WO2013072168A1 - Kautschukmischung und schlauch enthaltend die kautschukmischung - Google Patents

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WO2013072168A1
WO2013072168A1 PCT/EP2012/071102 EP2012071102W WO2013072168A1 WO 2013072168 A1 WO2013072168 A1 WO 2013072168A1 EP 2012071102 W EP2012071102 W EP 2012071102W WO 2013072168 A1 WO2013072168 A1 WO 2013072168A1
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WO
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rubber
rubber mixture
layer
inner layer
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PCT/EP2012/071102
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Sebastian Seibold
Hauke WESTERBERG
Stefan Kossek
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Contitech Mgw Gmbh
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L15/00—Compositions of rubber derivatives
    • C08L15/02—Rubber derivatives containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L—PIPES; JOINTS OR FITTINGS FOR PIPES; SUPPORTS FOR PIPES, CABLES OR PROTECTIVE TUBING; MEANS FOR THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L11/00—Hoses, i.e. flexible pipes
    • F16L11/04—Hoses, i.e. flexible pipes made of rubber or flexible plastics
    • F16L11/08—Hoses, i.e. flexible pipes made of rubber or flexible plastics with reinforcements embedded in the wall
    • F16L11/085—Hoses, i.e. flexible pipes made of rubber or flexible plastics with reinforcements embedded in the wall comprising one or more braided layers

Definitions

  • Rubber mixture and hose containing the rubber mixture Rubber mixture and hose containing the rubber mixture
  • the invention relates to a rubber mixture and a hose, which has at least the following layer structure:
  • the hose is a two-layer hose without embedded
  • Reinforcing layer thus formed exclusively of an inner layer and an outer layer.
  • a reinforcement layer which is formed in one or more layers between the inner layer and the outer layer, is present.
  • further layers may be present.
  • FKM mixtures also referred to as FPM mixtures
  • polyols polyols
  • Quaternary ammonium salts such as, for example, in DE 43 11 549 AI or in EP 1 096
  • the inner layer should act as a barrier against aggressive media, such as. Acids or fuels, so that in this case the tear resistance, in particular the
  • Tear propagation resistance which plays an important role.
  • a common method for increasing the tear propagation resistance is the targeted
  • the rubber mixture containing at least one fluororubber additionally contains at least one active filler, i. a filler which shows a significant interaction with the polymers used contains.
  • active fillers for example, active carbon blacks, magnesium carbonate, active precipitated silica, fumed silica, condensed silica, calcium and aluminum silicates, fibers (short and long fibers, glass, carbon, aramid fibers), whiskers (alumina, silicon carbide ), Mica, zinc oxide, core / shell fillers and others.
  • active carbon black has been found to be advantageous in terms of tear properties. Whether soot is referred to as active or inactive depends essentially on its specific surface area. As active usually all carbon blacks are called, which has an iodine value, according to ASTM D 1510, which also as
  • Iodine absorption number is between 60 and 300 g / kg and a DBP number, between 60 and 150 cm 3 / 100g.
  • the DBP number according to ASTM D 2414 determines the specific absorption volume of a carbon black or a light filler by means of dibutyl phthalate. This means that preference is given to using and using carbon blacks with the identifier N-lxx, N-2xx or else N-3xx as active carbon blacks.
  • the identification of the carbon blacks follows the classification table of ASTM D 1765-06.
  • the silicas used in the rubber industry are generally precipitated silicas, which are characterized in particular according to their surface. Again, there is a direct correlation between active silica and the surface.
  • the nitrogen surface area (BET) according to DIN 66131 and DIN 66132 as a measure of the inner and outer filler surface in m 2 / g
  • the CTAB surface according to ASTM D 3765 as a measure of the outer surface, often as the rubber surface, in m 2 / g.
  • silicas are used in the rubber mixture, they preferably have a nitrogen surface area (BET) between 50 and 400 m 2 / g and a CTAB surface area between 100 and 300 m 2 / g.
  • BET nitrogen surface area
  • the total amount of active fillers is preferably 2 to 70 phr, more preferably 5 to 60 phr and most preferably 10 to 50 phr.
  • the term phr (parts per hundred parts of rubber by weight) used in this document is the quantity used in the rubber industry for mixture formulations. The dosage of the parts by weight of the individual substances is always based on 100 parts by weight of the total mass of all the rubbers present in the mixture.
  • the rubber mixture contains no or only small amounts of inactive fillers, ie the total amount of inactive fillers is between 0 and 20 phr, preferably between 0 and 10 phr, very particularly preferably between 0 and 5 phr. It is particularly preferred if the rubber mixture is free from inactive fillers, ie the total amount is 0 phr.
  • Inactive fillers include, in particular, chalk, kieselguhr, clay gel, asphalt, hard rubber dust, inorganic and organic pigments, glass beads, limestone (CaCO 3 ), silicic acid (inactive), carbon black (inactive), wood flour, nut shell meal, kaolin, feldspar and talc.
