WO2015133573A1 - フッ素ゴム組成物及びフッ素ゴム成形品 - Google Patents

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WO2015133573A1
WO2015133573A1 PCT/JP2015/056513 JP2015056513W WO2015133573A1 WO 2015133573 A1 WO2015133573 A1 WO 2015133573A1 JP 2015056513 W JP2015056513 W JP 2015056513W WO 2015133573 A1 WO2015133573 A1 WO 2015133573A1
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fluororubber
seals
rubber
oil
crosslinking
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PCT/JP2015/056513
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Inventor
一良 川崎
Yutaka UETA (植田 豊)
Original Assignee
ダイキン工業株式会社
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02Elements
    • C08K3/04Carbon
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/0008Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0025Crosslinking or vulcanising agents; including accelerators
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00Specific properties of additives
    • C08K2201/002Physical properties
    • C08K2201/006Additives being defined by their surface area

Definitions

  • the present invention relates to a fluororubber composition containing fluororubber, carbon black and a crosslinking agent, and a fluororubber molded product obtained therefrom.
  • Fluoro rubber is used in various applications because of its excellent properties such as heat resistance, oil resistance, and chemical resistance. Depending on the application, high mechanical properties are required, so carbon black is added to fluororubber to improve mechanical strength.
  • Patent Document 1 describes a fluororubber composition comprising fluororubber and carbon black, and the carbon adsorption has a nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of 25 m 2 / g or more and 180 m 2 / g.
  • N 2 SA nitrogen adsorption specific surface area
  • DBP dibutyl phthalate
  • an object of the present invention is to provide a fluororubber composition capable of obtaining a fluororubber molded article exhibiting unprecedented tensile strength and tensile elongation.
  • the present inventors have found that when carbon black having a specific nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) and dibutyl phthalate (DBP) or paraffin oil absorption is used, unprecedented tensile strength and tensile elongation can be realized, The present invention has been completed.
  • N 2 SA nitrogen adsorption specific surface area
  • DBP dibutyl phthalate
  • the present invention is a fluororubber composition
  • a fluororubber composition comprising fluororubber, carbon black, and a crosslinking agent, wherein the carbon black has a nitrogen adsorption specific surface area of 180 m 2 / g or more and 600 m 2 / g or less, and dibutyl
  • the fluororubber composition is characterized in that the absorption amount of phthalate or paraffin oil is 30 ml / 100 g or more and 180 ml / 100 g or less.
  • the fluororubber composition of the present invention preferably contains 5 to 60 parts by mass of carbon black with respect to 100 parts by mass of the fluororubber.
  • Fluoro rubbers are vinylidene fluoride fluoro rubber, tetrafluoroethylene / propylene fluoro rubber, tetrafluoroethylene / propylene / vinylidene fluoride fluoro rubber, ethylene / hexafluoropropylene fluoro rubber, ethylene / hexafluoropropylene / vinylidene fluoride. It is preferably at least one selected from the group consisting of a ride type fluororubber and an ethylene / hexafluoropropylene / tetrafluoroethylene type fluororubber.
  • the present invention is also a fluororubber molded product obtained from the above fluororubber composition.
  • the fluororubber composition of the present invention has the above-described configuration, a fluororubber molded article exhibiting unprecedented tensile strength and tensile elongation can be obtained by molding and crosslinking.
  • the fluororubber molded article of the present invention exhibits unprecedented tensile strength and tensile elongation.
  • the fluororubber composition of the present invention contains fluororubber, carbon black, and a crosslinking agent.
  • Carbon black has a nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of 180 m 2 / g to 600 m 2 / g and a dibutyl phthalate (DBP) or paraffin oil absorption of 30 ml / 100 g to 180 ml / 100 g. is there.
  • N 2 SA nitrogen adsorption specific surface area
  • DBP dibutyl phthalate
  • Carbon black characterized by the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) and dibutyl phthalate (DBP) or paraffin oil absorption amount has been used as a black pigment, but is known to exhibit reinforcing properties. Not.
  • the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) is preferably at least 200 meters 2 / g, more preferably at least 210m 2 / g, 220m 2 / g or more is particularly preferable.
  • the upper limit is generally from easily available viewpoint 350 meters 2 / g are preferred, more preferably 320 m 2 / g.
  • the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) can be measured by the method described in JIS K6217-2: 2001.
  • the dibutyl phthalate (DBP) or paraffin oil absorption amount is preferably 35 ml / 100 g or more, more preferably 40 ml / 100 g or more, particularly 45 ml / 100 g or more, and even more preferably 50 ml / 100 g or more.
  • the upper limit is preferably 150 ml / 100 g, more preferably 130 ml / 100 g from the viewpoint of easy availability.
  • the amount of dibutyl phthalate (DBP) or paraffin oil absorbed can be measured by the method described in JIS K6217-4: 2008.
  • the carbon black is a value obtained by dividing the dibutyl phthalate (DBP) absorption amount (ml / 100 g) by the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) (m 2 / g) (hereinafter also referred to as A value), And any one of the values obtained by dividing the paraffin oil absorption amount (ml / 100 g) by the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) (m 2 / g) (hereinafter also referred to as B value) is 0. It is preferably from 0.05 to 0.80, more preferably from 0.10 to 0.60. When the A value or the B value is in the above range, a fluororubber molded article exhibiting unprecedented tensile strength and tensile elongation can be obtained.
  • the carbon black preferably has an average primary particle size of 10 to 30 nm, preferably 12 nm or more, and preferably 25 nm or less.
  • the average primary particle size was determined by obtaining an enlarged aggregate image according to the procedure described in “ASTM D3849-Carbon Black Standard Test Method-Morphological Characterization by Electron Microscopy”. It can be calculated by measuring the diameter of 000 particles and determining the average value.
  • the fluororubber composition of the present invention preferably contains 5 to 60 parts by mass of the above carbon black with respect to 100 parts by mass of the fluororubber.
  • the content of the carbon black is more preferably 7 parts by mass or more, further preferably 10 parts by mass or more, more preferably 50 parts by mass or less, and further preferably 45 parts by mass or less.
  • it is more preferably 40 parts by mass or less, particularly preferably 35 parts by mass or less, and most preferably 30 parts by mass or less.
  • the fluoro rubber may be a partially fluorinated rubber or a perfluoro rubber.
  • Partially fluorinated rubbers include vinylidene fluoride (VdF) fluorine rubber, tetrafluoroethylene (TFE) / propylene (Pr) fluorine rubber, tetrafluoroethylene (TFE) / propylene / vinylidene fluoride (VdF) fluorine rubber.
  • VdF vinylidene fluoride
  • TFE tetrafluoroethylene
  • Pr propylene
  • VdF vinylidene fluoride
  • HFP Ethylene / hexafluoropropylene
  • HFP ethylene / hexafluoropropylene
  • VdF vinylidene fluoride
  • HFP ethylene / hexafluoropropylene
  • TFE tetrafluoroethylene
  • TFE perfluoroalkyl vinyl ether fluororubber
  • VdF vinylidene fluoride
  • TFE tetrafluoroethylene
  • Pr propylene
  • TFE tetrafluoroethylene
  • VdF vinylidene fluoride
  • HFP fluoropropylene
  • HFP ethylene / hexafluoropropylene
  • VdF vinylidene fluoride
  • HFP hexafluoropropylene
  • TFE tetrafluoroethylene
  • TFE tetrafluoroethylene
  • TFE tetrafluoroethylene
  • the vinylidene fluoride-based fluororubber is preferably a copolymer comprising 25 to 85 mol% of vinylidene fluoride and 75 to 15 mol% of at least one other monomer copolymerizable with vinylidene fluoride. . More preferably, it is a copolymer comprising 45 to 80 mol% of vinylidene fluoride and 55 to 20 mol% of at least one other monomer copolymerizable with vinylidene fluoride.
  • TFE tetrafluoroethylene
  • HFP hexafluor
  • Monomers such monomers include ethylene, propylene, and a non-fluorinated monomer such as an alkyl vinyl ether. These can be used alone or in any combination. Among these, it is preferable to use at least one selected from the group consisting of TFE, HFP, fluoroalkyl vinyl ether and CTFE.
  • Rf 252 is a C 1-6 perfluoroalkyl group or a partially fluorinated alkyl group
  • m is an integer of 0-3, and n is an integer of 0-3.
  • m and n are not 0 at the same time, and when m is an integer of 1 to 3 and Rf 251 is a CF 2 group, n is 0.
  • CY 1 2 CY 2 R f 2 X 3 (4)
  • Y 1 and Y 2 are a fluorine atom, a hydrogen atom or —CH 3 ; R f 2 may have one or more ether-bonded oxygen atoms, and may have an aromatic ring.
  • X 3 is an iodine atom or a bromine atom
  • Linear or branched fluorine-containing alkylene group that is, a linear or branched fluorine-containing alkylene group in which some or all of the hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms, and part or all of the hydrogen atoms are fluorine a linear or branched fluorine-containing oxyalkylene group substituted with atoms or a fluorine-containing polyoxyalkylene group partially or entirely a linear or branched substituted with fluorine atoms of the hydrogen atom,;
  • R 1 is Hydrogen atom or methyl group
  • CY 4 2 CY 4 (CF 2 ) n -X 3 (6)
  • Y 4 is the same or different and is a hydrogen atom or a fluorine atom, and n is an integer of 1 to 8.
  • the general formula (24) (In the formula, m is an integer of 1 to 5, and n is an integer of 0 to 3) Preferred examples include iodine-containing fluorinated vinyl ethers represented by: Among them, ICH 2 CF 2 CF 2 OCF ⁇ CF 2 is preferable among these. More specifically, preferred examples of the iodine-containing monomer or bromine-containing monomer represented by the formula (6) include ICF 2 CF 2 CF ⁇ CH 2 and I (CF 2 CF 2 ) 2 CF ⁇ CH 2 .
  • the iodine-containing monomer or bromine-containing monomer represented by the formula (10) is preferably I (CF 2 CF 2 ) 2 OCF ⁇ CF 2 . More specifically, preferred examples of the iodine-containing monomer or bromine-containing monomer represented by the formula (23) include CH 2 ⁇ CHCF 2 CF 2 I and I (CF 2 CF 2 ) 2 CH ⁇ CH 2 .
  • R 2 R 3 C ⁇ CR 4 —Z—CR 5 CR 6 R 7 (Wherein R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 and R 7 are the same or different, and all are H or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms; Z is linear (linear ) Or a branched, optionally containing oxygen atom, preferably an at least partially fluorinated alkylene or cycloalkylene group having 1 to 18 carbon atoms, or (per) fluoropolyoxyalkylene group) Bisolefin compounds are also preferred as monomers that give crosslinkable groups.
  • Z is preferably a (per) fluoroalkylene group having 4 to 12 carbon atoms, and R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 and R 7 are preferably hydrogen atoms.
  • Z is a (per) fluoropolyoxyalkylene group, - (Q) p -CF 2 O- (CF 2 CF 2 O) m - (CF 2 O) n -CF 2 - (Q) p - (In the formula, Q is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms or an oxyalkylene group having 2 to 10 carbon atoms, p is 0 or 1, and m and n have an m / n ratio of 0.2 to 5.
  • the (per) fluoropolyoxyalkylene group is preferably an integer such that the molecular weight of the (per) fluoropolyoxyalkylene group is in the range of 500 to 10,000, preferably 1000 to 4000.
  • Preferred bisolefins are CH 2 ⁇ CH— (CF 2 ) 4 —CH ⁇ CH 2 , CH 2 ⁇ CH— (CF 2 ) 6 —CH ⁇ CH 2 , Formula: CH 2 ⁇ CH—Z 1 —CH ⁇ CH 2 (Wherein Z 1 is —CH 2 OCH 2 —CF 2 O— (CF 2 CF 2 O) m — (CF 2 O) n —CF 2 —CH 2 OCH 2 — (m / n is 0.5)) ) Etc.
  • VdF / HFP rubber VdF / HFP / TFE rubber
  • VdF / CTFE rubber VdF / CTFE / TFE rubber
  • VdF / general formula (1) Fluoromonomer rubber, VdF / fluoromonomer / TFE rubber represented by the general formula (1), VdF / perfluoro (methyl vinyl ether) (PMVE) rubber, VdF / PMVE / TFE rubber, VdF / PMVE / Examples include TFE / HFP rubber.
  • the tetrafluoroethylene / propylene-based fluororubber is preferably a copolymer composed of 45 to 70 mol% of tetrafluoroethylene, 55 to 30 mol% of propylene, and 0 to 5 mol% of a fluoromonomer providing a crosslinking site. .
  • TFE / General formula (5): CF 2 CFO (CF 2 CF (Y) O) m (CF 2 ) n F (Wherein Y represents a fluorine atom or a trifluoromethyl group, m is an integer of 1 to 4, and n is an integer of 1 to 4) and TFE / general Formula (3), (4 Or (5) at least one member selected from the group consisting of monomer copolymer providing a fluoromonomer / crosslinking moiety represented by is preferable.
  • the composition is preferably 45 to 90/10 to 55 (mol%), more preferably 55 to 80/20 to 45, and still more preferably 55 to 70/30 to 45.
  • a monomer copolymer that provides a TFE / PMVE / cross-linking site it is preferably 45 to 89.9 / 10 to 54.9 / 0.01 to 4 (mol%), and more preferably 55 to 77. It is 9/20 to 49.9 / 0.1 to 3.5, and more preferably 55 to 69.8 / 30 to 44.8 / 0.2 to 3.
  • the fluoromonomer copolymer represented by the general formula (3), (4) or (5) having 4 to 12 TFE / carbon it is preferably 50 to 90/10 to 50 (mol%). More preferably, it is 60 to 88/12 to 40, and still more preferably 65 to 85/15 to 35.
  • the composition is out of the range, the properties as a rubber elastic body are lost, and the properties tend to be similar to those of a resin.
  • perfluoro rubber examples include TFE / fluoromonomer represented by the general formula (5) / fluoromonomer copolymer that gives a crosslinking site, TFE / perfluorovinyl ether copolymer represented by the general formula (5), and TFE. / At least one selected from the group consisting of a fluoromonomer copolymer represented by the general formula (3) and a TFE / fluoromonomer represented by the general formula (3) / a monomer copolymer that gives a crosslinking site It is preferable that
  • perfluoro rubber examples include perfluoro rubbers described in International Publication No. 97/24381, Japanese Patent Publication No. 61-57324, Japanese Patent Publication No. 4-81608, Japanese Patent Publication No. 5-13961, and the like. Can do.
  • the fluororubber has a glass transition temperature of preferably ⁇ 70 ° C. or higher, more preferably ⁇ 60 ° C. or higher, and further preferably ⁇ 50 ° C. or higher from the viewpoint of excellent heat resistance. Further, from the viewpoint of good cold resistance, it is preferably 5 ° C. or lower, more preferably 0 ° C. or lower, and further preferably ⁇ 3 ° C. or lower.
  • the fluororubber preferably has a Mooney viscosity ML 1 + 20 at 170 ° C. of 30 or more, more preferably 40 or more, and even more preferably 50 or more from the viewpoint of good heat resistance. Further, in terms of good workability, it is preferably 150 or less, more preferably 120 or less, and even more preferably 110 or less.
  • crosslinking agent and crosslinking method The amount of the above crosslinking agent is 0.3 to 10 parts by weight, preferably 0.4 to 5 parts by weight, more preferably 0.4 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the fluororubber. Part by mass. If the cross-linking agent is less than 0.3 parts by mass, the degree of cross-linking is insufficient, and the performance of the fluororubber molded product tends to be impaired. If the cross-linking agent exceeds 10 parts by mass, the cross-linking density becomes too high and mechanical. In addition to inferior physical properties, it tends to be economically undesirable.
  • the crosslinking agent is not particularly limited as long as it is a crosslinking agent usually used in polyamine crosslinking, polyol crosslinking, and peroxide crosslinking, but at least one selected from the group consisting of polyamine compounds, polyhydroxy compounds, and organic peroxides. Preferably it is a seed.
  • polyamine compound examples include hexamethylenediamine carbamate, N, N′-dicinnamylidene-1,6-hexamethylenediamine, and 4,4′-bis (aminocyclohexyl) methanecarbamate.
  • N, N′-dicinnamylidene-1,6-hexamethylenediamine is preferable.
  • the polyhydroxy aromatic compound is not particularly limited.
  • 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane hereinafter referred to as bisphenol A
  • 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) perfluoropropane (Hereinafter referred to as bisphenol AF)
  • resorcin 1,3-dihydroxybenzene, 1,7-dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 4,4′-dihydroxydiphenyl, 4,4 ′ -Dihydroxystilbene, 2,6-dihydroxyanthracene, hydroquinone, catechol, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane (hereinafter referred to as bisphenol B), 4,4-bis (4-hydroxyphenyl) valeric acid, , 2-Bis (4-hydroxyphenyl) Tetrafluorodichloropropane, 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfone, 4,4′-dihydroxydiphen
  • the fluororubber composition of the present invention preferably contains a crosslinking accelerator.
  • a crosslinking accelerator accelerates
  • crosslinking accelerator examples include onium compounds.
  • onium compounds ammonium compounds such as quaternary ammonium salts, phosphonium compounds such as quaternary phosphonium salts, oxonium compounds, sulfonium compounds, cyclic amines, and 1 It is preferably at least one selected from the group consisting of functional amine compounds, and more preferably at least one selected from the group consisting of quaternary ammonium salts and quaternary phosphonium salts.
  • the quaternary ammonium salt is not particularly limited.
  • the quaternary phosphonium salt is not particularly limited.
  • tetrabutylphosphonium chloride benzyltriphenylphosphonium chloride (hereinafter referred to as BTPPC), benzyltributylphosphonium chloride, benzyltributylphosphonium chloride, tributylallylphosphonium chloride, tributyl.
