JP2016070332A - 耐熱ホース - Google Patents
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Abstract
Description
(A)フッ素ゴムとアクリル系ゴムとのアロイ。
(B)ヨウ素吸着量(mg/g)×DBP吸収量(ml/100g)の値が5000〜13500の、カーボンブラック。
(C)有機過酸化物架橋剤。
(a)エポキシ架橋席を含有するアクリル系ゴム。
(b)イミダゾール系加硫剤。
(c)有機過酸化物架橋剤。
(A)フッ素ゴムとアクリル系ゴムとのアロイ。
(B)ヨウ素吸着量(mg/g)×DBP吸収量(ml/100g)の値が5000〜13500の、カーボンブラック。
(C)有機過酸化物架橋剤。
(a)エポキシ架橋席を含有するアクリル系ゴム。
(b)イミダゾール系加硫剤。
(c)有機過酸化物架橋剤。
まず、本発明の耐熱ホースの内層用材料となるゴム組成物について説明する。
上記ゴム組成物は、先に述べたように、フッ素ゴムとアクリル系ゴムとのアロイ(A成分)、ヨウ素吸着量(mg/g)×DBP吸収量(ml/100g)の値が5000〜13500のカーボンブラック(B成分)、および有機過酸化物架橋剤(C成分)を必須成分とする。
上記アロイにおけるフッ素ゴムとしては、過酸化物架橋するものが好ましく、例えば、ビニリデンフルオライド(VdF)−ヘキサフルオロプロピレン(HFP)系,VdF−テトラフルオロエチレン(TFE)−HFP系,VdF−クロロトリフルオロエチレン(CTFE)系等のVdF系フッ素ゴムや、TFE−プロピレン(Pr)系、HFP−エチレン系、VdF−パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)(PAVE)系、TFE−PAVE系、フルオロシリコーンゴム、フルオロホスファゼンゴム、含フッ素熱可塑性エラストマー等があげられる。なかでも、接着性の点から、VdF系フッ素ゴムが好ましい。
内層用ゴム組成物に用いられるカーボンブラックには、ヨウ素吸着量(mg/g)×DBP吸収量(ml/100g)の値が5000〜13500のカーボンブラックが用いられる。好ましくは、ヨウ素吸着量(mg/g)×DBP吸収量(ml/100g)の値が5000〜9000のカーボンブラックが用いられる。すなわち、ヨウ素吸着量×DBP吸収量の値が小さすぎると、所望の層間接着性を得ることができないからであり、逆に大きすぎると、内層の成形加工性の面で劣るようになるからである。
IA:ヨウ素吸着量(mg/g)
W :乾燥カーボン粉末の質量(g)
V :初めに加えたヨウ素溶液のml数
N :ヨウ素溶液の標準規定濃度数(0.0473)
f :ヨウ素溶液のファクター
である。
有機過酸化物架橋剤(C成分)としては、例えば、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(t−ヘキシルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(t−ヘキシルパーオキシ)シクロヘキサン、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロドデカン、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、2,2−ビス(t−ブチルパーオキシ)オクタン、n−ブチル−4,4−ビス(t−ブチルパーオキシ)ブタン、n−ブチル−4,4−ビス(t−ブチルパーオキシ)バレレート等のパーオキシケタール類や、ジ−t−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、t−ブチルクミルパーオキサイド、α,α′−ビス(t−ブチルパーオキシ−m−イソプロピル)ベンゼン、α,α′−ビス(t−ブチルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ビス(t−ブチルパーオキシ)ヘキシン−3等のジアルキルパーオキサイド類や、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、3,5,5−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、2,4−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、m−トリオイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類や、t−ブチルパーオキシアセテート、t−ブチルパーオキシイソブチレート、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシラウリレート、t−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−t−ブチルパーオキシイソフタレート、2,5−ジメチル−2,5−ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、t−ブチルパーオキシマレイン酸、t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、クミルパーオキシオクテート等のパーオキシエステル類や、t−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、2,5−ジメチルヘキサン−2,5−ジハイドロパーオキサイド、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類等があげられる。これらは単独であるいは二種以上併せて用いられる。