  • Rubber compounds serve primarily as a processing aid and cause the necessary green stickiness of the rubber mixtures. Furthermore, the resins can influence certain vulcanizate properties, such as hardness, modulus and swelling behavior.
  • the use of at least one resin shows an additional improvement in the elongation at break properties of the rubber composition.
  • Resins used in the rubber industry are e.g. Hydrocarbon resins, such as.
  • Petroleum resins terpene resins and coal tar resins, or natural resins, such as.
  • Rosin and tall resin or epoxy resins, melamine resins, polyester resins,
  • Polyurethane resins acrylic resins, fluorine resins or vinyl ester resins, ketone resins, phenolic resins.
  • coal tar resins such as coumarone-indene resins have a positive influence on the elongation at break properties.
  • any fluorororubber known to a person skilled in the art can be used.
  • the copolymers as bespw.
  • the fluororubber used in the fluororubber mixture is preferably a co-polymer or ter-polymer, wherein the fluorine content is
  • the fluororubber may be used singly or in admixture with at least one further fluororubber, such as fluorosilicone, polytetrafluoroethylene (PTFE) or
  • FEP Perfluoroethylene propylene
  • the total amount of fluororubber is suitably 50 to 100 phr, preferably 70 to 100 phr, more preferably 90 to 100 phr.
  • the rubber mixture may contain at least one further rubber.
  • Nitrile rubber hydrogenated nitrile rubber, hydrogenated acrylonitrile-butadiene rubber, chloroprene rubber, butyl rubber, halobutyl rubber or ethylene-propylene-diene rubber have been found to be particularly suitable for use in the field of hoses.
  • the rubber composition also contains other additives such as the crosslinking system comprising a crosslinking agent and an accelerator. Depending on the type of
  • Rubber mixture which may be varied in a multi-layered hose, the mixture ingredients also include a processing aid and / or a plasticizer and / or an anti-aging agent and optionally further
  • Processing aids may in particular be carnauba waxes, pentaerythrityl tetrastearates, soaps, fatty acid esters, phosphoric acid esters, boric acid esters, acid amides, aliphatic and olefinic waxes and aliphatic and olefinic amines or mixtures thereof.
  • the crosslinking can be bisphenolic, peroxidic or bisaminic. Also mixed forms of these types of crosslinking are possible.
  • the tube has an inner layer as a barrier layer to aggressive medium, which is composed of a rubber mixture containing at least one fluororubber and at least one active filler. Furthermore, the hose has an outer layer of a crosslinked rubber compound. Regarding the composition of the rubber mixture, especially with regard to
  • Fluororubbers the active fillers and further constituents, apply the statements made above on the rubber mixture according to the invention.
  • the tube according to the invention can be extruded or wound and in the simplest case consists of two layers, namely an outer layer and an inner layer. But it is also possible that additional layers are present. These may be intermediate layers and / or strength layers.
  • FKM fluororubber
  • ACM acrylate rubber
  • AEM ethylene-acrylate rubber
  • EPM ethylene-propylene rubber (interpolymer)
  • EPDM ethylene-propylene-diene rubber (interpolymer)
  • VMQ silicone rubber
  • the rubber component of the rubber mixture is preferably FKM, ACM, AEM, EPM, EPDM or VMQ or a blend of the aforementioned rubber components with at least one further rubber component, for example an AEM / EPDM blend. In most cases, however, waste-free rubber mixtures are used.
  • the outer layer Since the outer layer has different requirements than the inner layer, it is not necessary here to use the fluorinated rubber mixture of the inner layer. Frequently the FKM standard mixtures according to the state of the art are sufficient here. If the outer layer also has contact with an acidic medium or if it is extremely thermally or dynamically loaded, then the same solution is then available as for the
  • Rubber mixtures based on ACM and / or AEM are crosslinked in particular diaminisch.
  • Rubber compounds based on EPM, EPDM and VMQ are in turn preferably crosslinked peroxide.
  • the reinforcement layer is formed from a woven, knitted or knitted fabric, in particular based on a textile material.
  • the relevant materials may include polyamide (PA), polyimide (PI), aramid, in particular para-aramid or meta-aramid, polyvinyl acetal (PVA), polyetheretherketone (PEEK), polyester, in particular polyethylene terephthalate (PET) or polyethylene 2,6-naphthalate (PEN), polysulfone (PSU), polyoxadiazole (POD), polyphenylene or polyphenylene derivative, in particular
  • Polyphenylene sulfide PPS
  • glass fibers PPS
  • hybrid concepts i. Mixed forms of the mentioned, can be used, for example, for example in the form of a Mischzwirns from m- and p-aramid or from PPS and PA.
