JP5703369B2

JP5703369B2 - 水系ホース

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Publication number: JP5703369B2
Application number: JP2013507596A
Authority: JP
Inventors: 亮平井
Original assignee: Sumitomo Riko Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Riko Co Ltd
Priority date: 2011-03-30
Filing date: 2012-03-27
Publication date: 2015-04-15
Anticipated expiration: 2032-03-27
Also published as: JPWO2012133385A1; WO2012133385A1

Description

本発明は、自動車等の車両において、エンジンとラジエータとの接続に用いられるラジエータホース等の水系ホースに関するものである。

近年、自動車の技術動向においては小型化や高出力化が進んでいる。これに伴い、エンジンルームのスペースが一段と狭くなることにより熱がこもる等、周辺ホースの熱害が懸念される。一方、燃費向上のために排気される熱を回収するシステム等が新たに採用されているが、これらシステムに用いられるＬＬＣ等の不凍液を媒体に熱を輸送するホースにおいては、熱源に積極的に近づくために一段と高い耐熱性（１７０℃×６００時間）が要求される。

従来、このような水系ホース用材料としては、例えば、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合ゴム（ＥＰＤＭ）を主成分とするゴム組成物が使用されている（特許文献１参照）。

特開平１１−２９３０５３号公報

しかしながら、上記特許文献１に記載のゴム組成物は、ゴム成分としてＥＰＤＭを主成分とするため、耐クーラント性（耐ＬＬＣ性）等の耐水性には優れているが、このようなゴム組成物では、耐熱性のレベルは約１７０℃×２００時間程度が限界であり、高い耐熱性レベル（１７０℃×６００時間）を満たすことはできなかった。

本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、耐熱性および耐水性に優れた水系ホースの提供をその目的とする。

上記の目的を達成するため、本発明の水系ホースは、内層と、その外周に形成される外層とを備えた水系ホースであって、内層が、下記の（Ａ）および（Ｂ）を含有するエチレン−プロピレン系ゴム組成物からなり、外層が、下記の（ａ）および（ｂ）を含有するアクリル系ゴム組成物からなり、内層と外層とがシラン系接着剤により接着されているという構成をとる。
（Ａ）エチレン−プロピレン系ゴム。
（Ｂ）架橋剤。
（ａ）アクリル系ゴム。
（ｂ）表面に水酸基を有するカーボンブラック。

すなわち、本発明者は、耐熱性および耐水性に優れた水系ホースを得るため、鋭意研究を重ねた。そして、水系ホースの内層を、耐ＬＬＣ性等の耐水性に優れたエチレン−プロピレン系ゴムを主成分する材料により形成し、水系ホースの外層を、耐熱性に優れたアクリル系ゴムを主成分とする材料により形成することを想起し実験したが、両層は接着性が悪いことがわかった。そこで、本発明者はシラン系接着剤に着目してさらに実験を重ねた。シラン系接着剤は、エチレン−プロピレン系ゴム用の接着剤として有効であるが、アクリル系ゴム用の接着剤としてはあまり有効でないと考えられ、これが技術常識とされていた。しかし、研究を重ねた結果、外層のアクリル系ゴム中に、表面に水酸基を有するカーボンブラックを配合すると、上記技術常識に反して、両層の層間接着力が向上し、耐熱性および耐水性に優れた水系ホースが得られることを見いだし、本発明に到達した。この理由は明らかではないが、外層に配合したカーボンブラックの水酸基と、界面のシラン系接着剤とが化学結合等により結合するため、内層と外層との層間接着性が向上するものと考えられる。

以上のように、本発明の水系ホースは、その内層がエチレン−プロピレン系ゴム（Ａ）および架橋剤（Ｂ）を含有するエチレン−プロピレン系ゴム組成物からなるとともに、その外層がアクリル系ゴム（ａ）および表面に水酸基を有するカーボンブラック（ｂ）を含有するアクリル系ゴム組成物からなり、かつ、内層と外層とがシラン系接着剤により接着されている。そのため、本発明の水系ホースは、耐熱性および耐水性に優れるとともに、内層と外層との層間接着性に優れている。

