JP3584086B2 - ゴム組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、表面光沢度（グロス）の低い、いわゆる艶消し表面を有する外観に優れた成形体を形成し得るゴム組成物に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
近年ゴム部品は自動車をはじめ、建物、ＯＡ機器等、日常生活の至る所で使用されている。ゴムは通常加硫して使用されているが、長期使用しているうちに表面の摩耗やブルーム、ブリードにより表面光沢が著しく低下してくるという問題がある。したがって、加硫成形時より、表面光沢度の低い、均一な艶消し表面を有する加硫ゴム成形体が求められていた。
【０００３】
ところで、加硫方法の中でも、配合ゴムを押出機により所定の形状に押出した後に連続加硫する方法では、配合ゴム中に粒径の大きいカーボンブラックや無機フィラーを多量に充填することにより加硫ゴム成形体の表面光沢度を低下させることができる。
【０００４】
これに対し、圧縮成形、射出成形および注入成形のような型成形において加硫する方法では、型の表面を梨地加工し艶消し状態にすることによって、表面光沢度の低い加硫ゴム成形体を得ることができる。
【０００５】
しかしながら、このような型成形では、艶消し用の型を繰り返し使用すると、その型表面が汚染により徐々に平滑になり、それが転写されると、得られる加硫ゴム成形体の表面も平滑になる。そこで、型表面を掃除する意味で研磨していくと、製品寸法が合わなくなったり、最初と同じ艶消し状態の型表面を得ることができなくなったりする。また、加硫ゴム成形体の表面を削ったり、腐食性の強い溶剤に浸積し加硫ゴム成形体の表面を荒らすなどの二次加工により加硫ゴム成形体の表面を艶消し状態にする場合には、工程が煩雑化するといった問題が生じる。
【０００６】
したがって、型成形の場合でも、表面光沢度の低い、均一な艶消し表面を有する加硫ゴム成形体を提供することができるゴム組成物の出現が望まれている。
【０００７】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、機械的強度特性などの加硫物性に優れ、しかも、圧縮成形、射出成形、注入成形などの型成形の場合でも、表面光沢度の低い、均一な艶消し表面を有する加硫ゴム成形体を供給することができるゴム組成物を提供することを目的としている。
【０００８】
【発明の概要】
本発明に係るゴム組成物は、
［Ｉ］ポリオレフィン系ゴム（Ａ）１００重量部と、
［II］合成樹脂（Ｂ）５〜８０重量部とを含有してなり、
合成樹脂（Ｂ）は、
（ｉ）ＤＳＣで測定された融点が１２０℃以上であり、
（ii）粘度平均分子量が３００，０００以上であり、
（iii）平均粒子径が１〜５０μｍであるゴム組成物であって、
前記ゴム組成物を合成樹脂（Ｂ）の融点以上の温度で加硫して得られた成形体の表面グロスが４０％以下となることを特徴としている。
【０００９】
上記ゴム組成物は、加硫剤（Ｃ）を含有していてもよい。
本発明に係るゴム組成物は、ゴム（Ａ）と合成樹脂（Ｂ）とが合成樹脂（Ｂ）の融点未満の温度で混合されている。
【００１１】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係るゴム組成物について具体的に説明する。
本発明に係るゴム組成物は、天然ゴムおよび合成ゴムから選ばれる少なくとも１種のゴム（Ａ）と、合成樹脂（Ｂ）と、必要に応じて加硫剤（Ｃ）とから構成されている。
【００１２】
ゴム（Ａ）
本発明で用いられるゴム（Ａ）は、天然ゴム（ＮＲ）と合成ゴムである。
合成ゴムとしては、具体的には、エチレン・プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＲ）、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）などが挙げられる。
【００１３】
これらのうち、耐候性が要求される外装材の用途には、ＥＰＲ、ＥＰＤＭなどのポリオレフィン系ゴムが好ましく用いられる。
合成樹脂（Ｂ）
本発明で用いられる合成樹脂（Ｂ）としては、具体的には、
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリ−４− フェニルブテン−１等のポリオレフィン；
ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルイソブチルエーテル等のポリエーテル；
ナイロン−１２、ナイロン−７等のポリアミド
などが挙げられる。これらのうち、ポリエチレン、ポリプロピレンが好ましく用いられる。
【００１４】
本発明で用いられる合成樹脂（Ｂ）は、ＤＳＣ（示差走査熱量計）で測定された融点が１２０℃以上である。
融点が１２０℃未満の合成樹脂は、バンバリーミキサーなどの実用混練機を用いて混合させた際に溶融し、冷却された後に配合ゴムが加工できなくなる危険がある。また、融点が１２０℃未満の合成樹脂を用いて得られた加硫ゴム成形体は、高温下での性質、たとえば圧縮永久歪が大きくなる等の熱的特性が悪化する。よって、本発明では、１２０℃以上の温度で加硫する温度未満の融点を有する合成樹脂を使用する。
【００１５】
本発明で用いられる合成樹脂（Ｂ）は、粘度法（ＡＳＴＭ Ｄ２８５７）による平均分子量（粘度平均分子量）が３００，０００以上、好ましくは５００，０００以上、さらに好ましくは１，０００，０００以上である。
【００１６】
このような超高分子量の合成樹脂を使用することにより、加硫時に合成樹脂が配合ゴムの流れ方向に偏平したりフローすることなく均一な表面状態を得ることができる。よって、合成樹脂の分子量は、高ければ高い程好ましい。
【００１７】
また、本発明で用いられる合成樹脂（Ｂ）は、コールターマルチサイザー ＩＩ（Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ、Ｉｎｃ．社製）で測定した平均粒子径が１〜５０μｍ、好ましくは１〜４０μｍ、さらに好ましくは１〜３５μｍである。
【００１８】
このような平均粒子径を有する合成樹脂（Ｂ）を用いることによって、加硫ゴム成形体表面の凹凸が微細になり優れた艶消し状態を得ることができる。
本発明においては、合成樹脂（Ｂ）は、ゴム（Ａ）１００重量部に対して、５〜８０重量部、好ましくは１０〜７０重量部、さらに好ましくは２０〜６０重量部の割合で用いられる。
【００１９】
ゴム（Ａ）中に混合分散させる合成樹脂（Ｂ）の量が５重量部未満であると、艶消し表面の加硫ゴム成形体を得ることができない。また、この合成樹脂（Ｂ）の量が８０重量部を超えると、配合ゴム（未加硫）の加工性と加硫ゴム成形体の機械的性質が悪化するため好ましくない。
【００２０】
加硫剤（Ｃ）
加硫剤（Ｃ）は、本発明に係るゴム組成物に含有されていなくてもよいし、また含有されていてもよい。加硫剤（Ｃ）を含有していない本発明に係るゴム組成物は、加硫を行なう際に、加硫剤（Ｃ）が配合される。
【００２１】
加硫の際に使用される加硫剤（Ｃ）としては、イオウ、イオウ化合物および有機過酸化物が挙げられる。
イオウとしては、具体的には、粉末イオウ、沈降イオウ、コロイドイオウ、表面処理イオウ、不溶性イオウなどが挙げられる。
【００２２】
イオウ化合物としては、具体的には、塩化イオウ、二塩化イオウ、高分子多硫化物などが挙げられる。また、加硫温度で活性イオウを放出して加硫するイオウ化合物、たとえばモルフォリンジスルフィド、アルキルフェノ−ルジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、ジメチルジチオカルバミン酸セレンなども使用することができる。中でもイオウが好ましく用いられる。
【００２３】
イオウないしイオウ化合物は、ゴム（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部の割合で用いられる。
また、加硫剤（Ｃ）としてイオウ、イオウ化合物を使用するときは、加硫促進剤を併用することが好ましい。
【００２４】
加硫促進剤としては、具体的には、
Ｎ−シクロヘキシル−２− ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２− ベンゾチアゾ−ルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２− ベンゾチアゾ−ルスルフェンアミドなどのスルフェンアミド系化合物；
２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（２’，４’−ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾール、２−（４’− モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド等のチアゾール系化合物；
ジフェニルグアニジン、ジオルソトリルグアニジン、ジオルソニトリルグアニジン、オルソニトリルバイグアナイド、ジフェニルグアニジンフタレート等のグアニジン化合物；
