JP5752972B2 - 耐熱エアホース - Google Patents

Description

本発明は、自動車等の輸送機に用いられる耐熱エアホースに関するものである。

環境対応の一環として、内燃機関の熱効率を高めることや排ガス規制対応として、ターボチャージャーシステムを搭載した車両の普及が進んでいる。このターボチャージャーからインタークーラーやエンジンへ導かれる空気は、高温・高圧であることがあり、これらを輸送するホース材料には、高い耐熱性や耐油性が求められる。そこで、アクリル系ゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム等を使用したホース材料が提案されている。

しかし、これらの合成ゴムは特殊で加工が困難であり、高価で比重が大きいという難点がある。そこで、低コスト化や軽量化を図るために、例えば、アクリル系ゴムを内層に使用し、アクリル系ゴムよりも汎用性が高く、比重の小さいエチレン−プロピレン系ゴムを外層に使用した耐熱エアホースが提案されている（特許文献１参照）。

特開２００５−１９９５６４号公報

ところで、アクリル系ゴム層と、エチレン−プロピレン系ゴム層とは層間接着性が劣り、これを改良するため、上記特許文献１に記載のホースでは、アクリル系ゴム層中に、過酸化物架橋剤、多官能性モノマーおよびチオ尿素誘導体を配合する必要がある。そのため、特許文献１に記載のホースでは、アクリル系ゴム層の配合設計が限定されてしまう等の課題があり、改良の余地がある。

本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、汎用性の高いゴムを用いることにより低コスト化を図り、耐熱性および層間接着性に優れた耐熱エアホースの提供をその目的とする。

上記の目的を達成するため、本発明の耐熱エアホースは、内層と、その外周に形成される外層とを備えた耐熱エアホースであって、内層が、下記の（ａ）および（ｂ）成分を含有するアクリル系ゴム組成物を用いてなり、外層が、下記の（Ａ）および（Ｂ）成分を含有するエチレン−プロピレン系ゴム組成物を用いてなり、内層と外層とがシラン系接着剤を用いて接着されているという構成をとる。
（ａ）アクリル系ゴム。
（ｂ）表面に水酸基を有するカーボンブラック。
（Ａ）エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合ゴム（ＥＰＤＭ）およびエチレン−プロピレン共重合ゴム（ＥＰＭ）の少なくとも一方からなるエチレン−プロピレン系ゴム。
（Ｂ）架橋剤。

すなわち、本発明者は、低コストで、耐熱性および層間接着性に優れた耐熱エアホースを得るため、鋭意研究を重ねた。そして、耐熱エアホースの内層を、耐熱性に優れたアクリル系ゴムを主成分とする材料により形成し、耐熱エアホースの外層を、アクリル系ゴムよりも汎用性の高いエチレン−プロピレン系ゴムを主成分する材料により形成することを想起し実験したが、このものは層間接着性が劣るということがわかった。そこで、本発明者は、シラン系接着剤に着目してさらに実験を重ねた。シラン系接着剤は、エチレン−プロピレン系ゴム用の接着剤として有効であるが、アクリル系ゴム用の接着剤としてはあまり有効でないと考えられ、これが技術常識とされていた。しかし、研究を重ねた結果、内層のアクリル系ゴム中に、表面に水酸基を有するカーボンブラックを配合すると、上記技術常識に反して、両層の層間接着力が向上し、低コストで、耐熱性および層間接着性に優れた耐熱エアホースが得られることを見いだし、本発明に到達した。この理由は明らかではないが、内層に配合したカーボンブラックの水酸基と、界面のシラン系接着剤とが化学結合等により結合するため、内層と外層との層間接着性が向上するものと考えられる。

以上のように、本発明の耐熱エアホースは、内層が、アクリル系ゴムおよび表面に水酸基を有するカーボンブラックを含有するアクリル系ゴム組成物を用いてなり、外層が、エチレン−プロピレン系ゴムおよび架橋剤を含有するエチレン−プロピレン系ゴム組成物を用いてなり、内層と外層とがシラン系接着剤を用いて接着されている。そのため、本発明の耐熱エアホースは、低コストで、耐熱性および層間接着性に優れている。また、内層のアクリル系ゴム中に、過酸化物架橋剤、多官能性モノマーおよびチオ尿素誘導体を配合させる必要もないため、アクリル系ゴム組成物の設計の自由度も広がる。