  • the PPS as a high performance material contributes to a high strength, while the PA in addition to the
  • Reinforcement contribution also contributes via its adhesive activability to improved adhesion to the surrounding elastomeric material.
  • the intermediate layer also has the meaning of an adhesive layer between the inner layer and the strengthening layer.
  • the rubber component of the rubber composition is preferably ACM or AEM or a blend of the foregoing
  • Rubber components with at least one further rubber component for example again an AEM / EPDM blend. Usually, however, will
  • waste-free rubber mixtures used, with diaminisch cross-linked AEM is of particular importance.
  • the hose according to the invention is used in particular for air-carrying hoses, such as, for example, charge air hoses, soot particle filter hoses, control hoses, but also for fuel hoses or oil hoses, such as turbo charger cooling hoses.
  • air-carrying hoses such as, for example, charge air hoses, soot particle filter hoses, control hoses, but also for fuel hoses or oil hoses, such as turbo charger cooling hoses.
  • mixtures characterized in this case are mixtures according to the invention, while the mixtures marked with "V" are comparative mixtures, the mixing composition being shown in the upper part of the tables, while the respective corresponding physical properties are illustrated in the lower part of the tables all mixing examples contained in the table are as indicated
  • FPM phr 100 100 100 100 Carbon black, N220 phr 0 - 15 25
  • the single FIGURE shows a hose 1, which is designed as a manifold hose.
  • the tube has the following layer structure with the following example
  • Inner layer 2 peroxide-crosslinked fluororubber mixture containing at least one fluororubber and at least one active filler
  • Interlayer 3 diaminically crosslinked and waste-free
  • Outer layer 5 diaminically crosslinked and waste-free

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine Kautschukmischung, welche wenigstens einen Fluorkautschuk und wenigstens einen aktiven Füllstoff enthält. Die Kautschukmischung zeichnet sich durch einen verbesserten Weiterreißwiderstand aus, ohne dass die weiteren physikalischen Eigenschaften, insbesondere die Zugfestigkeit, negativ beeinflusst werden. Die Erfindung betrifft ferner einen Schlauch (1), der wenigstens folgenden Schichtenaufbau aufweist: - eine Innenschicht (2) als Sperrschicht zu aggressiven Medien, die wenigstens einen Fluorkautschuk und wenigstens einen aktiven Füllstoff enthält und - eine Außenschicht (5) aus einer vernetzten Kautschukmischung.

Description

Beschreibung
Kautschukmischung und Schlauch enthaltend die Kautschukmischung
Die Erfindung betrifft eine Kautschukmischung und einen Schlauch, der wenigstens folgenden Schichtenaufbau aufweist:
- eine Innenschicht als Sperrschicht zu aggressiven Medien, die wenigstens einen
Fluorkautschuk enthält und
- eine Außenschicht aus einer vernetzten Kautschukmischung.
Im einfachsten Fall ist der Schlauch ein Zwei-Lagen-Schlauch ohne eingebettete
Festigkeitsträgerschicht, gebildet also ausschließlich aus einer Innenschicht und einer Außenschicht. In diesem Zusammenhang wird auf das Duplex-Extrusions- Verfahren verwiesen. Zumeist ist jedoch eine Festigkeitsträgerschicht, die ein- oder mehrlagig ausgebildet zwischen der Innenschicht und der Außenschicht angeordnet ist, vorhanden. Neben dem zweilagigen Grundaufbau und der Festigkeitsträgerschicht können noch weitere Schichten vorhanden sein.
Für die Innenschicht mit Sperrschichtfunktion gegenüber dem zu transportierenden Medium wird wegen seiner Medienbeständigkeit sowie hohen Temperaturbeständigkeit insbesondere eine Fluorkautschukmischung eingesetzt. Diese so genannten FKM- Mischungen, auch als FPM-Mischungen bezeichnet, können mit Polyolen und
quarternären Ammoniumsalzen, wie bspw. in DE 43 11 549 AI oder auch in EP 1 096
190 Bl beschrieben, oder bispheno lisch und / oder peroxidisch, wie bspw. in EP 1 396 670 Bl beschrieben, vernetzt sein.
Wichtig bei der Verwendung von Fluorkautschukmischungen, besonders bei dem Einsatz als Innenschicht in Schläuchen, ist ein guter Weiterreiß widerstand der
Kautschukmischung . Die Innenschicht soll als Sperrschicht gegen aggressive Medien, wie bspw. Säuren oder Kraftstoffe, wirken, so dass hierbei der Reißbeständigkeit, insbesondere dem
Weiterreißwiderstand, eine große Bedeutung zukommt. Eine übliche Methode zur Erhöhung des Weiterreißwiderstands ist die gezielte
Untervernetzung der Mischung. Dabei werden bei bisphenolisch vernetzen Mischungen der Gehalt an Bisphenol und bei peroxidisch vernetzen Mischungen der Gehalt des organischen Peroxids und / oder der Gehalt an Co-Vernetzer, wie bspw. TAIC, TAC oder TRIM, reduziert. Dies führt allerdings zu signifikant verminderten Zugfestigkeiten.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, eine Kautschukmischung bereitzustellen, welche Fluorkautschuk enthält und sich durch einen im Vergleich zum Stand der Technik verbesserten Weiterreißwiderstand auszeichnet, ohne die weiteren physikalischen Eigenschaften, insbesondere die Zugfestigkeit, negativ zu beeinflussen.
