열강도, 내마모성 등의 기계적 강도를 향상시키는 특성이 있다.
일반적으로 카본 블랙은 ASTM(AMERICAN STANDARD TEST METHOD)에 의거하여 입자 크기에 따라 SAF, ISAF, HAF, XCF, FEF, XCF, SRF, FT 및 MT로 분류되는데, 본 발명에서는 카본 블랙(MT)를 사용하는 것이 바람직하다. 그 이유는 입자 크기가 작은 SAF는 카본 블랙의 입자수가 많아서 이들 입자간의 마찰이 증가되하여 물성이 저하될 수 있으나, 카본블랙 MT는 큰 입자크기로 분산성을 최대한 증대시키는 효과가 있다.
입경 150 내지 500㎛인 카본 블랙(MT)의 함량은 8 내지 25 중량부이며, 바람직하게는 10 내지 20 중량부 첨가될 수 있다. 함량이 8 중량부 미만일 경우 치수안정화, 물성 보완, 기계적 강도 및 접착강도 향상의 효과가 미미하고, 25 중량부를 초과할 경우 그 효과가 더이상 현저히 향상되지 않고 신율이 저하되거나 기계적 물성을 저하될 우려가 있어 바람직하지 못하다.
규회석의 함량은 15 내지 25 중량부이며, 바람직하게는 20 내지 24 중량부 첨가될 수 있다. 함량이 15 중량부 미만일 경우 일정 물성 하에서 접착력의 증가에 한계가 있어 박리강도 및 고무 잔류율이 저하될 수 있고, 25 중량부를 초과할 경우 접착력은 향상되나 카본 블랙(MT)보다 보강효과가 낮아 인장강도 및 내열성의 감소가 나타나는 문제점이 있다.
아울러, 본 발명의 불소고무 조성물 내 충전제로서 카본 블랙(SRF)을 더 포함할 수 있다. 입경 70 내지 90㎛인 카본 블랙(SRF)는 5 내지 12 중량부 첨가되며, 바람직하게는 6 내지 10 중량부 첨가될 수 있다. 함량이 5 중량부 미만일 경우 박리강도, 고무 잔류율 및 접착력 향상에 한계가 있고, 12 중량부를 초과할 경우 그 효과가 더이상 현저히 향상되지 않고 조성물의 다른 물성이 저하될 우려가 있다.
입경이 150 내지 500㎛인 카본 블랙(MT)과, 입경이 70 내지 90㎛인 카본블랙(SRF)을 혼합하여 사용할 경우 조성물 내의 공극이 줄어듦에 따라 인장강도, 신율 등의 기계적 물성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 불소고무 조성물에서 촉진조제인 Ca(OH)2 및 중화제인 MgO는 각각 하기 반응식 1 및 반응식 2와 같이, 비스페놀 가교 반응에서 생성되는 불화수소(HF)를 중화시켜주는 역할을 한다. 불화수소는 물 또는 증기와 접촉할 시 조성물의 기계적 강도를 저하시켜 취약하게 하고, 금속원소가 용출될 우려가 있다.
[반응식 1]
Ca(OH)2 + HF → CaF2 + H2O
[반응식 2]
MgO + HF → MgF2 + H2O
촉진조제 Ca(OH)2의 함량은 2 내지 8 중량부이며, 바람직하게는 3 내지 6 중량부 첨가될 수 있다. 함량이 2 중량부 미만일 경우 가교 반응에서 발생하는 불화수소의 중화효과가 미미하여 물이나 증기와 접촉할 시 기계적 물성이 저하되고 금속원소가 용출될 수 있고 가교속도가 저하될 수 있으며, 8 중량부를 초과할 경우 과량의 촉진조제에 의해 활성화물 형성이 방해되어 가교도가 감소하고 접착불량이 나타날 우려가 있다.