また、表面に水酸基を有するカーボンブラック（ｂ成分）の窒素吸着比表面積が、３５×１０³〜１２５×１０³ｍ²／ｋｇであると、内層と外層との層間接着性がさらに向上する。

そして、表面に水酸基を有するカーボンブラック（ｂ成分）の含有量が、アクリル系ゴム（ａ成分）１００重量部に対して３０〜８０重量部であると、耐熱性を低下させることなく、優れた層間接着性を保持することができる。

さらに、耐熱エアホースが、内層と外層との界面に補強糸層を備えたものであると、耐圧性が向上する。

本発明の耐熱エアホースの一例を示す斜視図である。

つぎに、本発明の実施の形態について詳しく説明する。ただし、本発明は、この実施の形態に限られるものではない。

本発明の耐熱エアホースは、例えば、図１に示すように、内層１と、外層２との界面に、補強糸層３が形成されて構成されている。

本発明においては、上記内層１が下記の（ａ）および（ｂ）成分を含有するアクリル系ゴム組成物を用いてなり、外層２が下記の（Ａ）および（Ｂ）成分を含有するエチレン−プロピレン系ゴム組成物を用いてなり、内層１と外層２とがシラン系接着剤を用いて接着されている。これが、本発明の最大の特徴である。
（ａ）アクリル系ゴム。
（ｂ）表面に水酸基を有するカーボンブラック。
（Ａ）エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合ゴム（ＥＰＤＭ）およびエチレン−プロピレン共重合ゴム（ＥＰＭ）の少なくとも一方からなるエチレン−プロピレン系ゴム。
（Ｂ）架橋剤。

なお、本発明の耐熱エアホースにおいては、耐圧性の点から、補強糸層３を有することが好ましいが、省略しても差し支えない。

つぎに、各層の形成材料について説明する。

《アクリル系ゴム組成物》
まず、本発明の耐熱エアホースの内層用材料となる、アクリル系ゴム組成物について説明する。
上記アクリル系ゴム組成物は、アクリル系ゴム（ａ成分）と、表面に水酸基を有するカーボンブラック（ｂ成分）とを必須成分とする。

《アクリル系ゴム（ａ成分）》
上記アクリル系ゴム（ａ成分）としては、アクリル酸エステル含有量が７０〜１００重量％、エチレン含有量が０〜１０重量％、酢酸ビニル含有量が０〜２０重量％であるものが、耐熱性の点から好ましい。

上記アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸メトキシエチル等のアクリル酸アルコキシアクリル等があげられる。

なお、上記アクリル系ゴム（ａ成分）には、架橋席含有モノマーを０〜５重量％共重合させても差し支えない。上記モノマーとしては、例えば、活性ハロゲン基、エポキシ基、カルボキシル基、水酸基、アミド基、ジエン基等を有するモノマー等があげられる。なかでも、グリシジルメタアクリレート等のエポキシ基、マレイン酸モノブチル等のカルボキシル基が好ましい。

《表面に水酸基を有するカーボンブラック（ｂ成分）》
上記カーボンブラックとしては、例えば、ＨＡＦカーボンブラック、ＭＡＦカーボンブラック、ＦＥＦカーボンブラック、ＳＲＦカーボンブラック、ＧＰＦカーボンブラック等のファーネスブラックや、ＦＴカーボンブラック、ＭＴカーボンブラック等のサーマルブラックがあげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。

上記特定のカーボンブラック（ｂ成分）の窒素吸着比表面積は、耐熱性の点から、７×１０³〜１２５×１０³ｍ²／ｋｇが好ましく、耐熱・接着性の点から、特に好ましくは３５×１０³〜１２５×１０³ｍ²／ｋｇである。

上記窒素吸着比表面積は、例えば、ＪＩＳ Ｋ ６２１７−２に記載の方法に準じて測定することができる。

また、上記特定のカーボンブラック（ｂ成分）のＯＨ量は、接着性の点から、０．２０〜０．６５ｍｅｑ．／ｇが好ましく、特に好ましくは０．３０〜０．６５ｍｅｑ．／ｇである。

上記ＯＨ量（水酸基量）は、例えば、全酸性基量−強酸性基量で求めることができる。
〈全酸性基量〉
カーボンブラックに水酸化ナトリウム水溶液を加え振とうし遠心分離した後、上澄み液にメチルオレンジを加え塩酸水溶液で滴定することにより求める。
〈強酸性基量〉
カーボンブラックに炭酸ナトリウム水溶液を加え振とうし遠心分離した後、上澄み液にメチルオレンジを加え塩酸水溶液で滴定することにより求める。