  • BTPPC benzyltriphenylphosphonium chloride
  • BTPPC benzyltriphenylphosphonium chloride
  • BTPPC benzyltriphenylphosphonium chloride
  • crosslinking accelerator a quaternary ammonium salt, a solid solution of a quaternary phosphonium salt and bisphenol AF, or a chlorine-free crosslinking accelerator disclosed in JP-A-11-147891 can be used.
  • the blending amount of the crosslinking accelerator is preferably 0.1 to 5 parts by mass, more preferably 0.15 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fluororubber. If the cross-linking accelerator is less than 0.1 parts by mass, the cross-linking of the fluororubber does not proceed sufficiently, and the heat resistance and oil resistance of the resulting fluororubber molded product tend to decrease, exceeding 5 parts by mass. And there exists a tendency for the moldability of a fluororubber composition to fall.
  • the organic peroxide may be an organic peroxide that can easily generate radicals in the presence of heat or a redox system.
  • 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane and 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) -hexyne-3 are preferable.
  • the fluororubber composition of the present invention preferably contains a crosslinking aid.
  • crosslinking aids include triallyl cyanurate, trimethallyl isocyanurate, triallyl isocyanurate (TAIC), triacryl formal, triallyl trimellitate, N, N′-m-phenylenebismaleimide, dipropargyl.
  • the amount of the crosslinking aid is 0.1 to 10 parts by mass, preferably 0.3 to 7 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fluororubber. If the crosslinking aid is less than 0.1 parts by mass, the crosslinking time tends to be unpractical, and if it exceeds 10 parts by mass, the crosslinking time becomes too fast. The compression set also tends to decrease.
  • the fluororubber composition of the present invention preferably contains an acid acceptor.
  • the acid acceptor include metal oxides such as magnesium oxide, calcium oxide, and bismuth oxide, metal hydroxides such as calcium hydroxide, synthetic hydrotalcites, and sodium metasilicate.
  • the compounding amount of the acid acceptor is 0.5 to 30 parts by mass, preferably 1 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fluororubber. If the amount of the acid acceptor is less than 0.5 parts by mass, the crosslinking time tends to be unpractical, and if it exceeds 30 parts by mass, the compression set of the fluororubber molded product also tends to decrease.
  • a crosslinking agent is an organic peroxide, you may include in the range which does not affect the effect of this invention.
  • the conditions for the cross-linking reaction may be appropriately determined depending on the type of the cross-linking agent to be used, but are generally baked at a temperature of 140 to 300 ° C. for 1 minute to 24 hours. Moreover, it can bridge
  • the cross-linking method is not particularly limited, and a steam cross-linking method, a pressure forming method, a normal method in which a cross-linking reaction is started by heating can be adopted, and a radiation cross-linking method at normal temperature and normal pressure may be used.
  • first cross-linking treatment referred to as primary cross-linking
  • secondary cross-linking may be performed after the primary cross-linking.
  • Polyol crosslinking using a polyhydroxy compound as a crosslinking agent can be carried out in the same manner as before.
  • the fluororubber in the present invention and a crosslinking agent, if necessary, a crosslinking accelerator, and other additives that can be mixed as appropriate are roll-kneaded and pressed into a mold for primary crosslinking, followed by secondary crosslinking.
  • a crosslinking agent if necessary, a crosslinking accelerator, and other additives that can be mixed as appropriate
  • secondary crosslinking There are methods.
  • an internal mixer, a Banbury mixer or the like can be preferably used.
  • the primary crosslinking can be performed at 2 to 15 MPa at 130 to 220 ° C. for 5 to 60 minutes
  • the secondary crosslinking can be performed at 150 to 300 ° C. for 30 minutes to 30 hours.
  • Peroxide crosslinking using an organic peroxide as a crosslinking agent can be carried out in the same manner as before.
  • the fluororubber in the present invention and a crosslinking agent, if necessary, a crosslinking accelerator, and other additives that can be mixed as appropriate are roll-kneaded and pressed into a mold for primary crosslinking, followed by secondary crosslinking.
  • the primary crosslinking can be performed at 2 to 15 MPa at 130 to 220 ° C. for 5 to 60 minutes
  • the secondary crosslinking can be performed at 150 to 300 ° C. for 30 minutes to 30 hours.
  • the fluororubber composition of the present invention preferably contains a filler.
  • Fillers include metal oxides such as titanium oxide, aluminum oxide and zinc oxide; metal hydroxides such as magnesium hydroxide and aluminum hydroxide; carbonates such as magnesium carbonate, aluminum carbonate, calcium carbonate and barium carbonate; Silicates such as magnesium silicate, calcium silicate, and aluminum silicate; sulfates such as aluminum sulfate, calcium sulfate, and barium sulfate; metal sulfides such as molybdenum disulfide, iron sulfide, and copper sulfide; diatomaceous earth, asbestos, Litopon (zinc sulfide / barium sulfide), graphite, carbon black other than the above, carbon fluoride, calcium fluoride, coke, quartz fine powder, zinc white, talc, mica powder, wollastonite, carbon fiber, aramid fiber, various Whisker, glass fiber, organic reinforcing agent,
  • the fluororubber composition of the present invention preferably contains a plasticizer.
  • the plasticizer include dioctyl phthalic acid and pentaerythritol.
  • the fluororubber composition of the present invention preferably contains a processing aid.
  • processing aids higher fatty acids such as stearic acid, oleic acid, palmitic acid and lauric acid; higher fatty acid salts such as sodium stearate and zinc stearate; higher fatty acid amides such as stearic acid amide and oleic acid amide; oleic acid Higher fatty acid esters such as ethyl, higher aliphatic amines such as stearylamine and oleylamine; petroleum waxes such as carnauba wax and ceresin wax; polyglycols such as ethylene glycol, glycerin and diethylene glycol; aliphatic hydrocarbons such as petroleum jelly and paraffin; Silicone oil, silicone polymer, low molecular weight polyethylene, phthalate esters, phosphate esters, rosin, (halogenated) dialkylamine, surfactant, sulfone compound, fluorine-based auxiliary,
  • the fluororubber composition of the present invention comprises a release agent, pigment, flame retardant, lubricant, light stabilizer, weathering stabilizer, antistatic agent, ultraviolet absorber, antioxidant, foaming agent, perfume, oil, and softening agent. Etc. may be included within a range that does not affect the effects of the present invention.
  • the fluororubber composition of the present invention may contain another polymer different from the fluororubber in the present invention.
  • the other polymer include nitrile rubber, acrylic rubber, epichlorohydrin rubber, fluorosilicone rubber, silicone rubber, fluorine-containing thermoplastic elastomer, and polyvinylidene fluoride.
  • a predetermined amount of fluororubber and carbon black and, if necessary, an acid acceptor are charged into a closed kneader, and the average shear rate of the rotor is 50 to 1000 (1 / second), preferably 100 to 1000 (1 / second). ), More preferably 200 to 1000 (1 / second), and the kneading is carried out under the condition that the maximum temperature Tm of the kneading temperature is 80 to 220 ° C. (preferably 120 to 200 ° C.) (that is, during kneading)
  • the kneaded product is preferably kneaded under the maximum temperature Tm of 80 ° C. to 220 ° C. and discharged at that temperature (the same applies hereinafter).
  • the closed kneader include a pressure kneader, a Banbury mixer, a uniaxial kneader, and a biaxial kneader.
  • a predetermined amount of fluororubber and carbon black and, if necessary, an acid acceptor is charged into the roll kneader, the average shear rate of the rotor is 50 (1 / second) or more, and the maximum temperature Tm of the kneading temperature is 80 to 220 ° C.
  • composition obtained by the above methods (1) and (2) does not contain a crosslinking agent (and / or a crosslinking aid) or a crosslinking accelerator. Moreover, you may perform kneading
  • the second and subsequent kneading conditions may be the same as the methods (1) and (2) except that the maximum temperature Tm of the kneading temperature is 140 ° C. or lower.
  • One of the methods for preparing the fluororubber composition of the present invention is obtained, for example, by the above methods (1) and (2) or by repeating the above methods (1) and (2) a plurality of times.
  • a cross-linking agent (and / or a cross-linking aid) and a cross-linking accelerator are further added to the composition and kneaded.
  • the crosslinking agent (and / or crosslinking aid) and the crosslinking accelerator may be blended and kneaded at the same time. First, the crosslinking accelerator is blended and kneaded, and then the crosslinking agent (and / or crosslinking aid) is blended and kneaded. Also good.
  • the kneading conditions for the cross-linking agent (and / or the cross-linking aid) and the cross-linking accelerator may be the same conditions as the methods (1) and (2) except that the maximum temperature Tm of the kneading temperature is 130 ° C. or less.
  • Another method for preparing the fluororubber composition of the present invention is, for example, in which a predetermined amount of fluororubber and carbon black, a cross-linking agent (and / or a cross-linking aid) and a cross-linking accelerator are introduced into a roll kneader in an appropriate order. And an average shear rate of 50 (1 / second) or higher and a maximum kneading temperature Tm of 130 ° C. or lower.
  • a uniform dispersion obtained by previously mixing fluororubber, a cross-linking agent, and a cross-linking accelerator may be used.
  • a fluororubber, a polyol-based crosslinking agent and a crosslinking accelerator are first kneaded, then carbon black is blended and kneaded, and the maximum temperature Tm of the kneading temperature is set to 80 to 220 ° C.
  • an acid acceptor is blended and kneaded so that the maximum temperature Tm is 130 ° C. or lower.
  • the present invention is also a fluororubber molded product obtained by crosslinking the fluororubber composition of the present invention.
  • the fluororubber molded article of the present invention may have unprecedented mechanical properties such as tensile stress at cutting of 34 to 40 MPa and elongation at cutting of 500 to 600% at 23 ° C.
  • the tensile stress at the time of cutting and the elongation at the time of cutting can be measured by dumbbell No. 5 under the condition of 500 mm / min according to JIS K6251 (1993).
  • the fluororubber molded products of the present invention have excellent heat resistance, oil resistance, amine resistance, chemical resistance and cold resistance, and can slide in contact with other materials. It is generally used for parts for sealing and sealing other materials and substances, and for the purpose of vibration proofing and sound proofing, and can be used as various parts in various fields such as the automobile industry, aircraft industry, and semiconductor industry. Fields used include, for example, semiconductor-related fields, automotive fields, aircraft fields, space / rocket fields, ship fields, chemical fields such as chemical plants, pharmaceutical fields such as pharmaceuticals, photographic fields such as developing machines, printing machines, etc.
  • Printing field such as coating equipment, analysis equipment, analysis / physical machinery field such as instruments, food equipment field including food plant equipment and household goods, beverage food production equipment field, pharmaceutical production equipment field, medical parts field, chemical Chemical transportation equipment field, nuclear plant equipment field, steel field such as iron plate processing equipment, general industrial field, electrical field, fuel cell field, electronic parts field, optical equipment parts field, space equipment parts field, petrochemical plant equipment field Oil, gas and other energy resource exploration equipment parts field, oil refining field, oil transportation equipment parts field.
  • Examples of usage forms of the fluororubber molded product of the present invention include, for example, a ring, packing, gasket, diaphragm, oil seal, bearing seal, lip seal, plunger seal, door seal, lip and face seal, gas delivery plate seal, and wafer support.
  • Examples include various sealing materials such as seals and barrel seals, and packing.
  • As a sealing material it can be used for applications requiring heat resistance, solvent resistance, chemical resistance, and non-adhesiveness.
  • semiconductor manufacturing apparatus liquid crystal panel manufacturing apparatus, plasma panel manufacturing apparatus, plasma display panel manufacturing apparatus, plasma address liquid crystal panel manufacturing apparatus, organic EL panel manufacturing apparatus, field emission display panel manufacturing apparatus, solar It can be used for a battery substrate manufacturing apparatus, a semiconductor transfer apparatus, and the like.
  • examples of such an apparatus include a gas control apparatus such as a CVD apparatus and a semiconductor gas control apparatus, a dry etching apparatus, a wet etching apparatus, a plasma etching apparatus, a reactive ion etching apparatus, a reactive ion beam etching apparatus, and a sputter etching.
  • Apparatus ion beam etching apparatus, oxidation diffusion apparatus, sputtering apparatus, ashing apparatus, plasma ashing apparatus, cleaning apparatus, ion implantation apparatus, plasma CVD apparatus, exhaust apparatus, exposure apparatus, polishing apparatus, film forming apparatus, dry etching cleaning apparatus, UV / O 3 cleaning device, ion beam cleaning device, laser beam cleaning device, plasma cleaning device, gas etching cleaning device, extraction cleaning device, Soxhlet extraction cleaning device, high temperature high pressure extraction cleaning device, microwave extraction cleaning device, supercritical extraction Cleaning equipment Equipment, cleaning equipment using hydrofluoric acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, ozone water, stepper, coater / developer, CMP equipment, excimer laser exposure machine, chemical piping, gas piping, NF 3 plasma treatment, O 2 plasma treatment, fluorine plasma treatment Equipment for plasma processing such as heat treatment film forming equipment, wafer transfer equipment, wafer cleaning equipment, silicon wafer cleaning equipment, silicon wafer processing equipment, equipment used in LP-CVD processes, equipment used in lamp
  • Specific usage forms in the field of semiconductors include, for example, various sealing materials such as gate valves, quartz windows, chambers, chamber lits, gates, bell jars, couplings, pump O-rings and gaskets; resist developers and stripping Various sealing materials such as O-rings for liquid, hoses and tubes; resist developer tank, stripper tank, wafer cleaning liquid tank, wet etching tank lining and coating; pump diaphragm; wafer transfer roll; wafer cleaning liquid Hose tube; Clean equipment sealant for clean equipment such as clean rooms; Sealing material for storage equipment for storing semiconductor manufacturing equipment and wafers; Diaphragm for transferring chemicals used in semiconductor manufacturing processes Can be mentioned.
  • various sealing materials such as gate valves, quartz windows, chambers, chamber lits, gates, bell jars, couplings, pump O-rings and gaskets
  • resist developers and stripping Various sealing materials such as O-rings for liquid, hoses and tubes; resist developer tank, stripper tank, wafer cleaning liquid tank, wet etching
  • the engine body In the automotive field, the engine body, main motion system, valve system, lubrication / cooling system, fuel system, intake / exhaust system, drive system transmission system, chassis steering system, brake system, basic electrical components, control It can be used for electrical components such as system electrical components and equipment electrical components.
  • the automobile field includes a motorcycle.
  • the fluororubber molded product of the present invention is used for various sealing materials that require heat resistance, oil resistance, fuel oil resistance, engine cooling antifreeze resistance, and steam resistance.
  • sealing materials include seals such as gaskets, shaft seals, valve stem seals, and non-contact or contact types such as self-seal packing, piston rings, split ring packings, mechanical seals, and oil seals.
  • seals such as gaskets, shaft seals, valve stem seals, and non-contact or contact types such as self-seal packing, piston rings, split ring packings, mechanical seals, and oil seals.
  • Specific usage forms in the above fuel system include fuel injectors, cold start injectors, fuel line quick connectors, sender flange quick connectors, fuel pumps, fuel tank quick connectors, gasoline mixing pumps, gasoline pumps, fuel O-ring used for tube body, fuel tube connector, injector, etc .; exhalation system manifold, fuel filter, pressure regulating valve, canister, fuel tank cap, fuel pump, fuel tank, fuel tank sender unit, fuel Used in injection devices, high-pressure fuel pumps, fuel line connector systems, pump timing control valves, suction control valves, solenoid subassemblies, fuel cut valves, etc.
  • Seals Canister, purge, solenoid, valve seal, on-board, recirculating, vapor, recovery (ORVR) valve seal, oil seal for fuel pump, fuel sender seal, fuel tank rollover valve seal, filler seal, injector Seal, filler cap seal, filler cap valve seal; fuel hose, fuel supply hose, fuel return hose, vapor (evaporation) hose, vent (breather) hose, filler hose, filler neck hose, hose in fuel tank (in-tank Hoses), carburetor control hoses, fuel inlet hoses, fuel breather hoses and other hoses; gas filters used in fuel filters, fuel line connector systems, etc.
  • ORVR vapor, recovery
  • Flange gaskets used for carburetors, etc . Line materials such as steam recovery lines, fuel feed lines, vapor / ORVR lines; canisters, ORVR, fuel pumps, fuel tank pressure sensors, gasoline pumps, carburetor sensors, combined air control devices (CAC), pulsation dampers, canisters, diaphragms used for autococks, etc., fuel injector pressure regulator diaphragms; fuel pump valves, carburetor needle valves, rollover check valves, check valves; vents (breathers) ), Tubes used in fuel tanks; tank packings for fuel tanks, accelerating pump piston packings for carburetors; fuel sender anti-vibration parts for fuel tanks; O-ring and diaphragm for controlling fuel pressure; accelerator pump cup; in-tank fuel pump mount; fuel injector injector cushion ring; injector seal ring; carburetor needle valve core valve; carburetor acceleration pump piston A valve seat of a composite air control device (CAC); a fuel tank body; a
  • Specific usage forms in the brake system include: a diaphragm used for a master back, a hydraulic brake hose air brake, a brake chamber of an air brake; a hose used for a brake hose, a brake oil hose, a vacuum brake hose, etc .; an oil seal Various sealing materials such as O-rings, packings, brake piston seals, atmospheric valves and vacuum valves for master backs, check valves for brake valves, piston cups (rubber cups) for master cylinders, brake cups, hydraulic brakes Master cylinders and vacuum boosters, hydraulic brake wheel cylinder boots, anti-lock brake system (ABS) O-rings and grommets.
  • sealing materials such as O-rings, packings, brake piston seals, atmospheric valves and vacuum valves for master backs, check valves for brake valves, piston cups (rubber cups) for master cylinders, brake cups, hydraulic brakes Master cylinders and vacuum boosters, hydraulic brake wheel cylinder boots, anti-lock brake system (ABS) O-rings
  • Specific usage forms of the basic electrical component include an insulator and sheath of an electric wire (harness), a tube of a harness exterior component, a grommet for a connector, and the like.
