JPH04337185A - 複層ゴムホース - Google Patents

複層ゴムホース

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JPH04337185A
JPH04337185A JP3107696A JP10769691A JPH04337185A JP H04337185 A JPH04337185 A JP H04337185A JP 3107696 A JP3107696 A JP 3107696A JP 10769691 A JP10769691 A JP 10769691A JP H04337185 A JPH04337185 A JP H04337185A
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JP
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rubber layer
layer
vulcanized
surface rubber
epr
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Withdrawn
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JP3107696A
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Akira Imao
今尾　晃
Masayoshi Ichikawa
市川　昌好
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Toyoda Gosei Co Ltd
Original Assignee
Toyoda Gosei Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、熱水系流体と接触する
内面ゴム層と、高温空気に接触する外面ゴム層とを有す
る複層ゴムホ−スに関する。特に、自動車用ウォータホ
ース（別称：ラジエータホース）等の、内面ゴム層に耐
熱水性・耐グリコールル性、外面ゴム層に耐熱性ととも
に耐油性を要求される複層ゴムホースに好適な発明であ
る。
【０００２】以下に、本明細書で説明を省略するＪＩＳ
、ＩＳＯ、ＡＳＴＭ等で規定されている略語の一覧を示
す。
【０００３】ＥＰＭ…エチレン・プロピレン二元共重合
体系ゴム、ＥＰＤＭ…エチレン・プロピレン・非共役ジ
エン多元共重合体系ゴム、ＭＬ１＋４（１００　℃）　
…ムーニー粘度の単位：円板の大（Ｌ）を用い、１００
℃で予熱１分、回転開始から４分後の計器の指示記号。
【０００４】ｐｈｒ…ゴムポリマー１００部に対する副
資材の配合部数。
【０００５】本明細書で、配合単位は、特に断らない限
り、重量単位である。
【０００６】
【従来の技術】ここでは、ウォータホースを例に採り説
明するがこれに限られるものではない。
【０００７】ＥＰＲ加硫物は、耐候性、耐熱性、耐熱水
性、耐スチーム性等に優れているため、ウォータホース
用ゴム材料等に多用されている。そして、ウォータホー
スは、昨今、従来にもまして、耐熱性、耐熱水性等が要
求されるようになつてきている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】しかし、従来のＥＰＤ
Ｍ加硫物では、上記要求を満足させることは困難であっ
た。特に、外面ゴム層は、高温熱空気（１１０〜１３０
℃）にさらされるため、熱老化が促進され、ＥＰＲの加
硫物では、過酸化物加硫系（硫黄加硫系に比して耐熱性
が優れている。）としても、対応が困難であった。
【０００９】ここで、外面ゴム層の形成材料として、耐
熱性・耐候性にＥＰＲに比して優れているＡＲの加硫物
で形成することが考えられる。しかし、ＡＲ加硫物は、
耐熱水性・耐グリコール性が良好でないため、内面ゴム
層を外面ゴム層とともにＡＲ加硫物で形成することはで
きない。他方、ＥＰＲは非極性ゴムであり、ＡＲは極性
ゴムであるため、両者の接着性は良好でない。このため
、外面ゴム層をＡＲ加硫物で、内面ゴム層をＥＰＲ加硫
物で形成した複層ゴムホースを製造することは困難視さ