Gelöst wird diese Aufgabe dadurch, dass die Kautschukmischung, welche wenigstens einen Fluorkautschuk enthält, zusätzlich wenigstens einen aktiven Füllstoff, d.h. einen Füllstoff, der eine deutliche Wechselwirkung mit den eingesetzten Polymeren zeigt, enthält.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass sich der Weiterreißwiderstand von
Fluorkautschukmischungen ohne nennenswerten negativen Einfluss auf die Zugfestigkeit optimieren lässt, wenn die Kautschukmischung zusätzlich wenigstens einen aktiven Füllstoff enthält.
Die fachkundige Person unterscheidet zwischen aktiven Füllstoffen, die die Eigenschaften des Materials aufgrund von Wechselwirkungen mit dem oder den Polymeren, bedingt u.a. durch die reaktive Oberfläche dieser Füllstoffe z.B. durch polare Gruppen, beeinflussen und inaktiven Füllstoffen, die keine Einflüsse auf das Eigenschaftsbild der
Kautschukmischung ausüben und praktisch nur zur Erhöhung des Volumens dienen. Als aktive Füllstoffe im Rahmen dieser Erfindung können beispielsweise aktive Ruße, Magnesiumcarbonat, aktive gefällte Kieselsäure, pyrogene Kieselsäure, kondensierte Kieselsäure, Calcium- und Aluminiumsilikate, Fasern (Kurz- und Langfasern, Glas-, Kohle-, Aramidfasern), Whisker (Aluminiumoxid, Siliziumcarbid), Glimmer, Zinkoxid, Kern/Mantel-Füllstoffe und weitere.
Insbesondere die Verwendung von aktivem Ruß hat sich als vorteilhaft hinsichtlich der Reißeigenschaften gezeigt. Ob ein Ruß als aktiv oder inaktiv bezeichnet wird, hängt im Wesentlichen von seiner spezifischen Oberfläche ab. Als aktiv werden in der Regel alle Ruße bezeichnet, welche einen Iodzahl, gemäß ASTM D 1510, die auch als
Iodabsorptionszahl bezeichnet wird, zwischen 60 und 300 g / kg und eine DBP-Zahl, zwischen 60 und 150 cm3 / 100g besitzen. Die DBP-Zahl gemäß ASTM D 2414 bestimmt das spezifische Absorptionsvolumen eines Rußes oder eines hellen Füllstoffes mittels Dibutylphthalat. Dies bedeutet, dass bevorzugt Ruße mit der Kennung N-lxx, N-2xx oder auch N-3xx als aktive Ruße bezeichnet und verwendet werden. Die Kennung der Ruße erfolgt gemäß der Klassifizierungstabelle der ASTM D 1765-06.
Besonders gute Eigenschaften erzielen Ruße der N-2xx und der N-lxx Serien
Die in der Kautschukindustrie eingesetzten Kieselsäuren sind in der Regel gefällte Kieselsäuren, die insbesondere nach ihrer Oberfläche charakterisiert werden. Auch hier ist eine direkte Korrelation zwischen aktiver Kieselsäure und der Oberfläche vorhanden. Zur Charakterisierung werden dabei die Stickstoff-Oberfläche (BET) gemäß DIN 66131 und DIN 66132 als Maß für die innere und äußere Füllstoffoberfläche in m2/g und die CTAB- Oberfläche gemäß ASTM D 3765 als Maß für die äußere Oberfläche, die oftmals als die kautschukwirksame Oberfläche angesehen wird, in m2/g angegeben.
Werden Kieselsäuren in der Kautschukmischung verwendet, so haben diese vorzugsweise eine Stickstoff-Oberfläche (BET) zwischen 50 und 400 m2/g und eine CTAB-Oberfiäche zwischen 100 und 300 m2/g.
Die Gesamtmenge an aktiven Füllstoffen beträgt bevorzugt 2 bis 70 phr, besonders bevorzugt 5 bis 60 phr und ganz besonders bevorzugt 10 bis 50 phr. Die in dieser Schrift verwendete Angabe phr (parts per hundred parts of rubber by weight) ist dabei die in der Kautschukindustrie übliche Mengenangabe für Mischungsrezepturen. Die Dosierung der Gewichtsteile der einzelnen Substanzen wird dabei stets auf 100 Gewichtsteile der gesamten Masse aller in der Mischung vorhandenen Kautschuke bezogen.