  • Specific usage forms in control system electrical components include coating materials for various sensor wires.
  • Specific usage forms for the above-mentioned electrical components include car air conditioner O-rings, packing, cooler hoses, high pressure air conditioner hoses, air conditioner hoses, gaskets for electronic throttle units, plug plugs for direct ignition, distributor diaphragms, etc. Is mentioned. It can also be used for bonding electrical components.
  • Specific usage forms in the intake / exhaust system include packing used for intake manifolds, exhaust manifolds, etc., throttle body packing of throttles; EGR (exhaust gas recirculation), pressure control (BPT), wastegate, turbo waist Diaphragms used for gates, actuators, variable turbine geometry (VTG) turbo actuators, exhaust purification valves, etc .; EGR (exhaust recirculation) control hoses, emission control hoses, turbocharger turbo oil hoses (supply), turbo Oil hose (return), turbo air hose, intercooler hose, turbocharger hose, hose connected to compressor of turbo engine equipped with intercooler, exhaust Hose such as air hose, air intake hose, turbo hose, DPF (diesel particulate filter) sensor hose; air duct or turbo air duct; intake manifold gasket; EGR seal material, AB valve afterburn prevention valve seat, (turbocharger etc. And a seal member used for groove parts such as a rocker cover and an air
  • seals used for steam recovery canisters, catalytic converters, exhaust gas sensors, oxygen sensors, etc., steam recovery and steam canister solenoid armature seals; intake manifold gaskets, etc. Can do.
  • it can be used as O-ring seals for direct injection injectors, rotary pump seals, control diaphragms, fuel hoses, EGR, priming pumps, boost compensator diaphragms, and the like. It can also be used for O-rings, sealing materials, hoses, tubes, diaphragms used in urea SCR systems, urea water tank bodies of urea SCR systems, and sealing materials for urea water tanks.
  • Transmissions include AT (automatic transmission), MT (manual transmission), CVT (continuously variable transmission), DCT (dual clutch transmission), and the like.
  • oil seals, gaskets, O-rings and packings for manual or automatic transmissions oil seals, gaskets, O-rings and packings for continuously variable transmissions (belt type or toroidal type), ATF linear solenoids Packing, oil hose for manual transmission, ATF hose for automatic transmission, CVTF hose for continuous transmission (belt type or toroidal type), and the like.
  • Specific usage forms in the steering system include a power steering oil hose and a high pressure power steering hose.
  • cylinder head gaskets For example, cylinder head gaskets, cylinder head cover gaskets, oil pan packings, gaskets such as general gaskets, seals such as O-rings, packings, timing belt cover gaskets, control hoses, etc.
  • gaskets such as general gaskets
  • seals such as O-rings, packings, timing belt cover gaskets, control hoses, etc.
  • hoses In a main motion system of an automobile engine, it can be used for a shaft seal such as a crankshaft seal and a camshaft seal.
  • a valve system of an automobile engine it can be used for a valve stem oil seal of an engine valve, a valve seat of a butterfly valve, and the like.
  • engine oil cooler hoses In automotive engine lubrication and cooling systems, engine oil cooler hoses, oil return hoses, seal gaskets, water hoses around radiators, radiator seals, radiator gaskets, radiator O-rings, vacuum pumps, etc.
  • a vacuum pump oil hose In addition to a vacuum pump oil hose, etc., it can be used for a radiator hose, a radiator tank, an oil pressure diaphragm, a fan coupling seal, and the like.
  • specific examples of use in the automotive field include engine head gaskets, oil pan gaskets, manifold packings, oxygen sensor seals, oxygen sensor bushings, nitrogen oxide (NOx) sensor seals, and nitrogen oxide (NOx).
  • Sensor bushing sulfur oxide sensor seal, temperature sensor seal, temperature sensor bush, diesel particle filter sensor seal, diesel particle filter sensor bush, injector O-ring, injector packing, fuel pump O-ring and diaphragm, gearbox Seal, power piston seal, cylinder liner seal, valve stem seal, static valve stem seal, dynamic valve stem seal, automatic modification Machine front pump seal, rear axle pinion seal, universal joint gasket, speedometer pinion seal, foot brake piston cup, torque transmission device O-ring and oil seal, exhaust gas recombustion device seal and bearing seal, Combustion device hose, carburetor sensor diaphragm, anti-vibration rubber (engine mount, exhaust, muffler hanger, suspension bush, center bearing, strut bumper rubber, etc.), anti-vibration rubber for suspension (strut mount, bush,
  • the fuel system and the lubricating oil system can be used.
  • various types of sealing parts for aircraft various types of aircraft parts for aircraft engine oil, jet engine valve stem seals, gaskets and O-rings, rotating shaft seals, hydraulic equipment gaskets, firewall seals, etc. It can be used as a fuel supply hose, gasket, O-ring, aircraft cable, oil seal, shaft seal, and the like.
  • lip seals for diaphragms, jet engines, missiles, diaphragms, O-rings, O-rings for gas turbine engine oils, anti-vibration stand pads for missile ground control, etc. Can be used.
  • Rolls for example, fixing rolls, pressure rolls, pressure rolls, etc.
  • belts rolls for PPC copiers, roll blades, belts; rolls for film developing machines and X-ray film developing machines; printing rolls for printing machines , Scrapers, tubes, valve parts, belts; printer ink tubes, rolls, belts; coating, painting equipment coating rolls, scrapers, tubes, valve parts; development rolls, gravure rolls, guide rolls, magnetic tape production coating lines Guide rolls, gravure rolls for magnetic tape production coating lines, coating lows And the like.
  • packing, a gasket, a tube, a diaphragm, a hose, a joint sleeve etc. which are used for products, such as alcoholic beverages and soft drinks, a filling apparatus, a food sterilization apparatus, a brewing apparatus, a water heater, various automatic food vending machines, etc. are mentioned.
  • the nuclear plant equipment field it can be used as a check valve, a pressure reducing valve, a seal of a uranium hexafluoride concentrator, etc. around the reactor.
  • Specific examples of usage in the steel field include iron plate processing rolls for iron plate processing equipment.
  • Specific usage forms in the electrical field include: Shinkansen insulating oil caps, liquid-sealed transformer benching seals, transformer seals, oil well cable jackets, electric furnace oven oven seals, microwave oven window frames, etc. Used for sealing, sealing materials used when bonding CRT wedges and necks, halogen lamp sealing materials, electrical component fixing agents, sheathing heater end treatment sealing materials, electrical equipment lead wire terminals Sealing materials that can be used. Also used for coating materials such as oil and heat resistant wires, high heat resistant wires, chemical resistant wires, high insulating wires, high voltage transmission lines, cables, wires used in geothermal power generation equipment, wires used around automobile engines, etc. You can also. It can also be used for oil seals and shaft seals for vehicle cables.
  • electrical insulating materials for example, insulating spacers for various electrical equipment, insulating tapes used for cable joints and terminals, materials used for heat-shrinkable tubes, etc.
  • electronic equipment materials for example, lead wire materials for motors, wire materials around high-temperature furnaces.
  • sealing layer and protective film (back sheet) of a solar cell can be used also for the sealing layer and protective film (back sheet) of a solar cell.
  • buffer rubber (crash stopper) for hard disk drives binder for electrode active materials for nickel hydride secondary batteries, binder for active materials for lithium ion batteries, polymer electrolyte for lithium secondary batteries, binder for positive electrodes for alkaline storage batteries, EL element (electroluminescent element) binder, capacitor electrode active material binder, sealant, sealing agent, optical fiber quartz coating, optical fiber coating film and sheets, electronic parts, circuit board potting And coating and adhesive seals, electronic component fixing agents, epoxy and other sealant modifiers, printed circuit board coating agents, epoxy and other printed wiring board prepreg resin modifiers, light bulbs and other anti-scattering materials, computer gaskets , Large computer cooling hose, secondary battery, Packing such as gaskets and O- ring for a lithium secondary battery, a sealing layer covering one or both surfaces of the
  • Sealing material sealing material used for rotation blowout prevention device (pipe wiper), sealing material used for MWD (real-time excavation information detection system), gas-liquid connector, logging used for logging equipment (logging equipment) Tool seals (for example, O-rings, seals, packings, gas-liquid connectors, boots, etc.), inflatable packers and completion packers, packer seals used in them, seals and packings used in cementing devices, perforators (perforators) ) Seals, seals used for mud pumps, packing, motor lining, underground detector covers, U cups, composition seating cups, rotating seals, laminated elastomeric bearings, flow control seals, sand control seals, safety valves Seals, hydraulic fracturing equipment (fracturing equipment) seals, linear packer and linear hanger seals and packing, wellhead seals and packing, choke and valve seals and packing, LWD (logging during logging), Diaphragms used in oil exploration and oil drilling applications (for example, diaphragms for supplying lubricating
  • a belt is mentioned as one of the forms of the fluororubber molded product of this invention. Such a belt is also one aspect of the present invention. The following are illustrated as said belt.
  • Power transmission belts including flat belts, V-belts, V-ribbed belts, toothed belts, etc.
  • conveyor belts conveyor belts
  • the belt of the present invention may have a single layer structure or a multilayer structure.
  • the belt of the present invention may be composed of a layer obtained by crosslinking the fluororubber composition of the present invention and a layer made of another material.
  • the layer made of another material include a layer made of other rubber, a layer made of a thermoplastic resin, various fiber reinforcing layers, a canvas, and a metal foil layer.
  • the fluororubber molded article of the present invention can also be used for industrial vibration-proof pads, vibration-proof mats, railway slab mats, pads, automobile vibration-proof rubbers, and the like.
  • Anti-vibration rubbers for automobiles include anti-vibration rubbers for engine mount, motor mount, member mount, strut mount, bush, damper, muffler hanger, and center bearing.
  • joint members such as flexible joints and expansion joints, boots, grommets, and the like. If it is a ship field, a marine pump etc. will be mentioned, for example.
  • a joint member is a joint used for piping and piping equipment. It prevents vibration and noise generated from the piping system, absorbs expansion and contraction due to temperature changes and pressure changes, absorbs dimensional fluctuations, earthquakes, and subsidence. It is used for applications such as mitigating and preventing the effects of Flexible joints and expansion joints are preferably used as complex shaped molded bodies for shipbuilding piping, mechanical piping such as pumps and compressors, chemical plant piping, electrical piping, civil engineering / water supply piping, automobiles, etc. it can.
  • the fluorororubber molded article of the present invention can be used for filter press diaphragms, blower diaphragms, water supply diaphragms, liquid storage tank diaphragms, pressure switch diaphragms, accumulator diaphragms, diaphragms for air springs such as suspensions, and the like. .
  • the fluororubber molded article of the present invention can also contribute to the impermeability of various supports such as weapon-related sealing gaskets and protective clothing against contact with invasive chemical agents.
  • Lubricating oils engine oil, mission oil, gear oil, etc.
  • amine additives especially amine additives used as antioxidants and detergent dispersants
  • a vulcanized film may be formed on the fluororubber molded product of the present invention.
  • non-adhesive oil-resistant rolls for copiers, weather strips for weathering and anti-icing, infusion rubber stoppers, vial rubber stoppers, mold release agents, non-adhesive light transport belts, anti-adhesion coatings on automobile engine mount play gaskets, Applications include synthetic fiber coating, bolt members or joints having a thin packing coating layer, and the like.
  • the fluororubber composition of the present invention can be used as various parts in various industrial fields, besides being crosslinked and used as a fluororubber molded article. Then, next, the use of the fluororubber composition of this invention is demonstrated.
  • the fluororubber composition of the present invention comprises a surface modifying material such as metal, rubber, plastic, and glass; a sealing material that requires heat resistance, chemical resistance, oil resistance, and non-adhesiveness, such as a metal gasket and an oil seal; Coating materials: Non-adhesive coating materials such as rolls for OA equipment, belts for OA equipment, or bleed barriers; Can be used for impregnation of woven fabric sheets and belts and application by baking.
  • the fluorororubber composition of the present invention can be used as a sealing material, lining or sealant with a complicated shape by a normal usage by increasing the viscosity and concentration, and by reducing the viscosity to a thin film of several microns. It can be used to form a film, and can be used to apply pre-coated metal, O-rings, diaphragms, and reed valves by setting the viscosity to medium. Further, it can also be used for coating woven fabrics and paper sheet transport rolls or belts, printing belts, chemical resistant tubes, chemical stoppers, fuel hoses, and the like.
  • Article substrates to be coated with the fluororubber composition of the present invention include metals such as iron, stainless steel, copper, aluminum and brass; glass products such as glass plates, glass fiber woven fabrics and nonwoven fabrics; polypropylene, polyoxy Molded and coated products of general-purpose and heat-resistant resins such as methylene, polyimide, polyamideimide, polysulfone, polyethersulfone, polyetheretherketone; general-purpose rubber such as SBR, butyl rubber, NBR, EPDM, and silicone rubber, fluorine rubber Heat-resistant rubber moldings and coatings such as; natural and synthetic fiber woven and non-woven fabrics; and the like can be used.
  • metals such as iron, stainless steel, copper, aluminum and brass
  • glass products such as glass plates, glass fiber woven fabrics and nonwoven fabrics
  • polypropylene, polyoxy Molded and coated products of general-purpose and heat-resistant resins such as methylene, polyimide, polyamideimide, polysulfone, polyethersulfone,
  • the coating formed from the fluororubber composition of the present invention can be used in fields where heat resistance, solvent resistance, lubricity, and non-adhesiveness are required. Specific applications include copying machines, printers, and facsimiles. Rolls for OA equipment such as fixing rolls, pressure rolls and conveyor belts; sheets and belts; O-rings, diaphragms, chemical resistant tubes, fuel hoses, valve seals, chemical plant gaskets, engine gaskets, etc. Can be mentioned.
  • the fluororubber composition of the present invention can also be dissolved in a solvent and used as a paint or an adhesive. Moreover, it can be used as a coating material as an emulsified dispersion (latex).
  • the above composition is a surface treatment agent for structures composed of various materials, sealing materials for pipes and the like, linings, metals, ceramics, glass, stones, concrete, plastics, rubber, wood, paper, fibers, and other inorganic and organic substrates. Used as etc.
  • the said composition can be apply
  • the fluororubber composition of the present invention may be used as a coating composition for casting films or dipping substrates such as fabrics, plastics, metals, or elastomers.
  • the fluorororubber composition of the present invention in the form of latex, is coated fabric, protective gloves, impregnated fiber, O-ring coating, fuel system quick coupling O-ring coating, fuel system seal coating, fuel tank rollover Manufacture valve diaphragm coating, fuel tank pressure sensor diaphragm coating, oil filter and fuel filter seal coating, fuel tank sender seal and sender head fitting seal coating, copier fuser roll coating, and polymer coating composition May be used for They are useful for coating silicone rubber, nitrile rubber, and other elastomers.
  • the base elastomer For the purpose of increasing both the permeation resistance and chemical resistance of the base elastomer as well as its thermal stability, they are also useful for coating parts made from such elastomers.
  • Other applications include coatings for heat exchangers, expansion joints, bats, tanks, fans, flue ducts and other conduits, and storage structures such as concrete storage structures.
  • the composition may be applied to the exposed cross section of the multilayer part structure, for example in a hose structure and a method of manufacturing a diaphragm. Sealing members at joints and joints are often made of a hard material, and the fluororubber composition of the present invention has an improved frictional interface, increased dimensions with reduced trace leakage along the sealing surface. Provide an interference fit.
  • the latex enhances seal durability in various automotive system applications.
  • compositions can also be used in the manufacture of power steering systems, fuel systems, air conditioning systems, and any joint where hoses and tubes are connected to other parts.
  • a further utility of the composition is in repairing manufacturing defects (and damage due to use) in multilayer rubber structures such as three-layer fuel hoses.
  • the composition is also useful for the application of thin steel sheets that can be formed or embossed before or after the paint is applied. For example, multiple layers of coated steel can be assembled to create a gasket between two rigid metal members. The sealing effect can be obtained by applying the fluororubber composition of the present invention between the layers. This process reduces the bolt force and strain of the assembled parts, while engine head gaskets and exhaust manifold gaskets for the purpose of providing better fuel savings and low emissions due to low cracks, deflections and hole strains Can be used to manufacture.
  • the fluororubber composition of the present invention includes a base material-integrated gasket and packing formed by dispenser molding on a base material containing an inorganic material such as a coating agent; metal, ceramic, etc .; a base containing an inorganic material such as metal, ceramic, etc. It can also be used as a multilayer product formed by coating a material.
  • the Mooney viscosity is 33 (ML 1 + 10 , 121 ° C.).
  • Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 to 3 Each component was blended according to the formulations shown in Tables 1 to 3, and kneaded on an open roll to prepare a rubber composition. Tables 1 to 3 show the crosslinking characteristics of the obtained rubber compositions. Next, the prepared rubber composition was subjected to primary cross-linking (press cross-linking) and secondary cross-linking (oven cross-linking) according to the formulations shown in Tables 1 to 3 to prepare a test sample of a cross-linked sheet having a thickness of 2 mm.
  • Tables 1 to 3 show the results of normal physical property evaluation (hardness, tensile stress at cutting and elongation at cutting) and high-temperature physical property evaluation (tensile stress at cutting and elongation at cutting) at 200 ° C. of the obtained crosslinked sheet.

