CN1661271A - 耐热软管 - Google Patents

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CN1661271A CN2005100565436A CN200510056543A CN1661271A CN 1661271 A CN1661271 A CN 1661271A CN 2005100565436 A CN2005100565436 A CN 2005100565436A CN 200510056543 A CN200510056543 A CN 200510056543A CN 1661271 A CN1661271 A CN 1661271A
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Abstract

本发明提供一种在高温环境下也显示优良的层间接合性的耐热软管。该耐热软管具有用含氟橡胶形成的内层(含氟橡胶层1)，与在其外周形成的丙烯酸橡胶层2的叠层构造，上述丙烯酸橡胶层2由以下述的(A)～(D)作为必需成分的橡胶组合物形成，(A)丙烯酸类弹性体，(B)过氧化物交联剂，(C)吩噻嗪，(D)受酸剂。

Description

耐热软管
技术领域
本发明涉及耐热软管，具体地说涉及作为用于新型柴油机(符合排气规定的柴油机)等的燃料软管等有用的耐热软管。
背景技术
随着排气控制的加强，新型柴油机或柴油机特殊过滤器(DPF)系统等实用化时，急需适于其用途的耐热软管。
然而，以往用于汽车用燃料软管等的耐热软管，其形成原料往往使用耐热性优良的丙烯酸橡胶，或者形成为含氟橡胶和氢化(ヒドリン)橡胶的叠层构造。但是，无论是丙烯酸橡胶制的软管，还是具有含氟橡胶和氢化橡胶叠层构造的软管，在新型柴油机的使用上都受限制。也就是说，对于新型柴油机，为了使用很少的燃料就能有效爆发，而使其控制系统程序化，从而当发动机运转时，燃料会在比以往高温高压的情况下喷射出来，因此该发动机用软管与以往汽车用燃料软管相比，要求有更高的耐热性、耐久性(目标水平是温度160℃下，具有可承受1000小时以上应用的耐久性)。
另一方面，对于用于DPF系统(为除去尾气中的NOX而设计的系统)的软管(DPF用软管)的用途，丙烯酸橡胶制软管或具有含氟橡胶和氢化橡胶的叠层构造的软管，其使用上也受限制。也就是说，即使在这个用途上，与以往的汽车用燃料软管相比，不仅要求有高耐热性及耐久性，在软管的内表面，尾气中的酸成分凝聚而液化，因而对于耐酸性差的丙烯酸橡胶制软管或耐热性差的具有含氟橡胶和氢化橡胶叠层构造的软管，在品质可靠性上也都存在问题。
根据以上事实，已经研究了在丙烯酸橡胶软管的内表面，设计含氟橡胶(FKM)制的内管橡胶层，通过该FKM层解决上述问题的耐热软管。对于这样的软管，保持牢固的层间接合性是软管能够实际应用上非常重要的课题。其中，作为不用粘合剂而使丙烯酸橡胶层和FKM层牢固接合的方法，例如有，选择胺硫化类丙烯酸橡胶作为上述丙烯酸橡胶层的形成材料的方法。也就是说，如上所述，如果选择胺硫化类的丙烯酸橡胶，则该橡胶中的胺与FKM共交联，因而使两层牢固地接合在一起。另一方面，还提出了在上述丙烯酸橡胶层或FKM层至少一方的形成材料中，添加羟基末端液态聚丁二烯及金属化合物以接合两层的方法(例如参照专利文献1)。
【专利文献1】特开平6-79828号公报
发明内容
但是，具有如上所述使用胺硫化类丙烯酸橡胶所形成的丙烯酸橡胶层和FKM层的叠层构造的软管在热老化后，存在其接合界面的FKM层侧容易产生裂纹的问题。也就是说，认为该问题是由于暴露在高温环境下，丙烯酸橡胶中的胺硫化剂的残渣使FKM劣化(胺劣化)，结果，两层的接合界面附近的FKM层这一侧成为脆弱的FKM劣化层而产生的。另一方面，上述专利文献1记载的具有叠层构造的软管在常温下显示优良的层间接合性，但是，其丙烯酸橡胶层或FKM层材料中的液态聚丁二烯耐热性差，从而由于在高温环境下使用，担心会使上述层间接合性降低。并且，还担心液态聚丁二烯会降低丙烯酸橡胶本来具有的耐热特性，因此，以上各方面都需要改善。
本发明是鉴于以上所述情况而提出的，其目的在于提供一种即使在高温环境下也显示良好的层间接合性的耐热软管。
为了实现上述目的，本发明的耐热软管具有用含氟橡胶形成的内层，和在其外周形成的丙烯酸橡胶层的叠层构造，上述丙烯酸橡胶层通过以下述(A)～(D)作为必需成分的橡胶组合物形成。
(A)丙烯酸类弹性体
(B)过氧化物交联剂
(C)吩噻嗪
(D)受酸剂