또한, 중화제인 MgO의 함량은 2 내지 8 중량부이며, 바람직하게는 3 내지 6 중량부 첨가될 수 있다. 함량이 2 중량부 미만일 경우 가교 반응에서 발생하는 불화수소의 중화효과가 미미하여 물이나 증기와 접촉할 시 기계적 물성이 저하되고 금속원소가 용출될 수 있고 가교속도가 저하될 수 있으며, 8 중량부를 초과할 경우 과량의 중화제에 의해 활성화물 형성이 방해되어 가교도가 감소하고 접착불량이 나타나 바람직하지 못하다.
본 발명의 불소고무 조성물에서 비스페놀계 가교제는 조성물 내에 생성된 이중결합에 부가반응하여 가교 결합을 형성하고, 경도, 인장강도, 인열강도, 탄성 등의 물성을 향상시키며, 장기 내구성인 영구압축 줄음률, 내열 노화, 오일 침적 후 체적변화에 긍정적인 영향을 미친다. 이때 비스페놀계 가교제는 비스페놀 AF를 포함할 수 있다.
비스페놀계 가교제의 함량은 1.5 내지 3 중량부이며, 바람직하게는 2 내지 3 중량부 첨가될 수 있다. 함량이 1.5 중량부 미만일 경우 미가교 현상이 일어나 정상적인 가교 결합이 일어나지 않고, 3 중량부를 초과할 경우 기포가 발생하고 최적 가교시간이 길어지는 문제점이 있다.
본 발명의 불소고무 조성물에서 비스페놀계 가교촉진제는 전체 조성물 내 가교 밀도 및 가교 효율을 향상시킬 뿐만 아니라, 인장강도, 인열강도, 내마모성 등의 기계적 강도 및 내유성을 향상시키는 역할을 한다. 이때 비스페놀계 가교촉진제는 유기 포스포늄 염을 포함할 수 있다.
비스페놀계 가교촉진제의 함량은 0.3 내지 1.2 중량부이며, 바람직하게는 0.6 내지 1 중량부 첨가될 수 있다. 함량이 0.3 중량부 미만일 경우 가교 속도가 저하되고, 1.2 중량부를 초과할 경우 접착력이 저하되어 접착불량이 나타나는 문제점이 있다. 따라서 우수한 물성, 내열성 및 내유성을 확보하기 위해 상기 범위 내에서 적절하게 조절하여 사용하는 것이 바람직하다.
아울러, 본 발명의 불소고무 조성물 내 가공조제로서 소량의 식물성 왁스(vegetable wax)를 더 포함시켜 조성물 내 다른 성분들의 물성에 큰 영향을 주지 않으면서 가공성을 개선시킬 수 있다. 식물성 왁스의 함량은 1 내지 2 중량부 첨가되며, 바람직하게는 1 내지 1.5 중량부 첨가될 수 있다. 함량이 1 중량부 미만일 경우 가공 시 몰드에 부착되어 가공성이 저하되거나 불량률이 증가할 수 있고, 2 중량부를 초과할 경우 스코치 타임(scorch time), 가교 반응에 부정적인 영향을 주는 문제점이 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기로 하지만, 하기 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니며, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로 해석되어야 한다.
< 실시예 >
불소고무 샘플 제조
불소고무 샘플의 제조는 3L kneader(Kansai Roll)에서 90초 동안 비스페놀 가교 시스템계 불소고무를 혼합하고, 150초 동안 충전제, 중화제 및 촉진조제를 투입하여 혼합하였다. 그 이후에 2분 더 혼합하고, 배합물이 100℃가 되도록 한 후 배출하였다. 배출된 불소고무 배합물을 상온까지 냉각하고, 9 inch open mill(봉신중기)에 투입하였으며, 가교제 및 촉진조제를 더 투입하여 5분 동안 혼합하여 미가교된 불소고무 샘플을 제조하였다. 불소고무의 경우 배합제의 균일한 분산이 물성에 큰 영향을 미치므로 분산성 향상을 위해 두께가 얇게 조정된 상태에서 혼련하여 분산성을 향상시켰다.