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Abstract

本発明は、従来にない引張強度及び引張伸びを示すフッ素ゴム成形品を得ることができるフッ素ゴム組成物を提供することを目的とする。 本発明は、フッ素ゴム、カーボンブラック、及び、架橋剤を含むフッ素ゴム組成物であって、前記カーボンブラックは、窒素吸着比表面積が180m/g以上600m/g以下であり、ジブチルフタレートまたはパラフィンオイル吸収量が30ml/100g以上180ml/100g以下であることを特徴とするフッ素ゴム組成物である。

Description

フッ素ゴム組成物及びフッ素ゴム成形品
本発明は、フッ素ゴム、カーボンブラック及び架橋剤を含むフッ素ゴム組成物並びにそれから得られるフッ素ゴム成形品に関する。
フッ素ゴムは、耐熱性、耐油性、耐薬品性などの諸特性に優れていることから様々な用途に使用される。用途によっては高い機械的特性が要求されることから、フッ素ゴムにカーボンブラックを添加して、機械的強度を向上させている。
例えば、特許文献1には、フッ素ゴム及びカーボンブラックを含んでなるフッ素ゴム組成物が記載されており、カーボンブラックとして、窒素吸着比表面積(NSA)が25m/g以上180m/g以下、ジブチルフタレート(DBP)吸収量が60ml/180g以上180ml/100g以下であるものを使用することが記載されている。
しかしながら、更に高い機械的特性を実現できるフッ素ゴム組成物が求められている。
国際公開第2012/026007号
本発明は、このような現状に鑑み、従来にない引張強度及び引張伸びを示すフッ素ゴム成形品を得ることができるフッ素ゴム組成物を提供することを目的とする。
本発明者らは、特定の窒素吸着比表面積(NSA)及びジブチルフタレート(DBP)またはパラフィンオイル吸収量を有するカーボンブラックを使用すると、従来にない引張強度及び引張伸びを実現できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、フッ素ゴム、カーボンブラック、及び、架橋剤を含むフッ素ゴム組成物であって、前記カーボンブラックは、窒素吸着比表面積が180m/g以上600m/g以下であり、ジブチルフタレートまたはパラフィンオイル吸収量が30ml/100g以上180ml/100g以下であることを特徴とするフッ素ゴム組成物である。
本発明のフッ素ゴム組成物は、フッ素ゴム100質量部に対して5~60質量部のカーボンブラックを含むことが好ましい。
フッ素ゴムは、ビニリデンフルオライド系フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン/プロピレン系フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン/プロピレン/ビニリデンフルオライド系フッ素ゴム、エチレン/ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム、エチレン/ヘキサフルオロプロピレン/ビニリデンフルオライド系フッ素ゴム、及び、エチレン/ヘキサフルオロプロピレン/テトラフルオロエチレン系フッ素ゴムからなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましい。
本発明はまた、上述のフッ素ゴム組成物から得られるフッ素ゴム成形品でもある。
本発明のフッ素ゴム組成物は、上記の構成を有することから、成形及び架橋することによって、従来にない引張強度及び引張伸びを示すフッ素ゴム成形品を得ることができる。
本発明のフッ素ゴム成形品は、従来にない引張強度及び引張伸びを示す。
以下、本発明を具体的に説明する。
本発明のフッ素ゴム組成物は、フッ素ゴム、カーボンブラック、及び、架橋剤を含む。
1.カーボンブラック
上記カーボンブラックは、窒素吸着比表面積(NSA)が180m/g以上600m/g以下であり、ジブチルフタレート(DBP)またはパラフィンオイル吸収量が30ml/100g以上180ml/100g以下である。上記窒素吸着比表面積(NSA)及び、ジブチルフタレート(DBP)またはパラフィンオイル吸収量で特徴付けられるカーボンブラックは、黒色顔料として使用されることはあったが、補強性を示すことは知られていない。
上記窒素吸着比表面積(NSA)が小さすぎると、得られるフッ素ゴム成形品の引張強度及び引張伸びが小さくなるおそれがある。上記窒素吸着比表面積(NSA)は、200m/g以上が好ましく、210m/g以上がより好ましく、220m/g以上が特に好ましい。上限は、一般的に入手しやすい観点から350m/gが好ましく、320m/gがさらに好ましい。上記窒素吸着比表面積(NSA)は、JIS K6217-2:2001に記載の方法で測定できる。
上記ジブチルフタレート(DBP)またはパラフィンオイル吸収量が上記の範囲にあると、優れた引張強度及び引張伸びを有するフッ素ゴム成形品を得ることができる。上記ジブチルフタレート(DBP)またはパラフィンオイル吸収量は、35ml/100g以上、更には40ml/100g以上、特には45ml/100g以上、より更には50ml/100g以上が好ましい。上限は一般的に入手しやすい観点から、150ml/100g、更には130ml/100gが好ましい。上記ジブチルフタレート(DBP)またはパラフィンオイル吸収量は、JIS K6217-4:2008に記載の方法により測定できる。
また上記カーボンブラックは、上記ジブチルフタレート(DBP)吸収量(ml/100g)を上記窒素吸着比表面積(NSA)(m/g)で除した値(以下A値ということがある)、及び、上記パラフィンオイル吸収量(ml/100g)を上記窒素吸着比表面積(NSA)(m/g)で除した値(以下B値ということがある)のいずれか一つの値が0.05以上0.80以下であることが好ましく、0.10以上0.60以下であることがさらに好ましい。上記A値又はB値が上記範囲にあることにより、従来にない引張強度及び引張伸びを示すフッ素ゴム成形品を得ることができる。
上述した特定の窒素吸着比表面積(NSA)及びジブチルフタレート(DBP)またはパラフィンオイル吸収量を有するカーボンブラックとしては、旭カーボン株式会社製のSUNBLACK SB900、SUNBLACK SB905、SUNBLACK SB910、SUNBLACK SB915、SUNBLACK SB935、SUNBLACK SB960、SUNBLACK SB805、SUNBLACK SB305、SUNBLACK SB300、SUNBLACK SB720、SUNBLACK SB725、三菱化学株式会社製の#2650、#2600、#2350、#2300、#1000、#980、#970、#960、#950、#900、#850、MCF88、オリオンエンジニアドカーボンズ社製のPRINTEX95、PRINTEX90、PRINTEX85、PRINTEX80、PRINTEX XL6、HIBLACK 930L、HIBLACK 970LB、HIBLACK 890、HIBLACK 600L、HIBLACK 50L、COLOUR BLACK FW200、COLOUR BLACK FW182、COLOUR BLACK FW285、COLOUR BLACK FW2、COLOUR BLACK FW1、COLOUR BLACK FW18、COLOUR BLACK S170、COLOUR BLACK S160、SPECIAL BLACK 6、SPECIAL BLACK 5、SPECIAL BLACK 4、SPECIAL BLACK 4A等を挙げることができる。
上記カーボンブラックは、平均一次粒子径が10~30nmであることが好ましく、12nm以上であることが好ましく、25nm以下であることが好ましい。平均一次粒子径は、「ASTM D3849-カーボンブラックの標準試験法-電子顕微鏡法による形態的特徴付け」に記載の手順によりアグリゲート拡大画像を取得し、撮影アグリゲート画像から単位構成粒子として3,000個の粒子径を測定し、平均値を求めることにより算出できる。
本発明のフッ素ゴム組成物は、フッ素ゴム100質量部に対して5~60質量部の上記カーボンブラックを含むことが好ましい。上記カーボンブラックの含有量は、7質量部以上であることがより好ましく、10質量部以上であることが更に好ましく、50質量部以下であることがより好ましく、45質量部以下であることが更に好ましく、40質量部以下であることがより更に好ましく、35質量部以下であることが特に好ましく、30質量部以下であることが最も好ましい。上記カーボンブラックが少なすぎると、優れた引張強度及び引張伸びを有するフッ素ゴム成形品を得ることができないおそれがあり、上記カーボンブラックが多すぎると、含有量に見合った効果が得られなかったり、フッ素ゴムに期待される柔軟性が損なわれたりするおそれがある。
2.フッ素ゴム
上記フッ素ゴムは、部分フッ素化ゴムであってもよいし、パーフルオロゴムであってもよい。
部分フッ素化ゴムとしては、ビニリデンフルオライド(VdF)系フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン(TFE)/プロピレン(Pr)系フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン(TFE)/プロピレン/ビニリデンフルオライド(VdF)系フッ素ゴム、エチレン/ヘキサフルオロプロピレン(HFP)系フッ素ゴム、エチレン/ヘキサフルオロプロピレン(HFP)/ビニリデンフルオライド(VdF)系フッ素ゴム、エチレン/ヘキサフルオロプロピレン(HFP)/テトラフルオロエチレン(TFE)系フッ素ゴム、エチレン/テトラフルオロエチレン(TFE)/パーフルオロアルキルビニルエーテル系フッ素ゴム等が挙げられる。なかでも、ビニリデンフルオライド(VdF)系フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン(TFE)/プロピレン(Pr)系フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン(TFE)/プロピレン/ビニリデンフルオライド(VdF)系フッ素ゴム、エチレン/ヘキサフルオロプロピレン(HFP)系フッ素ゴム、エチレン/ヘキサフルオロプロピレン(HFP)/ビニリデンフルオライド(VdF)系フッ素ゴム、エチレン/ヘキサフルオロプロピレン(HFP)/テトラフルオロエチレン(TFE)系フッ素ゴムからなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましく、ビニリデンフルオライド系フッ素ゴム及びテトラフルオロエチレン/プロピレン系フッ素ゴムからなる群より選択される少なくとも1種であることがより好ましい。
上記ビニリデンフルオライド系フッ素ゴムは、ビニリデンフルオライド25~85モル%と、ビニリデンフルオライドと共重合可能な少なくとも1種の他のモノマー75~15モル%とからなる共重合体であることが好ましい。より好ましくは、ビニリデンフルオライド45~80モル%と、ビニリデンフルオライドと共重合可能な少なくとも1種の他のモノマー55~20モル%とからなる共重合体である。
上記ビニリデンフルオライドと共重合可能な少なくとも1種の他のモノマーとしては、テトラフルオロエチレン(TFE)、へキサフルオロプロピレン(HFP)、フルオロアルキルビニルエーテル、クロロトリフルオロエチレン(CTFE)、トリフルオロエチレン、トリフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロブテン、テトラフルオロイソブテン、ヘキサフルオロイソブテン、フッ化ビニル、一般式(1):CH=CFRf11(式中、Rf11は炭素数1~12の直鎖又は分岐したフルオロアルキル基)で表されるフルオロモノマー、一般式(2):CH=CH-(CF-X(式中、XはH又はFであり、nは3~10の整数である。)で表されるフルオロモノマー、架橋部位を与えるモノマー等のモノマー、エチレン、プロピレン、アルキルビニルエーテル等の非フッ素化モノマーが挙げられる。これらをそれぞれ単独で、又は、任意に組み合わせて用いることができる。これらのなかでも、TFE、HFP、フルオロアルキルビニルエーテル及びCTFEからなる群より選択される少なくとも1種を用いることが好ましい。フルオロアルキルビニルエーテルとしては、一般式(3):CF=CF-ORf31(式中、Rf31は、炭素数1~10のパーフルオロアルキル基を表す。)で表されるフルオロモノマー、又は、一般式(25):CF=CF-O(Rf251O)-(CFO)-Rf252(式中、Rf251は、炭素数1~3のパーフルオロアルキレン基または部分フッ素化されていてもよいアルキレン基、Rf252は、炭素数1~6のパーフルオロアルキル基または部分フッ素化されていてもよいアルキル基、mは0~3の整数、nは0~3の整数である。ただしm及びnは同時に0ではなく、mが1~3の整数かつRf251がCF基である場合にはnは0である。)で表されるフルオロモノマーが好ましい。
架橋部位を与えるモノマーとしては、
式(4):
CY =CY                     (4)
(式中、Y、Yはフッ素原子、水素原子または-CH;R は1個以上のエーテル結合性酸素原子を有していてもよく、芳香環を有していてもよい、水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状の含フッ素アルキレン基;Xはヨウ素原子または臭素原子)
で示される化合物が挙げられる。具体的には、たとえば、式(5):
CY =CY CHR-X               (5)
(式中、Y、Y、Xは前記同様であり、R は1個以上のエーテル結合性酸素原子を有していてもよく水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状の含フッ素アルキレン基、すなわち水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状の含フッ素アルキレン基、水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状の含フッ素オキシアルキレン基、または水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状の含フッ素ポリオキシアルキレン基;Rは水素原子またはメチル基)
で示されるヨウ素含有モノマー、臭素含有モノマー、一般式(6)~(23):
CY =CY(CF-X              (6)
(式中、Yは、同一又は異なり、水素原子またはフッ素原子、nは1~8の整数)
CF=CFCF -X               (7)
(式中、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
であり、nは0~5の整数)
CF=CFCF(OCF(CF)CF 
              (OCHCFCFOCHCF-X(8)
(式中、mは0~5の整数、nは0~5の整数)
CF=CFCF(OCHCFCF 
            (OCF(CF)CFOCF(CF)-X(9)
(式中、mは0~5の整数、nは0~5の整数)
CF=CF(OCFCF(CF))O(CF-X  (10)
(式中、mは0~5の整数、nは1~8の整数)
CF=CF(OCFCF(CF))-X         (11)
(式中、mは1~5の整数)
CF=CFOCF(CF(CF)OCFCF(-X)CF  (12)
(式中、nは1~4の整数)
CF=CFO(CFOCF(CF)-X        (13)
(式中、nは2~5の整数)
CF=CFO(CF-(C)-X         (14)
(式中、nは1~6の整数)
CF=CF(OCFCF(CF))OCFCF(CF)-X (15)
(式中、nは1~2の整数)
CH=CFCFO(CF(CF)CFO)CF(CF)-X (16)
(式中、nは0~5の整数)、
CF=CFO(CFCF(CF)O)(CF-X   (17)
(式中、mは0~5の整数、nは1~3の整数)
CH=CFCFOCF(CF)OCF(CF)-X    (18)
CH=CFCFOCHCF-X            (19)
CF=CFO(CFCF(CF)O)CFCF(CF)-X (20)
(式中、mは0以上の整数)
CF=CFOCF(CF)CFO(CF-X     (21)
(式中、nは1以上の整数)
CF=CFOCFOCFCF(CF)OCF-X    (22)
CH=CH-(CF                (23)
(式中、nは2~8の整数)
(一般式(6)~(23)中、Xは前記と同様)
で表されるヨウ素含有モノマーまたは臭素含有モノマーなどが挙げられ、これらをそれぞれ単独で、または任意に組合わせて用いることができる。 
式(5)で示されるヨウ素含有モノマーまたは臭素含有モノマーとしては、一般式(24):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
(式中、mは1~5の整数であり、nは0~3の整数)
で表されるヨウ素含有フッ素化ビニルエーテルが好ましく挙げられ、より具体的には、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
などが挙げられるが、これらの中でも、ICHCFCFOCF=CFが好ましい。 
式(6)で示されるヨウ素含有モノマーまたは臭素含有モノマーとしてより具体的には、ICFCFCF=CH、I(CFCFCF=CHが好ましく挙げられる。 
式(10)で示されるヨウ素含有モノマーまたは臭素含有モノマーとしてより具体的には、I(CFCFOCF=CFが好ましく挙げられる。 
式(23)で示されるヨウ素含有モノマーまたは臭素含有モノマーとしてより具体的には、CH=CHCFCFI、I(CFCFCH=CHが好ましく挙げられる。 
また、式:RC=CR-Z-CR=CR  
(式中、R、R、R、R、RおよびRは同じかまたは異なり、いずれもH、または炭素数1~5のアルキル基;Zは、線状(直鎖状)もしくは分岐状の、酸素原子を含んでいてもよい、好ましくは少なくとも部分的にフッ素化された炭素数1~18のアルキレンもしくはシクロアルキレン基、または(パー)フルオロポリオキシアルキレン基)で示されるビスオレフィン化合物も架橋性基を与える単量体として好ましい。 
Zは好ましくは炭素数4~12の(パー)フルオロアルキレン基であり、R、R、R、R、RおよびRは好ましくは水素原子である。 
Zが(パー)フルオロポリオキシアルキレン基である場合、
-(Q)-CFO-(CFCFO)-(CFO)-CF-(Q)
(式中、Qは炭素数1~10のアルキレン基または炭素数2~10のオキシアルキレン基であり、pは0または1であり、m及びnはm/n比が0.2~5となり且つ該(パー)フルオロポリオキシアルキレン基の分子量が500~10000、好ましくは1000~4000の範囲となるような整数である。)で表される(パー)フルオロポリオキシアルキレン基であることが好ましい。この式において、Qは好ましくは、-CHOCH-及び-CHO(CHCHO)CH-(s=1~3)の中から選ばれる。 