また、表面に水酸基を有するカーボンブラック（ｂ）の窒素吸着比表面積が、３５×１０³〜１２５×１０³ｍ²／ｋｇであると、内層と外層との層間接着性がさらに向上する。

そして、表面に水酸基を有するカーボンブラック（ｂ）の含有量が、アクリル系ゴム（ａ）１００重量部に対して３０〜８０重量部であると、耐熱性を低下させることなく、優れた層間接着性を保持することができる。

さらに、水系ホースが、内層と外層との界面に補強糸層を備えたものであると、耐圧性が向上し、層間接着性もさらに向上する。

本発明の水系ホースの一例を示す斜視図である。

つぎに、本発明の実施の形態について詳しく説明する。ただし、本発明は、この実施の形態に限られるものではない。

本発明の水系ホースは、例えば、図１に示すように、内層１と、外層２との界面に、補強糸層３が形成されて構成されている。

本発明においては、上記内層１が下記の（Ａ）および（Ｂ）を含有するエチレン−プロピレン系ゴム組成物からなり、外層２が下記の（ａ）および（ｂ）を含有するアクリル系ゴム組成物からなり、内層１と外層２とがシラン系接着剤により接着されている。これが、本発明の最大の特徴である。
（Ａ）エチレン−プロピレン系ゴム。
（Ｂ）架橋剤。
（ａ）アクリル系ゴム。
（ｂ）表面に水酸基を有するカーボンブラック。

つぎに、各層の形成材料について説明する。

《エチレン−プロピレン系ゴム組成物》
まず、本発明の水系ホースの内層用材料となる、エチレン−プロピレン系ゴム組成物について説明する。
上記エチレン−プロピレン系ゴム組成物は、エチレン−プロピレン系ゴム（Ａ）と、架橋剤（Ｂ）とを必須成分とする。

《エチレン−プロピレン系ゴム（Ａ）》
上記エチレン−プロピレン系ゴム（Ａ）としては、例えば、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン−プロピレン共重合ゴム（ＥＰＭ）等があげられ、単独でもしくは２種以上併せて用いられる。

上記エチレン−プロピレン系ゴム（Ａ）としては、高温高圧下での安定性に優れる点で、ヨウ素価が６〜３０の範囲、エチレン比率が４８〜７０重量％の範囲のものが好ましく、特に好ましくはヨウ素価が１０〜２４の範囲、エチレン比率が５０〜６０重量％の範囲のものである。

上記ＥＰＤＭに含まれるジエン系モノマー（第３成分）としては、炭素数５〜２０のジエン系モノマーが好ましく、具体的には、１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、２，５−ジメチル−１，５−ヘキサジエン、１，４−オクタジエン、１，４−シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰ）、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、５−ブチリデン−２−ノルボルネン、２−メタリル−５−ノルボルネン、２−イソプロペニル−５−ノルボルネン等があげられる。これらジエン系モノマー（第３成分）のなかでも、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰ）、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）が好ましい。

《架橋剤（Ｂ）》
上記架橋剤（Ｂ）としては、例えば、硫黄、過酸化物架橋剤（パーオキサイド架橋剤）等が、単独でもしくは併用される。これらのなかでも、耐熱性の点で、過酸化物架橋剤が好ましい。

上記過酸化物架橋剤としては、例えば、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート等のパーオキシケタール類や、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、α，α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、α，α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等のジアルキルパーオキサイド類や、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリオイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類や、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウリレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、クミルパーオキシオクテート等のパーオキシエステル類や、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３，−テトラメチルブチルパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。

上記架橋剤（Ｂ）として過酸化物架橋剤を使用する場合、その含有量は、エチレン−プロピレン系ゴム（Ａ）１００重量部に対して、１〜２０重量部が好ましく、特に好ましくは３〜１５重量部である。また、上記架橋剤（Ｂ）として硫黄を使用する場合、その含有量は、エチレン−プロピレン系ゴム（Ａ）１００重量部に対して、０．５〜１５重量部が好ましく、特に好ましくは１〜５重量部である。架橋剤（Ｂ）が少なすぎると、加硫が不充分で、ホースの強度に劣り、架橋剤（Ｂ）が多すぎると、硬くなりすぎ、ホースの柔軟性に劣る傾向がみられる他、スコーチタイムが短くなり、加工性が悪化する傾向がみられる。