れていた。
【００１０】本発明の目的は、上記にかんがみて、ＡＲ
加硫物とＥＰＲ加硫物との間に実用に耐える加硫接着強
度を得ることができ、外面ゴム層をＡＲ加硫物で、内面
ゴム層をＥＰＲ加硫物で形成した複層ゴムホースを製造
可能とし、ひいては、耐熱性に優れた複層ゴムホースを
提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明に係る複層ゴムホ
ースは、上記課題を、下記構成により解決するものであ
る。
【００１２】熱水系流体と接触する内面ゴム層と、高温
空気に接触する外面ゴム層とを有する複層ゴムホースに
おいて、前記内面ゴム層がＥＰＲ加硫物で形成されると
ともに、前記外面ゴム層がＡＲ加硫物で形成され、前記
内面ゴム層と前記外面ゴム層との加硫物が、ともに過酸
化物加硫系とされて加硫接着され、さらに、前記内面ゴ
ム層の少なくとも前記外面ゴム層と接触する部位が、シ
リカ配合のＥＰＲ加硫物で形成されている、ことを特徴
とする。
【００１３】
【手段の詳細な説明】
次に、上記手段の各構成について詳細な説明をおこなう
。
【００１４】Ａ．本発明のゴムホースは、熱水系流体と
接触する内面ゴム層と熱空気と接触する外面ゴム層を有
することを前提要件とする。
【００１５】図例では、内面ゴム層１が、補強糸層３で
分割され、内側内面ゴム層１ａと外側外面ゴム層１ｂの
二層構成とされている。そして、外側内面ゴム層１ｂに
接触して外面ゴム層５が形成されている。ここで、補強
糸層３は、必然的ではない。また、内面ゴム層１は分割
タイプでなく一体タイプであってもよい。
【００１６】Ｂ．本発明のゴムホースは、内面ゴム層が
ＥＰＲの加硫物で形成されるととも、外面ゴム層がＡＲ
の加硫物で形成されている。
【００１７】（１）　ここで、ＥＰＲは、ＥＰＭ、ＥＰ
ＤＭどちらでもよい。ＥＰＤＭがＥＰＭに比して、高強
度であるから、通常、ＥＰＤＭを選択する。また、ＥＰ
Ｒのエチレン結合量は、４５〜８３％のものを使用する
。エチレン結合量が過多であると、樹脂的性質が強くな
り、反発弾性・耐へたり性が低下する。
【００１８】このとき、ＥＰＲとして、ムーニー粘度：
ＭＬ１＋４（１００　℃）　２０〜１００および２００
以上の各低ムーニー側および高ムーニー側のＥＰＤＭを
、前者／後者＝９０／１０〜６０／４０の比でブレンド
したものを使用することが望ましい。過酸化物系加硫物
に硫黄加硫系と同等の初期基本物性を得るためである。
【００１９】ここで、低ムーニー側ＥＰＤＭが過多であ
ると、引張強度、破断伸び等の状態物性を加硫ゴムに得
がく、高ムーニー側ＥＰＤＭが過多であると、組成物の
混練加工性、成形性に問題を生じやすくなる。
【００２０】（２）　ＥＰＲ加硫物の加硫系は、過酸化
物加硫系とする。耐熱水性の向上と、後述の、外面ゴム
層を形成するＡＲ加硫物との加硫接着のためである。
【００２１】■加硫剤である過酸化物の配合量は、２〜
８ｐｈｒ　とする。過酸化物が、２　ｐｈｒ未満では、
加硫ゴムの耐油性、引張強度に問題を生じやすく、８　
ｐｈｒを超えると加硫ゴムに充分な破断伸びが得がたい
。
【００２２】上記過酸化物としては、ジクミルパーオキ
サイド、１，３−ビス（第三ブチルペルオキシイソプロ
ピル）ベンゼン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（第三ブチ
ルペルオキシ）バレレート、１，１−ビス（第三ブチル
ペルオキシ）−３，３．５−トリメチルシクロヘキサン
、１，１−ビス（第三ブチルペルオキシ）シクロドデカ
ン等の慣用のものを使用可能である。
【００２３】■また、この過酸化物加硫系における共架
橋剤としては、アリル系共架橋剤を使用する。この共架
橋剤の配合量は、０．５〜５　ｐｈｒとする。当該アリ
ル系共架橋剤として配合することにより、架橋密度が高
くなり、耐油性が向上する。上記アリル系共架橋剤が０
．５　ｐｈｒ未満では、加硫ゴムに充分な耐油性を得が
たく、５ｐｈｒを超えると架橋密度が高くなりすぎて、
破断伸びが小さくなり望ましくない。
【００２４】上記アリル系共架橋剤としては、ジアリル
フマレート、ジアリルフタレート、テトラアリルオキシ