이때, 불소고무 조성물의 충전제로 충전제 Cancarb 사의 카본 블랙(MT) N900, OCI 사의 카본 블랙(SRF) N774, NYCO 사의 규회석 NYAD #400을 사용하였다.
그리고 비스페놀계 가교제로는 DuPont 사의 Curative #30(Bisphenol AF), 중화제로는 Hyeop Hwa의 MgO #150(Magnesium oxide), 촉진조제로 Rhein Chemical의 Ca(OH)2(Calcium hydroxide), 비스페놀계 가교촉진제로 DuPont의 Curative #20(Organophosphonium salt), 가공조제로 Dupont의 VPA NO #2(Vegetable wax)를 사용하였다.
시험용 시편 제조
SPCC 시편(60mm×25mm×2mm)은 Trichloroethane(TCE)을 사용한 탈지공정으로 SPCC 표면의 유분을 제거하고, 인산아연칼슘을 이용하여 SPCC의 표면적을 넓게 하였다. 금속의 표면적을 넓혀주는 이유는 접착제와 금속 간의 접촉 면적을 늘려주어 보다 많은 금속과 접착제 간의 결합을 만들기 위해서이다.
이렇게 제조한 SPCC 시편을 상온에서 1분 동안 접착제에 담근 후 180℃에서 13분 동안 baking 하였다. 시편을 180℃에서 baking하는 이유는 금속과 접착제 사이의 충분한 수소 결합을 형성하기 위해서이다.
그 다음, 이 시편을 상온에서 1분 동안 접착제에 넣고 꺼낸 후 150℃에서 10분 동안 baking 하였다. 150℃에서 SPCC 시편을 건조하는 이유는 시편과 고무가 접착할 시, 고무와 접착제 사이의 양호한 확산층을 형성하기 위해서이다.
이렇게 만들어진 금속 시편 및 상기 미가교된 불소고무 샘플을 함께 금형에 넣고 180℃에서 8분 동안 가류하여, 비스페놀계 접착제로 접착된 불소고무 샘플 및 금속의 접착 시험용 시편을 제조하였다.
이때 불소고무 샘플 및 금속의 접착제로는 LORD사의 비스페놀계 접착제인 AP-133을 사용하였으며, 금속으로는 일본 JIS 규격을 따른 냉간압연강판인 SPCC를 사용하였다. SPCC은 Fe(99.295%), C(0.12%), Mn(0.50%), P(0.04%) 등을 함유하고 있다.
<분석>
박리강도
비스페놀계 접착제로 접착된 불소고무 샘플 및 금속의 접착 시험용 시편의 박리강도는 Instron사의 만능재료시험기(universal test machine, Model4465)를 사용하여 ASTM M 6518에 따라 분석하였다. 구체적으로, 인장속도는 50mm/min로 설정하였고, 하중을 걸기 전에 예리한 칼로 불소고무 샘플을 약 15mm 정도 금속판에서 박리시킨 후 불소고무 샘플의 다른 끝을 시험기의 아래쪽에 집게에 물리고 자동 기록하도록 하고, 하중을 걸어 박리하였다. 그리고 박리 강도는 다음 식에 따라 계산하였다.
TA = F/b
(TA: 박리강도(kgf/cm), F: 박리하중(kgf), b: 접착판의 너비(cm))
고무 잔류율
박리강도를 측정한 후 금속에 고무가 어느 정도 잔류하는지 알아보기 위하여 고무 잔류율을 측정하였다. 이 방법은 불소고무 샘플의 박리 후 일정한 크기의 면적을 균일하게 분할하여 분할된 면의 몇 %에 고무가 잔류하는지를 측정하는 것이다.
이 밖의 고무의 물리적 특성을 확인하기 위해 일반적으로 사용되는 방법으로 측정하였다.