Bevorzugt ist es, wenn die Kautschukmischung keine oder nur geringe Mengen an inaktiven Füllstoffen enthält, d.h. die Gesamtmenge an inaktiven Füllstoffen zwischen 0 und 20 phr, bevorzugt zwischen 0 und 10 phr, ganz besonders bevorzugt zwischen 0 und 5 phr, beträgt. Besonders bevorzugt ist es, wenn die Kautschukmischung frei von inaktiven Füllstoffen ist, d.h. die Gesamtmenge 0 phr beträgt. Zu den inaktiven Füllstoffen zählen insbesondere Kreide, Kieselgur, Tonerde-Gel, Asphalt, Hartgummistaub, anorganische und organische Pigmente Glaskugeln, Kalkstein (CaC03), Kieselsäure (inaktiv), Ruß (inaktiv), Holzmehl, Nussschalenmehl, Kaolin, Feldspat und Talkum.
Als zweckmäßig für die Lösung der gestellten Aufgabe hat sich auch das Vorhandensein von wenigstens einem Harz gezeigt. Harze sind seit langem bekannte Zuschlagsstoffe für
Kautschukmischungen. Sie dienen vor allem als Verarbeitungshilfsmittel und bewirken die nötige Grünklebrigkeit der Kautschukmischungen. Ferner lassen sich durch die Harze bestimmte Vulkanisateigenschaften, wie Härte, Modul- und Quellverhalten beeinflussen.
Überraschenderweise zeigt die Verwendung wenigstens eines Harzes eine zusätzliche Verbesserung der Bruchdehnungseigenschaften der Kautschukmischung. Typische in der
Kautschukindustrie eingesetzte Harze sind z.B. Kohlenwasserstoffharze, wie bspw.
Petroleumharze, Terpenharze und Kohlenteerharze, oder natürliche Harze, wie bspw.
Kolophonium und Tallharz, oder Epoxidharze, Melaminharze, Polyesterharze,
Polyurethanharze, Acrylharze, Fluorharze oder Vinylesterharze, Ketonharze, Phenolharze. Insbesondere Kohlenteerharze, wie beispielsweise Cumaron-Inden-Harze, zeigen einen positiven Einfluss auf die Bruchdehnungseigenschaften.
Als Fluorkautschuk können alle der fachkundigen Person bekannten Fluorkautschuke verwendet werden. Ebenso können die Copolymere, wie bespw. Poly(vinylidenfluorid-co- hexafluorpropylen) (VDF/HFP), Poly(vinylidenfluorid-co-hexafluorpropylen-co- tetrafluorethylen) (TFB), Poly(vinylidenfluorid-co-tetrafluorethylen-co- perfluormethylvinylether) (VDF/TFE/PMVE), Poly(tetrafluorethylen-co-propylen) (TFE/P) und Poly(vinylidenfluorid-co-chlortrifluorethylen) (VDF/CTFE) verwendet werden. Der in der Fluorkautschukmischung eingesetzte Fluorkautschuk ist vorzugsweise ein Co-Polymer oder Ter-Polymer, wobei der Fluoranteil 50 bis 70 % beträgt.
Der Fluorkautschuk kann einzeln oder im Verschnitt mit wenigstens einem weiteren Fluorkautschuk, wie bspw. Fluorsilikon, Polytetrafluorethylen (PTFE) oder
Perfluorethylenpropylen (FEP), eingesetzt werden.
Die Gesamtmenge an Fluorkautschuk beträgt zweckmäßigerweise 50 bis 100 phr, bevorzugt 70 bis 100 phr, besonders bevorzugt 90 bis 100 phr.
Weniger als 50 phr bedeutet zumeist eine Reduzierung der Wärmebeständigkeit, was für die meisten Anwendungen, insbesondere für Schläuche im Automobilbereich, dann nicht mehr den Anforderungen entsprechen würde.
Die Kautschukmischung kann aber wenigstens einen weiteren Kautschuk enthalten.
Hier haben sich insbesondere zur Anwendung im Bereich der Schläuche Nitrilkautschuk, hydrierter Nitrilkautschuk, hydrierter Acrylnitrilbutadienkautschuk, Chloroprenkautschuk, Butylkautschuk, Halobutylkautschuk, oder Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk als geeignet gezeigt.