上記特定のカーボンブラック（ｂ成分）の含有量は、耐熱性の点から、上記アクリル系ゴム（ａ成分）１００重量部に対して３０〜８０重量部が好ましく、特に好ましくは４０〜６０重量部である。すなわち、ｂ成分が少なすぎると、層間接着性が悪くなる傾向がみられ、逆にｂ成分が多すぎると、耐熱性が悪くなる傾向がみられるからである。

本発明で使用するアクリル系ゴム組成物には、アクリル系ゴム（ａ成分）および表面に水酸基を有するカーボンブラック（ｂ成分）に加えて、架橋剤、多官能性モノマー、補強材、白色充填材、可塑剤、加硫促進剤、加工助剤、老化防止剤、難燃剤等を必要に応じて配合しても差し支えない。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。

《架橋剤》
上記架橋剤としては、例えば、アミン架橋剤、酸無水物架橋剤、尿素架橋剤、ルイス酸架橋剤等が、単独でもしくは併用される。これらのなかでも、耐熱性の点で、アミン架橋剤が好ましい。

上記アミン架橋剤としては、例えば、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、テトラメチレンペンタミン、Ｎ，Ｎ′−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサンジアミン、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４′−メチレンジアニリン、４，４′−オキシフェニルジフェニルアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４′−メチレンビス（ｏ−クロロアニリン）、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、４，４′−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、２，２′−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、４，４′−ジアミノベンズアニリド、４，４′−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、１，３，５−ベンゼントリアミン、１，３，５−ベンゼントリアミノメチル、ヘキサメチレンジアミン−シンナムアルデヒド付加物、ヘキサメチレンジアミン−ジベンゾエート塩等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。

上記架橋剤の含有量は、上記アクリル系ゴム（ａ成分）１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましく、特に好ましくは０．３〜５重量部である。

本発明で使用するアクリル系ゴム組成物は、例えば、アクリル系ゴム（ａ成分）および表面に水酸基を有するカーボンブラック（ｂ成分）に、必要に応じて、架橋剤等を配合し、これらをニーダー，バンバリーミキサー，ロール等の混練機を用いて混練することにより、調製することができる。

《エチレン−プロピレン系ゴム組成物》
つぎに、本発明の耐熱エアホースの外層用材料となる、エチレン−プロピレン系ゴム組成物について説明する。
上記エチレン−プロピレン系ゴム組成物は、エチレン−プロピレン系ゴム（Ａ成分）と、架橋剤（Ｂ成分）とを必須成分とする。

《エチレン−プロピレン系ゴム（Ａ成分）》
上記エチレン−プロピレン系ゴム（Ａ成分）としては、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合ゴム（ＥＰＤＭ）およびエチレン−プロピレン共重合ゴム（ＥＰＭ）の少なくとも一方が用いられる。

上記エチレン−プロピレン系ゴム（Ａ成分）としては、高温高圧下での安定性に優れる点で、ヨウ素価が６〜３０の範囲、エチレン比率が４８〜７０重量％の範囲のものが好ましく、特に好ましくはヨウ素価が１０〜２４の範囲、エチレン比率が５０〜６０重量％の範囲のものである。

上記ＥＰＤＭに含まれるジエン系モノマー（第３成分）としては、炭素数５〜２０のジエン系モノマーが好ましく、具体的には、１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、２，５−ジメチル−１，５−ヘキサジエン、１，４−オクタジエン、１，４−シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰ）、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、５−ブチリデン−２−ノルボルネン、２−メタリル−５−ノルボルネン、２−イソプロペニル−５−ノルボルネン等があげられる。これらジエン系モノマー（第３成分）のなかでも、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰ）、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）が好ましい。

《架橋剤（Ｂ成分）》
上記架橋剤（Ｂ成分）としては、例えば、硫黄、過酸化物架橋剤（パーオキサイド架橋剤）等が、単独でもしくは併用される。これらのなかでも、耐熱性の点で、過酸化物架橋剤が好ましい。

上記過酸化物架橋剤としては、例えば、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート等のパーオキシケタール類や、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、α，α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、α，α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等のジアルキルパーオキサイド類や、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリオイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類や、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウリレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、クミルパーオキシオクテート等のパーオキシエステル類や、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３，−テトラメチルブチルパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。