つぎに、本発明の耐熱ホースの外層用材料となるゴム組成物(アクリル系ゴム組成物)について説明する。
上記アクリル系ゴム組成物は、先に述べたように、エポキシ架橋席を含有するアクリル系ゴム(a成分)、イミダゾール系加硫剤(b成分)、有機過酸化物架橋剤(c成分)を必須成分とする。なお、有機過酸化物架橋剤(c成分)は、内層用材料中の有機過酸化物架橋剤(C成分)と同じであっても、異なっていてもよい。
外層用ゴム組成物に用いられるアクリル系ゴムには、架橋席モノマーとしてエポキシ基を有するモノマーを含有するアクリル系ゴムが用いられる。なお、上記アクリル系ゴム(a成分)は、例えば、(メタ)アクリルモノマーの1種または2種以上を主成分とし、これにエチレンモノマーおよび上記架橋席モノマーを導入したもの等があげられる。また、エポキシ基を有する架橋席モノマーは、a成分全体の0.2〜2.0重量%の割合で共重合させることが、本発明における層間接着性等の観点から、好ましい。
なお、本発明において、(メタ)アクリルモノマーとは、アクリルモノマーあるいはメタクリルモノマーを意味する。
上記イミダゾール系加硫剤(b成分)としては、例えば、1−メチルイミダゾール、1,2−ジメチルイミダゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−メチルイミダゾール等があげられる。これらは単独でもしくは2種以上併せて用いられる。
有機過酸化物架橋剤(c成分)としては、例えば、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(t−ヘキシルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(t−ヘキシルパーオキシ)シクロヘキサン、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロドデカン、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、2,2−ビス(t−ブチルパーオキシ)オクタン、n−ブチル−4,4−ビス(t−ブチルパーオキシ)ブタン、n−ブチル−4,4−ビス(t−ブチルパーオキシ)バレレート等のパーオキシケタール類や、ジ−t−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、t−ブチルクミルパーオキサイド、α,α′−ビス(t−ブチルパーオキシ−m−イソプロピル)ベンゼン、α,α′−ビス(t−ブチルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ビス(t−ブチルパーオキシ)ヘキシン−3等のジアルキルパーオキサイド類や、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、3,5,5−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、2,4−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、m−トリオイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類や、t−ブチルパーオキシアセテート、t−ブチルパーオキシイソブチレート、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシラウリレート、t−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−t−ブチルパーオキシイソフタレート、2,5−ジメチル−2,5−ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、t−ブチルパーオキシマレイン酸、t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、クミルパーオキシオクテート等のパーオキシエステル類や、t−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、2,5−ジメチルヘキサン−2,5−ジハイドロパーオキサイド、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類等があげられる。これらは単独であるいは二種以上併せて用いられる。
まず、実施例および比較例に先立ち、下記に示す材料を準備した。