Die Kautschukmischung enthält noch weitere Zusatzstoffe, wie das Vernetzungssystem, umfassend ein Vernetzungsmittel und einen Beschleuniger. Je nach der Art der
Kautschukmischung, die bei einem mehrschichtigen Schlauch verschiedenartig sein kann, umfassen die Mischungsingredienzien noch ein Verarbeitungshilfsmittel und/oder einen Weichmacher und/oder ein Alterungsschutzmittel sowie gegebenenfalls weitere
Zusatzstoffe, beispielsweise Fasern und Farbpigmente. Verarbeitungshilfsmittel können insbesondere Carnaubawachse, Pentaerythrityltetrastearate, Seifen, Fettsäureester, Phosphorsäureester, Borsäureester, Säureamide, aliphatische und olefmische Wachse und aliphatische und olefmische Amine oder deren Gemische sein. Durch eine zielgerichtete Verwendung dieser Verarbeitungshilfsmittel wird die Verarbeitbarkeit durch Viskositätserniedrigung gewährleistet.
Die Vernetzung kann bisphenolisch, peroxidisch oder auch bisaminisch erfolgen. Auch Mischformen dieser Vernetzungsarten sind möglich.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, einen Schlauch bereitzustellen, dessen Innenschicht sich durch einen im Vergleich zum Stand der Technik optimierten
Weiterreißwiderstand bei konstanter oder verbesserter Zugfestigkeit auszeichnet. Gelöst wird diese Aufgabe dadurch, dass der Schlauch eine Innenschicht als Sperrschicht zu aggressiven Medium besitzt, die aus einer Kautschukmischung enthaltend wenigstens einen Fluorkautschuk und wenigstens einen aktiven Füllstoff aufgebaut ist. Des Weiteren besitzt der Schlauch eine Außenschicht aus einer vernetzten Kautschukmischung. Bezüglich der Zusammensetzung der Kautschukmischung, vor allem hinsichtlich des
Fluorkautschuks, der aktiven Füllstoffe und weiteren Bestandteile, gelten die bereits weiter oben erfolgten Ausführungen zu der erfindungsgemäßen Kautschukmischung.
Der erfindungsgemäße Schlauch kann extrudiert oder gewickelt sein und besteht im einfachsten Fall aus zwei Lagen, nämlich einer Außenschicht und einer Innenschicht. Es ist aber auch möglich, dass noch zusätzliche Schichten vorhanden sind. Dies können Zwischenschichten und / oder Festigkeitsträgerschichten sein.
Auch ein Drei-Lagen-Schlauch, bestehend aus einer Innenschicht, Festigkeitsträgerschicht und Außenschicht, wird häufig eingesetzt.
Bezüglich der Außenschicht und der weiteren möglichen Schichten werden nun bevorzugte Varianten dargestellt, wobei folgende Abkürzungen gelten:
FKM (Fluorkautschuk), ACM (Acrylat-Kautschuk), AEM (Ethylen-Acrylat-Kautschuk), EPM (Ethylen-Propylen-Kautschuk (Mischpolymerisat)), EPDM (Ethylen-Propylen-Dien- Kautschuk (Mischpolymerisat)), VMQ (Silikonkautschuk). Außenschicht
Die Kautschukkomponente der Kautschukmischung ist vorzugsweise FKM, ACM, AEM, EPM, EPDM oder VMQ oder ein Verschnitt der vorgenannten Kautschukkomponenten mit wenigstens einer weiteren Kautschukkomponente, beispielsweise ein AEM/EPDM- Verschnitt. Zumeist werden jedoch verschnittfreie Kautschukmischungen eingesetzt.
Da an die Außenschicht andere Anforderungen gestellt werden als an die Innenschicht, muss hier nicht die Fluorkautschukmischung der Innenschicht verwendet werden. Häufig genügen hier die FKM-Standardmischungen nach dem Stand der Technik. Hat auch die Außenschicht Kontakt zu einem sauren Medium oder ist diese extrem thermisch oder dynamisch belastet, so bietet sich dann jedoch die gleiche Lösung an wie für die
Innenschicht.
Kautschukmischungen auf der Basis von ACM und oder AEM werden insbesondere diaminisch vernetzt.
Kautschukmischungen auf der Basis von EPM, EPDM sowie VMQ werden wiederum bevorzugt peroxidisch vernetzt.
Festigkeitsträgerschicht
Die Festigkeitsträgerschicht ist aus einem Gewebe, Gewirke oder Gestrick gebildet, insbesondere auf der Basis eines textilen Werkstoffes. Die diesbezüglichen Werkstoffe können Polyamid (PA), Polyimid (PI), Aramid, insbesondere para-Aramid oder meta- Aramid, Polyvinylacetal (PVA), Polyetheretherketon (PEEK), Polyester, insbesondere Polyethylentherephthalat (PET) oder Polyethylen-2,6-naphthalat (PEN), Polysulfon (PSU), Polyoxadiazol (POD), Polyphenylen oder Polyphenylenderivat, insbesondere
Polyphenylensulfid (PPS), oder Glasfasern sein. Auch Hybridkonzepte, d.h. Mischformen der genannten, können zum Einsatz gelangen, beispielsweise beispielsweise in Form eines Mischzwirns aus m- und p-Aramid oder aus PPS und PA. Das PPS als Hochleistungswerkstoff trägt zu einer hohen Festigkeit bei, während das PA neben dem
Festigkeitsträgerbeitrag auch über seine Haftaktivierbarkeit zu einer verbesserten Haftung gegenüber dem umgebenden elastomeren Werkstoff beiträgt.