上記架橋剤（Ｂ成分）として硫黄を使用する場合、その含有量は、エチレン−プロピレン系ゴム（Ａ成分）１００重量部に対して、０．５〜１５重量部が好まし、特に好ましくは１〜５重量部である。また、上記架橋剤（Ｂ成分）として過酸化物架橋剤を使用する場合、その含有量は、エチレン−プロピレン系ゴム（Ａ成分）１００重量部に対して、１〜２０重量部が好ましく、特に好ましくは３〜１５重量部である。すなわち、架橋剤（Ｂ成分）が少なすぎると、加硫が不充分で、ホースの強度に劣り、逆に架橋剤（Ｂ成分）が多すぎると、硬くなりすぎ、ホースの柔軟性に劣る傾向がみられる他、スコーチタイムが短くなり、加工性が悪化する傾向がみられるからである。

本発明で使用するエチレン−プロピレン系ゴム組成物には、上記エチレン−プロピレン系ゴム（Ａ成分）および架橋剤（Ｂ成分）に加えて、加硫促進剤、カーボンブラック、加硫助剤、プロセスオイル、共架橋剤、老化防止剤等を、必要に応じて適宜に配合しても差し支えない。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。

《加硫促進剤》
上記加硫促進剤としては、例えば、チアゾール系，スルフェンアミド系，チウラム系，アルデヒドアンモニア系，アルデヒドアミン系，グアニジン系，チオウレア系等の加硫促進剤があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。これらのなかでも、加硫反応性に優れる点で、スルフェンアミド系加硫促進剤が好ましい。

上記加硫促進剤の含有量は、エチレン−プロピレン系ゴム（Ａ成分）１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましく、特に好ましくは０．５〜３重量部である。

上記チアゾール系加硫促進剤としては、例えば、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、２−メルカプトベンゾチアゾールナトリウム塩（ＮａＭＢＴ）、２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩（ＺｎＭＢＴ）等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。これらのなかでも、加硫反応性に優れる点で、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）が好ましい。

上記スルフェンアミド系加硫促進剤としては、例えば、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＮＯＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾイルスルフェンアミド（ＢＢＳ）、Ｎ，Ｎ′−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾイルスルフェンアミド等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。

上記チウラム系加硫促進剤としては、例えば、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラエチルチウラムジスルフィド（ＴＥＴＤ）、テトラブチルチウラムジスルフィド（ＴＢＴＤ）、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド（ＴＯＴ）、テトラベンジルチウラムジスルフィド（ＴＢｚＴＤ）等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。

《カーボンブラック》
上記カーボンブラックとしては、押出加工性や補強性に優れたものが好ましく、例えば、ＳＡＦ級、ＩＳＡＦ級、ＨＡＦ級、ＭＡＦ級、ＦＥＦ級、ＧＰＦ級、ＳＲＦ級、ＦＴ級、ＭＴ級等のものがあげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。

上記カーボンブラックの含有量は、上記エチレン−プロピレン系ゴム（Ａ成分）１００重量部に対して、２０〜１４０重量部が好ましく、特に好ましくは６０〜１２０重量部である。すなわち、カーボンブラックが少なすぎると、補強性の効果が乏しく、逆にカーボンブラックが多すぎると、電気抵抗が低くなり、電気絶縁性が悪くなる傾向がみられるからである。

《加硫助剤》
上記加硫助剤としては、例えば、亜鉛華（ＺｎＯ）、ステアリン酸、酸化マグネシウム等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。

上記加硫助剤の含有量は、上記エチレン−プロピレン系ゴム（Ａ成分）１００重量部に対して、１〜２５重量部が好ましく、特に好ましくは３〜１０重量部である。

《プロセスオイル》
上記プロセスオイルとしては、例えば、ナフテン系オイル、パラフィン系オイル、アロマ系オイル等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。

上記プロセスオイルの含有量は、上記エチレン−プロピレン系ゴム（Ａ成分）１００重量部に対して、５〜１００重量部が好ましく、特に好ましくは２０〜８０重量部である。

《共架橋剤》
上記共架橋剤としては、例えば、ジビニルベンゼン、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）が好適に用いられ、これらとともに、トリアリルシアヌレート、ダイアセトンジアクリルアミド、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジイソプロペニルベンゼン、ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ−ジベンゾイルキノンジオキシム、フェニルマレイミド、アリルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ｍ−フェニレンビスマレイミド、ジアリルフタレート、テトラアリルオキシエタン、１，２−ポリブタジエン等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。