エタン、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシア
ヌレート等を挙げることができる。特に、これらの内で
、トリアリルインシアヌレー（以下「ＴＡＩＣ」と略す
。）望ましい。
【００２５】■そして、内面ゴム層の少なくとも前記外
面ゴム層と接触する部位（図例では、外側内面ゴム層１
ｂ）が、シリカ配合のＥＰＲ加硫物で形成されている。
【００２６】シリカの配合量は、単独で補強性充填剤と
して使用する場合は、５〜１５０ｐｈｒとする。５　ｐ
ｈｒ未満では、補強性効果が出ず、１５０　ｐｈｒを超
えると、表面硬度が高くなり過ぎ、また、分散不良に基
づく物性低下が顕著となる。
【００２７】また、補強充填剤であるカーボンブラック
と併用する場合は、５ｐｈｒ以上とする。５　ｐｈｒ未
満では、ＡＲ加硫物との加硫接着性の改善効果を期待で
きない。
【００２８】■上記ゴム成分には、上記副資材の他に、
カーボンブラツク、プロセス油、老化防止剤等の副資材
を配合する。
【００２９】ここで、プロセス油の配合量は、５０　ｐ
ｈｒ未満が望ましい。５０　ｐｈｒを超えると、過酸化
物系加硫剤が有効に働かない。
【００３０】（３）　上記ＡＲであるゴムポリマーは、
エチレン及びアクリル酸エステルを共重合体組成の結合
主成分とするものを使用することが望ましい。
【００３１】ここで、各単量体の共重合体組成は、エチ
レン結合量：３〜１０％、アクリル酸エステル結合量：
７０〜９０％とする。このとき、酢酸ビニルと、０〜１
０％結合させる組成としてもよい。
【００３２】また、アクリル酸エステルとしては、アク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチ
ル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸ブチル等のアクリル酸アルキルエステル；アクリ
ル酸２−メトキシエチル、アクリル酸２−エトキシエチ
ル、アクリル酸２−（ｎ−プロポキシ）エチル、アクリ
ル酸３−メトキシプロピル等のアクリル酸アクコキシ置
換アルキルエステルを使用可能である。特に、アクリル
酸エチル２０〜４５％、アクリル酸ｎ−ブチル４５〜７
０％の割合で併用することが望ましい。
【００３３】さらに、望ましくは、共重合体組成中に、
エポキシ基含有架橋性単量体を０．１２〜０．３０％結
合させたものを使用する。エポキシ基含有架橋性単量体
の結合量が０．１２％未満では、架橋点が少な過ぎて、
加硫ゴムに所定の強度を得がたく、０．３０％を超える
と、通常の共重合により得がたいとともに、架橋点が多
くなり過ぎて、加硫ゴムが硬くなる。
【００３４】上記エポキシ基含有架橋性単量体としては
、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、ビ
ニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等
を挙げることができる。これらの内で、アクリル酸グリ
シジル、メタクリル酸グリシジルが望ましい。
【００３５】ここで、加硫系は、上記ＥＰＲに使用をし
たのと同様の過酸化物加硫系とする。即ち、加硫系薬剤
として有機化酸化物と、アリル系共架橋剤を使用する。
【００３６】（４）　補強糸層３は、通常、スパイラル
、ニツテイング等で形成する。しかし、短繊維の形でゴ
ム層中に分散させる形態としてもよい。
【００３７】ここで、補強糸は芳香族ポリアミド繊維製
とすることが、耐熱性向上の見地から望ましい。
【００３８】芳香族ポリアミドとしては、下記のものを
例示できるが、そのうちで、特に、コポリパラフエニレ
ン・３，４´−オキシジフエニレン・テレフタラミドが
望ましい。
【００３９】■コポリＰ−フエニレン・３，４´−オキ
シジフエニレン・テレフタラミド（具体的には「テクノ
ーラ」の商品名で帝人（株）から上市されている。）：
ポリＰ−フエニレンテレフタラミドとポリー３，４´−
オキシジフエニレンテレフタラミドとのブロツクコポリ
マー ■ポリＰ−フエニレンテレフタラミド（具体的には、「
ケブラー」の商品名でデユポン社から上市されている。 ） ■ポリｍ−フエニレンイソフタラミド（具体的には「コ
ーネツクス」の商品名で帝人（株）から上市されている