好ましいビスオレフィンは、
CH=CH-(CF-CH=CH
CH=CH-(CF-CH=CH
式:CH=CH-Z-CH=CH    
(式中、Zは-CHOCH-CFO-(CFCFO)-(CFO)-CF-CHOCH-(m/nは0.5))
などが挙げられる。 
なかでも、CH=CH-(CF-CH=CHで示される3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-ドデカフルオロ-1,9-デカジエンが好ましい。 
ビニリデンフルオライド系フッ素ゴムの具体例としては、VdF/HFP系ゴム、VdF/HFP/TFE系ゴム、VdF/CTFE系ゴム、VdF/CTFE/TFE系ゴム、VdF/一般式(1)で表されるフルオロモノマー系ゴム、VdF/一般式(1)で表されるフルオロモノマー/TFE系ゴム、VdF/パーフルオロ(メチルビニルエーテル)(PMVE)系ゴム、VdF/PMVE/TFE系ゴム、VdF/PMVE/TFE/HFP系ゴム等が挙げられる。VdF/一般式(1)で表されるフルオロモノマー系ゴムとしては、VdF/CH=CFCF系ゴムが好ましく、VdF/一般式(1)で表されるフルオロモノマー/TFE系ゴムとしては、VdF/TFE/CH=CFCF系ゴムが好ましい。
上記VdF/CH=CFCF系ゴムは、VdF40~99.5モル%、及び、CH=CFCF0.5~60モル%からなる共重合体であることが好ましく、VdF50~85モル%、及び、CH=CFCF20~50モル%からなる共重合体であることがより好ましい。
上記テトラフルオロエチレン/プロピレン系フッ素ゴムは、テトラフルオロエチレン45~70モル%、プロピレン55~30モル%、及び、架橋部位を与えるフルオロモノマー0~5モル%からなる共重合体であることが好ましい。
上記フッ素ゴムは、パーフルオロゴムであってもよい。上記パーフルオロゴムとしては、TFEを含むパーフルオロゴム、例えばTFE/一般式(3)で表されるフルオロモノマー共重合体、TFE/一般式(4):CF=CFOCFORf41(式中、Rf41は炭素数1~6の直鎖又は分岐状パーフルオロアルキル基、炭素数5~6の環式パーフルオロアルキル基、1~3個の酸素原子を含む炭素数2~6の直鎖又は分岐状パーフルオロオキシアルキル基である。)で表されるフルオロモノマー共重合体、TFE/一般式(5):CF=CFO(CFCF(Y)O)(CFF(式中、Yはフッ素原子又はトリフルオロメチル基を表す。mは1~4の整数である。nは1~4の整数である。)で表されるフルオロモノマー共重合体及びTFE/一般式(3)、(4)又は(5)で表されるフルオロモノマー/架橋部位を与えるモノマー共重合体からなる群より選択される少なくとも1種が好ましい。
その組成は、TFE/PMVE共重合体の場合、好ましくは、45~90/10~55(モル%)であり、より好ましくは、55~80/20~45であり、更に好ましくは、55~70/30~45である。
TFE/PMVE/架橋部位を与えるモノマー共重合体の場合、好ましくは、45~89.9/10~54.9/0.01~4(モル%)であり、より好ましくは、55~77.9/20~49.9/0.1~3.5であり、更に好ましくは、55~69.8/30~44.8/0.2~3である。
TFE/炭素数が4~12の一般式(3)、(4)又は(5)で表されるフルオロモノマー共重合体の場合、好ましくは、50~90/10~50(モル%)であり、より好ましくは、60~88/12~40であり、更に好ましくは、65~85/15~35である。
TFE/炭素数が4~12の一般式(3)、(4)又は(5)で表されるフルオロモノマー/架橋部位を与えるモノマー共重合体の場合、好ましくは、50~89.9/ 10~49.9/0.01~4(モル%)であり、より好ましくは、60~87.9/12~39.9/0.1~3.5であり、更に好ましくは、65~84.8/15~34.8/0.2~3である。
これらの組成の範囲を外れると、ゴム弾性体としての性質が失われ、樹脂に近い性質となる傾向がある。
上記パーフルオロゴムとしては、TFE/一般式(5)で表されるフルオロモノマー/架橋部位を与えるフルオロモノマー共重合体、TFE/一般式(5)で表されるパーフルオロビニルエーテル共重合体、TFE/一般式(3)で表されるフルオロモノマー共重合体、及び、TFE/一般式(3)で表されるフルオロモノマー/架橋部位を与えるモノマー共重合体からなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましい。
上記パーフルオロゴムとしては、国際公開第97/24381号、特公昭61-57324号公報、特公平4-81608号公報、特公平5-13961号公報等に記載されているパーフルオロゴムも挙げることができる。
上記フッ素ゴムは、耐熱性に優れる点から、ガラス転移温度が-70℃以上であることが好ましく、-60℃以上であることがより好ましく、-50℃以上であることが更に好ましい。また、耐寒性が良好であるという点から、5℃以下であることが好ましく、0℃以下であることがより好ましく、-3℃以下であることが更に好ましい。
上記ガラス転移温度は、示差走査熱量計(メトラー・トレド社製、DSC822e)を用い、試料10mgを10℃/minで昇温することによりDSC曲線を得て、DSC曲線の二次転移前後のベースラインの延長線と、DSC曲線の変曲点における接線との2つの交点の中点を示す温度として求めることができる。
上記フッ素ゴムは、耐熱性が良好な点で、170℃におけるムーニー粘度ML1+20が30以上であることが好ましく、40以上であることがより好ましく、50以上であることが更に好ましい。また、加工性が良好な点で、150以下であることが好ましく、120以下であることがより好ましく、110以下であることが更に好ましい。
上記フッ素ゴムは、耐熱性が良好な点で、140℃におけるムーニー粘度ML1+20が30以上であることが好ましく、40以上であることがより好ましく、50以上であることが更に好ましい。また、加工性が良好な点で、180以下であることが好ましく、150以下であることがより好ましく、110以下であることが更に好ましい。
上記フッ素ゴムは、耐熱性が良好な点で、100℃におけるムーニー粘度ML1+10が1以上であることが好ましく、3以上であることがより好ましく、20以上であることが更に好ましく、30以上であることがより更に好ましい。また、加工性が良好な点で、140以下であることが好ましく、120以下であることがより好ましく、100以下であることが更に好ましく、80以下であることがより更に好ましい。
3.架橋剤及び架橋方法
上記架橋剤の配合量はフッ素ゴム100質量部に対して0.3~10質量部であり、好ましくは0.4~5質量部であり、更に好ましくは0.4~3質量部である。架橋剤が、0.3質量部より少ないと、架橋度が不足するため、フッ素ゴム成形品の性能が損なわれる傾向があり、10質量部をこえると、架橋密度が高くなりすぎるために機械的物性が劣ることに加え、経済的にも好ましくない傾向がある。
上記架橋剤としては、ポリアミン架橋、ポリオール架橋及びパーオキサイド架橋で通常使用される架橋剤であれば特に限定されないが、ポリアミン化合物、ポリヒドロキシ化合物及び有機過酸化物からなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましい。
上記ポリアミン化合物としては、たとえば、ヘキサメチレンジアミンカーバメート、N,N’-ジシンナミリデン-1,6-ヘキサメチレンジアミン、4,4’-ビス(アミノシクロヘキシル)メタンカルバメートなどがあげられる。これらの中でも、N,N’-ジシンナミリデン-1,6-ヘキサメチレンジアミンが好ましい。
上記ポリヒドロキシ化合物としては、耐熱性に優れる点からポリヒドロキシ芳香族化合物が好適に用いられる。
上記ポリヒドロキシ芳香族化合物としては、特に限定されず、たとえば、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン(以下、ビスフェノールAという)、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)パーフルオロプロパン(以下、ビスフェノールAFという)、レゾルシン、1,3-ジヒドロキシベンゼン、1,7-ジヒドロキシナフタレン、2,7-ジヒドロキシナフタレン、1,6-ジヒドロキシナフタレン、4,4’―ジヒドロキシジフェニル、4,4’-ジヒドロキシスチルベン、2,6-ジヒドロキシアントラセン、ヒドロキノン、カテコール、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ブタン(以下、ビスフェノールBという)、4,4-ビス(4-ヒドロキシフェニル)吉草酸、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)テトラフルオロジクロロプロパン、4,4’-ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4’-ジヒドロキシジフェニルケトン、トリ(4-ヒドロキシフェニル)メタン、3,3’,5,5’-テトラクロロビスフェノールA、3,3’,5,5’-テトラブロモビスフェノールAなどがあげられる。これらのポリヒドロキシ芳香族化合物は、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩などであってもよいが、酸を用いて共重合体を凝析した場合は、上記金属塩は用いないことが好ましい。
架橋剤がポリヒドロキシ化合物である場合、本発明のフッ素ゴム組成物は架橋促進剤を含むことが好ましい。架橋促進剤は、フッ素ゴム主鎖の脱フッ酸反応における分子内二重結合の生成と、生成した二重結合へのポリヒドロキシ化合物の付加を促進する。
架橋促進剤としては、オニウム化合物があげられ、オニウム化合物のなかでも、第4級アンモニウム塩等のアンモニウム化合物、第4級ホスホニウム塩等のホスホニウム化合物、オキソニウム化合物、スルホニウム化合物、環状アミン、及び、1官能性アミン化合物からなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましく、第4級アンモニウム塩及び第4級ホスホニウム塩からなる群より選択される少なくとも1種であることがより好ましい。
第4級アンモニウム塩としては特に限定されず、たとえば、8-メチル-1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセニウムクロライド、8-メチル-1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセニウムアイオダイド、8-メチル-1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセニウムハイドロキサイド、8-メチル-1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセニウムメチルスルフェート、8-エチル-1,8―ジアザビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセニウムブロミド、8-プロピル-1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセニウムブロミド、8-ドデシル-1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセニウムクロライド、8-ドデシル-1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセニウムハイドロキサイド、8-エイコシル-1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセニウムクロライド、8-テトラコシル-1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセニウムクロライド、8-ベンジル-1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセニウムクロライド(以下、DBU-Bとする)、8-ベンジル-1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセニウムハイドロキサイド、8-フェネチル-1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]-7―ウンデセニウムクロライド、8-(3-フェニルプロピル)-1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセニウムクロライドなどがあげられる。これらの中でも、架橋性及びフッ素ゴム成形品の物性が優れる点から、DBU-Bが好ましい。
また、第4級ホスホニウム塩としては特に限定されず、たとえば、テトラブチルホスホニウムクロライド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド(以下、BTPPCとする)、ベンジルトリメチルホスホニウムクロライド、ベンジルトリブチルホスホニウムクロライド、トリブチルアリルホスホニウムクロライド、トリブチル-2-メトキシプロピルホスホニウムクロライド、ベンジルフェニル(ジメチルアミノ)ホスホニウムクロライドなどをあげることができ、これらの中でも、架橋性及びフッ素ゴム成形品の物性が優れる点から、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド(BTPPC)が好ましい。
また、架橋促進剤として、第4級アンモニウム塩、第4級ホスホニウム塩とビスフェノールAFの固溶体、特開平11-147891号公報に開示されている塩素フリー架橋促進剤を用いることもできる。
架橋促進剤の配合量は、フッ素ゴム100質量部に対して、0.1~5質量部であることが好ましく、より好ましくは0.15~3質量部である。架橋促進剤が、0.1質量部未満であると、フッ素ゴムの架橋が充分に進行せず、得られるフッ素ゴム成形品の耐熱性および耐油性が低下する傾向があり、5質量部をこえると、フッ素ゴム組成物の成形加工性が低下する傾向がある。
有機過酸化物としては、熱や酸化還元系の存在下で容易にラジカルを発生し得る有機過酸化物であればよく、たとえば1,1-ビス(t-ブチルパーオキシ)-3,5,5-トリメチルシクロヘキサン、2,5-ジメチルヘキサン-2,5-ジヒドロパーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオキサイド、t-ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α,α-ビス(t-ブチルパーオキシ)-p-ジイソプロピルベンゼン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルパーオキシ)-ヘキシン-3、ベンゾイルパーオキサイド、t-ブチルパーオキシベンゼン、t-ブチルパーオキシマレイン酸、t-ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、t-ブチルパーオキシベンゾエイトなどをあげることができる。これらの中でも、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルパーオキシ)-ヘキシン-3が好ましい。
架橋剤が有機過酸化物である場合、本発明のフッ素ゴム組成物は架橋助剤を含むことが好ましい。架橋助剤としては、例えば、トリアリルシアヌレート、トリメタリルイソシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート(TAIC)、トリアクリルホルマール、トリアリルトリメリテート、N,N′-m-フェニレンビスマレイミド、ジプロパギルテレフタレート、ジアリルフタレート、テトラアリルテレフタレートアミド、トリアリルホスフェート、ビスマレイミド、フッ素化トリアリルイソシアヌレート(1,3,5-トリス(2,3,3-トリフルオロ-2-プロペニル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6-トリオン)、トリス(ジアリルアミン)-S-トリアジン、亜リン酸トリアリル、N,N-ジアリルアクリルアミド、1,6-ジビニルドデカフルオロヘキサン、ヘキサアリルホスホルアミド、N,N,N′,N′-テトラアリルフタルアミド、N,N,N′,N′-テトラアリルマロンアミド、トリビニルイソシアヌレート、2,4,6-トリビニルメチルトリシロキサン、トリ(5-ノルボルネン-2-メチレン)シアヌレート、トリアリルホスファイトなどがあげられる。これらの中でも、架橋性及びフッ素ゴム成形品の物性が優れる点から、トリアリルイソシアヌレート(TAIC)が好ましい。
架橋助剤の配合量は、フッ素ゴム100質量部に対して0.1~10質量部であり、好ましくは0.3~7質量部である。架橋助剤が、0.1質量部より少ないと、架橋時間が実用に耐えないほど長くなる傾向があり、10質量部をこえると、架橋時間が速くなり過ぎることに加え、フッ素ゴム成形品の圧縮永久歪も低下する傾向がある。
架橋剤がポリアミン化合物またはポリヒドロキシ化合物である場合には、本発明のフッ素ゴム組成物は受酸剤を含むことが好ましい。受酸剤として例えば酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ビスマス等の金属酸化物、水酸化カルシウム等の金属水酸化物、合成ハイドロタルサイト類、メタケイ酸ナトリウム等が挙げられる。受酸剤の配合量は、フッ素ゴム100質量部に対して0.5~30質量部であり、好ましくは1~15質量部である。受酸剤が、0.5質量部より少ないと、架橋時間が実用に耐えないほど長くなる傾向があり、30質量部をこえると、フッ素ゴム成形品の圧縮永久歪も低下する傾向がある。
また架橋剤が有機過酸化物である場合には、本発明の効果に影響を及ぼさない範囲で含んでもよい。
架橋反応の条件としては、使用する架橋剤などの種類により適宜決めればよいが、140~300℃の温度で、1分~24時間焼成するのが一般的である。また、常圧、加圧、減圧下においても、また、空気中においても、架橋することができる。
架橋方法としては、特に限定されず、スチーム架橋、加圧成形法、加熱により架橋反応が開始される通常の方法が採用でき、常温常圧での放射線架橋法であってもよい。
最初の架橋処理(1次架橋という)のみでも構わないが、1次架橋を施した後に2次架橋と称される後処理工程を施してもよい。