上記共架橋剤の含有量は、上記エチレン−プロピレン系ゴム（Ａ成分）１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましく、特に好ましくは０．５〜５重量部である。

《老化防止剤》
上記老化防止剤としては、例えば、カルバメート系，フェニレンジアミン系，フェノール系，ジフェニルアミン系，キノリン系等の老化防止剤や、ワックス類等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。

上記老化防止剤の含有量は、上記エチレン−プロピレン系ゴム（Ａ成分）１００重量部に対して、０．５〜１０重量部が好ましく、特に好ましくは１〜４重量部である。

本発明で使用するエチレン−プロピレン系ゴム組成物は、例えば、上記エチレン−プロピレン系ゴム（Ａ成分）および架橋剤（Ｂ成分）に、必要に応じて、加硫促進剤、カーボンブラック、加硫助剤、プロセスオイル等を配合し、これらをニーダー，バンバリーミキサー，オープンロール等の混練機を用いて混練することにより、調製することができる。

《シラン系接着剤》
つぎに、内層１と外層２とを接着するシラン系接着剤について説明する。
上記シラン系接着剤としては、加熱によって加硫する熱加硫形のシラン系接着剤であっても、硬化剤の混合または空気の湿気で加硫させる室温加硫形のシラン系接着剤（ＲＴＶシリコーン）であってもよく、具体的には、シランカップリング剤を反応させてオリゴマーとしたもので、かつ官能基としてアミノ基、ビニル基等を有するものが好ましい。

《補強糸層》
つぎに、内層１と外層２との界面に形成される補強糸層３について説明する。

上記補強糸層３を形成する補強糸としては、例えば、ビニロン（ポリビニルアルコール）糸、ポリアミド（ナイロン）糸、アラミド糸、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）糸等があげられる。これらのなかでも、耐熱性の観点から、アラミド糸が好ましい。

上記補強糸の編み組み方法としては、例えば、スパイラル編み、ニッティング編み、ブレード編み等があげられる。

つぎに、本発明の耐熱エアホースの製法について具体的に説明する。すなわち、前述の方法に従い、内層用材料となるアクリル系ゴム組成物、および外層用材料となるエチレン−プロピレン系ゴム組成物をそれぞれ調製する。つぎに、アクリル系ゴム組成物（内層用材料）をマンドレル上に押出成形し、その上に、シラン系接着剤を、コーティング，刷毛塗り，ディピッグ等の方法により塗布する。続いて、補強糸をスパイラル状に編み組みした後、その表面に、エチレン−プロピレン系ゴム組成物（外層用材料）を押出成形した後、ホースを加硫（例えば、１６０℃×１時間加熱した後、さらに、１５０℃×８時間オーブンにて二次加硫）する。これにより、内層１の外周面に補強糸層３を介して外層２が形成されてなる耐熱エアホース（図１参照）を得ることができる。

なお、本発明の耐熱エアホースは、前記図１に示した構造に限定されるものではなく、外層２の外周に、さらに、ゴム材料からなる補強用の最外層を形成しても差し支えない。また、補強糸層３は、前述した通り省略することも可能である。

本発明の耐熱エアホースにおいて、ホース外径は１０〜９０ｍｍが好ましく、特に好ましくは２０〜６０ｍｍである。また、内層１の厚みは０．５〜２０ｍｍが好ましく、特に好ましくは２〜４ｍｍであり、外層２の厚みは０．５〜５ｍｍが好ましく、特に好ましくは１〜３ｍｍである。

つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

まず、実施例および比較例に先立ち、下記に示す材料を準備した。

《アクリル系ゴム組成物の調製》
下記の表１に示す各成分を同表に示す割合で配合し、これらをバンバリーミキサーやニーダーを用いて混練することにより、アクリル系ゴム組成物を調製した。

〔アクリル系ゴム（ａ成分）〕
日本ゼオン社製、ニポールＡＲ３１

〔カーボンブラック(i)（ｂ成分）〕
キャボットジャパン社製、ショウブラックＮ１１０（窒素吸着比表面積：１３５×１０³ｍ²／ｋｇ、ＯＨ量：０．５９ｍｅｑ．／ｇ）

〔カーボンブラック(ii)（ｂ成分）〕
キャボットジャパン社製、ショウブラックＮ２２０（窒素吸着比表面積：１２２×１０³ｍ²／ｋｇ、ＯＨ量：０．６１ｍｅｑ．／ｇ）