也就是说，本发明人为解决以上问题潜心进行了研究。在该研究过程中，开发了通过过氧化物交联(peroxide交联)形成在FKM层上叠层形成的丙烯酸橡胶层，使两层共交联的方案。如此可以避免FKM层的胺劣化，并且也可以期待提高软管整体的耐热性。但是，另一方面，又会产生如下的问题。即丙烯酸橡胶的过氧化物交联的架桥速度与FKM的交联速度相比过快，因而不能使两层的共交联牢固。并且，FKM层加硫时，会产生许多水、氢氟酸等气体，这些气体积存于接合界面(产生气泡)，阻碍了层间接合性。因此，为了解决这些问题，又反复进行了更深入的研究，结果发现，选择吩噻嗪作为能使交联速度减慢而不损害丙烯酸橡胶的自由基交联(过氧化物交联)的交联速度调节剂，将其加入到丙烯酸橡胶层用材料中，同时，将吸收来自于FKM的气体抑制接合界面发泡的受酸剂加入到丙烯酸橡胶层用材料中，便不再产生上述问题，可以获得耐热性优良的过氧化物共交联叠层橡胶软管，由此完成了本发明。
如上所述，本发明的耐热软管具有用含氟橡胶形成的内层，与在其外周形成的丙烯酸橡胶层的叠层构造，上述丙烯酸橡胶层由含有过氧化物交联剂，吩噻嗪，受酸剂的丙烯酸橡胶组合物形成。因此，本发明的耐热软管由于上述两层的特性，从而具有优良的耐热性，并且即使在高温环境下两层间的接合性也很高，耐久性很好，因此，品质可靠性极其优良。另外，本发明的耐热软管用于特别是要求高温高压耐性的新型柴油机用的燃料软管或DPF用软管时，能够发挥优良的性能。
特别是，当上述丙烯酸橡胶组合物中的受酸剂为金属氧化物，金属氢氧化物、水滑石化合物等时，吸收来自于FKM的气体的能力更优良，从而可以进一步提高丙烯酸橡胶层和含氟橡胶层的层间接合力。
附图说明
图1是表示本发明耐热软管的一个示例的结构图。
图2是表示本发明耐热软管的其它示例的结构图。
图3是表示本发明耐热软管的其它示例的结构图。
附图符号说明
1含氟橡胶层
2丙烯酸橡胶层
具体实施方式
下面，详细说明本发明的实施方式。
本发明的耐热软管例如如图1所示，在最内层的含氟橡胶层1的外周面直接叠层形成由含有特定成分的丙烯酸橡胶组合物形成的丙烯酸橡胶层2而构成。另外，在本发明中，也可以如图2所示，在上述含氟橡胶层1的外周面形成补强带层3，并且在该补强带层3的外周面上形成上述丙烯酸橡胶层2，形成所需的耐热软管。即，通过上述补强带层3的网纹，上述含氟橡胶层1和丙烯酸橡胶层2接触，形成如图2所示的结构，可以具有本发明特征之一的两层间牢固的接合性。而且，也可以形成图3所示的结构(在图1软管的外周面上形成补强带层3，在其上进一步形成丙烯酸橡胶层2’的结构)。
作为上述含氟橡胶层1的形成材料，没有特殊的限定，如偏二氟乙烯和三氟化氯乙烯的共聚物，偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物，偏二氟乙烯和六氟丙烯和四氟乙烯的三元共聚物，四氟乙烯和丙烯的共聚物，偏二氟乙烯和四氟乙烯和丙烯的三元共聚物，聚偏二氟乙烯和丙烯酸橡胶的混合物等。其中，从耐酒精燃料油性的角度出发，优选偏二氟乙烯和六氟丙烯和四氟乙烯的三元共聚物。另外，上述含氟橡胶层1的形成材料中，可以适当加入多元胺、过氧化物、多元醇等交联剂。这些材料加入适当的量，通常，作为含氟橡胶层组合物使用。其中，若使用过氧化物交联剂，可得到耐热性的提高效果，同时形成与丙烯酸橡胶层2相同的交联体系(过氧化物交联)，从而使层间接合性更为优良，因此优选。
另外，在上述含氟橡胶层1用材料中，根据需要可以配合碳黑等填料、氧化镁等受酸剂，癸二酸二丁酯(DBS)等增塑剂等。
作为在上述含氟橡胶层1的外周形成的丙烯酸橡胶层2用组合物的材料，使用丙烯酸类弹性体〔(A)成分〕、过氧化物交联剂〔(B)成分〕、吩噻嗪〔(C)成分〕和受酸剂〔(D)成分〕作为必需成分。
上述(A)成分的丙烯酸类弹性体没有特殊的限定，例如，若该弹性体中丙烯酸酯含量为70～100重量％，乙烯含量为0～10重量％，醋酸乙烯酯含量为0～20重量％，则得到的耐热软管耐热性更为优良，因此优选。作为上述丙烯酸酯，可以列举丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸甲氧基乙酯等丙烯酸烷氧基丙烯基酯等。另外，在上述共聚时，可以使0～5重量％的含交联基单体进行共聚。作为上述单体，可以列举具有活性卤素基，环氧基，羧基，羟基，酰胺基，二烯基等的单体。其中，优选甲基丙烯酸缩水甘油酯等具有环氧基的单体，马来酸一丁酯等具有羧基的单体。