本発明で使用するエチレン−プロピレン系ゴム組成物には、上記エチレン−プロピレン系ゴム（Ａ）および架橋剤（Ｂ）に加えて、加硫促進剤、カーボンブラック、加硫助剤、プロセスオイル、共架橋剤、老化防止剤等を、必要に応じて適宜に配合しても差し支えない。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。

《加硫促進剤》
上記加硫促進剤としては、例えば、チアゾール系，スルフェンアミド系，チウラム系，アルデヒドアンモニア系，アルデヒドアミン系，グアニジン系，チオウレア系等の加硫促進剤があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらのなかでも、加硫反応性に優れる点で、スルフェンアミド系加硫促進剤が好ましい。

上記加硫促進剤の含有量は、エチレン−プロピレン系ゴム（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましく、特に好ましくは０．５〜３重量部である。

上記チアゾール系加硫促進剤としては、例えば、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、２−メルカプトベンゾチアゾールナトリウム塩（ＮａＭＢＴ）、２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩（ＺｎＭＢＴ）等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらのなかでも、加硫反応性に優れる点で、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）が好ましい。

上記スルフェンアミド系加硫促進剤としては、例えば、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＮＯＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾイルスルフェンアミド（ＢＢＳ）、Ｎ，Ｎ′−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾイルスルフェンアミド等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。

上記チウラム系加硫促進剤としては、例えば、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラエチルチウラムジスルフィド（ＴＥＴＤ）、テトラブチルチウラムジスルフィド（ＴＢＴＤ）、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド（ＴＯＴ）、テトラベンジルチウラムジスルフィド（ＴＢｚＴＤ）等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。

《カーボンブラック》
上記カーボンブラックとしては、押出加工性や補強性に優れたものが好ましく、例えば、ＳＡＦ級、ＩＳＡＦ級、ＨＡＦ級、ＭＡＦ級、ＦＥＦ級、ＧＰＦ級、ＳＲＦ級、ＦＴ級、ＭＴ級等のものがあげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。

上記カーボンブラックの含有量は、上記エチレン−プロピレン系ゴム（Ａ）１００重量部に対して、２０〜１４０重量部が好ましく、特に好ましくは６０〜１２０重量部である。カーボンブラックが少なすぎると、補強性の効果が乏しく、カーボンブラックが多すぎると、電気抵抗が低くなり、電気絶縁性が悪くなる傾向がみられる。

《加硫助剤》
上記加硫助剤としては、例えば、亜鉛華（ＺｎＯ）、ステアリン酸、酸化マグネシウム等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。

上記加硫助剤の含有量は、上記エチレン−プロピレン系ゴム（Ａ）１００重量部に対して、１〜２５重量部が好ましく、特に好ましくは３〜１０重量部である。

《プロセスオイル》
上記プロセスオイルとしては、例えば、ナフテン系オイル、パラフィン系オイル、アロマ系オイル等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。

上記プロセスオイルの含有量は、上記エチレン−プロピレン系ゴム（Ａ）１００重量部に対して、５〜１００重量部が好ましく、特に好ましくは２０〜８０重量部である。

《共架橋剤》
上記共架橋剤としては、例えば、ジビニルベンゼン、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）が好適に用いられ、これらとともに、トリアリルシアヌレート、ダイアセトンジアクリルアミド、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジイソプロペニルベンゼン、ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ−ジベンゾイルキノンジオキシム、フェニルマレイミド、アリルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ｍ−フェニレンビスマレイミド、ジアリルフタレート、テトラアリルオキシエタン、１，２−ポリブタジエン等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。

上記共架橋剤の含有量は、上記エチレン−プロピレン系ゴム（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましく、特に好ましくは０．５〜５重量部である。

《老化防止剤》
上記老化防止剤としては、例えば、カルバメート系，フェニレンジアミン系，フェノール系，ジフェニルアミン系，キノリン系等の老化防止剤や、ワックス類等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。

上記老化防止剤の含有量は、上記エチレン−プロピレン系ゴム（Ａ）１００重量部に対して、０．５〜１０重量部が好ましく、特に好ましくは１〜４重量部である。

本発明で使用するエチレン−プロピレン系ゴム組成物は、例えば、上記エチレン−プロピレン系ゴム（Ａ）および架橋剤（Ｂ）に、加硫促進剤、カーボンブラック、加硫助剤、プロセスオイル等を必要に応じて配合し、これらをニーダー，バンバリーミキサー，オープンロール等の混練機を用いて混練することにより、調製することができる。