架橋剤としてポリアミン化合物を使用するポリアミン架橋は、従来と同様に行うことができる。たとえば、本発明におけるフッ素ゴムと架橋剤、要すれば架橋促進剤、さらには適宜混合可能な他の添加剤とをロール練り後金型に入れ加圧して1次架橋し、ついで2次架橋する方法があげられる。一般に1次架橋の条件は、温度130~200℃で、時間5~120分間、圧力2~15MPa程度の範囲から採用され、2次架橋の条件は温度150~300℃で、時間30分間~30時間程度の範囲から採用される。
架橋剤としてポリヒドロキシ化合物を使用するポリオール架橋は、従来と同様に行うことができる。たとえば、本発明におけるフッ素ゴムと架橋剤、要すれば架橋促進剤、さらには適宜混合可能な他の添加剤とをロール練り後金型に入れ加圧して1次架橋し、ついで2次架橋する方法があげられる。混練はインターナルミキサー、バンバリーミキサーなどが好ましく使用できる。一般に1次架橋は、2~15MPa、130~220℃で5~60分間行うことができ、2次架橋は150~300℃で30分間~30時間行うことができる。
架橋剤として有機過酸化物を使用するパーオキサイド架橋は、従来と同様に行うことができる。たとえば、本発明におけるフッ素ゴムと架橋剤、要すれば架橋促進剤、さらには適宜混合可能な他の添加剤とをロール練り後金型に入れ加圧して1次架橋し、ついで2次架橋する方法があげられる。一般に1次架橋は、2~15MPa、130~220℃で5~60分間行うことができ、2次架橋は150~300℃で30分間~30時間行うことができる。
4.その他の成分
本発明のフッ素ゴム組成物は充填剤を含むことも好ましい。充填剤としては、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛などの金属酸化物;水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物;炭酸マグネシウム、炭酸アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウムなどの炭酸塩;ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウムなどのケイ酸塩;硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩;二硫化モリブデン、硫化鉄、硫化銅などの金属硫化物;ケイ藻土、アスベスト、リトポン(硫化亜鉛/硫化バリウム)、グラファイト、上記以外のカーボンブラック、フッ化カーボン、フッ化カルシウム、コークス、石英微粉末、亜鉛華、タルク、雲母粉末、ワラストナイト、炭素繊維、アラミド繊維、各種ウィスカー、ガラス繊維、有機補強剤、有機充填剤、ポリテトラフルオロエチレン、含フッ素熱可塑性樹脂、マイカ、シリカ、セライト、クレー等があげられる。充填剤の配合量は、フッ素ゴム100質量部に対して0~100質量部であり、好ましくは0~50質量部、さらに好ましくは0~20質量部である。
本発明のフッ素ゴム組成物は可塑剤を含むことも好ましい。可塑剤としては、ジオクチルフタル酸、ペンタエリスリトール等があげられる。
本発明のフッ素ゴム組成物は加工助剤を含むことも好ましい。加工助剤としては、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、ラウリン酸などの高級脂肪酸;ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸亜鉛などの高級脂肪酸塩;ステアリン酸アミド、オレイン酸アミドなどの高級脂肪酸アミド;オレイン酸エチルなどの高級脂肪酸エステル、ステアリルアミン、オレイルアミンなどの高級脂肪族アミン;カルナバワックス、セレシンワックスなどの石油系ワックス;エチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールなどのポリグリコール;ワセリン、パラフィンなどの脂肪族炭化水素;シリコーン系オイル、シリコーン系ポリマー、低分子量ポリエチレン、フタル酸エステル類、リン酸エステル類、ロジン、(ハロゲン化)ジアルキルアミン、界面活性剤、スルホン化合物、フッ素系助剤、フッ素系オイル等があげられる。加工助剤の配合量は、フッ素ゴム100質量部に対して0~10質量部であり、好ましくは0~5質量部である。
本発明のフッ素ゴム組成物は、離型剤、顔料、難燃剤、滑剤、光安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、発泡剤、香料、オイル、柔軟化剤などを、本発明の効果に影響を及ぼさない範囲で含んでもよい。
本発明のフッ素ゴム組成物は、本発明におけるフッ素ゴムとは異なる他のポリマーを含んでもよい。他のポリマーとしては、ニトリルゴム、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、フルオロシリコーンゴム、シリコーンゴム、含フッ素熱可塑性エラストマー、ポリフッ化ビニリデン等があげられる。
5.フッ素ゴム組成物の製造方法
本発明のフッ素ゴム組成物は、少なくともフッ素ゴム、カーボンブラック、及び、架橋剤、並びに、所望により上述した架橋促進剤等を、混練して得られたものであることが好ましい。
上記混練には、オープンロール、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、押出機等を使用できるが、高剪断力を加えることができる点で、加圧ニーダー又は二軸押出機等の押出機を用いることが好ましい。
また、本発明のフッ素ゴム組成物は、国際公開第2012/026007号、国際公開第2012/026534号、及び国際公開第2012/026552号に記載されている方法等によって製造することができる。
より具体的には、つぎの各方法が挙げられるが、これらの方法に限定されるものではない。
(1)密閉式混練機にフッ素ゴムとカーボンブラック、要すれば受酸剤を所定量投入し、ローターの平均剪断速度を50~1000(1/秒)、好ましくは100~1000(1/秒)、更に好ましくは200~1000(1/秒)に調整して、混練温度の最高温度Tmが80~220℃(好ましくは120~200℃)となる条件で混練する方法(つまり、混練時の混練物の最高温度Tm80℃~220℃とし、その温度で排出する条件にて混練することが好ましい。以下同様)。なお、密閉式混練機としては、加圧ニーダーやバンバリーミキサー、一軸混練機、二軸混練機などが挙げられる。
(2)ロール練り機にフッ素ゴムとカーボンブラック、要すれば受酸剤を所定量投入し、ローターの平均剪断速度を50(1/秒)以上、混練温度の最高温度Tmが80~220℃(好ましくは120~200℃)となる条件で混練する方法。
上記(1)、(2)の方法で得られる組成物は架橋剤(および/または架橋助剤)や架橋促進剤などを含んでいない。また、上記(1)、(2)の方法の混練を複数回行ってもよい。複数回行う場合、2回目以降の混練条件は、混練温度の最高温度Tmを140℃以下とする以外は上記(1)、(2)の方法と同じ条件でよい。
本発明のフッ素ゴム組成物の調製法の1つは、たとえば、上記(1)、(2)の方法で得られた、あるいは上記(1)、(2)の方法を複数回繰り返して得られた組成物に、更に架橋剤(および/または架橋助剤)および架橋促進剤を配合し混練する方法である。
架橋剤(および/または架橋助剤)と架橋促進剤は同時に配合し混練してもよいし、まず架橋促進剤を配合混練し、ついで架橋剤(および/または架橋助剤)を配合混練してもよい。架橋剤(および/または架橋助剤)と架橋促進剤の混練条件は、混練温度の最高温度Tmが130℃以下であるほかは、上記(1)、(2)の方法と同じ条件でよい。
本発明のフッ素ゴム組成物の別の調製法は、たとえばロール練り機にフッ素ゴムとカーボンブラック、架橋剤(および/または架橋助剤)および架橋促進剤を適切な順序で所定量投入し、ローターの平均剪断速度を50(1/秒)以上、混練温度の最高温度Tmが130℃以下の条件で混練する方法が挙げられる。
また、ポリオール架橋系の場合は、予めフッ素ゴムと架橋剤と架橋促進剤を混合し、均一分散体にしたものを使用してもよい。たとえば、フッ素ゴムとポリオール系架橋剤と架橋促進剤をまず混練し、ついでカーボンブラックを配合して混練し、混練温度の最高温度Tmを80~220℃とする。そして、最後に受酸剤を配合して混練し、混練温度の最高温度Tm130℃以下とする方法が挙げられる。なお混練するにあたっては、平均剪断速度50(1/秒)以上で混練する方法を採用するのがより好ましい。
平均剪断速度(1/秒)は、つぎの式により算出される。
平均剪断速度(1/秒)=(π×D×R)/(60(秒)×c)
(式中、
D:ローター径またはロール径(cm)
R:回転速度(rpm)
c:チップクリアランス(cm。ローターとケーシングとの間隙の距離、またはロール同士の間隙の距離)
6.フッ素ゴム成形品の製造方法及び特徴
本発明は、本発明のフッ素ゴム組成物を架橋して得られるフッ素ゴム成形品でもある。
本発明のフッ素ゴム成形品は、本発明のフッ素ゴム組成物を成形し、得られた成形品を架橋することにより製造することもできるし、成形と架橋とを同時に行うことによって製造することもできる。また、架橋性組成物を塗装し、架橋することによって、塗膜として得ることもできる。
成形方法は、特に限定されず、例えば、圧縮成形、押出し成形、トランスファー成形、射出成形等が挙げられる。
本発明のフッ素ゴム成形品は、23℃において、34~40MPaという切断時引張応力かつ500~600%という切断時伸びという従来にない機械物性を有するものであってよい。
上記切断時引張応力及び切断時伸びは、JIS K6251(1993年)に準じて、500mm/分の条件下、ダンベル5号にて、測定することができる。
7.フッ素ゴム成形品の用途
本発明のフッ素ゴム成形品は、優れた耐熱性、耐油性、耐アミン性、耐薬品性及び耐寒性を有しており、他材と接触して摺動したり、他材、物質を封止、密封したり、防振、防音を目的とする部位一般に用いられ、自動車産業、航空機産業、半導体産業等の各分野において各種部品として使用することができる。
用いられる分野としては例えば、半導体関連分野、自動車分野、航空機分野、宇宙・ロケット分野、船舶分野、化学プラント等の化学品分野、医薬品等の薬品分野、現像機等の写真分野、印刷機械等の印刷分野、塗装設備等の塗装分野、分析機器、計器等の分析・理化学機械分野、食品プラント機器及び家庭用品を含む食品機器分野、飲料食品製造装置分野、医薬品製造装置分野、医療部品分野、化学薬品輸送用機器分野、原子力プラント機器分野、鉄板加工設備等の鉄鋼分野、一般工業分野、電気分野、燃料電池分野、電子部品分野、光学機器部品分野、宇宙用機器部品分野、石油化学プラント機器分野、石油、ガス等のエネルギー資源探索採掘機器部品分野、石油精製分野、石油輸送機器部品分野などが挙げられる。
本発明のフッ素ゴム成形品の使用形態としては、例えば、リング、パッキン、ガスケット、ダイアフラム、オイルシール、ベアリングシール、リップシール、プランジャーシール、ドアシール、リップ及びフェースシール、ガスデリバリープレートシール、ウエハサポートシール、バレルシール等の各種シール材やパッキンなどが挙げられる。シール材としては、耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性、非粘着性が要求される用途に用いることができる。
また、チューブ、ホース、ロール、各種ゴムロール、フレキシブルジョイント、ゴム板、コーティング、ベルト、ダンパー、バルブ、バルブシート、バルブの弁体、耐薬品用コーティング材料、ラミネート用材料、ライニング用材料などとしても使用できる。
なお、上記リング、パッキン、シールの断面形状は、種々の形状のものであってよく、具体的には、例えば、四角、O字、へルールなどの形状であってもよいし、D字、L字、T字、V字、X字、Y字などの異形状であってもよい。
上記半導体関連分野においては、例えば、半導体製造装置、液晶パネル製造装置、プラズマパネル製造装置、プラズマディスプレイパネル製造装置、プラズマアドレス液晶パネル製造装置、有機ELパネル製造装置、フィールドエミッションディスプレイパネル製造装置、太陽電池基板製造装置、半導体搬送装置等に用いることができる。そのような装置としては、例えば、CVD装置、半導体用ガス制御装置等のガス制御装置、ドライエッチング装置、ウェットエッチング装置、プラズマエッチング装置、反応性イオンエッチング装置、反応性イオンビームエッチング装置、スパッタエッチング装置、イオンビームエッチング装置、酸化拡散装置、スパッタリング装置、アッシング装置、プラズマアッシング装置、洗浄装置、イオン注入装置、プラズマCVD装置、排気装置、露光装置、研磨装置、成膜装置、乾式エッチング洗浄装置、UV/O洗浄装置、イオンビーム洗浄装置、レーザービーム洗浄装置、プラズマ洗浄装置、ガスエッチング洗浄装置、抽出洗浄装置、ソックスレー抽出洗浄装置、高温高圧抽出洗浄装置、マイクロウェーブ抽出洗浄装置、超臨界抽出洗浄装置、フッ酸、塩酸、硫酸、オゾン水等を用いる洗浄装置、ステッパー、コータ・デベロッパー、CMP装置、エキシマレーザー露光機、薬液配管、ガス配管、NFプラズマ処理、Oプラズマ処理、フッ素プラズマ処理等のプラズマ処理が行われる装置、熱処理成膜装置、ウエハ搬送機器、ウエハ洗浄装置、シリコンウエハ洗浄装置、シリコンウエハ処理装置、LP-CVD工程に用いられる装置、ランプアニーリング工程に用いられる装置、リフロー工程に用いられる装置などが挙げられる。
半導体関連分野における具体的な使用形態としては、例えば、ゲートバルブ、クォーツウィンドウ、チャンバー、チャンバーリット、ゲート、ベルジャー、カップリング、ポンプのO-リングやガスケット等の各種シール材;レジスト現像液や剥離液用のO-リング等の各種シール材、ホースやチューブ;レジスト現像液槽、剥離液槽、ウエハ洗浄液槽、ウェットエッチング槽のライニングやコーティング;ポンプのダイアフラム;ウエハ搬送用のロール;ウエハ洗浄液用のホースチューブ;クリーンルーム等のクリーン設備用シーラントといったクリーン設備用シール材;半導体製造装置やウエハ等のデバイスを保管する保管庫用のシーリング材;半導体を製造する工程で用いられる薬液移送用ダイアフラムなどが挙げられる。
上記自動車分野においては、エンジン本体、主運動系、動弁系、潤滑・冷却系、燃料系、吸気・排気系、駆動系のトランスミッション系、シャーシのステアリング系、ブレーキ系や、基本電装部品、制御系電装部品、装備電装部品等の電装部品などに用いることができる。なお、上記自動車分野には、自動二輪車も含まれる。
上述のようなエンジン本体やその周辺装置では、耐熱性、耐油性、燃料油耐性、エンジン冷却用不凍液耐性、耐スチーム性が要求される各種シール材に本発明のフッ素ゴム成形品を用いることができ、そのようなシール材としては、例えば、ガスケット、シャフトシール、バルブステムシール等のシールや、セルフシールパッキン、ピストンリング、割リング形パッキン、メカニカルシール、オイルシール等の非接触型又は接触型のパッキン類、ベローズ、ダイアフラム、ホース、チューブの他、電線、緩衝材、防振材、ベルトAT装置に用いられる各種シール材などが挙げられる。
上記燃料系における具体的な使用形態としては、燃料インジェクター、コールドスタートインジェクター、燃料ラインのクイックコネクター、センダー・フランジ・クイックコネクター、燃料ポンプ、燃料タンク・クイック・コネクター、ガソリン混合ポンプ、ガソリンポンプ、燃料チューブのチューブ本体、燃料チューブのコネクター、インジェクター等に用いられるO-リング;呼気系マニホールド、燃料フィルター、圧力調整弁、キャニスター、燃料タンクのキャップ、燃料ポンプ、燃料タンク、燃料タンクのセンダーユニット、燃料噴射装置、燃料高圧ポンプ、燃料ラインコネクターシステム、ポンプタイミングコントロールバルブ、サクションコントロールバルブ、ソレノイドサブアッシー、フューエルカットバルブ等に用いられるシール;キャニスタ・パージ・ソレノイド・バルブシール、オンボード・リフューエリング・ベイパー・リカバリー(ORVR)バルブシール、燃料ポンプ用のオイルシール、フューエルセンダーシール、燃料タンクロールオーバー・バルブシール、フィラーシール、インジェクターシール、フィラーキャップシール、フィラーキャップバルブのシール;燃料ホース、燃料供給ホース、燃料リターンホース、ベーパー(エバポ)ホース、ベント(ブリーザー)ホース、フィラーホース、フィラーネックホース、燃料タンク内のホース(インタンクホース)、キャブレターのコントロールホース、フューエルインレットホース、フューエルブリーザホース等のホース;燃料フィルター、燃料ラインコネクターシステム等に用いられるガスケットや、キャブレター等に用いられるフランジガスケット;蒸気回収ライン、フューエルフィードライン、ベーパー・ORVRライン等のライン材;キャニスター、ORVR、燃料ポンプ、燃料タンク圧力センサー、ガソリンポンプ、キャブレターのセンサー、複合空気制御装置(CAC)、パルセーションダンパー、キャニスター用、オートコック等に用いられるダイアフラムや、燃料噴射装置のプレッシャーレギュレーターダイアフラム;燃料ポンプ用のバルブ、キャブレーターニードルバルブ、ロールオーバーチェックバルブ、チェックバルブ類;ベント(ブリーザー)、燃料タンク内に用いられるチューブ;燃料タンク等のタンクパッキン、キャブレターの加速ポンプピストンのパッキン;燃料タンク用のフューエルセンダー防振部品;燃料圧力を制御するためのO-リングや、ダイアフラム;アクセレレータ・ポンプ・カップ;インタンクフューエルポンプマウント;燃料噴射装置のインジェクタークッションリング;インジェクターシールリング;キャブレターのニードルバルブ芯弁;キャブレターの加速ポンプピストン;複合空気制御装置(CAC)のバルブシート;フューエルタンク本体;ソレノイドバルブ用シール部品などが挙げられる。
上記ブレーキ系における具体的な使用形態としては、マスターバック、油圧ブレーキホースエアーブレーキ、エアーブレーキのブレーキチャンバー等に用いられるダイアフラム;ブレーキホース、ブレーキオイルホース、バキュームブレーキホース等に用いられるホース;オイルシール、O-リング、パッキン、ブレーキピストンシール等の各種シール材;マスターバック用の大気弁や真空弁、ブレーキバルブ用のチェック弁;マスターシリンダー用のピストンカップ(ゴムカップ)や、ブレーキカップ;油圧ブレーキのマスターシリンダーやバキュームブースター、油圧ブレーキのホイールシリンダー用のブーツ、アンチロック・ブレーキ・システム(ABS)用のO-リングやグロメットなどが挙げられる。
上記基本電装部品における具体的な使用形態としては、電線(ハーネス)の絶縁体やシース、ハーネス外装部品のチューブ、コネクター用のグロメットなどが挙げられる。
制御系電装部品における具体的な使用形態としては、各種センサー線の被覆材料などが挙げられる。
上記装備電装部品における具体的な使用形態としては、カーエアコンのO-リング、パッキンや、クーラーホース、高圧エアコンホース、エアコンホース、電子スロットルユニット用ガスケット、ダイレクトイグニッション用プラグブーツ、ディストリビューター用ダイアフラムなどが挙げられる。また、電装部品の接着にも用いることができる。