另外，作为上述丙烯酸类弹性体的市售品，可以使用例如日本ゼオン公司制造的ニポ-ルAR、ユニマテツク公司制造的ノツクスタイト、电气化学工业公司制造的デンカER、杜邦公司制造的VAMAC等作为优选的物质。
作为与上述(A)成分同时使用的过氧化物交联剂[(B)成分]，可以列举例如，1，1-双(过氧化叔丁基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-双(过氧化叔己基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-双(过氧化叔己基)环己烷、1，1-双(过氧化叔丁基)环十二烷、1，1-双(过氧化叔丁基)环己烷、2，2-双(过氧化叔丁基)辛烷、正丁基-4，4-双(过氧化叔丁基)丁烷、正丁基-4，4-双(过氧化叔丁基)戊酸酯等过氧化缩酮类，二叔丁基过氧化物、二枯基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、α，α’-双(过氧化叔丁基—间异丙基)苯、α，α’-双(过氧化叔丁基)二异丙基苯、2，5-二甲基-2，5-二(过氧化叔丁基)己烷、2，5-二甲基-2，5-双(过氧化叔丁基)-己炔-3等二烷基过氧化物类，过氧化乙酰、过氧化异丁酰、过氧化辛酰、过氧化癸酰、过氧化月桂酰、过氧化-3，5，5-三甲基己酰、过氧化苯甲酰、过氧化-2，4-二氯苯甲酰、过氧化间甲苯甲酰等二酰基过氧化物类，过氧化叔丁基乙酸酯、过氧化叔丁基异丁酸酯、过氧化叔丁基-2-乙基己酸酯、过氧化叔丁基月桂酸酯、过氧化叔丁基苯甲酸酯、过氧化二叔丁基间苯二甲酸酯、2，5-二甲基-2，5-二(过氧化苯甲酰)己烷、过氧化叔丁基马来酸、过氧化叔丁基异丙基碳酸酯、过氧化枯基辛酸酯等过氧化酯类，叔丁基氢过氧化物、枯烯氢过氧化物、二异丙基苯氢过氧化物、2，5-二甲基己烷-2，5-二氢过氧化物、1，1，3，3，-四甲基丁基过氧化物等氢过氧化物类等。这些可以单独或者混合两种以上使用。
相对于100重量份(以下简称为“份”)上述(A)成分的丙烯酸类弹性体，上述(B)成分的混合比例优选设定在1～10份的范围内，更优选在1～5份的范围内。也就是说，若上述(B)成分的过氧化物交联剂不足1份，则交联不充分，强度变差，相反地，若超过10份，则过于变硬，具有损害柔软性的倾向。
此外，上述丙烯酸类橡胶组合物中，与上述(A)和(B)成分同时还含有吩噻嗪[(C)成分]作为必需成分。由此，可以改善由于丙烯酸橡胶的过氧化物交联带来的耐焦烧性，因此，通过与含氟橡胶层1的共交联得到的层间接合性和挤压加工成型性变得优良。
相对于100份上述(A)成分的丙烯酸类弹性体，上述(C)成分的混合比例优选设定在0.1～5份的范围内，更优选在0.1～2份的范围内。也就是说，若在该范围内含有上述(C)成分的吩噻嗪，则可以获得本发明中所要求的层间接合力和焦烧性的改善效果。
作为与上述(A)～(C)成分同时使用的受酸剂[(D)成分]，只要具有吸收氢氟酸等酸性气体的能力，则没有特殊的限制，其中，若是金属氧化物，金属氢氧化物、水滑石化合物，由于其气体吸收能力更为优良，因而可以进一步提高丙烯酸橡胶层1和含氟橡胶层2之间的层间接合性，因此优选。作为上述金属氧化物，可以列举例如氧化镁、氧化钙、氧化锌等。作为上述金属氢氧化物，可以列举例如氢氧化钙等。作为上述水滑石化合物，可以列举例如，组成式为Mg4.5Al(OH)13CO3·3.5H2O所示的物质等。另外，这些可以单独或者混合两种以上使用。
相对于100份上述(A)成分的丙烯酸类弹性体，上述(D)成分的混合比例优选设定在1～20份的范围内，更优选在3～10份的范围内。也就是说，若上述受酸剂不足1份，则不能充分发挥吸收氢氟酸等气体的能力，难以获得满意的层间接合性，相反地，若超过20份，则压缩永久应变特性可能会变差。
另外，在上述丙烯酸橡胶层2用组合物的材料中，根据需要，也可以与上述各成分一起加入碳黑、共交联剂、补强材料、白色填料、增塑剂、硫化剂、硫化促进剂、加工助剂、老化防止剂、阻燃剂等。
此外，作为形成图2中在丙烯酸橡胶层2和含氟橡胶层1之间(图3中丙烯酸橡胶层2和丙烯酸橡胶层2’之间)设置的补强带层3的补强带，可以列举例如，维尼纶(聚乙烯醇)丝、聚酰胺(尼龙)丝、アラミド丝、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)丝等。
上述补强带的编织方法没有特殊的限制，可以列举例如螺线织、针织、编带编织等。