《アクリル系ゴム組成物》
つぎに、本発明の水系ホースの外層用材料となる、アクリル系ゴム組成物について説明する。
上記アクリル系ゴム組成物は、アクリル系ゴム（ａ）と、表面に水酸基を有するカーボンブラック（ｂ）とを必須成分とする。

《アクリル系ゴム（ａ）》
上記アクリル系ゴム（ａ）としては、アクリル酸エステル含有量が７０〜１００重量％、エチレン含有量が０〜１０重量％、酢酸ビニル含有量が０〜２０重量％であるものが、耐熱性の点から好ましい。

上記アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸メトキシエチル等のアクリル酸アルコキシアクリル等があげられる。

なお、上記アクリル系ゴム（ａ）には、架橋席含有モノマーを０〜５重量％共重合させても差し支えない。上記モノマーとしては、例えば、活性ハロゲン基、エポキシ基、カルボキシル基、水酸基、アミド基、ジエン基等を有するモノマー等があげられる。なかでも、グリシジルメタアクリレート等のエポキシ基、マレイン酸モノブチル等のカルボキシル基が好ましい。

《表面に水酸基を有するカーボンブラック（ｂ）》
上記カーボンブラックとしては、例えば、ＨＡＦカーボンブラック、ＭＡＦカーボンブラック、ＦＥＦカーボンブラック、ＳＲＦカーボンブラック、ＧＰＦカーボンブラック等のファーネスブラックや、ＦＴカーボンブラック、ＭＴカーボンブラック等のサーマルブラックがあげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。

上記特定のカーボンブラック（ｂ）の窒素吸着比表面積は、耐熱性の点から、７×１０³〜１２５×１０³ｍ²／ｋｇが好ましく、耐熱・接着性の点から、特に好ましくは３５×１０³〜１２５×１０³ｍ²／ｋｇである。

上記窒素吸着比表面積は、例えば、ＪＩＳＫ６２１７−２に記載の方法に準じて測定することができる。

また、上記特定のカーボンブラック（ｂ）のＯＨ量は、接着性の点から、０．２０〜０．６５ｍｅｑ．／ｇが好ましく、特に好ましくは０．３０〜０．６５ｍｅｑ．／ｇである。

上記ＯＨ量（水酸基量）は、例えば、全酸性基量−強酸性基量で求めることができる。〈全酸性基量〉
カーボンブラックに水酸化ナトリウム水溶液を加え振とうし遠心分離した後、上澄み液にメチルオレンジを加え塩酸水溶液で滴定することにより求める。
〈強酸性基量〉
カーボンブラックに炭酸ナトリウム水溶液を加え振とうし遠心分離した後、上澄み液にメチルオレンジを加え塩酸水溶液で滴定することにより求める。

上記特定のカーボンブラック（ｂ）の含有量は、耐熱性の点から、上記アクリル系ゴム（ａ）１００重量部に対して３０〜８０重量部が好ましく、特に好ましくは４０〜６０重量部である。上記特定のカーボンブラック（ｂ）が少なすぎると、層間接着性が悪くなる傾向がみられ、上記特定のカーボンブラック（ｂ）が多すぎると、耐熱性が悪くなる傾向がみられる。

本発明で使用するアクリル系ゴム組成物には、アクリル系ゴム（ａ）および表面に水酸基を有するカーボンブラック（ｂ）に加えて、架橋剤、補強材、白色充填材、可塑剤、加硫促進剤、加工助剤、老化防止剤、難燃剤等を必要に応じて配合しても差し支えない。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。

《架橋剤》
上記架橋剤としては、例えば、アミン架橋剤、酸無水物架橋剤、尿素架橋剤、ルイス酸架橋剤等が、単独でもしくは併用される。これらのなかでも、耐熱性の点で、アミン架橋剤が好ましい。