。） （５）本発明の複層ゴムホースの製造方法は、慣用の方
法で製造可能である。即ち、内側内面ゴム層を押出成形
し、その直後に補強糸層をスパイラル等で形成し、さら
に、外側内面ゴム層及び外面ゴム層を順次、押出により
形成し、加硫工程（通常、マイクロ波加硫装置と熱風加
硫装置）を経ておこなう。
【００４０】
【発明の作用・効果】本発明の複層ゴムホースは、上記
のような構成により、後述の試験例で示すごとく、ＡＲ
加硫物とＥＰＲ加硫物との間に実用に耐える加硫接着強
度を得ることができる。従って、外面ゴム層をＡＲ加硫
物で、内面ゴム層をＥＰＲ加硫物で形成した複層ゴムホ
ースを製造可能となり、ひいては、耐熱性に優れた複層
ゴムホースを提供できる。即ち、ウォータホース等にお
いて、厳格な耐熱仕様に対応可能となる。
【００４１】
【試験例】本発明の効果を確認するために、実施例・比
較例について行なつた試験例について説明をする。
【００４２】Ａ．試験方法：表１に示す各配合処方で各
ＥＰＲ・ＡＲ配合物（成形材料）を調製し、該成形材料
を、１６０℃×１５分の加硫条件でプレス成形（成形圧
１００ｋｇｆ／ｃｍ２　｛９．８ＭＰａ｝）を行ない、
２ｍｍｔの試験片を作成した。
【００４３】（１）　耐熱性…１８０℃熱空気雰囲気中
に各ゴム加硫物の試験片を一定時間放置し他後、９０度
屈曲運動を与えた場合、試験片表面にクラックが発生す
るまでの時間を測定した。
【００４４】（２）　耐冷却液性…１５０℃に保持した
冷却液（エチレングリコール５０％含有）中に各加硫物
の試験片を浸漬し、４００ｈ経過後の△ＥＢ　（破断伸
びの変化率：　ＪＩＳ　Ｋ　６３０１　準拠）を測定し
た。
【００４５】（３）　接着強度…各ＥＰＲ配合物の未加
硫シートをＡＲ配合物の未加硫シートに、加硫接着して
（条件、スチーム加硫１５５℃×３０分）、各試験片を
調製し、各試験片について、Ｔ型剥離試験（引張速度２
００ｍｍ／分）をおこなった。
【００４６】Ｂ．試験結果とその要点：試験結果を表１
に示す。
【００４７】（１）　耐熱性…本発明の外面ゴム層に使
用するＡＲ加硫物は、耐熱性が硫黄加硫系のＥＰＲ加硫
物に比しては勿論、過酸化物加硫系のＥＰＲ加硫物に比
しても格段に優れている。
【００４８】（２）　耐冷却液性…ＥＰＤＭ加硫物は、
ＡＲ加硫物より格段に耐冷却液性に優れて要る。
【００４９】（３）　接着強度…シリカ配合系のＥＰＲ
は、シリカ無配合処方のＥＰＲに比して、ＡＲ層に対す
る接着強度が格段に高く、実用強度（４ｋｇ／ｃｍ２　
以上）を有する。
【００５０】
【表１】
【００５１】＊１）ムーニー粘度：ＭＬ１＋４（１００
　℃）　１０５、エチレン含量：５７％、第三成分：エ
チリデンノルボルネン、沃素価：１５。
【００５２】＊２）住友化学工業株式会社商品名、ムー
ニー粘度：ＭＬ１＋４（１００　℃）　１５、アクリル
酸エステル含量：６０％。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の複層ゴムホースの一例を示す斜視図で
ある。
【符号の説明】
１　　　　内面ゴム層、 ３　　　　外面ゴム層、 ５　　　　補強糸層、

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】　　熱水系流体と接触する内面ゴム層と、
    高温空気に接触する外面ゴム層とを有する複層ゴムホー
    スにおいて、前記内面ゴム層がエチレンプロピレン系ゴ
    ム（以下「ＥＰＲ」と略す。）の加硫物で形成されると
    ともに、前記外面ゴム層がアクリル系ゴム（以下「ＡＲ
    」と略す。）の加硫物で形成され、前記内面ゴム層と前
    記外面ゴム層との加硫物が、ともに過酸化物加硫系とさ
    れて加硫接着され、さらに、前記内面ゴム層の少なくと
    も前記外面ゴム層と接触する部位が、シリカ配合のＥＰ
    Ｒ加硫物で形成されている、ことを特徴とする複層ゴム
    ホース。
JP3107696A 1991-05-14 1991-05-14 複層ゴムホース Withdrawn JPH04337185A (ja)

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