Zwischenschicht
Die Zwischenschicht hat auch die Bedeutung einer Haftschicht zwischen der Innenschicht und der Festigkeitsträgerschicht. Die Kautschukkomponente der Kautschukmischung ist vorzugsweise ACM oder AEM oder ein Verschnitt der vorgenannten
Kautschukkomponenten mit wenigstens einer weiteren Kautschukkomponente, beispielsweise wiederum ein AEM/EPDM- Verschnitt. Zumeist werden jedoch
verschnittfreie Kautschukmischungen eingesetzt, wobei diaminisch vernetztes AEM von besonderer Bedeutung ist.
Eingesetzt wird der erfindungsgemäße Schlauch insbesondere für luftführende Schläuche, wie beispielsweise Ladeluftschläuche, Rußpartikelfilterschläuche, Steuerschläuche, aber auch für Kraftstoffschläuche oder Ölschläuche, wie bspw.Turboladerkühlungsschläuche.
Die Erfindung soll nun anhand von Vergleichs- und Ausführungsbeispielen, die in den Tabellen 1 bis 3 zusammengefasst sind, näher erläutert werden. Die mit„E"
gekennzeichneten Mischungen sind hierbei erfindungsgemäße Mischungen, während es sich bei den mit„V" gekennzeichneten Mischungen um Vergleichsmischungen handelt. Im jeweils oberen Teil der Tabellen ist dabei die Mischungszusammensetzung dargestellt, während jeweils im unteren Teil der Tabellen die dazugehörigen entsprechenden physikalischen Eigenschaften illustriert sind. Bei sämtlichen in der Tabelle enthaltenen Mischungsbeispielen sind die angegebenen
Mengenangaben Gewichtsteile, die auf 100 Gewichtsteile Gesamtkautschuk bezogen sind (phr).
Tabelle 1
Bestandteile Einheit VI El E2 E3
FPM phr 100 100 100 100 Ruß, N220 phr 0 — 15 25
Ruß, N326 phr 0 12 — —
Russ, N990 phr 30 0 0 0
Kieselsäurea phr 0 8 3 0
Kreide phr 0 10 — —
Carnaubawachs phr 2 0 3 4
Pentaerythrityltetrastearat phr 0 0 1 0
Fettsäureester und Wachse phr 1 2 0 0
Inden-Cumaron-Harz phr 0 1 0 1
TAIC 70% phr 3,2 3,2 3,2 3,2
Organ. Peroxide 45% phr 1,8 1,8 1,8 1,8
Härte
Shore A 72 85 75 77
DIN 53505
Zugfestigkeit
N/mm2 21,5 19,9 20,7 21,6 DIN 53504 S3A
Bruchdehnung
% 270 320 610 670 DIN 53504 S3A
Weiterreißwiderstand
N/mm 5,2 6,5 13,6 20,2 DIN ISO 34- 1A
VN3, Fa. Evonik, CTAB 160 m7g, BET 175 m7g
Tabelle 2
Bestandteile Einheit E4 E5 V2 V3 V4 E6 V5
FKM I phr 80 80 80 80 80 80 80 FKM II phr 20 20 20 20 20 20 20
Ruß, N 220 phr 20 — — — — 20 —
Ruß, N 330 phr — 20 — — — — —
Ruß, N 550 phr — — 20 — — — —
Ruß, N 772 phr — — — 20 — — 20
Ruß, N 990 phr — — — — 20 — —
Verarbeitungshilfe 1 phr 1 1 1 1 1 1 1
Verarbeitungshilfe 2 phr 2 2 2 2 2 2 2
Cumaron-lnden-Harz phr 0,75 0,75 0,75 0,75 0,75 — —
TAIC 70% phr 3,5 3,5 3,5 3,5 3,5 3,5 3,5
Organ. Peroxide 45% phr 1,8 1,8 1,8 1,8 1,8 1,8 1,8
Dichte
g/cm3 1,78 1,78 1,78 1,79 1,78 1,78 1,78
DIN EN ISO 1183-1
Härte
Shore A 76 74 74 71 67 76 70
DIN 53505
Zugfestigkeit
N/mm2 22,8 22,4 16,6 17,6 13,0 21,4 16,5 DIN 53504 S3A
Bruchdehnung
% 673 598 568 571 575 603 450 DIN 53504 S3A
Weiterreißwiderstand
N/mm 13,6 9,4 9,1 7,3 6,1 17,3 8,4 DIN ISO 34- 1A
Tabelle 3
Bestandteile Einheit E7 V6
Bispheno lischer phr 100 100 FKM-Precompound
Ruß, N 220 phr 30 —
Ruß, N 990 — 30
phr 3 3
MgO phr
Ca(OH)2 phr 6 6
Härte
Shore A 80 75
DIN 53505
Zugfestigkeit
N/mm2 15,0 13,5
DIN 53504 S3A
Bruchdehnung
% 350 220
DIN 53504 S3A
Aus den Tabellen 1 bis 3 ist zu erkennen, dass durch die Verwendung von aktiven Füllstoffen, insbesondere aktiven Rußen, sich vor allem die Bruchdehnung deutlich verbessern lässt. Der positive Einfluss der aktiven Füllstoffe auf den Weiterreißwiderstand ist besonders anhand der Tabellen 1 und 2 zu erkennen, während Tabelle 3 eine deutliche Optimierung der Zugfestigkeit durch Austausch eine inaktiven Füllstoffs mit einem aktiven Füllstoff erkennen lässt. Hier gelang es die Reißfestigkeit von 13,5 MPa auf 15,0 MPa zu steigern, während gleichzeitig die Bruchdehnung von 220 % auf 350 % zunahm.