アセトアルデヒド− アニリン反応物、ブチルアルデヒド− アニリン縮合物、ヘキサメチレンテトラミン、アセトアルデヒドアンモニア等のアルデヒドアミンまたはアルデヒド− アンモニア系化合物；
２−メルカプトイミダゾリン等のイミダゾリン系化合物；
チオカルバニリド、ジエチルチオユリア、ジブチルチオユリア、トリメチルチオユリア、ジオルソトリルチオユリア等のチオユリア系化合物；
テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等のチウラム系化合物；
ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ブチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジメチルジチオカルバミン酸テルル等のジチオ酸塩系化合物；
ジブチルキサントゲン酸亜鉛等のザンテート系化合物；
亜鉛華等の化合物を挙げることができる。
【００２５】
これらの加硫促進剤は、ゴム（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、好ましくは０．２〜１０重量部の割合で用いられる。
有機過酸化物としては、通常ゴムの過酸化物加硫に使用されるものであればよい。具体的には、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ− ブチルパーオキサイド、ジ−ｔ− ブチルパーオキシ−３，３，５− トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ− ブチルパーオキシン）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５− ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５− モノ（ｔ−ブチルパーオキシ）− ヘキサン、α，α’− ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼンなどが挙げられる。中でも、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ− ブチルパーオキサイド、ジ−ｔ− ブチルパーオキシ−３，３，５− トリメチルシクロヘキサンが好ましく用いられる。これらの有機過酸化物は、１種または２種以上組み合わせて用いられる。
【００２６】
有機過酸化物は、ゴム（Ａ）１００ｇに対して、０．０００３〜０．０５モル、好ましくは０．００１〜０．０３モルの割合で使用されるが、要求される物性値に応じて適宜最適量を決定することが望ましい。
【００２７】
加硫剤（Ｃ）として有機過酸化物を使用するときは、加硫助剤を併用することが好ましい。
加硫助剤としては、具体的には、イオウ；ｐ− キノンジオキシム等のキノンジオキシム系化合物；ポリエチレングリコールジメタクリレート等のメタクリレート系化合物；ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート等のアリル系化合物；その他マレイミド系化合物；ジビニルベンゼンなどが挙げられる。
【００２８】
このような加硫助剤は、使用する有機過酸化物１モルに対して、０．５〜２モル、好ましくは約等モルの量で用いられる。
その他の成分
本発明に係るゴム組成物には、意図する加硫物の用途、性能に応じて、ゴム（Ａ）、合成樹脂（Ｂ）および加硫剤（Ｃ）の他に、ゴム補強剤、充填剤、軟化剤の種類およびその配合量、また加硫助剤などの化合物の種類およびその配合量、老化防止剤、加工助剤の種類およびその配合量、また必要に応じ発泡剤、発泡助剤などの発泡のための化合物の種類およびその配合量、脱泡剤、さらに加硫物を製造する工程を適宜選択できる。
【００２９】
加硫物中に占めるゴム（Ａ）と合成樹脂（Ｂ）との総量は、意図する加硫物の性能、用途に応じて適宜選択できるが、通常２０重量％以上、好ましくは２５重量％以上である。
［ゴム補強剤および充填剤］
上記ゴム補強剤は、加硫ゴムの引張り強さ、引裂き強さ、耐摩耗性などの機械的性質を高める効果がある。
【００３０】
このようなゴム補強剤としては、具体的には、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＭＡＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、ＦＴ、ＭＴ等のカーボンブラック、シランカップリング剤などにより表面処理が施されているこれらカーボンブラック、シリカ、活性化炭酸カルシウム、微粉タルク、微粉ケイ酸などが挙げられる。
【００３１】
上記充填剤は、物性にあまり影響を与えることなく、ゴム製品の硬度を高くしたり、コストを引き下げることを目的として使用される。
このような充填剤としては、具体的には、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、タルク、クレーなどが挙げられる。
【００３２】
これらのゴム補強剤および充填剤の種類および配合量は、その用途により適宜選択できるが、これらの配合量は、通常、ゴム（Ａ）１００重量部に対して、最大３００重量部、好ましくは最大２００重量部である。
［軟化剤］
上記軟化剤としては、通常ゴムに使用される軟化剤を用いることができる。
【００３３】
具体的には、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリン等の石油系軟化剤；
コールタール、コールタールピッチ等のコールタール系軟化剤；
ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油等の脂肪油系軟化剤；
トール油；
サブ；
蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリン等のロウ類；
リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛等の脂肪酸および脂肪酸塩；
石油樹脂、アタクチックポリプロピレン、クマロンインデン樹脂等の合成高分子物質などを挙げることができる。中でも石油系軟化剤が好ましく用いられ、特にプロセスオイルが好ましく用いられる。
【００３４】
これらの軟化剤の配合量は、加硫物の用途により適宜選択できるが、その配合量は、通常、ゴム（Ａ）１００重量部に対して、最大１５０重量部、好ましくは最大１００重量部である。
［老化防止剤］
老化防止剤を使用すれば、さらに材料寿命を長くすることが可能である。このことは、通常のゴムの場合と同様である。
【００３５】
本発明で用いられる老化防止剤としては、具体的には、
フェニルナフチルアミン、４，４’− （α，α− ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’− ジ−２− ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン等の芳香族第二アミン系安定剤；
２，６−ジ−ｔ− ブチル−４− メチルフェノール、テトラキス− ［メチレン−３−（３’，５’− ジ−ｔ− ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン等のフェノール系安定剤；
ビス［２−メチル−４− （３−ｎ− アルキルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔ− ブチルフェニル］スルフィド等のチオエーテル系安定剤；
２−メルカプトベンゾイミダゾール等のベンゾイミダゾール系安定剤；
ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル等のジチオカルバミン酸塩系安定剤；
２，２，４−トリメチル−１，２− ジヒドロキノリンの重合物等のキノリン系安定剤などが挙げられる。これらの老化防止剤は、単独あるいは２種以上が併用して用いられる。
【００３６】
このような老化防止剤は、ゴム（Ａ）１００重量部に対して、５重量部以下、好ましくは３重量部以下の割合で用いられるが、要求される物性値に応じて適宜最適量を決定することが望ましい。
［加工助剤］
上記加工助剤としては、通常のゴムの加工に使用される化合物を使用することができる。具体的には、リシノール酸、ステアリン酸、パルチミン酸、ラウリン酸等の高級脂肪酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸塩、リシノール酸エステル、ステアリン酸エステル、パルチミン酸エステル、ラウリン酸エステル等の高級脂肪酸エステル類などが挙げられる。
【００３７】
このような加工助剤は、通常ゴム（Ａ）１００重量部に対して、１０重量部以下、好ましくは５重量部以下の割合で用いられるが、要求される物性値に応じて適宜最適量を決定することが望ましい。
［発泡剤および発泡助剤］