上記アミン架橋剤としては、例えば、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、テトラメチレンペンタミン、Ｎ，Ｎ′−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサンジアミン、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４′−メチレンジアニリン、４，４′−オキシフェニルジフェニルアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４′−メチレンビス（ｏ−クロロアニリン）、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、４，４′−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、２，２′−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、４，４′−ジアミノベンズアニリド、４，４′−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、１，３，５−ベンゼントリアミン、１，３，５−ベンゼントリアミノメチル、ヘキサメチレンジアミン−シンナムアルデヒド付加物、ヘキサメチレンジアミン−ジベンゾエート塩等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。

上記架橋剤の含有量は、上記アクリル系ゴム（ａ）１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましく、特に好ましくは０．３〜５重量部である。

本発明で使用するアクリル系ゴム組成物は、例えば、アクリル系ゴム（ａ）および表面に水酸基を有するカーボンブラック（ｂ）に、必要に応じて架橋剤等を配合し、これらをニーダー，バンバリーミキサー，ロール等の混練機を用いて混練することにより、調製することができる。

《シラン系接着剤》
つぎに、内層１と外層２とを接着するシラン系接着剤について説明する。
上記シラン系接着剤としては、加熱によって加硫する熱加硫形のシラン系接着剤であっても、硬化剤の混合または空気の湿気で加硫させる室温加硫形のシラン系接着剤（ＲＴＶシリコーン）であってもよく、具体的には、シランカップリング剤を反応させてオリゴマーとしたもので、かつ官能基としてアミノ基、ビニル基等を有するものが好ましい。

《補強糸層》
つぎに、内層１と外層２との界面に形成される補強糸層３について説明する。

上記補強糸層３を形成する補強糸としては、例えば、ビニロン（ポリビニルアルコール）糸、ポリアミド（ナイロン）糸、アラミド糸、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）糸等があげられる。これらのなかでも、耐熱性の観点から、アラミド糸が好ましい。

上記補強糸の編み組み方法としては、例えば、スパイラル編み、ニッティング編み、ブレード編み等があげられる。

つぎに、本発明の水系ホースの製法について具体的に説明する。すなわち、前述の方法に従い、内層用材料となるエチレン−プロピレン系ゴム組成物、および外層用材料となるアクリル系ゴム組成物をそれぞれ調製する。つぎに、エチレン−プロピレン系ゴム組成物（内層用材料）をマンドレル上に押出成形し、その上に、シラン系接着剤を、コーティング，刷毛塗り，ディピッグ等の方法により塗布する。続いて、補強糸をスパイラル状に編み組みした後、その表面に、アクリル系ゴム組成物（外層用材料）を押出成形した後、ホースを加硫（例えば、１６０℃×１時間加熱した後、さらに、１５０℃×８時間オーブンにて二次加硫）する。これにより、内層１の外周面に補強糸層３を介して外層２が形成されてなる水系ホース（図１参照）を得ることができる。

本発明の水系ホースは、前記図１に示した構造に限定されるものではなく、外層２の外周に、さらに、ゴム材料からなる補強用の最外層を形成することも可能である。なお、補強糸層３は省略しても差し支えない。

本発明の水系ホースにおいて、ホース外径は１０〜９０ｍｍが好ましく、特に好ましくは２０〜６０ｍｍである。また、内層１の厚みは０．５〜２０ｍｍが好ましく、特に好ましくは２〜４ｍｍであり、外層２の厚みは０．５〜５ｍｍが好ましく、特に好ましくは１〜３ｍｍである。

つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
まず、実施例および比較例に先立ち、下記に示す材料を準備した。

《エチレン−プロピレン系ゴム組成物の調製》
下記の表１に示す各成分を同表に示す割合で配合し、バンバリーミキサーおよびオープンロールを用いて混練して、エチレン−プロピレン系ゴム組成物を調製した。そして、このエチレン−プロピレン系ゴム組成物の体積固有抵抗率は、ＪＩＳＫ６２７１に準じて測定した。その結果を、下記の表１に併せて示した。

〔ＥＰＤＭ（Ａ１）〕
住友化学工業社製、エスプレン５０５

〔ＥＰＭ（Ａ２）〕
住友化学工業社製、エスプレン２０１

〔加硫助剤〕
酸化亜鉛（三井金属鉱業社製、酸化亜鉛２種）

〔加硫助剤（ステアリン酸）〕
日本油脂社製、ビーズステアリン酸さくら

〔カーボンブラック（Ｃ１）〕
ＳＲＦ級カーボンブラック（キャボットジャパン社製、ショウブラックＩＰ−２００）（窒素吸着比表面積(Multi)：２１ｍ²／ｇ、ＤＢＰ吸油量：１３５ｍｌ／１００ｇ）