Der Erfindung wird nun anhand eines Ausführungsbeispiels unter Bezugnahme auf eine schematische Zeichnung weiter erläutert.
Die einzige Figur zeigt einen Schlauch 1, der als Krümmerschlauch ausgebildet ist. Der Schlauch weist dabei folgenden Schichtenaufbau mit folgender beispielhafter
Werkstoffkonzeption auf: Innenschicht 2: peroxidisch vernetzte Fluorkautschukmischung, die wenigstens einen Fluorkautschuk und wenigstens einen aktiven Füllstoff enthält
Zwischenschicht 3 : diaminisch vernetzte und verschnittfreie
VMQ-Kautschukmischung
Festigkeitsträgerschicht 4 Textilfäden aus Aramid
Außenschicht 5 : diaminisch vernetzte und verschnittfreie
VMQ-Kautschukmischung
Bezugszeichenliste
(Teil der Beschreibung)
1 Schlauch
2 Innenschicht (Sperrschicht)
3 Zwischenschicht
4 Festigkeitsträgerschicht
5 Außenschicht

Claims

Patentansprüche
1. Kautschukmischung, dadurch gekennzeichnet, dass sie wenigstens einen
Fluorkautschuk und wenigstens einen aktiven Füllstoff enthält.
2. Kautschukmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie 50 bis 100 phr eines Fluorkautschuks oder 50 bis 100 phr eines Verschnitts aus zwei oder mehreren Fluorkautschuken enthält.
3. Kautschukmischung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie 2 bis
70 phr wenigstens eines aktiven Füllstoffs enthält.
4. Kautschukmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der aktive Füllstoff aktiver Ruß ist.
5. Kautschukmischung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der aktive Ruß eine Iodzahl gemäß ASTM D 1510 zwischen 60 und 300 g / kg und eine DBP-Zahl gemäß ASTM D 2414 zwischen 60 und 150 cm3 / 100g besitzt.
6. Kautschukmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich wenigstens ein Harz enthält.
7. Kautschukmischung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Harz ein Kohlenteerharz, insbesondere ein Inden-Cumaron-Harz, ist.
8. Kautschukmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich 0 bis 20 phr inaktive Füllstoffe enthält.
9. Schlauch (1) gekennzeichnet durch wenigstens folgenden Schichtenaufbau:
- eine Innenschicht (2) als Sperrschicht zu aggressiven Medien, die wenigstens einen Fluorkautschuk und wenigstens einen aktiven Füllstoff enthält und
- eine Außenschicht (5) aus einer vernetzten Kautschukmischung.
10. Schlauch (1) nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass dieser frei von einer Festigkeitsträgerschicht ausschließlich aus einer Innenschicht und Außenschicht besteht.
11. Schlauch (1) nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen der
Innenschicht (2) und der Außenschicht (5) eine Festigkeitsträgerschicht (4) angeordnet ist, die ein- oder mehrlagig ausgebildet ist.
12. Schlauch (1) nach eine der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die
Innenschicht (2) 50 bis 100 phr eines Fluorkautschuks oder 50 bis 100 phr eines Verschnitts aus zwei oder mehreren Fluorkautschuken enthält
13. Schlauch (1) nach einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die
Innenschicht (2) 2 bis 70 phr wenigstens eines aktiven Füllstoffs enthält.
14. Schlauch nach einem der Ansprüche 9 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass der aktive Füllstoff der Innenschicht (2) ein aktiver Ruß ist.
15. Schlauch nach einem der Ansprüche 9 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die
Innenschicht (2) zusätzlich wenigstens ein Harz enthält.
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