本発明に係るゴム組成物は、上述したように、必要に応じ通常ゴムに使用される発泡剤および発泡助剤を配合し、成形、発泡、加硫を行うことで得ることができる。
【００３８】
発泡剤としては、具体的には、
重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム等の無機発泡剤；
Ｎ，Ｎ’− ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロソテレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’− ジニトロソペンタメチレンテトラミン等のニトロソ化合物；
アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾシクロヘキシルニトリル、アゾジアミノベンゼン、バリウムアゾジカルボキシレート等のアゾ化合物；
ベンゼンスルホニルヒドラジド、トルエンスルホニルヒドラジド、ｐ，ｐ’− オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホニルヒドラジド等のスルホニルヒドラジド化合物；
カルシウムアジド、４，４−ジフェニルジスルホニルアジド、ｐ−トルエンスルホルニルアジド等のアジド化合物などが挙げられる。
【００３９】
これらの発泡剤は、ゴム（Ａ）１００重量部に対して、０．５〜３０重量部、好ましくは１〜２０重量部の割合で用いられる。
必要に応じて、発泡剤と併用される発泡助剤は、発泡剤の分解温度の低下、分解促進、気泡の均一化などの作用をする。このような発泡助剤としては、サリチル酸、フタル酸、ステアリン酸、しゅう酸などの有機酸、尿素またはその誘導体などが挙げられる。
【００４０】
これらの発泡助剤は、ゴム（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部の割合で用いられるが、要求される物性値に応じて適宜最適量を決定することが望ましい。
［脱泡剤］
配合ゴムを加硫する場合、内包する水分により気泡ができたり、発泡度が異なったりすることがある。これらを防止するために、脱泡剤として酸化カルシウムを添加してもよい。
【００４１】
このような脱泡剤は、通常ゴム（Ａ）１００重量部に対して、２０重量部以下、好ましくは１０重量部以下の割合で用いられるが、要求される物性値に応じて適宜最適量を決定することが望ましい。
【００４２】
ゴム組成物の調製
本発明に係るゴム組成物は、ゴム（Ａ）、合成樹脂（Ｂ）および必要に応じて用いられる上述した加硫剤（Ｃ）、加硫促進剤、加硫助剤、ゴム補強剤、充填剤、軟化剤、老化防止剤、加工助剤、発泡剤、発泡助剤、脱泡剤などのゴム配合剤から、一般的なゴム配合物の調製方法によって調製することができる。
【００４３】
本発明においては、合成樹脂（Ｂ）の混合分散をその融点未満の温度で行なうこと、すなわち合成樹脂（Ｂ）が配合ゴム中に連続相を形成せずに分散されていることが重要である。
【００４４】
合成樹脂（Ｂ）を融点以上の温度でゴム（Ａ）と混合した場合、合成樹脂（Ｂ）は、連続相を形成するかあるいはゴム（Ａ）と相溶し、その結果、一旦融点以下まで冷却された配合ゴムは粘度が著しく増加する。したがって、この配合ゴムは、融点未満、すなわち１２０℃未満の温度下でのロール作業等が困難になり、実際に成形することができなくなる。
【００４５】
したがって、本発明に係るゴム組成物（未加硫の配合ゴム）は、たとえば次のような方法で調製される。
すなわち、バンバリーミキサー、ニーダー、インターミックスのようなインターナルミキサー類により、ゴム（Ａ）および充填剤、軟化剤などの添加剤を８０〜１７０℃の温度で３〜１０分間混練した後、オープンロールのようなロール類、あるいはニーダーを使用して、合成樹脂（Ｂ）、加硫剤、必要に応じて加硫促進剤または加硫助剤、発泡剤を１２０℃未満の温度下で追加混合し、ロール温度４０〜８０℃で５〜３０分間混練した後、分出しすることにより調製することができる。
【００４６】
また、インターナルミキサー類での混練温度が低い場合には、ポリマー、充填剤、軟化剤などとともに合成樹脂（Ｂ）、加硫剤、加硫促進剤、発泡剤などを同時に混練してもよい。
【００４７】
以上のようにして調製されたゴム組成物は、自動車部品をはじめ種々の用途に用いることができ、特に型成形により調製される用途に好適に用いることができる。
【００４８】
加硫ゴム成形体の調製
本発明に係るゴム組成物から加硫ゴム成形体を調製するには、通常一般のゴムを加硫するときと同様に、未加硫の配合ゴムを上述したような方法で一度調製し、次に、この配合ゴムを意図する形状に成形した後に加硫を行なえばよい。
【００４９】
上記のようにして調製された未加硫の配合ゴムは、種々の成形法により、成形、加硫することができるが、圧縮成形、射出成形、注入成形などの型成形により、成形、加硫する場合に最もその特性を発揮することができる。
【００５０】
すなわち、圧縮成形の場合、予め秤量した未加硫の配合ゴムを型に入れ、型を閉じた後１２０〜２７０℃の温度で、３０秒〜１２０分加熱することにより、目的とする加硫ゴム成形体が得られる。
【００５１】
射出成形の場合、リボン状あるいはペレット状の配合ゴムをスクリューにより予め設定した量だけポットに供給する。引き続き予備加熱された配合ゴムをプランジャーにより金型内に１〜２０秒で送り込む。配合ゴムを射出した後１２０〜２７０℃の温度で、３０秒〜１２０分加熱することにより、目的とする加硫ゴム成形体が得られる。
【００５２】
注入成形の場合、予め秤量した配合ゴムをポットに入れピストンにより金型内に１〜２０秒で注入する。配合ゴムを注入した後１２０〜２７０℃の温度で、３０秒〜１２０分加熱することにより、目的とする加硫ゴム成形体が得られる。
【００５３】
本発明においては、これらの型成形の場合、加硫の際に合成樹脂（Ｂ）は融解して、ゴム（Ａ）や他の配合剤よりも体積膨張が大きくなり、成形後冷却されてもとの体積に戻ることが重要となる。
【００５４】
上記のように加硫して得られたゴム成形体の表面グロスは、４０％以下であることが好ましい。この表面グロスの測定方法は、実施例において後述する。
【００５５】
【発明の効果】
本発明に係るゴム組成物は、ゴム（Ａ）と特定の合成樹脂（Ｂ）とを特定の割合で含有しているので、機械的強度特性などの加硫物性に優れ、しかも、圧縮成形、射出成形、注入成形などの型成形の場合でも、表面光沢度の低い、均一な艶消し表面を有する外観に優れた加硫ゴム成形体を提供することができる。
【００５６】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
なお、実施例で用いた合成樹脂を、第１表に示す。
【００５７】
また、実施例、比較例で得られた加硫物について行なった引張試験、硬さ試験、圧縮永久歪試験およびグロス測定試験の試験方法は、次の通りである。
（試験方法）
（１）引張試験
長さ１３５ｍｍ、幅１２０ｍｍ、厚み２ｍｍの加硫ゴムシートからＪＩＳ Ｋ ６３０１（１９８９年）に記載してある３号型ダンベルで打ち抜いて試験片を得た。
【００５８】
この試験片を用いて同ＪＩＳ Ｋ ６３０１第３項に規定されている方法に従い、測定温度２５℃、引張速度５００ｍｍ／分の条件で引張試験を行ない、引張破断点応力（ＴＢ ）と引張破断点伸び（ＥＢ ）を測定した。
（２）硬さ試験
硬さ試験は、厚み２ｍｍの加硫ゴムシートを６枚重ね、ＪＩＳ Ｋ ６３０１（１９８９年）に準拠してスプリング硬さＨＳ（ＪＩＳ−Ａ硬度）を測定した。
（３）圧縮永久歪試験
直径２９ｍｍ、高さ１２．７ｍｍの加硫したゴムブロックを、ＪＩＳ Ｋ ６３０１（１９８９年）第１０項に記載してある方法に従い、圧縮装置に取り付け、試験片の高さが荷重をかける前の高さの３／４になるよう圧縮し、金型ごと７０℃のギヤーオーブン中に２２時間熱処理した。
【００５９】
熱処理後、試験片を圧縮装置から取り出し、３０分間放冷した後、試験片の高さを測定し、以下の計算式で圧縮永久歪を算出した。
圧縮永久歪［％］＝［（ｔＯ − ｔ１）／（ｔＯ − ｔ２）］×１００
ｔＯ ： 試験片の試験前の高さ
ｔ１ ： 試験片を熱処理し３０分放冷した後の高さ
ｔ２ ： 試験片の測定金型に取り付けた状態での高さ
（４）グロス測定試験
加硫ゴムの表面光沢度は、グロスメーター［グロスチェッカＩＧ−３１０、入射角６０°、受光角６０°：（株）堀場製作所製］を、加硫ゴムシートの表面に当てて測定した。
【００６０】
【比較例１】
エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２− ノルボルネン三元共重合体［商品名：三井ＥＰＴ４０２１、三井石油化学工業（株）製］１００重量部と、
亜鉛華 ５重量部と、
ステアリン酸 １重量部と、
ポリエチレングリコール＃４０００ １重量部と、
ＦＥＦカーボンブラック［商品名：シーストＳＯ、東海カーボン（株）製］６５重量部と、
パラフィン系プロセスオイル［商品名：ダイアナプロセスＰＷ−３８０、出光興産（株）製］４０重量部と