上記吸気・排気系における具体的な使用形態としては、吸気マニホールド、排気マニホールド等に用いられるパッキンや、スロットルのスロットルボディパッキン;EGR(排気再循環)、押圧コントロール(BPT)、ウエストゲート、ターボウエストゲート、アクチュエーター、バリアブル・タービン・ジオメトリー(VTG)ターボのアクチュエーター、排気浄化バルブ等に用いられるダイアフラム;EGR(排気再循環)のコントロールホース、エミッションコントロールホース、ターボチャージャーのターボオイルホース(供給)、ターボオイルホース(リターン)、ターボエアホース、インタークーラーホース、ターボチャージャーホース、インタークーラーを備えたターボエンジンのコンプレッサーと接続されるホース、排気ガスホース、エアインテークホース、ターボホース、DPF(ディーゼル微粒子捕集フィルター)センサーホース等のホース;エアダクトやターボエアダクト;インテークマニホールドガスケット;EGRのシール材、ABバルブのアフターバーン防止バルブシート、(ターボチャージャーなどの)タービンシャフトシールや、自動車のエンジンにおいて使用されるロッカーカバーや空気吸い込みマニホールドなどの溝部品に用いられるシール部材などが挙げられる。
その他、排出ガス制御部品において、蒸気回収キャニスター、触媒式転化装置、排出ガスセンサー、酸素センサー等に用いられるシールや、蒸気回収および蒸気キャニスターのソレノイド・アーマチュアのシール;吸気系マニホールドガスケットなどとして用いることができる。
また、ディーゼルエンジンに関する部品において、直噴インジェクター用のO-リングシール、回転ポンプシール、制御ダイアフラム、燃料ホース、EGR,プライミングポンプ,ブーストコンペンセーターのダイアフラムなどとして用いることができる。また、尿素SCRシステムに用いられるO-リング、シール材、ホース、チューブ、ダイアフラムや、尿素SCRシステムの尿素水タンク本体、および尿素水タンクのシール材などにも用いることができる。
上記トランスミッション系における具体的な使用形態としては、トランスミッション関連のベアリングシール、オイルシール、O-リング、パッキン、トルコンホースなどが挙げられる。
ミッションオイルシールや、ATのミッションオイルホース、ATFホース、O-リング、パッキン類なども挙げられる。
なお、トランスミッションには、AT(オートマチック・トランスミッション)、MT(マニュアル・トランスミッション)、CVT(連続可変トランスミッション)、DCT(デュアル・クラッチ・トランスミッション)などがある。
また、手動または自動変速機用のオイルシール、ガスケット、O-リング、パッキンや、無段変速機(ベルト式またはトロイダル式)用のオイルシール、ガスケット、O-リング、パッキンの他、ATFリニアソレノイド用パッキング、手動変速機用オイルホース、自動変速機用ATFホース、無断変速機(ベルト式またはトロイダル式)用CVTFホースなども挙げられる。
ステアリング系における具体的な使用形態としては、パワーステアリングオイルホースや高圧パワーステアリングホースなどが挙げられる。
自動車エンジンのエンジン本体において用いられる形態としては、例えば、シリンダーヘッドガスケット、シリンダーヘッドカバーガスケット、オイルパンパッキン、一般ガスケットなどのガスケット、O-リング、パッキン、タイミングベルトカバーガスケットなどのシール、コントロールホースなどのホース、エンジンマウントの防振ゴム、コントロールバルブダイアフラム、カムシャフトオイルシールなどが挙げられる。
自動車エンジンの主運動系においては、クランクシャフトシール、カムシャフトシールなどのシャフトシールなどに用いることができる。
自動車エンジンの動弁系においては、エンジンバルブのバルブステムオイルシール、バタフライバルブのバルブシートなどに用いることができる。
自動車エンジンの潤滑・冷却系においては、エンジンオイルクーラーのエンジンオイルクーラーホース、オイルリターンホース、シールガスケットや、ラジエータ周辺のウォーターホース、ラジエータのシール、ラジエータのガスケット、ラジエータのO-リング、バキュームポンプのバキュームポンプオイルホースなどの他、ラジエーターホース、ラジエータータンク、オイルプレッシャー用ダイアフラム、ファンカップリングシールなどに用いることができる。
このように、自動車分野における使用の具体例の一例としては、エンジンヘッドガスケット、オイルパンガスケット、マニホールドパッキン、酸素センサー用シール、酸素センサーブッシュ、酸化窒素(NOx)センサー用シール、酸化窒素(NOx)センサーブッシュ、酸化硫黄センサー用シール、温度センサー用シール、温度センサーブッシュ、ディーゼルパーティクルフィルターセンサー用シール、ディーゼルパーティクルフィルターセンサーブッシュ、インジェクターO-リング、インジェクターパッキン、燃料ポンプのO-リングやダイアフラム、ギアボックスシール、パワーピストンパッキン、シリンダーライナーのシール、バルブステムのシール、スタティックバルブステムシール、ダイナミックバルブステムシール、自動変速機のフロントポンプシール、リアーアクスルピニオンシール、ユニバーサルジョイントのガスケット、スピードメーターのピニオンシール、フートブレーキのピストンカップ、トルク伝達装置のO-リングやオイルシール、排ガス再燃焼装置のシールやベアリングシール、再燃焼装置用ホース、キャブレターのセンサー用ダイアフラム、防振ゴム(エンジンマウント、排気部、マフラーハンガー、サスペンションブッシュ、センターベアリング、ストラットバンパーラバー等)、サスペンション用防振ゴム(ストラットマウント、ブッシュ等)、駆動系防振ゴム(ダンパー等)、燃料ホース、EGRのチューブやホース、ツインキャブチューブ、キャブレターのニードルバルブの芯弁、キャブレターのフランジガスケット、オイルホース、オイルクーラーホース、ATFホース、シリンダーヘッドガスケット、水ポンプシール、ギアボックスシール、ニードルバルブチップ、オートバイ用リードバルブのリード、自動車エンジンのオイルシール、ガソリンホースガンのシール、カーエアコン用シール、エンジンのインタークーラー用ゴムホース、送油経路コネクター装置(fuel line connector systems)のシール、CACバルブ、ニードルチップ、エンジン回り電線、フィラーホース、カーエアコンO-リング、インテークガスケット、燃料タンク材料、ディストリビューター用ダイアフラム、ウォーターホース、クラッチホース、PSホース、ATホース、マスターバックホース、ヒーターホース、エアコンホース、ベンチレーションホース、オイルフィラーキャップ、PSラックシール、ラック&ピニオンブーツ、CVJブーツ、ボールジョイントダストカバー、ストラットダストカバー、ウェザーストリップ、グラスラン、センターユニットパッキン、ボディーサイトウェルト、バンパーラバー、ドアラッチ、ダッシュインシュレーター、ハイテンションコード、平ベルト、ポリVベルト、タイミングベルト、歯付きベルト、Vリブドベルト、タイヤ、ワイパーブレード、LPG車レギュレータ用ダイアフラムやプランジャー、CNG車レギュレータ用ダイアフラムやバルブ、DME対応ゴム部品、オートテンショナのダイアフラムやブーツ、アイドルスピードコントロールのダイアフラムやバルブ、オートスピードコントロールのアクチュエーター,負圧ポンプのダイアフラムやチェックバルブやプランジャー、O.P.S.のダイアフラムやO-リング、ガソリン圧抜きバルブ、エンジンシリンダースリーブのO-リングやガスケット、ウェットシリンダースリーブのO-リングやガスケット、ディファレンシャルギヤのシールやガスケット(ギヤ油のシールやガスケット)、パワーステアリング装置のシールやガスケット(PSFのシールやガスケット)、ショックアブソーバのシールやガスケット(SAFのシールやガスケット)、等速ジョイントのシールやガスケット、ホイール軸受のシールやガスケット、メタルガスケットのコーティング剤、キャリパーシール、ブーツ類、ホイールベアリングシール、タイヤの加硫成形に使用されるブラダーなどが挙げられる。
上記航空機分野、宇宙・ロケット分野、船舶分野においては、特に燃料系統や潤滑油系統に用いることができる。
上記航空機分野においては、例えば、航空機用各種シール部品、航空機用エンジンオイル用途の航空機用各種部品、ジェットエンジンバルブステムシールやガスケットやO-リング、ローテーティングシャフトシール、油圧機器のガスケット、防火壁シール、燃料供給用ホースやガスケットやO-リング、航空機用ケーブルやオイルシールやシャフトシールなどとして用いることが可能である。
上記宇宙・ロケット分野においては、例えば、宇宙船、ジェットエンジン、ミサイル等のリップシール、ダイアフラム、O-リングや、耐ガスタービンエンジン用オイルのO-リング、ミサイル地上制御用防振台パッドなどとして用いることができる。
また、船舶分野においては、例えば、スクリューのプロペラシャフト船尾シール、ディーゼルエンジンの吸排気用バルブステムシール、バタフライバルブのバルブシール、バタフライバルブのバルブシートや軸シール、バタフライ弁の軸シール、船尾管シール、燃料ホース、ガスケット、エンジン用のO-リング、船舶用ケーブル、船舶用オイルシール、船舶用シャフトシールなどとして使用することができる。
上記化学プラント等の化学品分野、医薬品等の薬品分野においては、高度の耐薬品性が要求されるような工程、例えば、医薬品、農薬、塗料、樹脂等の化学品を製造する工程に用いることができる。
上記化学品分野及び薬品分野における具体的な使用形態としては、化学装置、化学薬品用ポンプや流量計、化学薬品用配管、熱交換器、農薬散布機、農薬移送ポンプ、ガス配管、燃料電池、分析機器や理化学機器(例えば、分析機器や計器類のカラム・フィッティングなど)、排煙脱硫装置の収縮継ぎ手、硝酸プラント、発電所タービン等に用いられるシールや、医療用滅菌プロセスに用いられるシール、メッキ液用シール、製紙用ベルトのコロシール、風洞のジョイントシール;反応機、攪拌機等の化学装置、分析機器や計器類、ケミカルポンプ、ポンプハウジング、バルブ、回転計等に用いられるO-リングや、メカニカルシール用O-リング、コンプレッサーシーリング用のO-リング;高温真空乾燥機、ガスクロマトグラフィーやpHメーターのチューブ結合部等に用いられるパッキンや、硫酸製造装置のガラス冷却器パッキン;ダイアフラムポンプ、分析機器や理化学機器等に用いられるダイアフラム;分析機器、計器類に用いられるガスケット;分析機器や計器類に用いられるはめ輪(フェルール);バルブシート;Uカップ;化学装置、ガソリンタンク、風洞等に用いられるライニングや、アルマイト加工槽の耐食ライニング;メッキ用マスキング冶具のコーティング;分析機器や理化学機器の弁部品;排煙脱硫プラントのエキスパンジョンジョイント;濃硫酸等に対する耐酸ホース、塩素ガス移送ホース、耐油ホース、ベンゼンやトルエン貯槽の雨水ドレンホース;分析機器や理化学機器等に用いられる耐薬品性チューブや医療用チューブ;繊維染色用の耐トリクレン用ロールや染色用ロール;医薬品の薬栓;医療用のゴム栓;薬液ボトル、薬液タンク、バッグ、薬品容器;耐強酸、耐溶剤の手袋や長靴等の保護具などが挙げられる。
上記現像機等の写真分野、印刷機械等の印刷分野、塗装設備等の塗装分野においては、乾式複写機のロール、ベルト、シール、弁部品等として用いることができる。
上記写真分野、印刷分野及び塗装分野における具体的な使用形態としては、複写機の転写ロールの表面層、複写機のクリーニングブレード、複写機のベルト;複写機、プリンター、ファクシミリ等のOA機器用のロール(例えば、定着ロール、圧着ロール、加圧ロールなどが挙げられる。)、ベルト;PPC複写機のロール、ロールブレード、ベルト;フィルム現像機、X線フィルム現像機のロール;印刷機械の印刷ロール、スクレーパー、チューブ、弁部品、ベルト;プリンターのインキチューブ、ロール、ベルト;塗布、塗装設備の塗装ロール、スクレーパー、チューブ、弁部品;現像ロール、グラビアロール、ガイドロール、磁気テープ製造塗工ラインのガイドロール、磁気テープ製造塗工ラインのグラビアロール、コーティングロールなどが挙げられる。
上記食品プラント機器及び家庭用品を含む食品機器分野においては、食品製造工程や、食品移送器用または食品貯蔵器用に用いることができる。
上記食品機器分野における具体的な使用形態としては、プレート式熱交換器のシール、自動販売機の電磁弁シール、ジャーポットのパッキン、サニタリーパイプパッキン、圧力鍋のパッキン、湯沸器シール、熱交換器用ガスケット、食品加工処理装置用のダイアフラムやパッキン、食品加工処理機用ゴム材料(例えば、熱交換器ガスケット、ダイアフラム、O-リング等の各種シール、配管、ホース、サニタリーパッキン、バルブパッキン、充填時にビンなどの口と充填剤との間のジョイントとして使用される充填用パッキン)などが挙げられる。また、酒類、清涼飲料水等の製品、充填装置、食品殺菌装置、醸造装置、湯沸し器、各種自動食品販売機等に用いられるパッキン、ガスケット、チューブ、ダイアフラム、ホース、ジョイントスリーブなども挙げられる。
上記原子力プラント機器分野においては、原子炉周辺の逆止弁や減圧弁、六フッ化ウランの濃縮装置のシールなどに用いることができる。
上記一般工業分野における具体的な使用形態としては、工作機械、建設機械、油圧機械等の油圧機器用シール材;油圧、潤滑機械のシールやベアリングシール;マンドレル等に用いられるシール材;ドライクリーニング機器の窓等に用いられるシール;サイクロトロンのシールや(真空)バルブシール、プロトン加速器のシール、自動包装機のシール、空気中の亜硫酸ガスや塩素ガス分析装置(公害測定器)用ポンプのダイアフラム、スネークポンプライニング、印刷機のロールやベルト、搬送用のベルト(コンベアベルト)、鉄板等の酸洗い用絞りロール、ロボットのケーブル、アルミ圧延ライン等の溶剤絞りロール、カプラーのO-リング、耐酸クッション材、切削加工機械の摺動部分のダストシールやリップゴム、生ごみ焼却処理機のガスケット、摩擦材、金属またはゴムの表面改質剤、被覆材などが挙げられる。また、製紙プロセスで用いられる装置のガスケットやシール材、クリーンルーム用フィルターユニットのシーリング剤、建築用シーリング剤、コンクリートやセメント等の保護コーティング剤、ガラスクロス含浸材料、ポリオレフィンの加工助剤、ポリエチレンの成形性改良添加剤、小型発電機や芝刈機等の燃料容器、金属板にプライマー処理を施すことによって得られるプレコートメタルなどとしても使用することができる。その他、織布に含浸させて焼付けてシート及びベルトとして使用することもできる。
上記鉄鋼分野における具体的な使用形態としては、鉄板加工設備の鉄板加工ロールなどが挙げられる。
上記電気分野における具体的な使用形態としては、新幹線の絶縁油キャップ、液封型トランスのベンチングシール、変圧器のシール、油井ケーブルのジャケット、電気炉等のオーブンのシール、電子レンジの窓枠シール、CRTのウェッジとネックとを接着させる際に用いられるシール材、ハロゲンランプのシール材、電気部品の固定剤、シーズヒーターの末端処理用シール材、電気機器リード線端子の絶縁防湿処理に用いられるシール材などが挙げられる。また、耐油・耐熱電線、高耐熱性電線、耐薬品性電線、高絶縁性電線、高圧送電線、ケーブル、地熱発電装置に用いられる電線、自動車エンジン周辺に用いられる電線等の被覆材に用いることもできる。車両用ケーブルのオイルシールやシャフトシールに用いることもできる。更には、電気絶縁材料(例えば、各種電気機器の絶縁用スペーサ、ケーブルのジョイントや末端部などに用いる絶縁テープ、熱収縮性のチューブなどに使用される材料)や、高温雰囲気で用いられる電気および電子機器材料(例えば、モータ用口出線材料、高熱炉まわりの電線材料)にも使用可能である。また、太陽電池の封止層や保護フィルム(バックシート)にも使用できる。
上記燃料電池分野においては、固体高分子形燃料電池、リン酸塩型燃料電池等における、電極間、電極-セパレーター間のシール材や、水素、酸素、生成水等の配管のシールやパッキン、セパレーターなどとして用いることができる。
上記電子部品分野においては、放熱材原料、電磁波シールド材原料、コンピュータのハードディスクドライブ(磁気記録装置)用のガスケット等に用いることができる。また、ハードディスクドライブの緩衝ゴム(クラッシュストッパー)、ニッケル水素二次電池の電極活物質のバインダー、リチウムイオン電池の活物質のバインダー、リチウム二次電池のポリマー電解質、アルカリ蓄電池の正極の結着剤、EL素子(エレクトロルミネセンス素子)のバインダー、コンデンサーの電極活物質のバインダー、封止剤、シーリング剤、光ファイバーの石英の被覆材、光ファイバー被覆材等のフィルムやシート類、電子部品、回路基板のポッティングやコーティングや接着シール、電子部品の固定剤、エポキシ等の封止剤の変性剤、プリント基板のコーティング剤、エポキシ等のプリント配線板プリプレグ樹脂の変性材、電球等の飛散防止材、コンピュータ用ガスケット、大型コンピュータ冷却ホース、二次電池、特にリチウム二次電池用のガスケットやO-リング等のパッキン、有機EL構造体の外表面の片面または両面を覆う封止層、コネクター、ダンパーなどとしても用いられる。
上記化学薬品輸送用機器分野においては、トラック、トレーラー、タンクローリー、船舶等の安全弁や積出しバルブなどに用いることができる。
上記石油、ガス等のエネルギー資源探索採掘機器部品分野においては、石油、天然ガス等の採掘の際に用いられる各種シール材、油井に使われる電気コネクターのブーツなどとして用いられる。
上記エネルギー資源探索採掘機器部品分野における具体的な使用形態としては、ドリルビットシール、圧力調整ダイアフラム、水平掘削モーター(ステーター)のシール、ステーターベアリング(シャフト)シール、暴噴防止装置(BOP)に用いられるシール材、回転暴噴防止装置(パイプワイパー)に用いられるシール材、MWD(リアルタイム掘削情報探知システム)に用いられるシール材や気液コネクター、検層装置(ロギングエクイップメント)に用いられる検層ツールシール(例えば、O-リング、シール、パッキン、気液コネクター、ブーツなど)、膨張型パッカーやコンプリーションパッカー及びそれらに用いるパッカーシール、セメンチング装置に用いられるシールやパッキン、パーフォレーター(穿孔装置)に用いられるシール、マッドポンプに用いられるシールやパッキンやモーターライニング、地中聴検器カバー、Uカップ、コンポジションシーティングカップ、回転シール、ラミネートエラストメリックベアリング、流量制御のシール、砂量制御のシール、安全弁のシール、水圧破砕装置(フラクチャリングエクイップメント)のシール、リニアーパッカーやリニアーハンガーのシールやパッキン、ウェルヘッドのシールやパッキン、チョークやバルブのシールやパッキン、LWD(掘削中検層)用シール材、石油探索・石油掘削用途で用いられるダイアフラム(例えば、石油掘削ピットなどの潤滑油供給用ダイアフラム)、ゲートバルブ、電子ブーツ、穿孔ガンのシールエレメントなどが挙げられる。