〔カーボンブラック(iii) （ｂ成分）〕
キャボットジャパン社製、ショウブラックＮ３３０（窒素吸着比表面積：７６×１０³ｍ²／ｋｇ、ＯＨ量：０．５５ｍｅｑ．／ｇ）

〔カーボンブラック(iv)（ｂ成分）〕
東海カーボン社製、シーストＳＯ（窒素吸着比表面積：３５×１０³ｍ²／ｋｇ、ＯＨ量：０．３１ｍｅｑ．／ｇ）

〔カーボンブラック(v)（ｂ成分）〕
東海カーボン社製、シーストＳ（窒素吸着比表面積：２３×１０³ｍ²／ｋｇ、ＯＨ量：０．１８ｍｅｑ．／ｇ）

〔カーボンブラック(vi)（ｂ成分）〕
キャンカーブ社製、サーマックスＮ９９０（窒素吸着比表面積：７×１０³ｍ²／ｋｇ、ＯＨ量：０．１ｍｅｑ．／ｇ）

〔加工助剤（ステアリン酸）〕
日本油脂社製、ビーズステアリン酸さくら

〔可塑剤〕
旭電化工業社製、アデカサイザーＲＳ７３５

〔老化防止剤〕
クロンプトン社製、ナウガード４４５

〔アミン系架橋剤〕
大内新興化学社製、バルノックＡＢ

《エチレン−プロピレン系ゴム組成物の調製》
下記の表２に示す各成分を同表に示す割合で配合し、バンバリーミキサーおよびオープンロールを用いて混練して、エチレン−プロピレン系ゴム組成物を調製した。

〔ＥＰＤＭ（Ａ成分）〕
住友化学工業社製、エスプレン５０５

〔ＥＰＭ（Ａ成分）〕
住友化学工業社製、エスプレン２０１

〔加硫助剤〕
酸化亜鉛（三井金属鉱業社製、酸化亜鉛２種）

〔加硫助剤（ステアリン酸）〕
日本油脂社製、ビーズステアリン酸さくら

〔カーボンブラック〕
ＳＲＦ級カーボンブラック（キャボットジャパン社製、ショウブラックＩＰ−２００）

〔パラフィン系オイル〕
日本サン石油社製、サンフレックス２２８０

〔老化防止剤〕
大内新興化学工業社製、ノクラックＭＢ

〔加硫促進剤(i)〕
三新化学工業社製、サンセラーＴＴ−Ｇ

〔加硫促進剤(ii)〕
三新化学工業社製、サンセラーＴＥＴ−Ｇ

〔加硫促進剤(iii) 〕
三新化学工業社製、サンセラーＣＺ−Ｇ

〔加硫促進剤(iv)〕
大内新興化学工業社製、ノクセラーＢＺ−Ｇ

〔架橋剤（Ｂ成分）〕
硫黄（鶴見化学工業社製、サルファックスＴ−１０）

〔過酸化物架橋剤（Ｂ成分）〕
日本油脂社製、パークミルＤ４０

〔共架橋剤〕
ＴＡＩＣ（日本化成社製）

また、上記アクリル系ゴム組成物からなる内層と、エチレン−プロピレン系ゴム組成物からなる外層とを接着する接着剤として、下記のものを準備した。
《シラン系接着剤（実施例用）》
ロード・ファー・イースト社製、ケムロックＡＰ−１３３
《ポリオレフィン系接着剤（比較例用）》
ロード・ファー・イースト社製、ケムロック６１００

〔実施例１〕
アクリル系ゴム組成物（内層用材料）およびエチレン−プロピレン系ゴム組成物（外層用材料）を、下記の表３に示す組み合わせで積層し、シラン系接着剤を用いて両層を接着して、耐熱エアホースを作製した。すなわち、アクリル系ゴム組成物（内層用材料）をマンドレル上に押出成形し、その上に、シラン系接着剤を、コーティングにより塗布した。つぎに、その表面に、エチレン−プロピレン系ゴム組成物（外層用材料）を押出成形し、１６０℃×１時間加熱し、さらに、１５０℃×８時間オーブンにて二次加硫することにより、内層（厚み３ｍｍ）の外周面に外層（厚み２ｍｍ）が形成されてなる耐熱エアホース（内径１２ｍｍ、外径２２ｍｍ）を作製した。