먼저, 비스페놀 가교 시스템계 불소고무 및 충전제의 종류와 함량을 고정하고, 촉진조제 Ca(OH)2 함량의 변화에 따른 접착 시험용 시편의 물성을 분석하였다.
관련하여 도 1은 촉진조제 함량에 따른 불소고무 및 금속이 기존의 비스페놀계 접착제로 접착된 시편의 박리강도와 고무 잔류율을 나타낸 그래프이고, 하기 표 1에 불소고무 샘플의 촉진조제 Ca(OH)2 함량에 따른 경도, 인장강도, 신율, 박리강도 및 고무 잔류율을 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4
비스페놀
가교 시스템계
불소고무
FKM
100
100
100
100
충전제
(filler)		 NYAD #400 45 45 45 45
촉진조제
(co-accelerator)		 Ca(OH)2 1.0 3.0 5.0 6.0
중화제
(neutralizing gent)
MgO #150
3.0
3.0
3.0
3.0
경도(Hs) 72 73 74 75
인장강도(kgf/cm) 112 118 120 124
신율(%) 275 275 272 270
박리강도(kgf/cm) 6.5 6.8 7.5 7.5
고무 잔류율(%) 85 96 96 96
(단위: phr)
상기 표 1 및 도 1을 참조하면, 촉진조제 Ca(OH)2의 함량이 1.0 phr인 실시예 1은 경도 72Hs, 인장강도 112kgf/cm, 신율 275%, 박리강도 6.5kgf/cm 및 고무 잔류율 85%로 측정되었다.
반면에 촉진조제 Ca(OH)2의 함량이 6.0 phr인 실시예 4는 경도 75Hs, 인장강도 124kgf/cm, 신율 270%, 박리강도 7.5kgf/cm 및 고무 잔류율 96%로 측정되었다.
즉, 촉진조제 Ca(OH)2의 함량이 증가함에 따라 신율은 다소 감소하였으나 이는 무시 가능한 오차 정도이며, 신율을 제외한 경도, 인장강도, 박리강도 및 고무 잔류율은 증가하여 우수한 물성을 가지는 것을 알 수 있다.
다음으로, 비스페놀 가교 시스템계 불소고무 및 충전제의 종류와 함량을 고정하고, 중화제 MgO 함량의 변화에 따른 접착 시험용 시편의 물성을 분석하였다.
관련하여 도 2는 촉진조제 함량에 따른 불소고무 및 금속이 기존의 비스페놀계 접착제로 접착된 시편의 박리강도와 고무 잔류율을 나타낸 그래프이고, 하기 표 2에 불소고무 샘플의 중화제 MgO 함량에 따른 경도, 인장강도, 신율, 박리강도 및 고무 잔류율을 나타내었다.
실시예 5 실시예 6 실시예7 실시예 8
비스페놀
가교 시스템계
불소고무
FKM
100
100
100
100
충전제
(filler)		 NYAD #400 45 45 45 45
촉진조제
(co-accelerator)		 Ca(OH)2 3.0 3.0 3.0 3.0
중화제
(neutralizing gent)
MgO #150
1.0
3.0
5.0
6.0
경도(Hs) 73 73 73 74
인장강도(kgf/cm) 96 102 100 98
신율(%) 175 200 210 220
박리강도(kgf/cm) 6.8 6.8 7.9 7.9
고무 잔류율(%) 83 96 97 98
(단위: phr)
상기 표 2 및 도 2를 참조하면, 중화제 MgO의 함량이 1.0 phr인 실시예 5는 경도 73Hs, 인장강도 96kgf/cm, 신율 175%, 박리강도 6.8kgf/cm 및 고무 잔류율 83%로 측정되었다.
반면에 중화제 MgO의 함량이 6.0 phr인 실시예 8은 경도 74Hs, 인장강도 98kgf/cm, 신율 220%, 박리강도 7.9kgf/cm 및 고무 잔류율 98%로 측정되었다.