を１．７リットル容量のバンバリーミキサーで５分間混練した。
【００６１】
さらに、この配合物を表面温度が５０℃の８インチロールに巻き付けた後、この配合物２１２重量部に対し、Ｎ−シクロヘキシル−２− ベンゾチアゾリルスルフェンアミド［商品名：サンセラーＣＭ、三新化学工業（株）製、加硫促進剤］１．５重量部、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛［商品名：サンセラーＰＺ、三新化学工業（株）製、加硫促進剤］０．２重量部、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛［商品名：サンセラーＢＺ、三新化学工業（株）製、加硫促進剤］０．５重量部、イオウ［加硫剤］２．０重量部、および脱泡剤［商品名：ベスタ１８、井上石灰社製］４重量部を加えて８分間混練し、得られた配合物を放冷した。
【００６２】
この配合物からプレス成形機を用いて１８０℃で５分間加硫を行なって厚み２ｍｍのゴムシートを調製した。また、圧縮永久歪試験用のゴムブロックは、１８０度で１０分間加硫して調製した。
【００６３】
上記のようにして得られた加硫物について、引張試験、硬さ試験、圧縮永久歪試験およびグロス測定試験を上記方法により行なった。
その結果を第２表に示す。
【００６４】
【実施例１】
比較例１において、加硫剤と加硫促進剤を加える前にポリエチレン［融点：１３６℃、粘度平均分子量：１，７００，０００、平均粒子径：３０μｍ、合成樹脂（１）］２０重量部をロールで加えた以外は、比較例１と同様に行なった。
【００６５】
結果を第２表に示す。
【００６６】
【実施例２】
実施例１において、合成樹脂（１）の添加量を４０重量部にした以外は、実施例１と同様に行なった。
【００６７】
結果を第２表に示す。
【００６８】
【比較例２】
比較例１において、合成樹脂（１）をバンバリーミキサーで添加し、比較例１と同様に混練し、１４５℃の配合物を排出した。この配合物を表面温度が５０℃の８インチロールに巻き付けたが、配合物が冷却されるに従い、急速に硬化しロール加工できなかった。
【００６９】
【実施例３】
実施例２において、合成樹脂（１）の代わりにポリエチレン［融点：１３６℃、粘度平均分子量：１，８００，０００、平均粒子径：２５μｍ、合成樹脂（２）］を用いた以外は、実施例２と同様に行なった。
【００７０】
結果を第２表に示す。
【００７１】
【比較例３】
実施例２において、合成樹脂（１）の代わりにポリエチレン［融点：１３６℃、粘度平均分子量：３，６００，０００、平均粒子径：１５０μｍ、合成樹脂（３）］を用いた以外は、実施例２と同様に行なった。
【００７２】
結果を第２表に示す。
【００７３】
【実施例４】
実施例２において、合成樹脂（１）の代わりにポリプロピレン［融点：１５６℃、粘度平均分子量：４５０，０００、平均粒子径：３６μｍ、合成樹脂（４）］を用いた以外は、実施例２と同様に行なった。
【００７４】
結果を第２表に示す。
【００７５】
【表１】
【００７６】
【表２】
【００７７】
第２表の結果より、合成樹脂を融点に満たない温度で添加し加硫すると、引張強度が低下を招くことなくゴムシートの表面グロスが低下することがわかる（実施例１〜４）。
【００７８】
また、融点以上の温度で合成樹脂の混練を行なうと加工性が不良であり、合成樹脂の粒径が大きいとグロス低下の効果が小さいことがわかる（比較例２、３）。
【００７９】
【比較例４】
スチレン・ブタジエンゴム［商品名：ニッポール１５０２、日本ゼオン（株）製］１００重量部と、
亜鉛華 ５重量部と、
ステアリン酸 １重量部と、
ＦＥＦカーボンブラック［商品名：旭＃６０Ｇ、旭カーボン（株）製］８０重量部と、
ナフテン系プロセスオイル［商品名：サンセン４２４０、日本サン石油（株）製］６０重量部と、
フェニル−１− ナフチルアミン［商品名：ノクラックＰＡ、大内新興化学工業（株）製］１．５重量部と
を１．７リットル容量のバンバリーミキサーで５分間混練した。
【００８０】
さらに、この配合物を表面温度が５０℃の８インチロールに巻き付けた後、この配合物２４７．５重量部に対し、ジベンゾチアジルジスルフィド［商品名：サンセラーＤＭ、三新化学工業（株）製、加硫促進剤］１．２重量部、Ｎ，Ｎ’− ジ−ｏ− トリルグアニジン［商品名：サンセラーＤＴ、三新化学工業（株）製、加硫促進剤］０．２重量部、およびイオウ［加硫剤］１．７５重量部を加えて８分間混練し、得られた配合物を放冷した。
【００８１】
この配合物からプレス成形機を用いて１６０℃で２０分間加硫を行なって厚み２ｍｍのゴムシートを調製した。また、圧縮永久歪試験用のゴムブロックは、１６０度で３０分間加硫して調製した。
【００８２】
上記のようにして得られた加硫物について、引張試験、硬さ試験、圧縮永久歪試験およびグロス測定試験を上記方法により行なった。
その結果を第３表に示す。
【００８３】
【参考例１】
比較例４において、加硫剤と加硫促進剤を加える前にポリエチレン［合成樹脂（１）］３０重量部をロールで加えた以外は、比較例１と同様に行なった。
【００８４】
結果を第３表に示す。
【００８５】
【比較例５】
天然ゴム（ＮＲ）１００重量部と、
亜鉛華 ５重量部と、
ステアリン酸 １重量部と、
ＦＥＦカーボンブラック［商品名：旭＃６０Ｇ、旭カーボン（株）製］５０重量部と、
ナフテン系プロセスオイル［商品名：サンセン４２４０、日本サン石油（株）製］２０重量部と、
フェニル−１− ナフチルアミン［商品名：ノクラックＰＡ、大内新興化学工業（株）製］１重量部と
を１．７リットル容量のバンバリーミキサーで５分間混練した。
【００８６】
さらに、この配合物を表面温度が５０℃の８インチロールに巻き付けた後、この配合物１７７重量部に対し、２−メルカプトベンゾチアゾール［商品名：サンセラーＭ、三新化学工業（株）製、加硫促進剤］０．７重量部、Ｎ，Ｎ’− ジ−ｏ−トリルグアニジン［商品名：サンセラーＤＴ、三新化学工業（株）製、加硫促進剤］０．１重量部、テトラメチルチウラムモノスルフィド［商品名：サンセラーＴＳ、三新化学工業（株）製、加硫促進剤］０．１重量部、およびイオウ［加硫剤］２．５重量部を加えて８分間混練し、得られた配合物を放冷した。
【００８７】
この配合物からプレス成形機を用いて１５０℃で２０分間加硫を行なって厚み２ｍｍのゴムシートを調製した。また、圧縮永久歪試験用のゴムブロックは、１５０度で３０分間加硫して調製した。
【００８８】
上記のようにして得られた加硫物について、引張試験、硬さ試験、圧縮永久歪試験およびグロス測定試験を上記方法により行なった。
その結果を第３表に示す。
【００８９】
【参考例２】
比較例５において、加硫剤や加硫促進剤を加える前にポリエチレン［合成樹脂（１）］３０重量部をロールで加えた以外は、比較例５と同様に行なった。
【００９０】
結果を第３表に示す。
【００９１】
【比較例６】
イソプレン・イソブチレンゴム［商品名：ブチル２６８、日本合成ゴム（株）製］１００重量部と、
亜鉛華 ５重量部と、
ステアリン酸 ２重量部と、
ＨＡＦカーボンブラック［商品名：旭＃７０、旭カーボン（株）製］５０重量部と、
ナフテン系プロセスオイル［商品名：サンセン４２４０、日本サン石油（株）製］２５重量部と
を１．７リットル容量のバンバリーミキサーで５分間混練した。
【００９２】
さらに、この配合物を表面温度が５０℃の８インチロールに巻き付けた後、この配合物１８１重量部に対し、ジベンゾチアジルジスルフィド［商品名：サンセラーＤＭ、三新化学工業（株）製、加硫促進剤］１．０重量部、ジエチルジチオカルバミン酸テルル［商品名：サンセラーＴＥ−Ｇ、三新化学工業（株）製］１．９重量部、およびイオウ［加硫剤］１．５重量部を加えて８分間混練し、得られた配合物を放冷した。
【００９３】
この配合物からプレス成形機を用いて１６０℃で２０分間加硫を行なって厚み２ｍｍのゴムシートを調製した。また、圧縮永久歪試験用のゴムブロックは、１６０度で３０分間加硫して調製した。
【００９４】
上記のようにして得られた加硫物について、引張試験、硬さ試験、圧縮永久歪試験およびグロス測定試験を上記方法により行なった。
その結果を第３表に示す。
【００９５】
【参考例３】
比較例６において、加硫剤と加硫促進剤を加える前にポリエチレン［合成樹脂（１）］３０重量部をロールで加えた以外は、比較例６と同様に行なった。
【００９６】
結果を第３表に示す。
【００９７】
【表３】
【００９８】
第３表の結果から、合成樹脂を融点未満の温度で添加し融点以上の温度で加硫すると、種々のゴムにおいてもグロスが低下することがわかる（参考例１〜３）。
【発明の技術分野】
本発明は、表面光沢度（グロス）の低い、いわゆる艶消し表面を有する外観に優れた成形体を形成し得るゴム組成物に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
近年ゴム部品は自動車をはじめ、建物、ＯＡ機器等、日常生活の至る所で使用されている。ゴムは通常加硫して使用されているが、長期使用しているうちに表面の摩耗やブルーム、ブリードにより表面光沢が著しく低下してくるという問題がある。したがって、加硫成形時より、表面光沢度の低い、均一な艶消し表面を有する加硫ゴム成形体が求められていた。