〔実施例２〜１０、比較例１，２〕
アクリル系ゴム組成物（内層用材料）およびエチレン−プロピレン系ゴム組成物（外層用材料）の組み合わせを、下記の表３および表４に示す組み合わせに変更する以外は、実施例１と同様にして耐熱エアホースを作製した。なお、比較例１は接着剤を使用せず、比較例２は、シラン系接着剤に代えて、ポリオレフィン系接着剤を使用した。

このようにして得られた実施例および比較例の耐熱エアホースを用いて、下記の基準に従い、各特性の評価を行った。これらの結果を、上記表３および表４に併せて示した。

〔耐熱性〕
１７０℃×６００時間老化後の各ホースの内面から採取したＪＩＳ５号ダンベルを作成し、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準じて、破断伸び（ＥＢ）を評価した。
〈評価〉
○：伸びが２００％以上
△：伸びが１００％以上で２００％より小さい
×：伸びが１００％より小さい

〔層間接着性〕
各耐熱ホースから、厚み３ｍｍ（内層の厚み１．５ｍｍ、外層の厚み１．５ｍｍ）、幅２５．４ｍｍの試験片を切り出し、その試験片の内層を、引張試験機（ＪＩＳ Ｂ ７７２１）を用いて、毎分５０ｍｍの速度で引き剥がし、その際の層間接着力（Ｎ／ｍｍ）を測定した。
〈評価〉
○：２．４Ｎ／ｍｍ以上
△：２．０Ｎ／ｍｍ以上で２．４Ｎ／ｍｍより小さい
×：２．０Ｎ／ｍｍより小さい

上記表３の結果より、実施例品は、いずれも耐熱性および層間接着性に優れていた。

これに対して、比較例１は、接着剤を使用しないため、層間接着性が劣っていた。
また、比較例２は、シラン系接着剤に代えて、ポリオレフィン系接着剤を使用しているため、層間接着性が劣っていた。

本発明の耐熱エアホースは、耐熱性が要求されるホース全般に使用可能であるが、ターボエアホース（過給機用エアホース）等の高温の空気が流れる自動車用エア系ホースとして好適に用いられる。ただし、自動車等の輸送機のエア系の高耐熱ホースに限定されるものではなく、トラクター，耕運機，船舶等の輸送機にも用いることができる。

１ 内層
２ 外層
３ 補強糸層

Claims (7)

1. 内層と、その外周に形成される外層とを備えた耐熱エアホースであって、内層が、下記の（ａ）および（ｂ）成分を含有するアクリル系ゴム組成物を用いてなり、外層が、下記の（Ａ）および（Ｂ）成分を含有するエチレン−プロピレン系ゴム組成物を用いてなり、内層と外層とがシラン系接着剤を用いて接着されていることを特徴とする耐熱エアホース。
   （ａ）アクリル系ゴム。
   （ｂ）表面に水酸基を有するカーボンブラック。
   （Ａ）エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合ゴム（ＥＰＤＭ）およびエチレン−プロピレン共重合ゴム（ＥＰＭ）の少なくとも一方からなるエチレン−プロピレン系ゴム。
   （Ｂ）架橋剤。
2. （ｂ）成分の窒素吸着比表面積が、３５×１０³〜１２５×１０³ｍ²／ｋｇである請求項１記載の耐熱エアホース。
3. （ｂ）成分の含有量が、（ａ）成分１００重量部に対して３０〜８０重量部である請求項１または２記載の耐熱エアホース。
4. 内層と外層との界面に補強糸層を備えた請求項１〜３のいずれか一項に記載の耐熱エアホース。
5. 耐熱エアホースが、自動車用エアホースである請求項１〜４のいずれか一項に記載の耐熱エアホース。
6. アクリル系ゴム組成物が、アミン架橋剤、酸無水物架橋剤、尿素架橋剤およびルイス酸架橋剤からなる群から選ばれた少なくとも一つの架橋剤を含有する請求項１〜５のいずれか一項に記載の耐熱エアホース。
7. （Ｂ）の架橋剤が、硫黄および過酸化物架橋剤の少なくとも一方である請求項１〜６のいずれか一項に記載の耐熱エアホース。

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