其中，前述图1所示的耐热软管例如可以如下进行制造。也就是说，首先配制含氟橡胶层1用组合物。另外，准备上述(A)-(D)的各成分材料，根据需要，也准备其他成分材料，使用滚筒、捏合机、封闭式混炼器等混炼机将它们混炼，从而配制上述丙烯酸橡胶层2用组合物。接着，将上述含氟橡胶层1用组合物挤压成形为圆筒状后，不在其表面(外周面)涂敷粘合剂(无粘合剂)，直接将上述丙烯酸橡胶层2用组合物挤压成形，使这些各层硫化，从而可以得到在含氟橡胶层1的外周面上形成丙烯酸橡胶层2的耐热软管。另外，上述各层也可以通过共挤压成形而形成。
另外，前述图2所示的耐热软管例如可以如下进行制造。也就是说，通过和上述同样的方法配制各层用的组合物，将上述含氟橡胶层1用组合物挤压成形为圆筒状后，在其表面(外周面)上以螺线状编织补强带。然后，在上述补强带的外周面上挤压成形上述丙烯酸橡胶层2用组合物，将这些各层硫化，从而可以得到在含氟橡胶层1的外周面上形成补强带层3，进而在该补强带层3的外周面上形成丙烯酸橡胶层2的耐热软管。
另外，若要形成图1～3所示的结构，则丙烯酸橡胶层2(2’)为最外层。因此，例如把图示的软管制成弯曲管形成时，在上述软管未硫化时将弯曲的心轴插入之际，具有在软管外周面上难以留下划痕或手套痕迹的优点，但是，本发明的耐热软管并不限定于图1～3所示的结构，例如也可以在丙烯酸橡胶层2(2’)的外周面上形成补强用的表层。
对于如此得到的耐热软管，软管内径优选在2～100mm的范围内，特别优选在3～70mm的范围内。此外，含氟橡胶层1的厚度优选在0.1～10mm的范围内，特别优选在0.3～3mm的范围内，丙烯酸橡胶层2的厚度优选在0.3～10mm的范围内，特别优选在0.5～5mm的范围内。
上述耐热软管可以用于所有要求耐热性的软管，特别是作为新型柴油机(符合排气规定的柴油机)用燃料软管和DPF用软管是非常有用的。此外，本发明的耐热软管也可以适宜地用作其它燃料[汽油、乙醇混合汽油(ガンホ-ル，酒精—汽油混合燃料)、酒精、氢、LPG、CNG等]的配管、输送等用的软管，以及增压机空气软管等流通高温空气的汽车用空气类软管。
下面提供实施例和比较例进行说明。
【实施例】
[实施例1～5，比较例1～5]
首先准备100份偏二氟乙烯和六氟丙烯和四氟乙烯的三元共聚物(ダイエルG555，ダイキン公司制造)、13份碳黑SRF、3份MgO#150和6份Ca(OH)2，使用5L捏合机对其进行混炼，配制含氟橡胶组合物(内层用)。
另外，准备下述的材料，按照后述表1～2所示的比例混合，用5L的捏合机对其进行混炼，配制丙烯酸橡胶组合物(外层用)。另外，作为比较例5中的外层用组合物，配制将100份氯醚橡胶(ECO)、75份碳黑SRF、5份作为增塑剂的邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、1份作为老化防止剂的二丁基二硫代氨基甲酸镍(NBC)、2份MgO#150、3份水滑石化合物和1份1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7(DBU)盐和2份作为硫化剂的2，3-二甲巯基喹喔啉衍生物用捏合机混炼而成的橡胶组合物。
[丙烯酸类弹性体(A成分)]
ACM(电气化学工业公司制造，デンカER-5300P)
[硬脂酸]
ルナツクS-30，花王公司制造
[老化防止剂]
ナウガ-ド445，ユニロイヤル公司制造
[MAF碳黑]
シ-ストG116，东海カ-ポン公司制造
[增塑剂]
アデカサイザ-RS735，旭电化工业公司制造
[加工助剂]
エマスタ-510P，理研ビタミン公司制造
[胺类硫化剂]
1，2-二甲基咪唑，四国化成公司制造
[硫化促进剂]
三甲基硫脲(ノクセラ-TMU，大内新兴化学公司制造)
[过氧化物交联剂(B成分)]
正丁基-4，4-双(过氧化叔丁基)戊酸酯(パ-ヘキサV，日本油脂公司制造)
[共交联剂]
异氰尿酸三烯丙酯(TAIC，日本化成公司制造)
[受酸剂(i)(D成分)]
MgO
[受酸剂(ii)(D成分)]
CaO
[受酸剂(iii)(D成分)]
ZnO
[受酸剂(iv)(D成分)]
Mg4.5Al(OH)13CO3·3.5H2O
[受酸剂(v)(D成分)]
Ca(OH)2
[吩噻嗪(C成分)]
吩噻嗪(精工化学公司制造)
表1
                                                                                                            (份)