〔カーボンブラック（Ｃ２）〕
ＳＲＦ級カーボンブラック（窒素吸着比表面積(Multi)：２１ｍ²／ｇ、ＤＢＰ吸油量：１１２ｍｌ／１００ｇ）

〔パラフィン系オイル〕
日本サン石油社製、サンフレックス２２８０

〔加硫促進剤(i)〕
三新化学工業社製、サンセラーＴＴ−Ｇ

〔加硫促進剤(ii)〕
三新化学工業社製、サンセラーＴＥＴ−Ｇ

〔加硫促進剤(iii) 〕
三新化学工業社製、サンセラーＣＺ−Ｇ

〔加硫促進剤(iv)〕
大内新興化学工業社製、ノクセラーＢＺ−Ｇ

〔架橋剤（Ｂ１）〕
硫黄（鶴見化学工業社製、サルファックスＴ−１０）

〔過酸化物架橋剤（Ｂ２）〕
日本油脂社製、パークミルＤ４０

〔共架橋剤〕
ＴＡＩＣ（日本化成社製）

《アクリル系ゴム組成物の調製》
下記の表２に示す各成分を同表に示す割合で配合し、これらをバンバリーミキサーやニーダーを用いて混練することにより、アクリル系ゴム組成物を調製した。

〔アクリル系ゴム（ａ）〕
日本ゼオン社製、ニポールＡＲ３１

〔カーボンブラック（ｂ１）〕
キャボットジャパン社製、ショウブラックＮ１１０（窒素吸着比表面積：１３５×１０³ｍ²／ｋｇ、ＯＨ量：０．５９ｍｅｑ．／ｇ）

〔カーボンブラック（ｂ２）〕
キャボットジャパン社製、ショウブラックＮ２２０（窒素吸着比表面積：１２２×１０³ｍ²／ｋｇ、ＯＨ量：０．６１ｍｅｑ．／ｇ）

〔カーボンブラック（ｂ３）〕
キャボットジャパン社製、ショウブラックＮ３３０（窒素吸着比表面積：７６×１０³ｍ²／ｋｇ、ＯＨ量：０．５５ｍｅｑ．／ｇ）

〔カーボンブラック（ｂ４）〕
東海カーボン社製、シーストＳＯ（窒素吸着比表面積：３５×１０³ｍ²／ｋｇ、ＯＨ量：０．３１ｍｅｑ．／ｇ）

〔カーボンブラック（ｂ５）〕
東海カーボン社製、シーストＳ（窒素吸着比表面積：２３×１０³ｍ²／ｋｇ、ＯＨ量：０．１８ｍｅｑ．／ｇ）

〔カーボンブラック（ｂ６）〕
キャンカーブ社製、サーマックスＮ９９０（窒素吸着比表面積：７×１０³ｍ²／ｋｇ、ＯＨ量：０．１ｍｅｑ．／ｇ）

〔加工助剤（ステアリン酸）〕
日本油脂社製、ビーズステアリン酸さくら

〔可塑剤〕
旭電化工業社製、アデカサイザーＲＳ７３５

〔老化防止剤〕
クロンプトン社製、ナウガード４４５

〔アミン系架橋剤〕
大内新興化学工業社製、バルノックＡＢ

〔実施例１〕
エチレン−プロピレン系ゴム組成物（内層用材料）およびアクリル系ゴム組成物（外層用材料）を、下記の表３に示す組み合わせで積層し、シラン系接着剤（ロード・ファー・イースト社製、ケムロックＡＰ−１３３）を用いて両層を接着して、水系ホースを作製した。すなわち、エチレン−プロピレン系ゴム組成物（内層用材料）をマンドレル上に押出成形し、その上に、シラン系接着剤を、コーティングにより塗布した。つぎに、その表面に、アクリル系ゴム組成物（外層用材料）を押出成形し、１６０℃×１時間加熱し、さらに、１５０℃×８時間オーブンにて二次加硫することにより、内層（厚み３ｍｍ）の外周面に外層（厚み２ｍｍ）が形成されてなる水系ホース（内径１２ｍｍ、外径２２ｍｍ）を作製した。