その他、厨房、浴室、洗面所等の目地シール;屋外テントの引き布;印材用のシール;ガスヒートポンプ用ゴムホース、耐フロン性ゴムホース;農業用のフィルム、ライニング、耐候性カバー;建築や家電分野等で使用されるラミネート鋼板等のタンク類などにも用いることができる。
更には、アルミ等の金属と結合させた物品として使用することも可能である。そのような使用形態としては、例えば、ドアシール、ゲートバルブ、振り子バルブ、ソレノイド先端の他、金属と結合されたピストンシールやダイアフラム、金属ガスケット等の金属と結合された金属ゴム部品などが挙げられる。
また、自転車におけるゴム部品、ブレーキシュー、ブレーキパッドなどにも用いることができる。
また、本発明のフッ素ゴム成形品の形態の1つとしてベルトが挙げられる。このようなベルトも本発明の1つである。
上記ベルトとしては、次のものが例示される。動力伝達ベルト(平ベルト、Vベルト、Vリブドベルト、歯付きベルトなどを含む)、搬送用ベルト(コンベアベルト)として、農業用機械、工作機械、工業用機械等のエンジン周りなど各種高温となる部位に使用される平ベルト;石炭、砕石、土砂、鉱石、木材チップなどのバラ物や粒状物を高温環境下で搬送するためのコンベアベルト;高炉等の製鉄所などで使用されるコンベアベルト;精密機器組立工場、食品工場等において、高温環境下に曝される用途におけるコンベアベルト;農業用機械、一般機器(例えば、OA機器、印刷機械、業務用乾燥機等)、自動車用などのVベルトやVリブドベルト;搬送ロボットの伝動ベルト;食品機械、工作機械の伝動ベルトなどの歯付きベルト;自動車用、OA機器、医療用、印刷機械などで使用される歯付きベルトなどが挙げられる。
特に、自動車用歯付きベルトとしては、タイミングベルトが代表的である。
本発明のベルトは、単層構造であってもよいし、多層構造であってもよい。
多層構造である場合、本発明のベルトは、本発明のフッ素ゴム組成物を架橋して得られる層及び他の材料からなる層からなるものであってもよい。
多層構造のベルトにおいて、他の材料からなる層としては、他のゴムからなる層や熱可塑性樹脂からなる層、各種繊維補強層、帆布、金属箔層などが挙げられる。
本発明のフッ素ゴム成形品はまた、産業用防振パッド、防振マット、鉄道用スラブマット、パッド類、自動車用防振ゴムなどに使用できる。自動車用防振ゴムとしては、エンジンマウント用、モーターマウント用、メンバマウント用、ストラットマウント用、ブッシュ用、ダンパー用、マフラーハンガー用、センターベアリング用などの防振ゴムが挙げられる。
また、他の使用形態として、フレキシブルジョイント、エキスパンションジョイント等のジョイント部材、ブーツ、グロメットなどが挙げられる。船舶分野であれば、例えばマリンポンプ等が挙げられる。
ジョイント部材とは、配管および配管設備に用いられる継ぎ手のことであり、配管系統から発生する振動、騒音の防止、温度変化、圧力変化による伸縮や変位の吸収、寸法変動の吸収や地震、地盤沈下による影響の緩和、防止などの用途に用いられる。
フレキシブルジョイント、エキスパンションジョイントは、例えば、造船配管用、ポンプやコンプレッサーなどの機械配管用、化学プラント配管用、電気配管用、土木・水道配管用、自動車用などの複雑形状成形体として好ましく用いることができる。
ブーツは、例えば、等速ジョイントブーツ、ダストカバー、ラックアンドピニオンステアリングブーツ、ピンブーツ、ピストンブーツなどの自動車用ブーツ、農業機械用ブーツ、産業車両用ブーツ、建築機械用ブーツ、油圧機械用ブーツ、空圧機械用ブーツ、集中潤滑機用ブーツ、液体移送用ブーツ、消防用ブーツ、各種液化ガス移送用ブーツなどの各種産業用ブーツなどの複雑形状成形体として好ましく用いることができる。
本発明のフッ素ゴム成形品は、フィルタープレス用ダイアフラム、ブロワー用ダイアフラム、給水用ダイアフラム、液体貯蔵タンク用ダイアフラム、圧力スイッチ用ダイアフラム、アキュムレーター用ダイアフラム、サスペンション等の空気ばね用ダイアフラムなどにも使用できる。
本発明のフッ素ゴム成形品をゴムや樹脂に添加することにより、雨、雪、氷や汗等の水に濡れる環境下において滑りにくいフッ素ゴム成形品やコーティング被膜を得る滑り防止剤が得られる。
また、本発明のフッ素ゴム成形品は、例えば、メラミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等による化粧合板、プリント基板、電気絶縁板、硬質ポリ塩化ビニル積層板等を製造する際の熱プレス成形用クッション材としても用いることができる。
本発明のフッ素ゴム成形品は、その他、兵器関連の封止ガスケット、侵襲性化学剤との接触に対する保護衣服のような各種支持体の不浸透性化に寄与することもできる。
また、自動車、船舶などの輸送機関などに使われるアミン系添加剤(特に酸化防止剤、清浄分散剤として用いられるアミン系添加剤)が含まれる潤滑油(エンジンオイル、ミッションオイル、ギヤーオイルなど)や燃料油、グリース(特にウレア系グリース)をシール、封止するために使われるO(角)-リング、V-リング、X-リング、パッキン、ガスケット、ダイアフラム、オイルシール、ベアリングシール、リップシール、プランジャーシール、ドアシール、リップおよびフェースシール、ガスデリバリープレートシール、ウエハサポートシール、バレルシールその他の各種シール材等に用いることができ、チューブ、ホース、各種ゴムロール、コーティング、ベルト、バルブの弁体などとしても使用できる。また、ラミネート用材料、ライニング用材料としても使用できる。
自動車等の内燃機関のトランスミッション油及び/又はエンジン油に接触しその油温及び/又は油圧を検出するセンサーのリード電線などに使用される耐熱耐油性電線の被覆材料や、オートマチック・トランスミッションやエンジンのオイルパン内等の高温油雰囲気中においても使用することが可能である。
その他、本発明のフッ素ゴム成形品に加硫被膜を形成させて使用する場合がある。具体的には、複写機用非粘着耐油ロール、耐候結氷防止用ウェザーストリップ、輸液用ゴム栓、バイアルゴム栓、離型剤、非粘着軽搬送ベルト、自動車エンジンマウントのプレーガスケットの粘着防止被膜、合成繊維の被覆加工、パッキング被覆薄層をもつボルト部材または継ぎ手等の用途が挙げられる。
なお、本発明のフッ素ゴム成形品の自動車関連部品用途については、同様の構造の自動二輪車の部品用途も含まれる。
また、上記自動車関連における燃料としては、軽油、ガソリン、ディーゼルエンジン用燃料(バイオディーゼルフューエルを含む)などが挙げられる。
また、本発明のフッ素ゴム組成物は、架橋してフッ素ゴム成形品として使用する以外にも、種々の工業分野において各種部品として使用することもできる。そこで次に、本発明のフッ素ゴム組成物の用途について説明する。
本発明のフッ素ゴム組成物は、金属、ゴム、プラスチック、ガラスなどの表面改質材;メタルガスケット、オイルシールなど、耐熱性、耐薬品性、耐油性、非粘着性が要求されるシール材および被覆材;OA機器用ロール、OA機器用ベルトなどの非粘着被覆材、またはブリードバリヤー;織布製シートおよびベルトへの含浸、焼付による塗布などに用いることができる。
本発明のフッ素ゴム組成物は、高粘度、高濃度にすることによって、通常の用法により複雑な形状のシール材、ライニング、シーラントとして用いることができ、低粘度にすることによって、数ミクロンの薄膜フィルムの形成に用いることができ、また中粘度にすることによりプレコートメタル、O-リング、ダイアフラム、リードバルブの塗布に用いることができる。
さらに、織布や紙葉の搬送ロールまたはベルト、印刷用ベルト、耐薬品性チューブ、薬栓、ヒューエルホースなどの塗布にも用いることができる。
本発明のフッ素ゴム組成物により被覆する物品基材としては、鉄、ステンレス鋼、銅、アルミニウム、真鍮などの金属類;ガラス板、ガラス繊維の織布及び不織布などのガラス製品;ポリプロピレン、ポリオキシメチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトンなどの汎用および耐熱性樹脂の成形品および被覆物;SBR、ブチルゴム、NBR、EPDMなどの汎用ゴム、およびシリコーンゴム、フッ素ゴムなどの耐熱性ゴムの成形品および被覆物;天然繊維および合成繊維の織布および不織布;などを使用することができる。
本発明のフッ素ゴム組成物から形成される被覆物は、耐熱性、耐溶剤性、潤滑性、非粘着性が要求される分野で使用でき、具体的な用途としては、複写機、プリンター、ファクシミリなどのOA機器用のロール(例えば、定着ロール、圧着ロール)および搬送ベルト;シートおよびベルト;O-リング、ダイアフラム、耐薬品性チューブ、燃料ホース、バルブシール、化学プラント用ガスケット、エンジンガスケットなどが挙げられる。
本発明のフッ素ゴム組成物はまた、溶剤に溶解し、塗料、接着剤として使用できる。また、乳化分散液(ラテックス)として、塗料としても使用できる。
上記組成物は、各種装置、配管等のシール材やライニング、金属、セラミックス、ガラス、石、コンクリート、プラスチック、ゴム、木材、紙、繊維等の無機及び有機基材からなる構造物の表面処理剤等として使用される。
上記組成物は、ディスペンサー方式塗装やスクリーン印刷塗装により基材等に塗布することができる。
本発明のフッ素ゴム組成物は、フィルムを流延するため、またはファブリック、プラスチック、金属、またはエラストマーのような基材を浸漬するための塗料組成物として使用されてもよい。
特に、本発明のフッ素ゴム組成物は、ラテックスの形態として、被覆ファブリック、保護手袋、含浸繊維、O-リング被覆、燃料系クイック連結O-リング用被覆、燃料系シール用被覆、燃料タンクロールオーバーバルブダイヤフラム用被覆、燃料タンク圧力センサーダイヤフラム用被覆、オイルフィルターおよび燃料フィルターシール用被覆、燃料タンクセンダーシールおよびセンダーヘッドフィッテングシール用被覆、複写機定着機構ロール用被覆、並びにポリマー塗料組成物を製造するために使用されてもよい。
それらはシリコーンラバー、ニトリルラバー、および他のエラストマーの被覆に有用である。その熱安定性と同様に基材エラストマーの耐透過性および耐薬品性の両方を高める目的のために、それらはそのようなエラストマーから製造される部品の被覆にも有用である。他の用途は、熱交換器、エキスパンジョンジョイント、バット、タンク、ファン、煙道ダクトおよび他の管路、並びに収納構造体、例えばコンクリート収納構造体用の被覆を含む。上記組成物は、多層部品構造の露出した断面に、例えばホース構造およびダイアフラムの製造方法において塗布されてもよい。接続部および結合部におけるシーリング部材は、硬質材料からしばしば成り、そして本発明のフッ素ゴム組成物は、改良された摩擦性界面、シーリング面に沿って低減された微量の漏れを伴う高められた寸法締りばめを提供する。そのラテックスは、種々の自動車システム用途におけるシール耐久性を高める。
それらは、パワーステアリング系統、燃料系統、エアーコンディショニング系統、並びに、ホースおよびチューブが別の部品に接続されるいかなる結合部の製造においても使用されることもできる。上記組成物のさらなる有用性は、3層燃料ホースのような多層ラバー構造における、製造欠陥(および使用に起因する損傷)の補修においてである。上記組成物は、塗料が塗布される前または後に、形成され、またはエンボス加工され得る薄鋼板の塗布にも有用である。例えば、被覆された鋼の多数の層は組み立てられて、2つの剛性金属部材の間にガスケットを作ることもできる。シーリング効果は、その層の間に本発明のフッ素ゴム組成物を塗布することにより得られる。このプロセスは、組み立てられた部品のボルト力およびひずみを低下させ、一方、低い亀裂、たわみ、および穴ひずみにより良好な燃料節約および低放出を提供する目的のために、エンジンヘッドガスケットおよび排気マニホールドガスケットを製造するために使用され得る。
本発明のフッ素ゴム組成物は、その他、コーティング剤;金属、セラミック等の無機材料を含む基材にディスペンサー成形してなる基材一体型ガスケット、パッキン類;金属、セラミック等の無機材料を含む基材にコーティングしてなる複層品などとしても使用することができる。
つぎに本発明を実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
実施例の各数値は以下の方法により測定した。
<架橋特性>
フッ素ゴム組成物について、1次架橋(プレス架橋)時にJSR型キュラストメーターII型を用いて表1~3に記載の温度における架橋曲線を求め、トルクの変化より、最低粘度(ML)、最高粘度(MH)、誘導時間(T10)及び最適架橋時間(T90)を求めた。
<切断時引張応力及び切断時伸び>
実施例及び比較例で得られた厚さ2mmの架橋シートを用いて、引張試験機(テンシロン、オリエンテック社製)を使用して、JIS K6251(1993年)に準じて、500mm/分の条件下、ダンベル5号にて、23℃における切断時引張応力及び切断時伸びを測定した。また(株)島津製作所製AG-Iを使用して、JIS K6251(1993年)に準じて、500mm/分の条件下、ダンベル6号にて、200℃における切断時引張応力及び切断時伸びを測定した。
<硬さ>
実施例及び比較例で得られた厚さ2mmの架橋シートを用いて、タイプAデュロメーター(商品名:ASKER、高分子計器社製)を使用して、JIS K6253(1997年)に準拠してピーク値を測定した。
表1~3中の成分は、それぞれ次に示すものである。
フッ素ゴム1:ヨウ素移動重合法で製造されたパーオキサイド架橋可能な2元フッ素ゴム(VdF/HFP=78/22(モル%))。ムーニー粘度は、69(ML1+10、100℃)。
フッ素ゴム2:2元フッ素ゴム(VdF/HFP=78/22(モル%))に、2元フッ素ゴム100質量部に対し1.5質量部のビスフェノールAF、及び0.3質量部のDBU-Bを混練したポリオール架橋可能なプレコンパウンド。ムーニー粘度は、33(ML1+10、121℃)。
パーフルオロゴム1:ヨウ素移動重合法で製造されたパーオキサイド架橋可能なパーフルオロゴム(テトラフルオロエチレン/パーフルオロメチルビニルエーテル=65/35(モル%))。ムーニー粘度は、66(ML1+10、100℃)。
カーボン1:シースト6(商品名)(NSA=119m/g、DBP吸油量=114ml/100g、平均一次粒子径=22nm、A値0.96、東海カーボン(株)製のN220 ISAFカーボン)
カーボン2:SUNBLACK SB900(商品名)(NSA=210m/g、DBP吸油量=72ml/100g、平均一次粒子径=15nm、A値0.34、旭カーボン(株)製)
カーボン3:SUNBLACK SB935(商品名)(NSA=315m/g、DBP吸油量=66ml/100g、平均一次粒子径=13nm、A値0.21、旭カーボン(株)製)
カーボン4:#900粒状(商品名)(NSA=250m/g、DBP吸油量=46ml/100g、平均一次粒子径=16nm、A値0.18、三菱化学(株)製)
カーボン5:#980粒状(商品名)(NSA=260m/g、DBP吸油量=57ml/100g、平均一次粒子径=16nm、A値0.22、三菱化学(株)製)
カーボン6:#2300粒状(商品名)(NSA=230m/g、DBP吸油量=48ml/100g、平均一次粒子径=15nm、A値0.21、三菱化学(株)製)
カーボン7:PRINTEX90粒状(商品名)(NSA=300m/g、DBP吸油量=88ml/100g、平均一次粒子径=14nm、A値0.29、オリオンエンジニアドカーボンズ社製)
カーボン8:HIBLACK970LB(商品名)(NSA=295m/g、パラフィンオイル吸油量=65ml/100g、平均一次粒子径=14nm、B値0.22、オリオンエンジニアドカーボンズ社製)
カーボン9:COLOUR BLACK FW1(商品名)(NSA=320m/g、パラフィンオイル吸油量=172ml/100g、平均一次粒子径=13nm、B値0.54、オリオンエンジニアドカーボンズ社製)
カーボン10:PRINTEX80粒状(商品名)(NSA=220m/g、DBP吸油量=93ml/100g、平均一次粒子径=16nm、A値0.42、オリオンエンジニアドカーボンズ社製)
水酸化カルシウム:NICC5000(商品名)(井上石灰工業(株)製)
酸化マグネシウム:キョーワマグ150(商品名)(協和化学工業(株)製)
架橋助剤1:タイクWH-60(商品名)(トリアリルイソシアヌレートを60質量%含有している粉体、日本化成(株)製)
有機過酸化物1:パーヘキサ25B-40(商品名)(2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルパーオキシ)ヘキサンを40質量%含有している粉体、日油(株)製)
ステアリン酸:関東化学(株)製
酸化亜鉛:酸化亜鉛1種(商品名)(堺化学工業(株)製)
実施例1~15及び比較例1~3
表1~3の処方に従ってそれぞれの成分を配合し、オープンロール上で混練りしてゴム組成物を調製した。得られたゴム組成物の架橋特性を表1~3に示す。
次に調製したゴム組成物を表1~3の処方に従って、1次架橋(プレス架橋)及び2次架橋(オーブン架橋)を施し、厚さ2mmの架橋シートの被験サンプルを作製した。得られた架橋シートの常態物性評価(硬さ、切断時引張応力及び切断時伸び)及び200℃での高温物性評価(切断時引張応力及び切断時伸び)の結果を表1~3に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006

Claims (4)

  1. フッ素ゴム、カーボンブラック、及び、架橋剤を含むフッ素ゴム組成物であって、
    前記カーボンブラックは、窒素吸着比表面積が180m/g以上600m/g以下であり、ジブチルフタレートまたはパラフィンオイル吸収量が30ml/100g以上180ml/100g以下であることを特徴とするフッ素ゴム組成物。
  2. フッ素ゴム100質量部に対して5~60質量部のカーボンブラックを含む請求項1記載のフッ素ゴム組成物。
  3. フッ素ゴムは、ビニリデンフルオライド系フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン/プロピレン系フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン/プロピレン/ビニリデンフルオライド系フッ素ゴム、エチレン/ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム、エチレン/ヘキサフルオロプロピレン/ビニリデンフルオライド系フッ素ゴム、及び、エチレン/ヘキサフルオロプロピレン/テトラフルオロエチレン系フッ素ゴムからなる群より選択される少なくとも1種である請求項1又は2記載のフッ素ゴム組成物。
  4. 請求項1、2又は3記載のフッ素ゴム組成物から得られるフッ素ゴム成形品。
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