                                       实施例
    1     2     3     4     5
    丙烯酸类弹性体     100     100     100     100     100
    硬脂酸     1     1     1     1     1
    老化防止剂     2     2     2     2     2
    MAF碳黑     50     50     50     50     50
    增塑剂     3     3     3     3     3
    加工助剂     1     1     1     1     1
    胺类硫化剂     -     -     -     -     -
    硫化促进剂     0.5     0.5     0.5     0.5     0.5
    过氧化物交联剂     3     3     3     3     3
    共交联剂     4     4     4     4     4
    受酸剂(i)     5     -     -     -     -
    受酸剂(ii)     -     5     -     -     -
    受酸剂(iii)     -     -     5     -     -
    受酸剂(iv)     -     -     -     5     -
    受酸剂(v)     -     -     -     -     5
    吩噻嗪     0.5     0.5     0.5     0.5     0.5
表2
                                                                                                        (份)
                                     比较例
    1     2     3     4
    丙烯酸类弹性体     100     100     100     100
    硬脂酸     1     1     1     1
    老化防止剂     2     2     2     2
    MAF碳黑     50     50     50     50
    增塑剂     3     3     3     3
    加工助剂     1     1     1     1
    胺类硫化剂     4     -     -     -
    硫化促进剂     -     0.5     0.5     0.5
    过氧化物交联剂     -     3     3     3
    共交联剂     -     4     4     4
    受酸剂(i)     -     -     -     5
    受酸剂(ii)     -     -     -     -
    受酸剂(iii)     -     -     -     -
    受酸剂(iv)     -     -     -     -
    受酸剂(v)     -     -     -     -
    吩噻嗪     -     -     0.5     -
使用如上预先配制的各层的材料组合物(含氟橡胶组合物以及丙烯酸橡胶组合物)，在心轴上共挤压成形，在160℃下加热30分钟，蒸汽硫化后，通过160℃下在烘箱中4小时进行二次硫化，从而制成在含氟橡胶层的外周面上形成丙烯酸橡胶层的耐热软管(参照图1)。另外，制成的上述耐热软管的上述含氟橡胶层的厚度为2mm，丙烯酸橡胶层的厚度为2mm，软管内径为30mm，软管外径为40mm。
使用如此得到的各耐热软管(或者软管形成用材料组合物)，根据下述的方法进行各种特性的测定和评价。其结果一并示于后述的表3～4中。
[常态物性]
使用各耐热软管的外层用组合物[丙烯酸橡胶组合物(除了比较例5)]，在160℃下对其加压硫化45分钟后，160℃下在烘箱中4小时进行二次硫化，成形为硫化薄片(厚2mm)。然后依据JIS K6251和JIS K6253，评价常态物性(TB，EB，HA)。
TB：断点强度(MPa)
EB：断点延伸率(％)
HA：硬度
[耐热特性]