【０００３】
ところで、加硫方法の中でも、配合ゴムを押出機により所定の形状に押出した後に連続加硫する方法では、配合ゴム中に粒径の大きいカーボンブラックや無機フィラーを多量に充填することにより加硫ゴム成形体の表面光沢度を低下させることができる。
【０００４】
これに対し、圧縮成形、射出成形および注入成形のような型成形において加硫する方法では、型の表面を梨地加工し艶消し状態にすることによって、表面光沢度の低い加硫ゴム成形体を得ることができる。
【０００５】
しかしながら、このような型成形では、艶消し用の型を繰り返し使用すると、その型表面が汚染により徐々に平滑になり、それが転写されると、得られる加硫ゴム成形体の表面も平滑になる。そこで、型表面を掃除する意味で研磨していくと、製品寸法が合わなくなったり、最初と同じ艶消し状態の型表面を得ることができなくなったりする。また、加硫ゴム成形体の表面を削ったり、腐食性の強い溶剤に浸積し加硫ゴム成形体の表面を荒らすなどの二次加工により加硫ゴム成形体の表面を艶消し状態にする場合には、工程が煩雑化するといった問題が生じる。
【０００６】
したがって、型成形の場合でも、表面光沢度の低い、均一な艶消し表面を有する加硫ゴム成形体を提供することができるゴム組成物の出現が望まれている。
【０００７】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、機械的強度特性などの加硫物性に優れ、しかも、圧縮成形、射出成形、注入成形などの型成形の場合でも、表面光沢度の低い、均一な艶消し表面を有する加硫ゴム成形体を供給することができるゴム組成物を提供することを目的としている。
【０００８】
【発明の概要】
本発明に係るゴム組成物は、
［Ｉ］ポリオレフィン系ゴム（Ａ）１００重量部と、
［II］合成樹脂（Ｂ）５〜８０重量部とを含有してなり、
合成樹脂（Ｂ）は、
（ｉ）ＤＳＣで測定された融点が１２０℃以上であり、
（ii）粘度平均分子量が３００，０００以上であり、
（iii）平均粒子径が１〜５０μｍであるゴム組成物であって、
前記ゴム組成物を合成樹脂（Ｂ）の融点以上の温度で加硫して得られた成形体の表面グロスが４０％以下となることを特徴としている。
【０００９】
上記ゴム組成物は、加硫剤（Ｃ）を含有していてもよい。
本発明に係るゴム組成物は、ゴム（Ａ）と合成樹脂（Ｂ）とが合成樹脂（Ｂ）の融点未満の温度で混合されている。
【００１１】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係るゴム組成物について具体的に説明する。
本発明に係るゴム組成物は、天然ゴムおよび合成ゴムから選ばれる少なくとも１種のゴム（Ａ）と、合成樹脂（Ｂ）と、必要に応じて加硫剤（Ｃ）とから構成されている。
【００１２】
ゴム（Ａ）
本発明で用いられるゴム（Ａ）は、天然ゴム（ＮＲ）と合成ゴムである。
合成ゴムとしては、具体的には、エチレン・プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＲ）、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）などが挙げられる。
【００１３】
これらのうち、耐候性が要求される外装材の用途には、ＥＰＲ、ＥＰＤＭなどのポリオレフィン系ゴムが好ましく用いられる。
合成樹脂（Ｂ）
本発明で用いられる合成樹脂（Ｂ）としては、具体的には、
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリ−４− フェニルブテン−１等のポリオレフィン；
ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルイソブチルエーテル等のポリエーテル；
ナイロン−１２、ナイロン−７等のポリアミド
などが挙げられる。これらのうち、ポリエチレン、ポリプロピレンが好ましく用いられる。
【００１４】
本発明で用いられる合成樹脂（Ｂ）は、ＤＳＣ（示差走査熱量計）で測定された融点が１２０℃以上である。
融点が１２０℃未満の合成樹脂は、バンバリーミキサーなどの実用混練機を用いて混合させた際に溶融し、冷却された後に配合ゴムが加工できなくなる危険がある。また、融点が１２０℃未満の合成樹脂を用いて得られた加硫ゴム成形体は、高温下での性質、たとえば圧縮永久歪が大きくなる等の熱的特性が悪化する。よって、本発明では、１２０℃以上の温度で加硫する温度未満の融点を有する合成樹脂を使用する。
【００１５】
本発明で用いられる合成樹脂（Ｂ）は、粘度法（ＡＳＴＭ Ｄ２８５７）による平均分子量（粘度平均分子量）が３００，０００以上、好ましくは５００，０００以上、さらに好ましくは１，０００，０００以上である。
【００１６】
このような超高分子量の合成樹脂を使用することにより、加硫時に合成樹脂が配合ゴムの流れ方向に偏平したりフローすることなく均一な表面状態を得ることができる。よって、合成樹脂の分子量は、高ければ高い程好ましい。
【００１７】
また、本発明で用いられる合成樹脂（Ｂ）は、コールターマルチサイザー ＩＩ（Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ、Ｉｎｃ．社製）で測定した平均粒子径が１〜５０μｍ、好ましくは１〜４０μｍ、さらに好ましくは１〜３５μｍである。
【００１８】
このような平均粒子径を有する合成樹脂（Ｂ）を用いることによって、加硫ゴム成形体表面の凹凸が微細になり優れた艶消し状態を得ることができる。
本発明においては、合成樹脂（Ｂ）は、ゴム（Ａ）１００重量部に対して、５〜８０重量部、好ましくは１０〜７０重量部、さらに好ましくは２０〜６０重量部の割合で用いられる。
【００１９】
ゴム（Ａ）中に混合分散させる合成樹脂（Ｂ）の量が５重量部未満であると、艶消し表面の加硫ゴム成形体を得ることができない。また、この合成樹脂（Ｂ）の量が８０重量部を超えると、配合ゴム（未加硫）の加工性と加硫ゴム成形体の機械的性質が悪化するため好ましくない。
【００２０】
加硫剤（Ｃ）
加硫剤（Ｃ）は、本発明に係るゴム組成物に含有されていなくてもよいし、また含有されていてもよい。加硫剤（Ｃ）を含有していない本発明に係るゴム組成物は、加硫を行なう際に、加硫剤（Ｃ）が配合される。
【００２１】
加硫の際に使用される加硫剤（Ｃ）としては、イオウ、イオウ化合物および有機過酸化物が挙げられる。
イオウとしては、具体的には、粉末イオウ、沈降イオウ、コロイドイオウ、表面処理イオウ、不溶性イオウなどが挙げられる。
【００２２】
イオウ化合物としては、具体的には、塩化イオウ、二塩化イオウ、高分子多硫化物などが挙げられる。また、加硫温度で活性イオウを放出して加硫するイオウ化合物、たとえばモルフォリンジスルフィド、アルキルフェノ−ルジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、ジメチルジチオカルバミン酸セレンなども使用することができる。中でもイオウが好ましく用いられる。
【００２３】
イオウないしイオウ化合物は、ゴム（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部の割合で用いられる。
また、加硫剤（Ｃ）としてイオウ、イオウ化合物を使用するときは、加硫促進剤を併用することが好ましい。
【００２４】
加硫促進剤としては、具体的には、
Ｎ−シクロヘキシル−２− ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２− ベンゾチアゾ−ルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２− ベンゾチアゾ−ルスルフェンアミドなどのスルフェンアミド系化合物；
２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（２’，４’−ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾール、２−（４’− モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド等のチアゾール系化合物；
ジフェニルグアニジン、ジオルソトリルグアニジン、ジオルソニトリルグアニジン、オルソニトリルバイグアナイド、ジフェニルグアニジンフタレート等のグアニジン化合物；
アセトアルデヒド− アニリン反応物、ブチルアルデヒド− アニリン縮合物、ヘキサメチレンテトラミン、アセトアルデヒドアンモニア等のアルデヒドアミンまたはアルデヒド− アンモニア系化合物；
２−メルカプトイミダゾリン等のイミダゾリン系化合物；
チオカルバニリド、ジエチルチオユリア、ジブチルチオユリア、トリメチルチオユリア、ジオルソトリルチオユリア等のチオユリア系化合物；
テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等のチウラム系化合物；
ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ブチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジメチルジチオカルバミン酸テルル等のジチオ酸塩系化合物；
ジブチルキサントゲン酸亜鉛等のザンテート系化合物；
亜鉛華等の化合物を挙げることができる。
【００２５】
これらの加硫促進剤は、ゴム（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、好ましくは０．２〜１０重量部の割合で用いられる。
有機過酸化物としては、通常ゴムの過酸化物加硫に使用されるものであればよい。具体的には、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ− ブチルパーオキサイド、ジ−ｔ− ブチルパーオキシ−３，３，５− トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ− ブチルパーオキシン）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５− ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５− モノ（ｔ−ブチルパーオキシ）− ヘキサン、α，α’− ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼンなどが挙げられる。中でも、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ− ブチルパーオキサイド、ジ−ｔ− ブチルパーオキシ−３，３，５− トリメチルシクロヘキサンが好ましく用いられる。これらの有機過酸化物は、１種または２種以上組み合わせて用いられる。
【００２６】
有機過酸化物は、ゴム（Ａ）１００ｇに対して、０．０００３〜０．０５モル、好ましくは０．００１〜０．０３モルの割合で使用されるが、要求される物性値に応じて適宜最適量を決定することが望ましい。
【００２７】
加硫剤（Ｃ）として有機過酸化物を使用するときは、加硫助剤を併用することが好ましい。
加硫助剤としては、具体的には、イオウ；ｐ− キノンジオキシム等のキノンジオキシム系化合物；ポリエチレングリコールジメタクリレート等のメタクリレート系化合物；ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート等のアリル系化合物；その他マレイミド系化合物；ジビニルベンゼンなどが挙げられる。
【００２８】
このような加硫助剤は、使用する有機過酸化物１モルに対して、０．５〜２モル、好ましくは約等モルの量で用いられる。
その他の成分
本発明に係るゴム組成物には、意図する加硫物の用途、性能に応じて、ゴム（Ａ）、合成樹脂（Ｂ）および加硫剤（Ｃ）の他に、ゴム補強剤、充填剤、軟化剤の種類およびその配合量、また加硫助剤などの化合物の種類およびその配合量、老化防止剤、加工助剤の種類およびその配合量、また必要に応じ発泡剤、発泡助剤などの発泡のための化合物の種類およびその配合量、脱泡剤、さらに加硫物を製造する工程を適宜選択できる。
【００２９】
加硫物中に占めるゴム（Ａ）と合成樹脂（Ｂ）との総量は、意図する加硫物の性能、用途に応じて適宜選択できるが、通常２０重量％以上、好ましくは２５重量％以上である。
［ゴム補強剤および充填剤］
上記ゴム補強剤は、加硫ゴムの引張り強さ、引裂き強さ、耐摩耗性などの機械的性質を高める効果がある。
【００３０】
このようなゴム補強剤としては、具体的には、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＭＡＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、ＦＴ、ＭＴ等のカーボンブラック、シランカップリング剤などにより表面処理が施されているこれらカーボンブラック、シリカ、活性化炭酸カルシウム、微粉タルク、微粉ケイ酸などが挙げられる。
【００３１】
上記充填剤は、物性にあまり影響を与えることなく、ゴム製品の硬度を高くしたり、コストを引き下げることを目的として使用される。
このような充填剤としては、具体的には、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、タルク、クレーなどが挙げられる。
【００３２】
これらのゴム補強剤および充填剤の種類および配合量は、その用途により適宜選択できるが、これらの配合量は、通常、ゴム（Ａ）１００重量部に対して、最大３００重量部、好ましくは最大２００重量部である。
［軟化剤］
上記軟化剤としては、通常ゴムに使用される軟化剤を用いることができる。
【００３３】
具体的には、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリン等の石油系軟化剤；
コールタール、コールタールピッチ等のコールタール系軟化剤；
ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油等の脂肪油系軟化剤；
トール油；
サブ；
蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリン等のロウ類；
リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛等の脂肪酸および脂肪酸塩；
石油樹脂、アタクチックポリプロピレン、クマロンインデン樹脂等の合成高分子物質などを挙げることができる。中でも石油系軟化剤が好ましく用いられ、特にプロセスオイルが好ましく用いられる。
【００３４】
これらの軟化剤の配合量は、加硫物の用途により適宜選択できるが、その配合量は、通常、ゴム（Ａ）１００重量部に対して、最大１５０重量部、好ましくは最大１００重量部である。
［老化防止剤］
老化防止剤を使用すれば、さらに材料寿命を長くすることが可能である。このことは、通常のゴムの場合と同様である。
【００３５】
本発明で用いられる老化防止剤としては、具体的には、
フェニルナフチルアミン、４，４’− （α，α− ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’− ジ−２− ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン等の芳香族第二アミン系安定剤；
２，６−ジ−ｔ− ブチル−４− メチルフェノール、テトラキス− ［メチレン−３−（３’，５’− ジ−ｔ− ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン等のフェノール系安定剤；
ビス［２−メチル−４− （３−ｎ− アルキルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔ− ブチルフェニル］スルフィド等のチオエーテル系安定剤；
２−メルカプトベンゾイミダゾール等のベンゾイミダゾール系安定剤；
ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル等のジチオカルバミン酸塩系安定剤；
２，２，４−トリメチル−１，２− ジヒドロキノリンの重合物等のキノリン系安定剤などが挙げられる。これらの老化防止剤は、単独あるいは２種以上が併用して用いられる。
【００３６】
このような老化防止剤は、ゴム（Ａ）１００重量部に対して、５重量部以下、好ましくは３重量部以下の割合で用いられるが、要求される物性値に応じて適宜最適量を決定することが望ましい。
［加工助剤］
上記加工助剤としては、通常のゴムの加工に使用される化合物を使用することができる。具体的には、リシノール酸、ステアリン酸、パルチミン酸、ラウリン酸等の高級脂肪酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸塩、リシノール酸エステル、ステアリン酸エステル、パルチミン酸エステル、ラウリン酸エステル等の高級脂肪酸エステル類などが挙げられる。
【００３７】
このような加工助剤は、通常ゴム（Ａ）１００重量部に対して、１０重量部以下、好ましくは５重量部以下の割合で用いられるが、要求される物性値に応じて適宜最適量を決定することが望ましい。
［発泡剤および発泡助剤］
本発明に係るゴム組成物は、上述したように、必要に応じ通常ゴムに使用される発泡剤および発泡助剤を配合し、成形、発泡、加硫を行うことで得ることができる。
【００３８】
発泡剤としては、具体的には、
重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム等の無機発泡剤；
Ｎ，Ｎ’− ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロソテレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’− ジニトロソペンタメチレンテトラミン等のニトロソ化合物；
アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾシクロヘキシルニトリル、アゾジアミノベンゼン、バリウムアゾジカルボキシレート等のアゾ化合物；
ベンゼンスルホニルヒドラジド、トルエンスルホニルヒドラジド、ｐ，ｐ’− オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホニルヒドラジド等のスルホニルヒドラジド化合物；
カルシウムアジド、４，４−ジフェニルジスルホニルアジド、ｐ−トルエンスルホルニルアジド等のアジド化合物などが挙げられる。
【００３９】
これらの発泡剤は、ゴム（Ａ）１００重量部に対して、０．５〜３０重量部、好ましくは１〜２０重量部の割合で用いられる。
必要に応じて、発泡剤と併用される発泡助剤は、発泡剤の分解温度の低下、分解促進、気泡の均一化などの作用をする。このような発泡助剤としては、サリチル酸、フタル酸、ステアリン酸、しゅう酸などの有機酸、尿素またはその誘導体などが挙げられる。
【００４０】
これらの発泡助剤は、ゴム（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部の割合で用いられるが、要求される物性値に応じて適宜最適量を決定することが望ましい。
［脱泡剤］
配合ゴムを加硫する場合、内包する水分により気泡ができたり、発泡度が異なったりすることがある。これらを防止するために、脱泡剤として酸化カルシウムを添加してもよい。
【００４１】
このような脱泡剤は、通常ゴム（Ａ）１００重量部に対して、２０重量部以下、好ましくは１０重量部以下の割合で用いられるが、要求される物性値に応じて適宜最適量を決定することが望ましい。
【００４２】
ゴム組成物の調製
本発明に係るゴム組成物は、ゴム（Ａ）、合成樹脂（Ｂ）および必要に応じて用いられる上述した加硫剤（Ｃ）、加硫促進剤、加硫助剤、ゴム補強剤、充填剤、軟化剤、老化防止剤、加工助剤、発泡剤、発泡助剤、脱泡剤などのゴム配合剤から、一般的なゴム配合物の調製方法によって調製することができる。
【００４３】
本発明においては、合成樹脂（Ｂ）の混合分散をその融点未満の温度で行なうこと、すなわち合成樹脂（Ｂ）が配合ゴム中に連続相を形成せずに分散されていることが重要である。
【００４４】
合成樹脂（Ｂ）を融点以上の温度でゴム（Ａ）と混合した場合、合成樹脂（Ｂ）は、連続相を形成するかあるいはゴム（Ａ）と相溶し、その結果、一旦融点以下まで冷却された配合ゴムは粘度が著しく増加する。したがって、この配合ゴムは、融点未満、すなわち１２０℃未満の温度下でのロール作業等が困難になり、実際に成形することができなくなる。
【００４５】
したがって、本発明に係るゴム組成物（未加硫の配合ゴム）は、たとえば次のような方法で調製される。
すなわち、バンバリーミキサー、ニーダー、インターミックスのようなインターナルミキサー類により、ゴム（Ａ）および充填剤、軟化剤などの添加剤を８０〜１７０℃の温度で３〜１０分間混練した後、オープンロールのようなロール類、あるいはニーダーを使用して、合成樹脂（Ｂ）、加硫剤、必要に応じて加硫促進剤または加硫助剤、発泡剤を１２０℃未満の温度下で追加混合し、ロール温度４０〜８０℃で５〜３０分間混練した後、分出しすることにより調製することができる。
【００４６】
また、インターナルミキサー類での混練温度が低い場合には、ポリマー、充填剤、軟化剤などとともに合成樹脂（Ｂ）、加硫剤、加硫促進剤、発泡剤などを同時に混練してもよい。
【００４７】
以上のようにして調製されたゴム組成物は、自動車部品をはじめ種々の用途に用いることができ、特に型成形により調製される用途に好適に用いることができる。
【００４８】
加硫ゴム成形体の調製
本発明に係るゴム組成物から加硫ゴム成形体を調製するには、通常一般のゴムを加硫するときと同様に、未加硫の配合ゴムを上述したような方法で一度調製し、次に、この配合ゴムを意図する形状に成形した後に加硫を行なえばよい。
【００４９】
上記のようにして調製された未加硫の配合ゴムは、種々の成形法により、成形、加硫することができるが、圧縮成形、射出成形、注入成形などの型成形により、成形、加硫する場合に最もその特性を発揮することができる。
【００５０】
すなわち、圧縮成形の場合、予め秤量した未加硫の配合ゴムを型に入れ、型を閉じた後１２０〜２７０℃の温度で、３０秒〜１２０分加熱することにより、目的とする加硫ゴム成形体が得られる。
【００５１】
射出成形の場合、リボン状あるいはペレット状の配合ゴムをスクリューにより予め設定した量だけポットに供給する。引き続き予備加熱された配合ゴムをプランジャーにより金型内に１〜２０秒で送り込む。配合ゴムを射出した後１２０〜２７０℃の温度で、３０秒〜１２０分加熱することにより、目的とする加硫ゴム成形体が得られる。
【００５２】
注入成形の場合、予め秤量した配合ゴムをポットに入れピストンにより金型内に１〜２０秒で注入する。配合ゴムを注入した後１２０〜２７０℃の温度で、３０秒〜１２０分加熱することにより、目的とする加硫ゴム成形体が得られる。
【００５３】
本発明においては、これらの型成形の場合、加硫の際に合成樹脂（Ｂ）は融解して、ゴム（Ａ）や他の配合剤よりも体積膨張が大きくなり、成形後冷却されてもとの体積に戻ることが重要となる。
【００５４】
上記のように加硫して得られたゴム成形体の表面グロスは、４０％以下であることが好ましい。この表面グロスの測定方法は、実施例において後述する。
【００５５】
【発明の効果】
本発明に係るゴム組成物は、ゴム（Ａ）と特定の合成樹脂（Ｂ）とを特定の割合で含有しているので、機械的強度特性などの加硫物性に優れ、しかも、圧縮成形、射出成形、注入成形などの型成形の場合でも、表面光沢度の低い、均一な艶消し表面を有する外観に優れた加硫ゴム成形体を提供することができる。
【００５６】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
なお、実施例で用いた合成樹脂を、第１表に示す。
【００５７】
また、実施例、比較例で得られた加硫物について行なった引張試験、硬さ試験、圧縮永久歪試験およびグロス測定試験の試験方法は、次の通りである。
（試験方法）
（１）引張試験
長さ１３５ｍｍ、幅１２０ｍｍ、厚み２ｍｍの加硫ゴムシートからＪＩＳ Ｋ ６３０１（１９８９年）に記載してある３号型ダンベルで打ち抜いて試験片を得た。
【００５８】
この試験片を用いて同ＪＩＳ Ｋ ６３０１第３項に規定されている方法に従い、測定温度２５℃、引張速度５００ｍｍ／分の条件で引張試験を行ない、引張破断点応力（ＴＢ ）と引張破断点伸び（ＥＢ ）を測定した。
（２）硬さ試験
硬さ試験は、厚み２ｍｍの加硫ゴムシートを６枚重ね、ＪＩＳ Ｋ ６３０１（１９８９年）に準拠してスプリング硬さＨＳ（ＪＩＳ−Ａ硬度）を測定した。
（３）圧縮永久歪試験
直径２９ｍｍ、高さ１２．７ｍｍの加硫したゴムブロックを、ＪＩＳ Ｋ ６３０１（１９８９年）第１０項に記載してある方法に従い、圧縮装置に取り付け、試験片の高さが荷重をかける前の高さの３／４になるよう圧縮し、金型ごと７０℃のギヤーオーブン中に２２時間熱処理した。
【００５９】
熱処理後、試験片を圧縮装置から取り出し、３０分間放冷した後、試験片の高さを測定し、以下の計算式で圧縮永久歪を算出した。
圧縮永久歪［％］＝［（ｔＯ − ｔ１）／（ｔＯ − ｔ２）］×１００
ｔＯ ： 試験片の試験前の高さ
ｔ１ ： 試験片を熱処理し３０分放冷した後の高さ
ｔ２ ： 試験片の測定金型に取り付けた状態での高さ
（４）グロス測定試験
加硫ゴムの表面光沢度は、グロスメーター［グロスチェッカＩＧ−３１０、入射角６０°、受光角６０°：（株）堀場製作所製］を、加硫ゴムシートの表面に当てて測定した。
【００６０】
【比較例１】
エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２− ノルボルネン三元共重合体［商品名：三井ＥＰＴ４０２１、三井石油化学工業（株）製］１００重量部と、
亜鉛華 ５重量部と、
ステアリン酸 １重量部と、
ポリエチレングリコール＃４０００ １重量部と、
ＦＥＦカーボンブラック［商品名：シーストＳＯ、東海カーボン（株）製］６５重量部と、
パラフィン系プロセスオイル［商品名：ダイアナプロセスＰＷ−３８０、出光興産（株）製］４０重量部と
を１．７リットル容量のバンバリーミキサーで５分間混練した。
【００６１】
さらに、この配合物を表面温度が５０℃の８インチロールに巻き付けた後、この配合物２１２重量部に対し、Ｎ−シクロヘキシル−２− ベンゾチアゾリルスルフェンアミド［商品名：サンセラーＣＭ、三新化学工業（株）製、加硫促進剤］１．５重量部、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛［商品名：サンセラーＰＺ、三新化学工業（株）製、加硫促進剤］０．２重量部、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛［商品名：サンセラーＢＺ、三新化学工業（株）製、加硫促進剤］０．５重量部、イオウ［加硫剤］２．０重量部、および脱泡剤［商品名：ベスタ１８、井上石灰社製］４重量部を加えて８分間混練し、得られた配合物を放冷した。