下記の表1に示すフッ素ゴム(FKM)およびアクリル系ゴム(エチレンアクリルゴム(AEM)、またはアクリルゴム(ACM))を、同表に示す割合でニーダーに仕込み、混練した後、有機過酸化物および共架橋剤の除く他の材料を同表に示す割合で配合し、さらに混練することにより、プレコンパウンドを調製した。つぎに、上記プレコンパウンドに、有機過酸化物および共架橋剤を同表に示す割合で配合し、これらをロールで混練して、内層用ゴム組成物を調製した。
ダイエルG801(フッ素含有量:65%)、ダイキン社製
バイトン GBL200S(フッ素含有量:69%)、デュポンエラストマー社製
VAMAC D−P、DPE社製
ニポールAR42W(エポキシ基含有ACM)、日本ゼオン社製
ノックスタイトPA522E(カルボキシル基含有ACM)、NOK社製
ルナック S−30、花王社製
IISAF−HS級カーボンブラック(I2×DBP=13416)(シースト 5H、東海カーボン社製)
HAF級カーボンブラック(I2×DBP=8080)(シースト 3、東海カーボン社製)
MAF級カーボンブラック(I2×DBP=7049)(シースト 116、東海カーボン社製)
FEF級カーボンブラック(I2×DBP=5060)(シーストSO、東海カーボン社製)
GPF級カーボンブラック(I2×DBP=2262)(シーストV、東海カーボン社製)
パーブチルP、日油社製
〔共架橋剤〕
タイク、日本化成社製
下記の表2に示す各成分を同表に示す割合で配合し、ロールを用いて混練して、外層用ゴム組成物を調製した。
エチルアクリレート/ブチルアクリレート/グリシジルメタクリレート=59.5/40/0.5(wt%)の共重合ゴム
ルナック S−30、花王社製
ナウガード445、クロンプトン社製
MAF級カーボンブラック(シースト 116、東海カーボン社製)
クリストール70、ESSO社製
アデカサイザーRS−735、ADEKA社製
1,2−ジメチルイミダゾール、四国化成社製
トリメチルチオウレア、大内新興化学社製
テトラエチルアンモニウムブロマイド、東京化成工業社製
ジ−o−トリルグアニジン、住友化学社製
2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン(BAPP)、和歌山精化社製
パーブチルP、日油社製
タイク、日本化成社製
内層用ゴム組成物および外層用ゴム組成物を、後記の表3に示す組み合わせで使用した耐熱ホースを作製した。すなわち、内層用ゴム組成物Aおよび外層用ゴム組成物aを、マンドレル上に共押出成形し、160℃×45分間のスチーム加硫を行った後、150℃で8時間オーブンにて二次加硫することにより、内層(厚み0.5mm)の外周面に外層(厚み2mm)が直接形成されてなる耐熱ホース(内径30mm、外径35mm)を作製した。
内層用ゴム組成物および外層用ゴム組成物の組み合わせを、後記の表3に示す組み合わせに変更する以外は、実施例1と同様にして耐熱ホースを作製した。
各耐熱ホースから、厚み2.5mm(内層の厚み0.5mm、外層の厚み2mm)、幅25mmの試験片を切り出した。そして、その試験片の内層に対し、JIS K6256に準じてT型剥離試験を行った。なお、上記剥離試験は、常圧で行い、25℃温度下での剥離試験(常温時)、150℃温度下での剥離試験(高温下)、200℃×72hの熱老化を行った試験片に対する25℃温度下での剥離試験(熱老化後)の、3種の剥離試験をそれぞれ行った。
そして、上記剥離試験の際の剥離強度(N/25mm)を測定するとともに、剥離面の状態を、以下の基準により目視評価を行った。
〈評価〉
R :外層アクリルゴム側のゴム破壊がみられる。
BR:外層アクリルゴム側の部分ゴム破壊がみられる。
K :界面剥離している。
<R:内層アロイ材側のゴム切れがみられる。
2 外層
Claims (5)
- 内層と、その外周面に直接形成される外層とを備えた耐熱ホースであって、上記内層が、下記(A)を主成分とし下記(B)および(C)成分を含有するゴム組成物からなり、上記外層が、下記(a)を主成分とし下記(b)および(c)成分を含有するゴム組成物からなり、両層間が相互接着されていることを特徴とする耐熱ホース。
(A)フッ素ゴムとアクリル系ゴムとのアロイ。
(B)ヨウ素吸着量(mg/g)×DBP吸収量(ml/100g)の値が5000〜13500の、カーボンブラック。
(C)有機過酸化物架橋剤。
(a)エポキシ架橋席を含有するアクリル系ゴム。
(b)イミダゾール系加硫剤。
(c)有機過酸化物架橋剤。 - 上記(A)成分における、フッ素ゴムとアクリル系ゴムとの割合が、重量比で、フッ素ゴム/アクリル系ゴム=50/50〜85/15の範囲である、請求項1記載の耐熱ホース。
- 上記(A)成分が、フッ素ゴムとエチレンアクリルゴムとのアロイである、請求項1または2記載の耐熱ホース。
- 上記内層形成用ゴム組成物における(B)成分の含有割合が、(A)成分100重量部に対し10〜50重量部の範囲である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の耐熱ホース。
- 上記外層形成用ゴム組成物における(b)成分の含有割合が、(a)成分100重量部に対し0.1〜2.0重量部の範囲である、請求項1〜4のいずれか一項に記載の耐熱ホース。
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