즉, 중화제 MgO의 함량이 증가함에 따라 인장강도는 다소 감소하였으나 이는 무시 가능한 오차 정도이며, 인장강도를 제외한 경도, 신율, 박리강도 및 고무 잔류율은 증가하여 우수한 물성을 가지는 것을 알 수 있다.
다음으로, 충전제(filler) 중 규회석과 카본 블랙(MT)의 유무에 따른 접착 시험용 시편의 물성을 분석하였다.
관련하여 하기 표 3에 불소고무 샘플의 규회석 및 카본 블랙(MT)의 유무에 따른 경도, 인장강도, 신율, 박리강도 및 고무 잔류율을 나타내었다.
실시예 9 실시예 10
비스페놀 가교 시스템계
불소고무		 FKM 100 100
충전제
(filler)		 NYAD #400 45 -
카본 블랙
(MT)		 - 45
촉진조제
(co-accelerator)		 Ca(OH)2 3.0 3.0
중화제
(neutralizing gent)
MgO #150
6.0
6.0
경도(Hs) 74 84
인장강도(kgf/cm) 98 128
신율(%) 220 210
박리강도(kgf/cm) 7.9 7.6
고무 잔류율(%) 98 88
(단위: phr)
상기 표 3을 참조하면, 카본 블랙(MT) 없이 규회석 NYAD #400의 함량이 45 phr인 실시예 9는 경도 74Hs, 인장강도 98kgf/cm, 신율 220%, 박리강도 7.9kgf/cm 및 고무 잔류율 98%로 측정되었다.
규회석 NYAD #400 없이 카본 블랙(MT)의 함량이 45 phr인 실시예 10은 경도 84Hs, 인장강도 128kgf/cm, 신율 210%, 박리강도 7.6kgf/cm 및 고무 잔류율 88%로 측정되었다.
즉, 카본 블랙(MT)이 존재함에 따라 경도 및 인장강도가 큰 폭으로 증가하였고, 규회석 NYAD #400이 존재함에 따라 신율, 박리강도 및 고무 잔류율이 큰 폭으로 증가하였으므로, 상술한 카본 블랙(MT) 및 규회석의 함량 범위 내에서 적절하게 조절하여 사용하는 것이 바람직하다.
마지막으로, 충전제, 중화제 및 촉진조제 함량의 변화에 따른 접착 시험용 시편의 물성을 분석하였다.
관련하여 도 3은 충전제, 중화제, 촉진조제 함량에 따른 불소고무 및 금속이 기존의 비스페놀계 접착제로 접착된 시편의 박리강도와 고무잔류율을 나타낸 그래프이고, 하기 표 4에 불소고무 샘풀의 충전제, 중화제, 촉진조제 함량에 따른 박리강도 및 고무 잔류율을 나타내었다.
실시예 11 실시예 12 실시
예 13		 실시
예 14		 실시
예 15		 실시예 16 실시
예 17		 실시
예 18		 실시
예 19
비스페놀 가교
시스템계 불소고무
FKM
100
100
100
100
100
100
100
100
100

충전제		 MT 15 20 20 10 10 10 10 10 10
SRF 10 8 6 - - - - - -
NYAD
#400		 - - - 20 22 24 20 20 23
촉진조제 Ca(OH)2 6 6 6 6 6 6 4 3 3
중화제 MgO
# 150		 3 3 3 3 3 3 5 6 6
가공조제 Wax 1 2 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
비스페놀계
가교제		 Curative
#30		 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5
비스페놀계
가교촉진제		 Curative
#20		 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6
박리강도
(kgf/cm)		 6.7 7.0 7.5 7.5 7.8 8.5 9.0 9.2 9.7
고무 잔류율
(%)		 80 82 85 90 90 92 95 96 98
(단위: phr)
상기 표 4 및 도 3을 참조하면, 실시예 11 내지 16을 통해 충전제의 종류 및 함량에 따른 시편의 물성을 확인하였고, 실시예 17 내지 19를 통해 충전제의 종류 및 함량, 촉진조제와 중화제의 함량에 따른 시편의 물성을 확인하였다.