【００６２】
この配合物からプレス成形機を用いて１８０℃で５分間加硫を行なって厚み２ｍｍのゴムシートを調製した。また、圧縮永久歪試験用のゴムブロックは、１８０度で１０分間加硫して調製した。
【００６３】
上記のようにして得られた加硫物について、引張試験、硬さ試験、圧縮永久歪試験およびグロス測定試験を上記方法により行なった。
その結果を第２表に示す。
【００６４】
【実施例１】
比較例１において、加硫剤と加硫促進剤を加える前にポリエチレン［融点：１３６℃、粘度平均分子量：１，７００，０００、平均粒子径：３０μｍ、合成樹脂（１）］２０重量部をロールで加えた以外は、比較例１と同様に行なった。
【００６５】
結果を第２表に示す。
【００６６】
【実施例２】
実施例１において、合成樹脂（１）の添加量を４０重量部にした以外は、実施例１と同様に行なった。
【００６７】
結果を第２表に示す。
【００６８】
【比較例２】
比較例１において、合成樹脂（１）をバンバリーミキサーで添加し、比較例１と同様に混練し、１４５℃の配合物を排出した。この配合物を表面温度が５０℃の８インチロールに巻き付けたが、配合物が冷却されるに従い、急速に硬化しロール加工できなかった。
【００６９】
【実施例３】
実施例２において、合成樹脂（１）の代わりにポリエチレン［融点：１３６℃、粘度平均分子量：１，８００，０００、平均粒子径：２５μｍ、合成樹脂（２）］を用いた以外は、実施例２と同様に行なった。
【００７０】
結果を第２表に示す。
【００７１】
【比較例３】
実施例２において、合成樹脂（１）の代わりにポリエチレン［融点：１３６℃、粘度平均分子量：３，６００，０００、平均粒子径：１５０μｍ、合成樹脂（３）］を用いた以外は、実施例２と同様に行なった。
【００７２】
結果を第２表に示す。
【００７３】
【実施例４】
実施例２において、合成樹脂（１）の代わりにポリプロピレン［融点：１５６℃、粘度平均分子量：４５０，０００、平均粒子径：３６μｍ、合成樹脂（４）］を用いた以外は、実施例２と同様に行なった。
【００７４】
結果を第２表に示す。
【００７５】
【表１】
【表２】
第２表の結果より、合成樹脂を融点に満たない温度で添加し加硫すると、引張強度が低下を招くことなくゴムシートの表面グロスが低下することがわかる（実施例１〜４）。
【００７８】
また、融点以上の温度で合成樹脂の混練を行なうと加工性が不良であり、合成樹脂の粒径が大きいとグロス低下の効果が小さいことがわかる（比較例２、３）。
【００７９】
【比較例４】
スチレン・ブタジエンゴム［商品名：ニッポール１５０２、日本ゼオン（株）製］１００重量部と、
亜鉛華 ５重量部と、
ステアリン酸 １重量部と、
ＦＥＦカーボンブラック［商品名：旭＃６０Ｇ、旭カーボン（株）製］８０重量部と、
ナフテン系プロセスオイル［商品名：サンセン４２４０、日本サン石油（株）製］６０重量部と、
フェニル−１− ナフチルアミン［商品名：ノクラックＰＡ、大内新興化学工業（株）製］１．５重量部と
を１．７リットル容量のバンバリーミキサーで５分間混練した。
【００８０】
さらに、この配合物を表面温度が５０℃の８インチロールに巻き付けた後、この配合物２４７．５重量部に対し、ジベンゾチアジルジスルフィド［商品名：サンセラーＤＭ、三新化学工業（株）製、加硫促進剤］１．２重量部、Ｎ，Ｎ’− ジ−ｏ− トリルグアニジン［商品名：サンセラーＤＴ、三新化学工業（株）製、加硫促進剤］０．２重量部、およびイオウ［加硫剤］１．７５重量部を加えて８分間混練し、得られた配合物を放冷した。
【００８１】
この配合物からプレス成形機を用いて１６０℃で２０分間加硫を行なって厚み２ｍｍのゴムシートを調製した。また、圧縮永久歪試験用のゴムブロックは、１６０度で３０分間加硫して調製した。
【００８２】
上記のようにして得られた加硫物について、引張試験、硬さ試験、圧縮永久歪試験およびグロス測定試験を上記方法により行なった。
その結果を第３表に示す。
【００８３】
【参考例１】
比較例４において、加硫剤と加硫促進剤を加える前にポリエチレン［合成樹脂（１）］３０重量部をロールで加えた以外は、比較例１と同様に行なった。
【００８４】
結果を第３表に示す。
【００８５】
【比較例５】
天然ゴム（ＮＲ）１００重量部と、
亜鉛華 ５重量部と、
ステアリン酸 １重量部と、
ＦＥＦカーボンブラック［商品名：旭＃６０Ｇ、旭カーボン（株）製］５０重量部と、
ナフテン系プロセスオイル［商品名：サンセン４２４０、日本サン石油（株）製］２０重量部と、
フェニル−１− ナフチルアミン［商品名：ノクラックＰＡ、大内新興化学工業（株）製］１重量部と
を１．７リットル容量のバンバリーミキサーで５分間混練した。
【００８６】
さらに、この配合物を表面温度が５０℃の８インチロールに巻き付けた後、この配合物１７７重量部に対し、２−メルカプトベンゾチアゾール［商品名：サンセラーＭ、三新化学工業（株）製、加硫促進剤］０．７重量部、Ｎ，Ｎ’− ジ−ｏ−トリルグアニジン［商品名：サンセラーＤＴ、三新化学工業（株）製、加硫促進剤］０．１重量部、テトラメチルチウラムモノスルフィド［商品名：サンセラーＴＳ、三新化学工業（株）製、加硫促進剤］０．１重量部、およびイオウ［加硫剤］２．５重量部を加えて８分間混練し、得られた配合物を放冷した。
【００８７】
この配合物からプレス成形機を用いて１５０℃で２０分間加硫を行なって厚み２ｍｍのゴムシートを調製した。また、圧縮永久歪試験用のゴムブロックは、１５０度で３０分間加硫して調製した。
【００８８】
上記のようにして得られた加硫物について、引張試験、硬さ試験、圧縮永久歪試験およびグロス測定試験を上記方法により行なった。
その結果を第３表に示す。
【００８９】
【参考例２】
比較例５において、加硫剤や加硫促進剤を加える前にポリエチレン［合成樹脂（１）］３０重量部をロールで加えた以外は、比較例５と同様に行なった。
【００９０】
結果を第３表に示す。
【００９１】
【比較例６】
イソプレン・イソブチレンゴム［商品名：ブチル２６８、日本合成ゴム（株）製］１００重量部と、
亜鉛華 ５重量部と、
ステアリン酸 ２重量部と、
ＨＡＦカーボンブラック［商品名：旭＃７０、旭カーボン（株）製］５０重量部と、
ナフテン系プロセスオイル［商品名：サンセン４２４０、日本サン石油（株）製］２５重量部と
を１．７リットル容量のバンバリーミキサーで５分間混練した。
【００９２】
さらに、この配合物を表面温度が５０℃の８インチロールに巻き付けた後、この配合物１８１重量部に対し、ジベンゾチアジルジスルフィド［商品名：サンセラーＤＭ、三新化学工業（株）製、加硫促進剤］１．０重量部、ジエチルジチオカルバミン酸テルル［商品名：サンセラーＴＥ−Ｇ、三新化学工業（株）製］１．９重量部、およびイオウ［加硫剤］１．５重量部を加えて８分間混練し、得られた配合物を放冷した。
【００９３】
この配合物からプレス成形機を用いて１６０℃で２０分間加硫を行なって厚み２ｍｍのゴムシートを調製した。また、圧縮永久歪試験用のゴムブロックは、１６０度で３０分間加硫して調製した。
【００９４】
上記のようにして得られた加硫物について、引張試験、硬さ試験、圧縮永久歪試験およびグロス測定試験を上記方法により行なった。
その結果を第３表に示す。
【００９５】
【参考例３】
比較例６において、加硫剤と加硫促進剤を加える前にポリエチレン［合成樹脂（１）］３０重量部をロールで加えた以外は、比較例６と同様に行なった。
【００９６】
結果を第３表に示す。
【００９７】
【表３】
第３表の結果から、合成樹脂を融点未満の温度で添加し融点以上の温度で加硫すると、種々のゴムにおいてもグロスが低下することがわかる（参考例１〜３）。
Claims (4)
- ［Ｉ］ポリオレフィン系ゴム（Ａ）１００重量部と、
［II］合成樹脂（Ｂ）５〜８０重量部とを含有してなり、
合成樹脂（Ｂ）は、
（ｉ）ＤＳＣで測定された融点が１２０℃以上であり、
（ii）粘度平均分子量が３００，０００以上であり、
（iii） 平均粒子径が１〜５０μｍであるゴム組成物であって、
前記ゴム組成物を合成樹脂（Ｂ）の融点以上の温度で加硫して得られた成形体の表面グロスが４０％以下となることを特徴とするゴム組成物。 - 加硫剤（Ｃ）を含有していることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
- ゴム（Ａ）と合成樹脂（Ｂ）とが合成樹脂（Ｂ）の融点未満の温度で混合されていることを特徴とする請求項１または２に記載のゴム組成物。
- 型加硫成形（圧縮成形、射出成形、注入成形）用であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物。
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