〔実施例２〜１１、比較例１，２〕
エチレン−プロピレン系ゴム組成物（内層用材料）およびアクリル系ゴム組成物（外層用材料）の組み合わせを、下記の表３に示す組み合わせに変更する以外は、実施例１と同様にして水系ホースを作製した。なお、比較例２は、シラン系接着剤に代えて、ポリオレフィン系接着剤（ロード・ファー・イースト社製、ケムロック６１００）を使用した。

このようにして得られた実施例および比較例の水系ホースを用いて、下記の基準に従い、各特性の評価を行った。これらの結果を、上記表３に併せて示した。

〔耐熱性〕
１７０℃×６００時間老化後の各ホースの外面から採取したＪＩＳ５号ダンベルを作成し、ＪＩＳＫ６２５１に準じて、破断伸び（ＥＢ）を評価した。
〈評価〉
○：伸びが２００％以上
△：伸びが１００％以上で２００％より小さい
×：伸びが１００％より小さい

〔層間接着性〕
各耐熱ホースから、厚み３ｍｍ（内層の厚み１．５ｍｍ、外層の厚み１．５ｍｍ）、幅２５．４ｍｍの試験片を切り出し、その試験片の内層を、引張試験機（ＪＩＳＢ７７２１）を用いて、毎分５０ｍｍの速度で引き剥がし、その際の層間接着力（Ｎ／ｍｍ）を測定した。
〈評価〉
○：２．４Ｎ／ｍｍ以上
△：２．０Ｎ／ｍｍ以上で２．４Ｎ／ｍｍより小さい
×：２．０Ｎ／ｍｍより小さい

上記表３の結果より、実施例品は、いずれも耐熱性に優れていた。また、シラン系接着剤により内層と外層とを接着しているため、層間接着性も良好であった。なお、実施例１１品は、カーボンブラック（Ｃ２）を含有するエチレン−プロピレン系ゴム組成物（ＥＰ４）を内層用材料に使用しているため、内層材に高い体積固有抵抗率を付与することができ（表１参照）、金属パイプ等と接触する際の電気化学的安定性の向上が見込まれる。

これに対して、比較例１は、接着剤を使用しないため、層間接着性が劣っていた。
比較例２は、シラン系接着剤に代えて、ポリオレフィン系接着剤を使用しているため、層間接着性が劣っていた。

なお、上記実施例においては、本発明における具体的な形態について示したが、上記実施例は単なる例示にすぎず、限定的に解釈されるものではない。当業者に明らかな様々な変形は、本発明の範囲内であることが企図されている。

本発明の水系ホースは、例えば、ラジエータホース、ヒータホース等に使用することができる。

１内層
２外層
３補強糸層

Claims

内層と、その外周に形成される外層とを備えた水系ホースであって、内層が、下記の（Ａ）および（Ｂ）を含有するエチレン−プロピレン系ゴム組成物からなり、外層が、下記の（ａ）および（ｂ）を含有するアクリル系ゴム組成物からなり、内層と外層とがシラン系接着剤により接着されていることを特徴とする水系ホース。
（Ａ）エチレン−プロピレン系ゴム。
（Ｂ）架橋剤。
（ａ）アクリル系ゴム。
（ｂ）表面に水酸基を有するカーボンブラック。
（ｂ）の窒素吸着比表面積が、３５×１０³〜１２５×１０³ｍ²／ｋｇである請求項１記載の水系ホース。
（ｂ）の含有量が、（ａ）１００重量部に対して３０〜８０重量部である請求項１または２記載の水系ホース。
内層と外層との界面に補強糸層を備えた請求項１〜３のいずれか一項に記載の水系ホース。
アクリル系ゴム組成物が、アミン架橋剤、酸無水物架橋剤、尿素架橋剤およびルイス酸架橋剤からなる群から選ばれた少なくとも一つの架橋剤を含有する請求項１〜４のいずれか一項に記載の水系ホース。
（Ｂ）の架橋剤が、硫黄および過酸化物架橋剤の少なくとも一方である請求項１〜５のいずれか一項に記載の水系ホース。
水系ホースが、ラジエータホースまたはヒータホースである請求項１〜６のいずれか一項に記載の水系ホース。