먼저, 실시예 11 내지 13을 살펴보면, 카본 블랙(MT)의 함량이 15 phr, 카본 블랙(SRF)의 함량이 10 phr이고, 규회석이 첨가되지 않은 실시예 11은 박리강도 6.7kgf/cm 및 고무 잔류율 80%로 측정되었다. 반면에 카본 블랙(MT)의 함량이 20 phr, 카본블랙(SRF)의 함량이 6 phr이고, 규회석이 첨가되지 않은 실시예 13은 박리강도 7.5kgf/cm 및 고무 잔류율 85%로 측정되었다. 즉, 충전제인 카본 블랙(MT)의 함량이 증가함에 따라 박리강도 및 고무 잔류율이 증가하여 물성이 향상되는 것을 알 수 있다.
다음으로, 실시예 14 내지 16을 살펴보면, 카본 블랙(MT)의 함량이 10 phr, 규회석의 함량이 20 phr인 실시예 14는 박리강도 7.5kgf/cm 및 고무 잔류율 90%로 측정되었다. 반면에 카본 블랙(MT)의 함량이 10 phr, 규회석의 함량이 24 phr인 실시예 16은 박리강도 8.5kgf/cm 및 고무 잔류율 92%로 측정되었다. 즉, 충전제인 규회석의 함량이 증가함에 따라 박리강도 및 고무 잔류율이 증가하여 물성이 향상되는 것을 알 수 있다.
마지막으로, 실시예 17 내지 19를 살펴보면, 카본 블랙(MT)의 함량이 10 phr, 규회석의 함량이 20 phr, Ca(OH)2의 함량이 4 phr, MgO의 함량이 5 phr인 실시예 17은 박리강도 9.0kgf/cm 및 고무 잔류율 95%로 측정되었다. 반면에 카본 블랙(MT)의 함량이 10 phr, 규회석의 함량이 23 phr, Ca(OH)2의 함량이 3 phr, MgO의 함량이 6 phr인 실시예 19는 박리강도 9.7kgf/cm 및 고무 잔류율 98%로 측정되었다. 즉, 중화제의 함량이 촉진조제의 함량보다 높고, 규회석의 함량이 증가함에 따라 박리강도 및 고무 잔류율이 증가하여 물성이 향상되는 것을 알 수 있다.
전술한 내용은 후술할 발명의 청구범위를 더욱 잘 이해할 수 있도록 본 발명의 특징과 기술적 장점을 다소 폭넓게 상술하였다. 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (3)

  1. 비스페놀 가교 시스템계 불소고무 100 중량부에 대하여, 카본 블랙(MT) 8 내지 25 중량부, 규회석 15 내지 25 중량부, 촉진조제인 Ca(OH)2 2 내지 8 중량부, 중화제인 MgO 2 내지 8 중량부, 비스페놀계 가교제 1.5 내지 3 중량부 및 비스페놀계 가교촉진제 0.3 내지 1.2 중량부를 포함하고,
    상기 비스페놀계 가교제는 비스페놀 AF를 포함하며,
    상기 비스페놀계 가교촉진제는 유기 포스포늄 염을 포함하는 것을 특징으로 하는, 비스페놀계 접착제 사용시 금속과의 접착력이 향상된 불소고무 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 비스페놀 가교 시스템계 불소고무는 HEP-VF2 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는, 비스페놀계 접착제 사용시 금속과의 접착력이 향상된 불소고무 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 카본 블랙(MT)의 입경은 150 내지 500㎛인 것을 특징으로 하는, 비스페놀계 접착제 사용시 금속과의 접착력이 향상된 불소고무 조성물.
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