将用于上述评价的硫化薄片在175℃(仅比较例5为150℃)的高温环境下放置72小时后，与上述评价同样测定TB、EB、HA，计算出与初期的物性变化率[ΔTB、ΔEB、ΔHA(与初期的硬度变化)]。
[层间接合性]
由各耐热软管沿着圆周方向切下厚3mm(内层厚1.5mm，外层厚1.5mm)、宽25.4mm的试验片，用拉伸试验机(JIS B 7721)以每分钟50mm的速度剥离该试验片的外层，测定此时的层间接合力(N/cm)。该测定是对常态时以及热老化后(175℃×72小时的热老化试验后)的试验片进行的。另外，在该试验中，对于在其剥离面上没有发生材料破裂而界面剥离的试验片，在表的栏内用横线表示。
[裂纹的有无]
观察上述层间接合性的热老化试验后的接合截面。然后，通过目视评价在其内层(含氟橡胶层)侧的剥离面上是否存在裂纹。
[表3]
                         实施例
  1     2     3     4     5
    常态物性   TB(MPa)   9.4     6.7     9.0     8.3     8.2
  EB(％)   460     450     450     450     490
                            HA(DuroA)   72     74     75     71     73
    耐热特性   ΔTB(％)   +7     +3     ±0     +1     -1
  ΔEB(％)   -22     -20     -27     -22     -20
                            ΔHA(DuroA)   +14     +13     +15     +10     +12
    层间接合力(N/cm)   常态时   40     39     38     30     43
  热老化后   33     31     32     18     32
                    有无裂纹   无     无     无     无     无
[表4]
                         比较例
  1     2   3   4   5
  常态物性   TB(MPa)   9.1     7.5   7.7   8.0   10.6
  EB(％)   320     600   650   580   330
                            HA(DuroA)   60     63   63   70   70
  耐热特性   ΔTB(％)   +3     ±0   -3   -5   -1
  ΔEB(％)   -25     -30   -26   -29   -42
                            ΔHA(DuroA)   +14     +13   +14   +12   +12
  层间接合力(N/cm)   常态时   29     -   -   -   43
  热老化后   26     -   -   -   -
                  有无裂纹   有     无   无   无   有
根据上述结果，所有实施例的产品在耐热性优良的同时，在层间接合性方面都获得了优良的结果。
与之相对，可以看到比较例1的产品的丙烯酸橡胶层由于通过胺硫化形成，因而热老化后在含氟橡胶层的界面附近劣化而产生裂纹。同样地，比较例5的产品也确认有裂纹，而且由于比较例5产品的外层(ECO层)耐热性差[在175℃下即软化劣化。特别是断点强度(TB)剧烈地热劣化]，因而不具有本发明产品所要求的性能。比较例3的产品由于丙烯酸橡胶层用组合物中不含受酸剂，因而由于来自含氟橡胶层的发泡气体，产生界面剥离。比较例4的产品由于在丙烯酸橡胶层用组合物中不含吩噻嗪，因而丙烯酸橡胶层的硫化速度过快，产生界面剥离。

Claims (2)

1.一种耐热软管，其具有用含氟橡胶形成的内层，与在其外周形成的丙烯酸橡胶层的叠层构造，其特征在于：上述丙烯酸橡胶层由以下述的(A)～(D)作为必需成分的橡胶组合物形成，
(A)丙烯酸类弹性体，
(B)过氧化物交联剂，
(C)吩噻嗪，
(D)受酸剂。
2.权利要求1记载的耐热软管，其特征在于：上述(D)所示的受酸剂为选自金属氧化物、金属氢氧化物和水滑石化合物中的至少一种。
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